（物理化学专业论文）含溴芳基阻燃剂的合成及应用.pdf

摘要 摘要 本文由三聚氯氰和三溴苯酚反应制得化合物三( 2 ，4 ，6 三溴苯基) 氰尿酸酯， 通过对比实验确定了乙酸乙酯为溶剂，氢氧化钠为缚酸剂，考察了反应温度、溶 剂用量、物质的量配比、反应时间、加入缚酸剂时体系的温度诸因素，并通过正 交实验确定了适宜的工艺条件。采用红外、1 h n m r 对产品进行了表征，并用t g a 对其热性能进行了考察。 本文由三氯氧磷和三溴苯酚反应制得化合物三( 2 ，4 ，6 三溴苯基) 磷酸酯， 采用单因素法对溶剂的选择、溶剂的用量、物质的量配比、缚酸剂、滴加温度、 回流时间进行了分析研究。采用红外、1 h n m r 对产品进行了表征，并用t g a 对 其热性能进行了考察。 通过设计合成了三种含溴芳基膨胀型阻燃剂2 , 4 ，6 三溴苯基- ( 2 ，6 ，7 三氧 杂l 氧基磷杂双环 2 ，2 ，2 】辛烷一4 - 亚甲基) 磷酸酯、o ，0 - 二( 2 ，4 ，6 三溴苯基) 磷酸 三聚氰胺盐和l ，4 一苯撑一o - ( 2 ，4 ，6 - - - 溴苯基) 磷酰胺酯，采用红外、1 h n m r 对产品进行了表征，并用t g a 对其热性能进行了考察。 用三( 2 ，4 ，6 三溴苯基) 氰尿酸酯对a b s 、p e t 阻燃，对阻燃后材料的阻燃 性能、力学性能，热稳定性能进行测试和分析，取得了比较理想的结果。 本文考察了三( 2 ，4 ，6 - 三溴苯基) 氰尿酸酯的荧光性质，结果表明该物质在 极性大的溶剂中具有较好的荧光效应。 本文利用t g 法研究了p e t 和阻燃p e t 的热降解动力学行为，以此探讨阻 燃行为和热降解行为的关系。试验发现，加入三( 2 ，4 ，6 三溴苯基) 氰尿酸酯后 材料的初始分解温度提前，在失重2 0 以前，阻燃p e t 的活化能低于p e t 的活 化能，当失重超过3 0 以后，阻燃p e t 的活化能超过了p e t ，说明阻燃剂使p e t 提前分解成炭，隔热、隔氧阻止了材料的迸一步氧化分解，阻燃剂的加入使同一 温度下p e t 的不同失重率所对应的时间缩短，在同温度下阻燃p e t 失重一半 的时间t o5 也有较大幅度的缩短，即热稳定性下降，这一点与阻燃剂能够降低p e t 初始分解温度、提前分解成炭有密切的关联。 三( 2 ，4 ，6 三溴苯基) 氰尿酸酯已在连云港海水化工有限公司实现了工业化， 且申请了专利，而三( 2 ，4 ，6 三溴苯基) 磷酸酯也在工业化中。 摘要 本文对三( 2 ，4 ，6 三溴苯基) 氰尿酸酯的光谱性质和用它阻燃p e t 热降解动 力学的研究，都是目前文献上没有报道过的。 关键词：阻燃剂合成运用热稳定性能荧光性质热降解动力学 n 摘要 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t r i ( t r i b r o m o p h e n y l ) c y a n u r a t ei ss y n t h e s i z e df r o mt r i b r o m o p h e n o l a n dc y a n u r i cc h l o r i d e ni sd e t e r m i n e db yt h e c o m p a r i s o nm e t h o dt h a ts o d i u m h y d r o x i d ea n de t h y la c e t a t ea l eu s e da sh c ia c c e p t o ra n dt h es o l v e n t t h ee f f e c t so f r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s o l v e n tq u a n t i t y ，r e a c t i o nt i m e ，m o l a rr a t i oo ft r i b r o m o p h e n o l a n dt h ec y a n u r i cc h l o r i d e ，t e m p e r a t u r eo fs y s t e mw h e nn a o hj o i n e di nw e l e d i s c u s s e dw i t ho r t h o g o n a le x p e r i m e n tm e t h o d ，t h es u i t a b l es y t h e s i sc o n d i t i o n sa r e d e f i n e d t h es t r u c t u r eo ft h ep r o d u c tw a sd e f i n e db yf t - i ra n d h n m r , a n dt h e t h e r m a ls t a b i l i t yw a sd i s c u s s e db yt g a i nt h i sp a p e r , t r i ( t r i b r o m o p h e n y l ) p h o s p h a t ei ss y n t h e s i z e df r o mt r i b r o m o p h e n o l a n dp h o s p h o u st r i c h l o r i d e ，t h ee f f e c t so fp r o c e s sp a r a m e t e r s ，s u c h 船t h ec h o i c eo f s o l v e n t ，s o l v e n tq u a n t i t y ，m o l a rr a t i o ，r e a c t i o nt e m p e r e t u r e ，h c ia c c c p t o r , t e m p e r a t u r e o fs y s t e mw h e np o c l 3j o i n e di n , c i r e u m fl u e n c et i m e sw e r ed i s c u s s e dr e s p e c t i v e l y t h es t r u c t u r eo ft h ep r o d u c tw a sd e f i n e db yf t - i ra n d1 h n m r ，a n dt h et h e r m a l s t a b i l i t yw a sd i s c u s s e db yt g a t h r e ei n t u m e s c e n tr e t a r d a n t s2 , 4 6 - t r i b r o m o p h e n y l b i s ( 2 6 7 - t r i o x a l p h o s h a b i c y c l o 2 ，2 ，2 】一o c t a n e - 4 m e t h a n 0 1 ) p h o s p h a t e 、o ，o d i ( 2 ，4 ，6 一t r i b r o m o p h e n y l ) p h o s p h - o r i cm e l a m i n es a l ta n d1 , 4 一p h e n y l e n e ( 2 ，4 ，6 - t r i b r o m o p h e n y l ) p h o s p h a m i d ee s t e rw i - t hb r o m o p h e n y lw e r es y n t h e s i z e d t h es t r u c t u r eo f t h e s ep r o d u c t sw e r ed e f i n e db yf t - i ra n d1 h n m r a n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yw a sd i s c u s s e db yt g a t h ef l u o r e s c e n tp r o p e r t yo f t r i ( t r i b r o m o p h e n y l ) c y a n u r a t ew a sa l s od i s c u s s e d ，a n d t h er e s u l ts h o w st h a tt h i sc o m p o u n dh a sh i g h e rf l u o r e s c e n tq u a n t u my i e l di np o l a r s o l v e n t t h ei m p l e m e r r t a le x p e r i m e n t sw e r es t u d i e dw h e nt r i ( t r i b r o m o p h e n y l ) c y a n u r a t e a r eu s e di nm a t e r i a ls u c ha sa b sa n dp e t t h er e s u l ts h o w st h a tt r i ( t r i b r o m o p h e n y l ) c y a n u r a t ei s ai n d e e de x c e l l e n tr e t a r d a n t i nt h i sp a p e r , t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nk i n e t i c sb e h a v i o r so fp e ta n df l a m e r e t a r d e dp e ti nn i t r o g e na t m o s p h e r eb ym e a n so ft gw a ss t u d i e d t h er e l a t i o n 1 1 1 摘要 b e t w e e nf l a m er e t a r d i n gp r o p e r t ya n dt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nw a ss t u d i e d hs h o w s t h a tw i t ht h ef l a m er e t a r d a n tt r i ( t r i b r o m o p h e n y l ) e y a n u r a t ea d d e d ，t h ei n i t i a ld e c o m p - o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fp e to c c u r r e si na d v a n c e t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ff l a m e r e t a r d e dp e ti sb e l o wt h a to fp e tb e f o r e2 0 m a s sl o s sa n dt h ef o r m e rs u r p a s st h e l a t t e ra f t e r3 0 m a s sl o s s t h ef l a m er e t a r d a n ta d v a n c ep e tt 0d e c o m p o s ei n t o c a r b o n , i n s u l a t ei tf r o mh e a ta n do x y g e n ，a n dh o l db a c ki t sf u r t h a o x i d a t i o na n d d e c o m p o s i t i o n t h ea d d i t i o no ff l a m er e t a r d a n ts h o r t e nt h ec o r r e s p o n d i n gt i m e so f d i f f e r e n td e c o m p o s i t i o nr a t e su n d e rt h es a m et e m p e r a t u r e ，t h a ti st h ed e c r e a s eo f t h e r m a ls t a b i l i t y , w h i c hi sc l o s e l yr e l a t e dw i t l lt h ea b i l i t yf l a m er e t a r d a n t i tc a n d e c r e a s et h ei n i t i a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n da d v a n c ep e tt od e c o m p o s ei n t o c a r b o n t r i ( t r i b r o m o p h e n y l ) c y a n u r a t ew a si n d u s t r i a l i z e d i nl i a n y t m g a n gm a r i n ec h e - m i c a l c o l t d 。a n dt h ep a t e n tw a sa p p l i e d t r i ( t r i b r o m o p h e n y l ) p h o s p h a t ei sn o w 缸 i n d u s t r i a l i z i n g t h es t u d yo ft h ef l u o r e s c e n tp r o p e r t yo ft r i ( t r i b r o m o p h e n y l ) c y a n u r a t ea n dt h e t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nk i n e t i c sb e h a v i o r so fp e ta n df l a m er e t a r d e dp e ti nn i t r o g e n a t m o s p h e r eb ym e a r l so f t o i sn o tf o u n di nt h el i t e r a t u r e sb yf a r k e yw o r d s ：f l a m er e t a r d a n t , s y n t h e s i s ，a p p l i c a t i o n ， q u a n t u my i e l d ，d e c o m p o s i t i o nk i n e t i c s i v 学位论文独创性声明 本人郑重声明 1 、坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构 已经发表或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示 了谢意。 作者签名：题蛰 e l 期；逊2 ： 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 作者签名；趄拙 日期：巡2 ：亡 第一章前言 第一章前言 l 阻燃剂简介 阻燃剂( f l a m er e t a r d a n t ) 是用以改善材料抗燃性的物质，即阻止材料被引燃及 抑制火焰传播的助剂。阻燃剂主要用于天然和合成高分子材料( 包括塑料、橡 胶、纤维、木材、纸张、涂料等) 的阻燃。含有阻燃剂的材料不能成为不燃材料， 它们在大火中仍能猛烈的燃烧，不过它们可防止小火发展成灾难性的大火，即只 能减少火灾的危险，但不能消除火灾的危险。它是一种无机或有机的化合物，其 中最常用的是含磷、氮、氯、溴、锑和铝的化合物，许多有效阻燃配方都含有这 些元素。 2 阻燃技术的发展简史 人类最早的阻燃历史可追溯至炼金术和罗马帝国时期，据c l a u d i u s 年鉴记 载，在公元前8 3 年，即用a l u m 溶液处理木城堡以阻燃1 2 j 。这里的a l u m 或a l u m e m 系拉丁文，很可能是铁和铝的二硫酸盐。1 7 3 5 年，怀尔德( w y l d ) 发表了一篇 英国专利( 专利号5 5 1 ) 1 2 ，用硼砂、明矾、硫酸亚铁混合物使纤维素纺织品和 纸浆等阻燃。这也是关于阻燃剂的第一篇专利。1 7 8 6 年，a r f i r d 首先建议采用 硫酸铵作为阻燃混合物的组分。之后不久，法国国王路易十八叮嘱著名科学家 g a y l u s s a c 研究降低剧院织物可燃性的方法1 2 1 ，此时，剧院的火灾已引起社会的 普遍关注，1 8 2 0 年g a y l u s s a c 发现硫酸铵、氯化铵和硼砂的混合物对黄麻和亚 麻的阻燃十分有效。1 8 5 9 年，v e r s m a n n 和o p p e n h e i m 研究4 0 多种可能的阻燃 化合物，发现只有磷酸铵、磷酸铵钠、硫酸铵、锡酸钠和磷酸铵与氯化铵的混合 物对纤维素有效。他们还发展了一种阻燃纤维素织物的工艺，即将氧化锡沉淀于 织物上。上述研究成果为后来天然有机材料( 纤维素) 的阻燃奠定了技术和实践 基础，至今仍有重要的理论和实用价值。1 9 1 3 年，化学家珀金( w h p e r k i n ) 不仅 验证了前人的工作，还提出了较耐久的织物阻燃处理技术1 3 1 ，例如他采用锡酸盐 ( 或钨酸盐) 与硫酸铵的混合物处理织物，使处理过程中生成的氧化锡阻燃齐u 进 入纤维中去，获得了较好的耐久阻燃效果，同时，珀金还以其渊博的化学知识对 第一章前言 阻燃作用机理进行了理论上的研究，这一开创性的工作标志着阻燃技术进入了一 个新纪元。珀金在阻燃领域内进行的一些卓有成效的工作成为近代人们研究新的 阻燃方法的标志，并导致人们对阻燃机理的了解。 在1 9 世纪末，人们已经知道大多数可用于阻燃的无机物。至2 0 世纪3 0 年 代，不仅要求阻燃棉织物、木材、纸张，还要求阻燃塑料。随着合成高分子材料 的出现和广泛应用而使早期的阻燃技术受到了挑战。人们发现，当时用于阻燃纤 维素的以无机盐为主的阻燃剂和阻燃工艺己不能满足新型材料的阻燃要求，故与 高分子材料有较好相容性的阻燃体系应运而生。1 9 3 0 年，人们发现了氧化锑氯 化石蜡协效阻燃体系，并很快在一些高分子材料中应用成功。这一协效作用的发 现被誉为近代阻燃技术的一个里程碑，且至今仍是阻燃实践和研究中的主流1 4 】。 第二次世界大战中，美国农业部南方地区研究所开发了以四羟甲基氯化鳞为 主的一系列纤维素的阻燃整理剂，后来英国a 1 晰g h t w i l s o n 公司p r o b a n 子公司 在此基础上开发出著名的p r o b a n 阻燃整理工艺t 4 l ，为日后从分子结构上赋予合 成高分子材料以阻燃性提供了有益的启示。 2 0 世纪5 0 年代初期，h o o k e r 化学公司用反应性单体氯茵酸研制出阻燃不饱 和聚酯，这一研究工作开辟了阻燃领域的一项新技术，随后新的含溴磷的反应 型阻燃单体不断出现，如四溴邻苯二甲酸酐、氯化苯乙烯和四溴双酚a 等，推 动了阻燃剂新品种的应用开发研究，其中四溴双酚a 己成为目前仍在使用的溴 系阻燃剂中用量最大的品种之一。但用氯化石蜡、四溴双酚a 等阻燃高结晶性 的聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 、聚酰胺( p a ) 时发现，阻燃制品的性能明显恶 化，因此，1 9 6 0 年以后相继研制出了多种适用于热塑性塑料的填料型添加阻燃 剂，其中大部分为溴系。在2 0 世纪7 0 年代初至8 0 年代中期，这类阻燃剂的生 产和应用得到了蓬勃发展。 随着化学合成技术及科学研究方法的发展，阻燃剂品种日益增多，人们对阻 燃剂性质的认识也越来越深入。自1 9 8 6 年以来，阻燃领域内开展了多溴二苯醚 类阻燃剂的毒性与环境阅题的争议即d i o x i n 闯题之争，促进了十溴二苯醚 新型替代品( 包括膨胀型阻燃剂及无卤阻燃剂) 的研究与开发。阻燃剂的无卤化、 抑烟及减毒已成为当前和今后阻燃研究领域的前沿课题，但新的、性能优异的溴 系阻燃剂仍在不断地从实验室走向市场。与此同时，人们对金属氧化物及其他协 2 第一章前言 效剂、有机硅系和三嗪系阻燃剂及反应型阻燃单体的开发和应用也备加重视，有 的已经实现了工业规模应用。 随着合成高分子材料的迅速发展，使得围绕三大合成材料而进行的阻燃技术 研究日益广泛和深入，逐渐形成了包括阻燃剂的制备与性质、阻燃材料与阻燃处 理技术、阻燃机理和阻燃环境效果评价等较完整的学科研究体系。一些国家先后 制定出各种具有法律效力的阻燃法规和评价材料燃烧性能的标准，为阻燃技术发 展创造了极为有利的条件。1 9 5 4 年，美国f l a m m a b l ef a b r i ca c t 制定编号为 a a t c cs t m 3 3 的“织物纤维的燃烧试验”法。1 9 9 6 年，f e n i m o r e 和m a r t i n 根据 材料在不同氧浓度中的燃烧情况，反复测定了使材料持续燃烧所需的最低氧浓 度，得到了很好的重复性，提出了“氧指数”的概念，从而使得阻燃材料的燃烧性 能有了科学的定量的手段，对现代阻燃科学技术产生了深远的影响，并得到十分 广泛的应用1 4 】。 人们在燃烧试验中发现炭的难燃性( 氧指数达6 5 ) ，导致了使有机材料表 面性成炭层的阻燃方法重新受到重视并得到了迅速的发展。事实上，使材料表面 形成炭层的阻燃方法可以追溯到g a y l u s s a c 时代，但到1 9 3 8 年才有了t r a m m 等的第一个膨胀阻燃涂料的专利，而到1 9 4 8 年o l e s e n 和b e e h l e 才首先使用 “i n t u m e s c e n t ”这一术语描述阻燃体系的膨胀与发泡现象。从2 0 世纪8 0 年代至 今，这种膨胀阻燃体系由于新的材料阻燃标准和法规以及卤素阻燃剂的环境问题 而受到了阻燃界的高度青睐。 通过对燃烧过程气相氧化的认识，一些新的阻燃方法得到了应用。如在高分 子链中引入活性基团或不同阻燃元素来抑制或改变高分子链的热降解历程以实 现阻燃；通过化学改性，使高分子结构芳构化或杂环化，提高高分子材料本身的 耐热性和阻燃性；应用新的物理和数学模型对阻燃材料的分子结构与阻燃性能的 构效关系进行探索等。这些新技术的出现，大大丰富了阻燃科学技术的内容，拓 宽了人们选择最优阻燃系统的范围。可以预见，随着阻燃科学及相关学科的发展， 阻燃科学技术将日趋成熟。 随着现代科技的发展，许多先进的分析测试仪器和处理方法，如傅立叶变换 红外光谱仪、热分析技术、x 射线光电子能谱( x p s ) 、锥形量热仪( c o n e c a l o r i m e t e r ) 等被应用于阻燃研究，成为阻燃科学理论研究的有效手段。 第一章前言 我们已经进入了2 l 世纪，新的阻燃聚合材料得到进一步发展，新的阻燃试 验标准将进一步完善和丰富，更加严格的阻燃规范将被考虑和制定，新的阻燃方 法和阻燃技术，包括计算机模型和阻燃材料的分子设计，将被用于研制更加高效 的阻燃高聚物。人们深信，“阻燃”的理论和实践，不但拥有过去的繁荣，还将 伴随着更加诱入的前景迸入新的时代。 3 材料阻燃的重要性和必要性 3 1 非阻燃材料是引发火灾的主要隐患 最新的统计数字显示忽视防火安全性是世界范围内对人类生命和财产的主 要威胁，引起火灾的主要原因是在电子和电器行业、建筑、汽车工业和装饰业等 可燃性材料的大量应用和快速增长。根据世界范围内公开发表的火灾统计资料 表1 - 11 9 9 5 - - 2 0 0 0 世界火灾统计 显示d - q ，如表1 1 。美国、欧洲、中国共发生火灾1 2 ，0 0 0 ，0 0 0 起，死亡人数超过 1 3 ，0 0 0 ，伤残人数超过1 7 0 ，0 0 0 。英国正式出版的统计资料估计欧洲的火灾5 0 发生在民宅。3 3 发生在公用及工业建筑，1 7 发生在汽车。 最近几年中国损失重大的火灾多发生在公共场所( 约占8 0 ) ，且火灾发生 的频率、规模及造成的经济损失呈递增趋势。下面列举了近年来发生的几起较为 严重的火灾事故阁： ( 1 ) 1 9 9 7 年1 2 月1 1 日，黑龙江哈尔滨市汇丰大酒店特大发生火灾，致使 3 1 人死亡，2 4 人受伤，火灾直接财产损失6 1 9 万元。火灾原因系该酒店违章采 用大量可燃材料装修，水喷淋系统未开通。 4 第一章前言 ( 2 ) 2 0 0 0 年3 月2 9 日凌晨3 时许，焦作市天堂音像俱乐部发生特大火灾， 死亡7 4 人，伤2 人，直接财产损失近2 0 万元，起火原因是包问内长时间使用的 石英管电热器烤燃其附近的易燃材料所造成的。 ( 3 ) 2 0 0 0 年1 2 月2 5 日2 1 时，河南洛阳市东都商厦发生特大恶性火灾事 故，死亡3 0 9 人，伤7 人，直接财产损失2 7 5 万余元。火灾发生时东都商厦正在 进行装修，施工产生的电焊火花引燃存放在地下二层绒布、海绵床垫、沙发和木 制家具等可燃物品。 ( 4 ) 2 0 0 3 年2 月2 日，哈尔滨市天潭大酒店发生特大火灾事故。火灾造成 3 3 人死亡，l o 人受伤，火灾原因直接原因为酒店员工违规操作，明火情况下往 煤油炉内添加汽油，引起该楼层可燃装修材料，使室内缺氧，同时产生有害气体 使人窒息或中毒死亡。 ( 5 ) 2 0 0 4 年刚开始的两个月内全国已有吉林省吉林市与浙江省海宁市两起 严重的火灾事故，分别造成5 4 人死亡、7 1 人受伤及4 0 人死亡、3 人受伤的严重 后果。两起火灾亦均发生在人口比较密集的公共场合。公共场所火灾导致人员重 大伤亡的共同特征主要是有大量的可燃物的存在而引发火灾1 9 , ，因此对高聚物 的阻燃处理是预防火灾的重要措施之一。 ( 6 ) 2 0 0 5 年1 2 月1 5 日吉林省辽源中心医院特大火灾，造成3 9 人死亡、 3 0 0 多人受伤的严重后果。事故原因是由于该医院电工违章操作，在未查明停电 原因的情况下强行送电造成配电间起火，引起其它可燃装修材料燃烧。 3 2 公共场所常见可燃物及其燃烧产物的危害 室内公共场所常见的典型可燃物类型有纺织品、木材、塑料制品、皮革制 品、聚氨酯泡沫制品、纸张等。这些物质以装饰布、卧具、家具、清洁用品、厨 房用品等形式大量存在于宾馆、饭店、学校、医院、影剧院、歌舞娱乐厅、游乐 场所、健身及休闲场所，遇到明火极易发生燃烧。 对于可燃物燃烧产生的危害，有资料表明，火灾中8 5 的死亡是因吸入了燃 烧生成的有毒气体所致。木材、纺织品、聚氨酯泡沫、尼龙等燃烧时产生的有毒 气体主要有：c o 、c 0 2 、h c n 、s 0 2 、n 0 2 、n h 3 、h c l 、c h 4 。典型燃烧产物的 毒性如表1 2 所示。 第一章翦言 表l - 2 典型燃烧产物的毒性 3 3 阻燃的必要性 通过测试表明，经阻燃处理的电视机和未经阻燃处理的电视机暴露于同样的 火源，当测试火源熄灭后，含阻燃成分的电视机自己熄灭了，而几乎不含任何阻 燃剂的电视机导致房间在8 r a i n 之内完全熄灭。对家具的燃烧测试表明：不含阻 燃剂的扶手椅仅能提供2 m i n 的安全撤离时间，而含阻燃剂的扶手椅则提供了 2 2 m i n 的安全撤离时间。 1 9 8 7 年美国国家标准局采用小型及大型试验比较了5 种典型阻燃制品的阻 燃试样和未阻燃试验的火灾危险性，测定得到的结果如下i l l - i s ： 1 发生火灾后，阻燃产品试样比未阻燃产品试样多赢得1 5 倍的人员撤离和 抢救财产时间； 2 材料燃烧时，阻燃试样的质量损失速率不到未阻燃试样的1 2 ： 3 材料燃烧时，阻燃试样的放热速率仅为未阻燃试样的1 4 ： 4 材料燃烧时，阻燃试样生成的有毒气体的量( 换算成c 0 计) 仅为未阻 燃试样的l ，3 ： 5 阻燃试样与未阻燃试样的两者燃烧时的生烟量接近。 大量的试验结果表明，对一些易燃材料进行阻燃处理是十分必要的。 4 阻燃剂及阻燃作用机理 6 第一章前言 4 1 阻燃剂的分类 按阻燃剂与被阻燃基材的关系，阻燃剂可分为添加型和反应型两大类。前者 系在被阻燃基材( 一般为高聚物) 的后处理加工过程中加入的，与基材及基材中 的其他组分不发生化学反应，只是以物理方式分散于基材中而赋予基材以阻燃 性，多用于热塑性高聚物。后者系在制造被阻燃基材的过程中加入的，它们或者 作为高聚物的单体，或者作为交联剂而参与化学反应，而赋予高聚物以阻燃性， 多用于热圃性高聚物。显然，以添加型阻燃高聚物的工艺简单，能满足使用要求 的阻燃剂品种多，但需要解决阻燃剂的分散性、相容性、界面性等一系列的问题； 而采用反应型阻燃剂所获得的阻燃性具有相对的永久性，毒性较低，对被阻燃高 聚物的性能影响较小，但工艺复杂。 按阻燃元素种类，阻燃剂常分为卤系、有机磷系及卤一磷系、磷一氮系、铝一 镁系、无机磷系、硼系、钼系等。前三类属于有机阻燃剂，后几类属于无机阻燃 剂。目前在工业上用量最大的阻燃剂是卤化物、磷酸酯( 包括含卤磷酸酯) 、氧 化锑、氢氧化铝及硼酸锌。近年来，出现了一类新的膨胀型阻燃剂，它们大多是 磷氮化合物或复合物。 4 2 阻燃剂的基本要求 一个理想的阻燃剂最好能同时满足下述条件，但这实际上是不可能的，所以 选择实用的阻燃剂时大多数是在满足基本要求的前提下，在其他条件间折衷并取 得最佳的平衡。 l 。阻燃效率高，获得单位阻燃效能所需的用量少： 2 本身低毒或基本无毒( 对大鼠口服的l d s o 5 0 0 0 m g k g ) ，燃烧时生成的 有毒和腐蚀性气体量及烟量尽可能少； 3 与被阻燃基材的相容性好，不易迁移和渗出； 4 具有足够高的热稳定性，在被阻燃基材加工温度下不分解，但分解温度 也不宜过高，以在1 5 0 - - 4 0 0 问为宜； 5 不致过多恶化被阻燃基材的加工和最后产品的物理、机械性能及电气性 能。可以认为，现有的阻燃剂和阻燃工艺无一不或多或少地对被阻燃高聚物的某 一性能或某几种性能会产生不利的影响，而且阻燃剂用量越多，影响越大，所以 第一章前言 性能优良的阻燃剂和合理的阻燃剂配方在于能在材料阻燃性和实用性问求得和 谐的统一； 6 具有可接受紫外线稳定性和光稳定性； 7 原材料来源充足，制造工艺简单，价格低廉。因为阻燃剂的用量一般比 较大，所以它的价格也是一个不可忽视的考虑因素。一个性能较优而价格偏贵的 阻燃剂在与一个性能尚能满足使用要求但不甚理想而价格低廉的阻燃剂竞争时， 前者往往败北： 4 3 阻燃作用机理 对高聚物的燃烧，人们已经做了大量的研究“2 “，并归纳了气相阻燃和凝聚 相阻燃机理，对其阻燃机理归结为以下5 点： ( 1 ) 吸热效应： 使高聚物材料的温度上升发生困难。具有高热容量的阻燃剂，在高温下发 生相交、脱水或脱卤化氢等热分解反应，降低聚合物基材和火焰区温度，减慢热 裂解反应速度，进而减少可燃性气体的挥发量，最终破坏维持聚合物燃烧的条件， 达到阻燃目的。 ( 2 ) 稀释效应： 多数阻燃剂在燃烧温度下能释放出诸如水、c 0 2 、n h 。、n ：、h x 等不燃性气体， 这些气体组分在气相中可燃性气体的氧浓度，使之降到着火极限以下，起到气相 阻燃效果，这些不然性气体还能起到散热降温作用。 ( 3 ) 覆盖效应； 聚合物燃烧时在其表面形成一层隔离膜，起到阻止热传递，降低可燃性气 体释放量和隔离氧的作用，从而达到阻燃目的。阻燃剂形成隔离膜的方式有两种： 其一，利用阻燃剂的热降解产物产物促使聚合物表面迅速脱水并炭化，进而形成 炭化层，由于单质炭不进行产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，因此具有阻燃保护 效果。其二，某些阻燃剂在燃烧温度下分解生成不挥发的玻璃状物质包裹在聚合 物表面，这种致密的保护层起到了隔离膜的作用。 ( 4 ) 转移效应： 改变高聚物材料的热分解模式，从而抑制可燃性气体的产生。 第一章前言 ( 5 ) 抑制效应： 捕捉聚合物燃烧过程中生成的活性自由基，从而抑制了产生自由基的连锁 反应，使燃烧速度降低，直至火焰熄灭。 从化学意义上来讲，捕捉聚合物燃烧过程中产生的高能量o h 自由基，切 断自由基连锁反应对抑制燃烧十分关键，卤系阻燃剂在燃烧温度下分解产生卤化 氢，卤化氢具有捕获o h 自由基并使其转化成低能量x 自由基和水的能力，x 自 由基可通过与烃类物质反应再生成h x ，如此循环起到了阻止燃烧的作用。 一般来说，一种阻燃剂并不局限于一种阻燃机理，常常表现为多种途径的 综合作用。 5 我国阻燃剂的现状及发展趋势 1 9 9 8 年全球阻燃剂市场的总用量为1 1 0 多万吨，销售额逾2 3 亿美元。其中 溴系占3 9 ，磷系占2 3 ，无机物占2 6 ，氯系占7 ，三聚氰胺占5 。其中 美国占到总用量的5 0 ，而日本和西欧则各占1 0 2 0 ，其他国家占1 0 2 0 。相 应的，关于阻燃的一些比较成熟的理论、技术、标准、法规也大多集中在这些国 家，主要表现在：( 1 ) 阻燃剂的种类多，合成方法先进；( 2 ) 材料燃烧性能的测 试方法多且比较完善；( 3 ) 防火的法律法规比较健全。 按照弗罗斯特和沙利文( f & s ) 市场咨询公司关于欧洲阻燃化学品市场的分 析报告所述，因在欧洲实行多年的电气零件、建筑材料，家具及儿童睡衣等领域 内的阻燃标准已存在多年，近期不会有进一步的立法，因而阻燃剂市场是成熟的 【圳。 近年来，阻燃剂的结构会发生调整，对环境友好、具有更佳的综合性能的阻 燃剂将会进一步受到人们的青睐。阻燃剂会朝着高效、低毒、低发烟性、高耐热 性的方向发展。具体而言： ( 1 ) 卤系阻燃剂( 包括含氯磷酸酯) 将会继续使用，且用量会有所增加， 但 产品结构会有所调整。 ( 2 ) 磷氮系膨胀型阻燃剂将会被积极研究、开发和应用。 ( 3 ) 氮基阻燃剂将会受到关注这里指的氮基阻燃剂。 9 第一章前言 ( 4 ) 无机阻燃剂、抑烟剂也将会得到进一步的发展。 我国阻燃技术起步于二十世纪6 0 年代后期，现仍处于早期的发展阶段，随 着合成工业的发展，应用领域的不断扩大，对阻燃剂和阻燃材料的需求也越来越 追切。虽促进了我国阻燃科技的发展，但我国仍远远落后于工业发达国家，主要 表现在： ( 1 ) 阻燃剂品种少、产量低。 ( 2 ) 阻燃剂年消费量低。 ( 3 ) 阻燃法律法规及标准不健全。 业内人士多次呼吁，为了减低火灾危险，必须对易燃和可燃材料进行阻燃处 理。特别是在电子、仪表、交通、建筑、纺织等行业。为了提高产品的安全指标 和与国际接轨，应该着手应用合理的阻燃级别的高分子材料。阻燃剂工业在我国 还是一个新生产业，相信随着民众消防意识和观念的更新以及有关法令、法规的 健全和完善，我国在阻燃剂产品的产业化和新阻燃材料的开发方面，将得到迅速 发展。 阻燃剂工业在我国还是一个新生产业，相信随着民众消防意识和观念的更新 以及有关法令、法规的健全和完善，我国在阻燃剂产品的产业化和新阻燃材料的 开发方面，将得到迅速发展。 6 课题研究背景 溴系阻燃剂的生产和使用已有3 0 多年的历史，目前生产的溴系阻燃剂约有 7 0 多种，溴系阻燃剂是世界消费量最大的一类有机阻燃剂【2 4 1 ，2 0 0 3 年约占消 费总量的1 4 6 ，到2 0 0 4 年达到了2 1 0 2 5 1 。2 0 0 7 年溴系阻燃剂销售额约占阻 燃剂销售总额的3 2 5 。预计在将来的几年内溴系阻燃剂的年均增长率在3 o 3 3 。 溴系阻燃剂阻燃效率高、适用面宽、耐热性好、水解稳定性优异，能够满 足各种高聚物加工工艺及阻燃产品的使用要求，而且原料来源充足，价格可为 用户接受。它们的分解温度多在2 0 0 3 0 0 左右， 与各种高聚物的分解温度 相匹配，因此溴系阻燃剂能在最佳时刻，于气相和凝聚相同时起到阻止燃烧的 作用， 尤其是与协效剂( 如三氧化二锑) 共同使用时，能够大大提高其阻 1 0 第一章前言 燃效率i z 6 l 。 溴系阻燃剂有“添加量最少、效果最好”的美称，是世界上消费量最大的 卤素有机阻燃剂。目前，全球电子电气产品所用的阻燃剂约有8 0 左右是溴系阻 燃剂。 尽管有环境方面的压力【2 7 一钔，但溴系阻燃剂以无与伦比的高阻燃效率，在 短期内必然还会是阻燃剂的主流，尤其是处在阻燃剂发展初级阶段的中国，无卤 化进程将会更加漫长，目前国内外最新开发的有机咀燃剂仍大都以溴系为主 2 9 l 。 但是溴系阻燃剂的研究方向将发生改变，开发性能独特、毒性低、挥发性低 的高溴含量的阻燃剂：开发挥发性低、热稳定性好的阻燃增效剂；开发能与塑料 反应形成交联结构的阻燃剂，使其在发挥阻燃作用的同时，还能改善塑料的机械 性能；一些芳香族溴系阻燃剂、具有溴一磷协同、溴氮协同作用的阻燃剂：适应 于工程塑料和能满足其他特殊要求的( 如耐高温、抗紫外线、抗析出、难迁移) 溴系阻燃剂会得到重视和发展。 7 课题研究内容 本课题研究的四个阻燃剂是具有溴- 磷协同、溴掳协同、溴磷。氮协同作用 的阻燃剂，它们分别为三( 2 ，4 ，6 - 三溴苯基) 氰尿酸酯( t t b p c ) 、三( 2 ，4 ，6 三 溴苯基) 磷酸酯( t t b p ) 、2 , 4 ，6 一三溴苯基- ( 2 ，6 ，7 - 三氧杂1 氧基磷杂双环【2 2 2 】 辛烷4 亚甲基) 磷酸酯( t d p p ) 、o ，o 二( 2 ，4 ，6 三溴苯基) 磷酸三聚氰胺盐、1 ，4 一 苯撑一o _ ( 2 ，4 ，6 一三溴苯基) 磷酰胺酯。 l ，q t b p c ( 其结构式如下) 表观为白色粉末状固体，溴含量为6 7 ，由于溴 和氮的协同效应，其阻燃性能优异。其显著特点是耐高温，热和光稳定性好，与树 脂的相容性好，可以提高制品的抗冲击强度，能改善制品着色性，不影响热塑性塑 料的透明性，还有持久的抗静电性能，并且有良好的加工性能1 3 0 1 。 近年来，该阻燃剂在国外得到广泛使用，在日本第一工业制药公司和以色列 死海溴品集团已实现了工业化，在国内东北林业大学的许苗军口o l 、青岛大学的 蒋洪权1 3 1 1 、天津市合成材料工业研究所的李敬平【3 2 i 对其的合成进行了一些研究， 但未见有工业化的报道。 2 t t b p ( 其结构式如下) 表观为白色粉末状固体，磷含量为2 9 9 ，溴含 第一章前言 量为6 9 3 9 ，l y o n s 3 3 1 等研究得出了磷和溴并用时可减少阻燃体系的总添加量。 后来的深入研究结果表明磷、溴两种元素在同一分子中比不在同一分子中具有更 好的阻燃效用，这一发现引起了阻燃研究领域的广泛重视由于溴和磷的协同效 应，磷在凝聚相抑制了裂解反应，溴在气相抑制了燃烧，故其阻燃效果好，还具 有抗静电、增塑和防老化的作用，并具有良好的稳定性和抗冲击性能0 4 1 。已用 于各种聚酯和工程塑料的阻燃。该阻燃剂被广泛用于各种合成材料中，并且克服 了十溴二苯醚颜色发黄、耐光性能差的缺点1 3 5 - 3 7 l 。 国外已有三溴苯酚磷酸酯的报道，而且死海溴品集团已经实现了工业化，在 国内中南工业大学的王开毅、钱东，北京理工大学阻燃材料研究国家专业实验室 的欧育湘等对其的合成进行了一些研究，但未见有工业化的报道。 r r b p 运用于p p 和h i p s 中，可使产品达到u l ( 国际阻燃规范) 9 4 标准 v - 2 阻燃级。其高溴含量和磷含量共同作用使阻燃剂产品的阻燃效率得到提高。 含溴部分的化学结构使其具有良好的抗紫外光稳定性，从而使模型制品具有良好 的外观。由于其具有较高的熔融温度，可用于生产阻燃母料，此外，它还进行熔 融混合，且在p p 的加工温度条件下就可以发生熔化，因此t t b p 易于加工，甚 至可以提高其流动性，同时它还解决了以前一直遗留的阻燃级p p 材料的析出问 题。 3 t d p p ( 其结构式如下) 表观为白色固体，磷含量为1 2 “，溴含量为 3 2 6 2 ，由于磷原子上的羟基受两个庞大的笼状磷酸酯基的空间效应作用【39 。， 明显减少了该固体的吸潮性，且使该分子具有较高的成炭率，分子中同时含有磷、 溴两种阻燃元素，故阻燃效果较好。 该阻燃剂是由北京理工大学阻燃材料实验室的欧育湘等人设计合成的【4 0 l ，由 于这种阻燃剂的合成收率较低，制造成本高，至今未见工业化报道。 4 o ，o 二( 2 ，4 ，6 三溴苯基) 磷酸三聚氰胺盐1 4 1 、l ，4 一苯撑一o - ( 2 ，4 ，6 - 三溴苯 基) 磷酰胺酯表观均为白色粉末状固体【4 2 l ，由于分子中同时存在氮、磷、溴三 种阻燃元素，故因具有较好的阻燃效果，且这两种阻燃剂集酸源、气源及发泡源 于一体，故具有较高的成炭率。这两种阻燃剂是由河南大学的刘志国等人设计合 成的，至今也未见工业化报道。 在实验中，我通过对溶剂的选择、溶剂用量、催化剂、反应时间、物料的摩 第一章前言 尔比、反应温度等进行了选择和研究，得出合成他们的最佳条件，期望实现这几 个物质的工业化。 t t b p c 已在连云港海水化工有限公司实现了工业化，而m p 也在工业化 中。 我还对t t b p c 的光谱性质和用它阻燃p e t 热降解动力学进行了研究，这些 都是目前文献上没有报道过的。 第二章实验部分 第二章实验部分 l 三(