（凝聚态物理专业论文）b2+feal合金内耗特征及其机制的研究.pdf

摘要 b 2f e a i 合金内耗特征及其机制的研究 摘要 利用低频倒扭摆对b 2f e a 1 合金的内耗特征进行了研究，并通过对晶体缺 陷运动变化规律的考察，对典型内耗现象产生的机制进行了分析。 在b 2f e a 1 合金内耗温度谱上观察到了5 个内耗峰，其中在较低温度出现 的三个内耗峰( p 1 、p 2 和p 3 峰) 具有典型的弛豫特征，内耗峰随测量频率增加 向高温方向移动；位于较高温度的两个内耗峰( p 4 和p 5 峰) 为相变内耗峰，峰 高随测量频率降低或升温速率增加而升高。结合材料微结构的分析，上述各内耗 峰的形成机制如下： p l 峰产生于应力诱导下双空位( v f c v a l ) 的重新取向。 p 2 峰由p 2 l 和p 2 h 两个内耗峰组成。其中p 2 l 峰由“c 一空位 对中的间隙c 原子扩散所引起，而p 2 h 峰的机制取决于材料中f e 及a l 的相对含量。对于富 f e 的b 2f e a l 合金，p 2 h 峰产生于三倍体缺陷( 2 v f 。f ) 的重新取向；而对于 富a l 的b 2f e a 1 合金，p 2 h 峰则产生于应力诱导下m 反位置原子在f e 空位之 间的运动。 p 3 峰为z e n e r 峰，产生于a i 原子对的重新取向。 p 4 峰与样品的有序化过程有关，它产生于温度诱导下反位置原子通过最近 邻空位向自己亚晶格位置的跳动。 p 5 峰由f e a l 2 相在升温测量过程中沉淀析出引起。 关键词：b 2f e a i 合金，空位，反位置原子，间隙c 原子，内耗 b 2f e - a i 合金内耗特征及其机制的研究 s t u d yo nt h ei n t e m a lf r i c t i o nb e h a v i o ra n da s s o c i a t e dm e c h a n i s m s o fb 2f e a ia l l o y s w uj i e ( c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rh a r tf u s h e n g a b s t r a c t 1 1 1 ei n t e r n a lf r i c t i o nb e h a v i o ro fb 2f e a 1a l l o y sw a si n v e s t i g a t e db ya l l l o w - f r e q u e n c yi n v e r t e dp e n d u l u m ，a n dt h ea s s o c i a t e dm e c h a n i s m so fs o m et y p i c a l p h e n o m e n o nw e r ea n a l y z e di nt e r m so fe x a m i n i n gt h em o t i o na n de v o l u t i o no fa t o m i c d e f e c t s f i v ep e a k sw e r ef o u n di nt h ei n t e r n a lf r i c t i o n - t e m p e r a t u r es p e c t r ao ft h ea l l o y s ， i nw h i c ht h ep 1 ，p 2a n dp 3p e a k s ，a p p e a r i n ga tr e l a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r e s ，s h o w t y p i c a lr e l a x a t i o n a ln a t u r e sa n dt h e ys h i f tt o w a r dh i 曲t e m p e r a t u r e sw i mi n c r e a s i n g m e a s u r i n gf r e q u e n c i e s ；w h i l et h e p 4a n dp 5p e a k s ，l o c a t e da t r e l a t i v e l yh i 曲 t e m p e r a t u r e s ，e x h i b i tc h a r a c t e r sr e l a t e dt op h a s et r a n s i t i o n ，a n dt h ep e a kh e i g h t sw e r e e l e v a t e dw i t hd e c r e a s i n gf r e q u e n c i e so ri n c r e a s i n gh e a t i n gr a t e s c o m b i n e dw i t h a n a l y s i so ft h em i c r o s t r u c t u r e s ，t h em e c h a n i s m so ft h e s ei fp e a k sw e r ep r o p o s e da s f o l l o w s t h ep1p e a ko r i g i n a t e sf r o mt h er e o r i e n t a t i o no ft h ed i v a c a n c i e sc o m p o s e do f f e v a c a n c i e sa n dt h en e a r e s t - n e i g h b o r i n ga 1v a c a n c i e s t h ep 2p e a ki si nf a c tc o m p o s e do ft w op e a k s ，i e p 2 la n dp 2 h t h ef o r m e r o r i g i n a t e sf r o mt h ed i s s o c i a t i o no ft h ei n t e r s t i t i a lca t o m sf r o mt h ec - v a c a n c y c o m p l e x e sa n ds u b s e q u e n td i f f u s i o nb u tt h el a t t e ri sd e p e n d e n to nt h ec o n t e n t so ff e a n da 1i nt h ea l l o y s f o rt h ef e r i c hb 2f e - a 1a l l o y s ，t h ep 2 hp e a ki sa t t r i b u t e dt ot h e r e o r i e n t a t i o no ft h et r i p l ed e f e c t s ( 2 v f e f e a i ) ，f o rt h ea 1 - r i c ha l l o y s ，h o w e v e r , i ti s c a u s e db yt h es t r e s s - i n d u c e dm i g r a t i o no f a la n t i s i t ea t o m sa m o n gt h ef ev a c a n c i e s ，n l ep 3p e a ki sz e n e rp e a kc a u s e db yt h er e o r i e n t a t i o no f a la t o mp a i r s i i 摘要 t h ep 4p e a ko r i g i n a t e sf r o mt h eo r d e r i n gp r o c e s sc a u s e db yt h ej u m p i n go f a n t i s i t ea t o m st ot h e i ro w ns u b l a t t i c es i t e sb ym e a n so ft h en e a r e s t - n e i g h b o r i n g v a c a n c i e s 1 1 1 ep 5p e a kw o u l db er e l a t e dt ot h ep r e c i p i t a t i o no ff e a l 2p h a s ed u r i n gt l e a t i n g m e a s u r e m e n t k e yw o r d s ：b 2f e a 1a l l o y s ，v a c a n c i e s ，a n t i s i t ea t o m s ，i n t e r s t i t i a lca t o m s ，i n t e r n a l f r i c t i o n 1 i i 本人声明 本人呈交的学位论文，是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本学 位论文的研究成果不包含他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做 出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。本学位论文的知识产 权归属于培养单位。 本人签名：日期： 第一章绪论 第一章绪论 金属间化合物是指由两种或多种金属组元按一定比例组成的化合物，具有金 属的基本特征。由于独特的物理、化学和机械性能，以及良好的耐高温、抗腐蚀 性能，金属间化合物在航空、航天、交通、化工、机械等许多工业领域具有广泛 的应用前景。另外，由于具有声、光、电、磁等方面的特殊物理性能，还可用于 制做半导体、磁性、储氢、超导等功能材料，特别是用作高温结构材料的有序金 属间化合物，由于原子长程有序排列和金属键与共价键的共存 1 】，使其有可能 兼具金属的塑性和陶瓷的高温强度，因而极具应用前景。 然而，金属间化合物的脆性一直是其应用的瓶颈。直到八十年代初，金属间 化合物的韧化研究才取得突破性进展，其中最具代表性的工作有两个，一是日本 材料科学研究所的和泉修等人通过在多晶n i 3 砧中加入0 0 2 - - 一0 0 5 w t 的b ，使 材料室温拉伸延伸率从近乎为0 提高到4 0 - - - 5 0 ，其次是美国橡树岭国家实验 室的l i u 等人用n i 、f e 代替c 0 3 v 中的部分c o ，使其晶体结构从六方d o l 9 结 构转变成面心立方的l 1 2 结构，材料塑性显著增加。这些进展为金属间化合物走 向实用化开创了新的里程碑，使人们看到了金属间化合物作为高温结构材料的希 望，使之成为新的研究热点 1 4 】。 b 2f e - a 1 金属间化合物和其它金属间化合物一样，具有热稳定性和比强度 高、抗氧化、耐腐蚀等优良性能，而且由于不含贵重元素，成本较低，只有不锈 钢的1 3 左右，有望成为在硫化气氛中应用时不锈钢的替代材料，以节约镍、铬 等贵重金属。f e a l 金属间化合物还可代替f e c r a u j h 热元件，用作纺织印染机的 加热棒，代替不锈钢用作热电偶保护套管、流化床锅炉底饲料喷嘴、催化裂化装 置双动滑阀导轨、热交换管等 5 ，6 。研究表明，晶体缺陷( 间隙原子、空位和反 位置原子) 对f e a l 合金力学和物理性能有很重要的影响 7 1 6 】，因此，了解晶体 缺陷的组态及其运动变化规律，对于提高该材料的机械性能特别是塑性是非常重 要的。 1 1f e a l 合金的晶体结构 b 2f c a l 盒n 耗 ，l l 机制的”h 剧f e 一 l 台盒相酗 17 幽l2 体心市方品胞巾的原子分布：掌心侧( 0 ) f 表口位，空心嘣( ) f 衷b 位灰色唰( o ) 代表d 何。无序的口结构f c 原子和a l 原子随机分布在a 、b 、d 愤；f 1 2 结构艮原子 1 1 【芋a 傅a 1 原于，i 有b 、d 仲完牟的d ( b 结构：f c 原子【+ 1 有a 、d 侮a 1 原于，有b 仕 f l 刚 2 _-rl- 第一章绪论 根据图1 1 所示的f e - a 1 二元相图 1 7 ，随a 1 含量的增加，f e a l 合金室温组织 分别为体心立方结构的无序口相，d 0 3 有序相( 2 0 - - - 3 6 a t a 1 ) 和b 2 有序相( 3 6 - - 5 3 a t a 1 ) 。由图1 2 贝j j 可看出，在无序的口结构中，f e 原子和a l 原子随机分布在 体心立方点阵上；在b 2 结构中，a 1 原子占有b 和d 位，f e 原子则占据a 位；在完全 的d 0 3 结构中，a l 原子仅占有b 位，其余两个点阵位置( a 、d ) 均被f e 原子所占 据。从原子占位特征上来看，b 2 结构比d 0 3 结构更简单、更对称、相稳定性更好 ( 约1 2 0 0 。c 以下没有相变) ，而且有序度也相对较低，因而更具应用潜力。 1 2 有关b 2f e a i 合金晶体缺陷的研究进展 高温热平衡条件下的晶体缺陷对金属或金属间化合物的一些固态过程，如有 序一无序转变、自扩散以及蠕变等有着非常重要的影响 1 8 ，1 9 。因此，弄清这些 缺陷的形成、迁移规律对于材料性能设计是非常重要的。 目前，研究晶体缺陷的主要手段有正电子寿命测量、a bi n i t i o 计算、时间 微分长度改变、m s s s b a u e r 谱、中子散射、电阻及比热测量等 1 8 2 5 。在这些研 究中，所涉及的晶体缺陷主要包括空位和反位置原子，而更多的是f e 空位( v f c ) 和f e 反位置原子( f e a a ) 。 1 2 1b 2f e a i 合金中的点缺陷 有关b 2f e a l 合金中空位形成的研究起始于七十年代 2 6 2 9 。目前已经知 道，热空位在5 0 0 。c 左右开始形成，如果合金在高于5 0 0 。c 的某一温度退火，空位 浓度则在几分钟( 约5 分钟) 内即可达到平衡。c h a n g 等发展了一种热力学模型， 指出空位含量随a 1 含量增加和温度升高而增 j l 3 0 。这一预测被大量的实验结果 所证实 1 4 ，1 8 ，3 1 - 3 4 。w t l r s c h u m 等用正电子技术研究t b 2 型f 0 6 1 a 1 3 9 和f e 6 3 a 1 3 7 合 金中的空位形成和迁移过程，证明f e 空位形成能是1 0 4 e v ( f e 6 3 a 1 3 7 ) 或0 9 8 e v ( f e 6 l a l 3 9 ) ，迁移能是1 7 e v ，同时指出热空位浓度与温度存在如下关系【1 8 】： c v = e x p ( 警- ) e x p ( 一鲁) ( 1 - 1 ) 式中g 是空位浓度，s 萝和日歹分别为空位的有效焓和形成能，七是b o l t z m a n n 常 数，丁是绝对温度。s c h a e f e r 等使用时间微分长度测量研究了b 2 型f e a l 和n i 砧 3 b 2f e - a i 合金内耗特征及其机制的研究 合金中的热缺陷 1 9 】。结果显示，对于b 2 f e 5 5 a 1 4 5 合金，f e 空位形成能是 1 0 0 1 e v ，该结果与早期用正电子方法研究的结果一致。用时间微分长度测量 法得到的b 2 n “7 a 1 5 3 合金的空位形成能是1 5 + - - 0 2 5 e v ，迁移能是 1 8 + - 0 1 e v 1 9 。f u 和f 主h n l e 等分别利用s u p e r c e l l 方法和a bi n i t i o 方法计算出 了b 2f e - a 1 合金中形成a l 空位( v a l ) 所需要的能量为4 0 e v 和3 4 6 e v 3 5 ，3 6 。由 于a l 空位具有较高的形成能，因而在很多研究中被排除 3 7 4 0 。然而，k o g a c h i 等用中子散射方法研究了b 2f e - a 1 合金中点缺陷的行为，发现热空位分别在f e 亚晶格和a l 亚晶格上形成，并由此提出了空位的随机分布机制 4 1 4 3 。由于形成 能的差异，热空位会优先在f e q l f _ 晶格上形成 4 4 ，因此f e 空位的含量要远高于a 1 空位 4 5 ，4 6 。c o l l i n s 等用m s s s b a u e r 谱研究了退火态b 2f e - a 1 ( a 1 含量：4 7 5 3 a t ) 合金中的点缺陷【2 2 】。他们在假设存在f e 空位或f e 反位置原子的基础上提出了点 缺陷的两个模型，即反位置原子无序模型和三倍体缺陷无序模型。根据反位置原 子无序模型，b 2f e a 1 合金中的主要缺陷应该是反位置原子，空位含量应该很低 4 2 ，4 7 ，4 8 ，但实际上b 2f e a 1 合金中含有大量的热空位。根据三倍体缺陷无序模 型，主要的缺陷应该是f e 反位置原子和f e 空位，而且2 个f e 空位和一个f e 反位置 原子容易结合成三倍体缺陷( 2 v f o f e a i ) 。在该模型中，a l 反位置原子( a l v e ) 和 灿空位被排除 4 2 ，4 7 ，4 8 。但是，由于灿反位置原子在整个b 2 成分范围内都存在， 而且当砧含量大于5 0 a t 时其数量甚至超过了f e 空位 3 1 ，3 5 ，4 9 。因此，b 2f e 灿 合金中的点缺陷既不能用单纯的反位置原子无序模型来解释，也不符合单纯的三 倍体缺陷无序模型，而应该用包含这两种情况的混合缺陷模型来解释 3 8 ，4 l ，5 0 5 2 ，这一分析得到了f i h n l e 等人的证实，他们从点缺陷有效形成能和 有效形成体积的角度指出了b 2f e a l 合金中的点缺陷属于混合缺陷 3 6 】。 由于存在较高的点缺陷浓度以及点缺陷之间的相互作用，b 2f e - a 1 合金中会 形成各种类型的缺陷对，其中以三倍体缺陷( 2 v f c f e a i ) 和双空位 1 8 ，3 5 ，4 0 ，5 3 - 6 1 】 为最多。后者又有两种类型，一种是由次近邻的两个f e 空位形成( v f e v f e ) 1 8 ，3 5 ，5 9 ，另一种是由处于最近邻的f e 空位和a l 空位形成( v f c v a l ) 5 9 6 1 。这 些缺陷对的存在、运动以及它们之间的相互作用将对b 2f e a l 合金的力学和物理 性能产生重要影响。 4 第一章绪论 1 2 2b 2f e a i 合金的有序度 当b 2f e a 1 合金f e 、a l 含量相当( 各5 0 a t ) 时，f e 原子和a l 原子将分别处 在自己的亚晶格处，此时合金具有完全有序结构。一旦偏离该成分，由于f e 反位 置原子或f e 空位的形成，合金的有序度将降低。成分偏离的程度越大，有序度越 低 6 2 6 4 。对于某确定成分的b 2f e - a 1 合金，其有序度随着温度的升高而降低， 这是因为越来越多的原子会在温度升高的过程中离开自己的亚晶格而成为反位 置原子 6 3 - 6 6 。因此，b 2f e a l 合金的有序度可以用反位置原子的数量来表征 【6 5 - 6 7 。 1 3f e 一 i 合金内耗特征研究 除了上述研究方法以外，应用内耗原理和测量技术研究f e a l 合金的晶体缺 陷也被证明是一种非常有效的方法。内耗是一种对材料内部原子运动非常敏感的 物理量，通过测量内耗可以获得丰富的原子尺度范围的信息，如各种缺陷的组态、 运动、相互作用等 6 8 】。因此，利用内耗技术研究f e a l 合金的晶体缺陷，也可 以提供有关晶体缺陷的物理图像 6 9 】。 在有关f e - a 1 合金内耗特征的研究中，目前已发现的与点缺陷有关的内耗峰 主要有三种类型，i i p s n o e k 峰( s 一峰) 、与空位有关的内耗峰( x 一峰) 和z e n e r 峰 ( z - 峰) ，它们均具有典型的弛豫性质，随着测量频率的增加，内耗峰向高温方 向移动 7 0 。 1 3 1s n o e k 峰 1 9 4 1 年s n o e k 在口- f e 中发现了应力诱发间隙c 原子微扩散( 有序) 而引起的 内耗峰并给予了解释，故该峰被称为s n o e k 峰，后来将体心立方结构中因间隙原 子应力感生有序产生的内耗峰统称为s n o e k 峰 6 s 】。该峰在f e - a 1 合金中广泛存 在，主要特征如下： 一、由于替代式a l 原子的加入，f e - a l 合金中的s n o e k 峰和口- f e 中的s n o e k 峰相比，弛豫参数将发生变化 7 0 - 7 2 。在口一f e 中，s n o e k 峰出现在室温附近，激 活能为0 8 e v 。而在f e a l 合金中，随着a l 含量的增加，s n o e k 峰向高温方向移动， 峰宽变大，激活能增加( o 8 - - - 1 3 e v ) ，这是由于间隙c 原子和替代式a l 原子之间 5 b 2f o - a i 合金内耗特征及其机制的研究 存在长程弹性相互作用所致 7 0 - 7 3 。 q o 仇0 1 5 q j j o 0 1 0 0 o 仰5 o 。0 0 o o q 2 5 o 0 0 o j i i ，q口洲 硎 一 q o l o v l l l 一 h = 鼬嘲畿n 翌触l 2 掀w 嗍曩 2 5 d h z 删 i d i i 摹 o i i 雯 “ 妻 h 奄 ) 美鬈暑 _ 一 芦 z 萎薹鬈晶 挈 霉咤6灌 o + o i + l - 广1 n 一圜i - 口i i l 二、既然s n o e k 峰是由c 原子在间隙位置扩散引起的，其弛豫强度应该正比于 f e - a 1 合金中的含c 量 7 0 ，7 4 。如图1 3 所示，h r e n 和t a n a k a 发现，经过去c 处理的 f e - 2 4 8 a 1 和f e - 2 1 8 a 1 合金，其s n o e k 峰峰高显著降低【7 0 ，7 5 。n a g y 等利用不同c 含量的f e 一2 6 5 a i 合金对s n o e k 峰进行了考察，发现峰高随c 含量的增加而增加 7 6 】。g o l o v i n 等对d 0 3 结构的f e 3 a l 合金s n o e k 峰进行的研究也得到了类似的结 果。另外，对于h n t i 或n b 的f e - 2 6 a 1 和f e - 2 8 a 1 - 3 c r 合金，t i 和n b 会和c 原子形成 碳化物，从而导致s n o e k 峰的消失 7 0 ，7 7 。 三、有序对s n o e k 峰的弛豫参数也有重要影响。随着有序度提高，内耗峰向 低温方向移动，峰宽变窄，峰高增加 7 0 ，7 2 ，7 8 。如图1 4 所示，快冷f e - 2 1 7 a i 合金具有无序口结构，在2 9 0 。c 时效时发生口结构向d 0 3 有序结构的转变，时效时 间越长，有序度越高，内耗峰则移向低温并变窄 7 8 】。有序对s n o e k 峰影响的机 制是，有序一方面会降低晶格的弹性畸变能，另一方面会因a l 原子的有序而减少 不同壳层中和c 原子发生弹性相互作用的a l 原子数目，从而降低了c 原子扩散所需 要的能量，使s n o e k 峰峰温下降。由于限制了c 原子所处的间隙位置，s n o e k 峰变 窄，峰高增加 7 0 ，7 2 ，7 8 。 6 第一章绪论 彗 每 ，苫 一。 o 图1 4 有序对s n o e k 峰的影响 7 8 对于a l 含量大于2 9 a t 的f e - a 1 合金，s n o e k 峰的存在遭到了质疑。d a m s o n 等 在f e - ( 3 4 - - 5 0 ) a 1 中发现了一个内耗峰，该峰出现在1 9 0 0 c 左右，经过渗c 一去c 处 理后发现，c 含量对该峰的峰高没有影响。因此，他们认为该内耗峰不能归结为 s n o e k 峰，而是产生于“f e a t v f c 对的重新取向 7 9 ，8 0 。周正存等在快冷的f e 7 1 a 1 2 9 和f e 6 2 a 1 3 8 合金中也观察到了这个内耗峰，并认为它是由a l 原子在最近邻的空位 之间跳动引起的 8 1 ，8 2 】。 1 3 2x 一峰 1 3 2 1x 峰的主要特征 1 9 9 7 年s c h a e f e r 等首先在快冷的f e 5 5 a 1 4 5 和f e 6 i a l 3 9 合金中观察n x 一峰 7 9 】， 后来，其他研究者也陆续发现了该峰。根据已有报道，x 一峰有以下特征： 一、x 一峰对a l 含量有强烈的依赖性 7 0 ，7 8 ，8 0 。当a 1 含量小于2 5 a t 时，x 一 峰不出现；而当a 1 含量大于2 5 a t 时，x 一峰的峰高随a l 含量的增加而增加，如图 1 5 所示 7 8 】。该峰的峰温出现在3 4 0 - - - 4 1 0 。c 的温度范围内，随a l 含量的不同而变 化，平均激活能为1 7 e v 7 0 。 二、热处理方式对x 一峰有重要影响 7 9 - 8 2 。图1 6 和图1 7 显示了两种不同冷 却方式对f e 7 l a l 2 9 合金内耗的影响【8 1 】。可以看出，x 一峰在快冷样品加热过程中出 现，在随后的降温测量过程中明显降低：对于炉冷的样品，x 一峰在升降温过程中 都不明显。而对于不同温度快冷的f e 7 l a l 2 9 合金，x 一峰的高度随空冷温度的增加 而增加，如图1 8 所示 8 1 】。 7 b 2h - 川台自耗特肚j 机制的究 5 0 4 0 23 0 a 加 1 0 o t o b 4 0 2 0 z 圈i5 l 古蔗对x 一峰的影响 7 8 圈i6 空冷f e 7 1 a 1 2 9 合金的内耗温度谱 8 1 圈l7 炉拎f e 7 a 1 2 9 台金的内耗一温度谱 8 第镕论 戳x z 图】8 守冷温度对f 日】a i ：9 台台山耗的影响 8 t 型19t i 和对f e a l 台金x 一峰的影响 8 4 = 、x 一峰的产生可能和州隙c 原子有关 7 0 ，7 7 ，8 3 8 5 。g o l o v i n 等对d 0 3 结构 f c 】a i 台金中的x 一峰进行了详细研究。首先，他们考查了t l 和n b 的加入对x 一峰的 影响，发现在加t i 或n b 的f e 一2 6 a 1 合金巾x 峰消失，如图1 9 所示 8 4 】，他们认为 这是由于碳化物的形成所致 7 7 ，8 3 ，8 4 】。随后，他们又对含c 量不同的f e 一3 1 a i 台 金进行了考查，发现峰高和c 含量成i e t g 7 0 ，7 7 。但是，从他们的实验结果来看 x 一峰的峰高随c 含量的变化并不是很明显 7 7 。 13 z2x 一峰产生的机制 关于x 一峰的机制，不同的研究者给出了不l 司的解释比较有影响的观点有以 下三种： 一、由于x 峰的激活能为17 c v ，与b 2f e a i 合金中f e 空位的迁移能相当，因 此s c h a e f e r 等人认为，x 一峰是由“f 。 r v h ”对的重新取向引起的【7 9 ，后来又提出 了双空位( v f c v n ) 重新取向的机制【8 0 。 二、周正存等通过对阳1 a 1 2 9 和f e 6 2 a 1 3 9 台金中x 一峰的考察并根据激活能和f e 空位迁移能之间的关系，认为x 一峰产生于应力诱导下a l 原予靠热空位在次近邻点 阵之间的运动 8 1 ，8 2 。 三、g o l o v i n 等在d o 掮；构的f q a l 台金中发现了x 一峰，通过对碳含量影响的 考察以及模拟计算的结果，认为x 峰产生于间隙c 原子在空位附近的扩散 8 3 ，8 4 。 广。r多寸苦 i；frc b 2f e - a i 合金内耗特征及其机制的研究 1 3 3z e n e r 峰 一般认为，z e n e r 弛豫起因于应力诱导下固溶体溶质原子对的重新取$ 3 6 8 】。 f i s c h b a c h 和z e n e r 首先在b c c 结构的f e s 5 a 1 1 5 和f c s 3 a 1 1 7 合金中发现t z e n e r 峰。当 频率为1 3 h z 时，该峰出现在5 2 0 。c ，其激活能为2 4 7 e v ，与a 1 原子的扩散激活能 相当 7 0 ，8 6 ，8 7 。后来，g o l o v i n 和周正存等在a 1 含量超过1 0 a t 的f e - a 1 合金中也 发现了这种弛豫现象 7 1 ，s s 。可见，z e n e r 峰在f e a l 合金中是普遍存在的，它产 生于a l 原子对的重新取$ 3 1 7 1 ，a s 。 既然z e n e r 峰是由a l 原子引起，那么a l 原子的浓度应该对该峰有一定影响 7 0 ，8 8 9 1 。由图1 1 0 可以看出，a 1 含量对峰高确实有影响但该影响并不是单调的。 峰高首先随a 1 含量增加而增加，到2 0 a t a 1 左右时出现极大值，然后随a l 含量增 加反而下降，到2 5 a t a 1 左右时出现极小值。a l 含量进一步增加，峰高再次增加， 当a l 含量超过3 3 a t 时，a l 含量增加峰高下降。对于0 - - - 2 0 a t a 1 的f e - a 1 合金来 说，因处于无序的口结构，f e 原子和a l 原子随机分布在体心立方点阵上，a l 原子 对随a l 含量的增加而增加，所以z e n e r 峰峰高增加。当a l 含量为2 0 a t 左右时， 因发生口结构向有序d 0 3 结构的转变，故使z e n e r 弛豫受到抑制。对于完全有序的 结构，z e n e r 弛豫则消失 7 0 ，s 8 。因此，触含量大于2 0 a t 以后，峰高随a l 含量的 增加而降低，至u 2 5 a t 左右出现极小值。进一步增 j h a l 含量，d 0 3 结构的有序度 降低，内耗峰峰高反而增加。由于a l 含量在3 3 a t 左右时会发生d 0 3 结构$ 3 s 2 有 序结构的转变，所以z e n e r 峰峰高在舢含量大于3 3 a t 时随a l 含量的增加而降低。 图1 1 0a l 含量对z e n e r 峰峰高的影响 7 0 l o 第一章绪论 1 4 现有研究中存在的争议和不足 有关f e a l 金属间化合物中缺陷的研究结果为我们理解其中晶体缺陷的运动 变化提供了丰富的信息。然而，由于f e a l 合金中一些物理过程的复杂性导致了 研究结果的局限性，使不同的研究方法往往得出不同的结果，在一些问题上甚至 存在很大的争议。总体上说，已有的研究还存在如下争议或欠缺： 一、对于b 2f e a l 合金，a l 空位是否存在一直存在争议，有必要进一步寻找 a l 空位存在与否的实验证据。 二、f e a 1 合金中有关有序一无序转变的研究，主要集中在口 d 0 3 以及 d 0 3 b 2 结构的转变_ e 9 2 9 7 。对于b 2 结构中和有序一无序转变相似的有序化过 程的研究却很少。 三、s n o e k 峰在a l 含量大于2 9 a t 时遭到了质疑，关于空位对c 原子扩散影响 的研究较少。空位可以捕获c 原子形成“c v ”对，这将阻碍c 原子的扩散 9 8 - l o o 。 在高空位浓度情况下，如b 2f e - a 1 合金中，c 原子的扩散过程是否还能发生以及 扩散所需要的条件都还不是很清楚。 四、x 一峰的机制还存在很大争议，对其进行的深入研究只局限在d 0 3 结构的 f e 3 a 1 合金中，而b 2f e - a 1 合金中的x 一峰还缺少系统的研究。另外，以往研究中 空位浓度改变的范围较小。对于b 2f e a 1 合金，富舢合金的f e 空位含量远高于富 f e 合金中的f e 空位含量 3 1 ，4 9 。因此，对b 2f e - a 1 合金的内耗特征进行考查，可 以更好的认识x _ 峰产生的物理过程。 1 5 本文的研究意义及主要内容 基于晶体缺陷的重要性以及以往研究中存在的争议和不足，本文将b 2f e a l 合金中晶体缺陷的运动变化规律作为研究目标，利用内耗对晶体缺陷非常敏感的 特点，系统考察b 2f e a 1 合金的内耗行为，为真正认识微观缺陷及其演变提供依 据。 具体研究内容如下： 一、对b 2f e - a 1 合金的基本内耗行为进行全面考察，对其中典型的内耗现象 给出合理的理论解释。 二、研究灿含量和热加工对f e a l 合金内耗行为的影响，着重分析空位浓度、 b 2f e , - a i 合金内耗特征及其机制的研究 空位所处点阵位置与a l 含量和样品状态的关系，从而揭示空位的演化规律。 三、研究b 2f e - a 1 合金中砧反位置原子和间隙c 原子的迁移特征，考查空位 含量对它们的影响，明确m 反位置原子在不同亚点阵之间的扩散方式。 四、对b 2f e - a 1 合金的有序化过程进行详细研究，确定有序化过程和晶体缺 陷运动之间的关系。 五、利用各种微观结构表征手段，揭示f e a l 2 相对富a l 的b 2f e a 1 合金内耗 行为影响的物理机制。 1 2 第二章实验方法 第二章实验方法 2 1 样品制备及内耗测量 2 1 1 样品制备 b 2f e a i 合金在真空感应炉内氩气保护下熔炼，原材料为工业纯f e 和工业 纯a l 。测量内耗的试样用电火花从铸锭上切取，尺寸为7 0 x 1 7 x 0 7 r a m 3 。为 了获得不同的试样组织，将试样在氩气氛保护下进行不同制度的热处理，包括不 同加热温度和不同冷却方式，如油冷、空冷、炉冷及时效等。 试样微观组织及热物理性能用场发射扫描电镜( f s e i n ) 、x r d ( x r a y d i f f r a c t i o n ) 和差示扫描量热仪( d s c ) 进行表征。其中扫描电镜观察所用试 样经机械研磨、绒布抛光后用含盐酸、硝酸、氢氟酸和水( 体积分数为：h c l l 2 ， h n 0 3 6 ，h f 7 ，h 2 0 7 5 ) 的溶液进行腐蚀，然后再用酒精冲洗并风干。热分 析实验用样品直接从内耗试样上截取，重量约2 5 r a g 。 2 1 2 测试仪器 内耗测量在中科院固体物理研究所自行研制的多功能内耗仪( 自动倒扭摆) 上完成，采用强迫振动和自由衰减两种测量模式。热分析在美国p e r k i n e l m e t 公司生产的p y r i sd i a m o n d 型差示扫描量热仪上进行，相结构用荷兰p h ii p s 公 司生产的x p e r tp r om p d 型x 射线衍射仪( h = 1 5 4 0 5 6 a ) 表征，微观组织用 美国f e i 公司生产的s ir i o n2 0 0 0 型场发射扫描电镜( f s e u ) ，在背散射模式下 观察。 2 2 内耗测量 2 2 1 内耗的定义 葛庭燧先生将内耗( i n t e r n a lf r i c t i o n ) 定义为：振动着的固体，即使与 外界完全隔绝，其机械振动也会逐渐衰减下来，这种使机械能量耗散变为热能的 现象，在物理学中叫做内耗，即固体在振动当中由于内部的原因而引起的能量消 耗。内耗在工程上被称为阻尼( d a m p i n g ) 1 0 1 。从能量消耗的角度出发可将内 1 3 b 2f e - a i 合金内耗特征及其机制的研究 耗表达为： q 一：去婴( 2 - 1 ) 2 万矿 其中a w 是振动一周时单位体积试样所消耗的能量，形是单位体积试样在振动当 中存储的最大弹性能量。振动一周内a w 和形的变化可用图2 1 描述。 图2 1 应力应变回线( o r 是应力，占是应变) 2 2 2 内耗产生的原因及微观机制 由内耗的定义可知，当输入到试样中的机械振动能量由于其内部原因而损耗 成热能时，就产生了内耗。 当对试样施加一交变应力o = o 。s n o t 时，试样就会产生相应的应变，式中国 为应力幅值，国为振动角频率，t 为时间。如果此应变恒等于零，比如理想刚体， 那么机械振动的能量不能传入固体，因此不会产生内耗。如果应变与应力完全同 步，例如理想弹性体，外力对试样作功与试样对外作功完全相等，无机械能的损 耗，因此也不会产生内耗。我们知道，应变是对应力的响应，因此除上述两种情 况外还有另一种情况，即应变落后于应力。假设应变= 。s i n ( c o t - 巾) ，那么外力 在单位时间内作的功( t 时刻) 为： 仃石d 6 = 云1c t 0 6 0 0 ) s i n 2 c o t c o s + c r o s o c o s i n 2c o t s i i l ( 2 - 2 ) 1 4 第二章实验方法 上式中第一项为与应力同相位的应变分量，由上面分析知此项不产生内耗。因为 s i n 2 缈t 可正可负，如在第一个1 4 周期为正，则在第二个1 4 周期为负，且大 小一一对应。第二项恒为正，即外力不断对试样作功而没有回输，这部分功显然 是作为热能不可逆地耗散了，因为试样的弹性能不可能无限制增加。可见，内耗 产生的原因是应变落后于应力。其基本机制是固体在周期性应力6 的作用下振动 时，除了产生一个相应的弹性应变以外，还由于内部的原因( 可以是分子的、原 子的、声子的或电子的) 而产生一个附加的非弹性应变，从而导致应变落后于 应力o 。在完全弹性形变的情况下，应变对于应力的响应是瞬时的，即没有相位 差，从而不产生内耗。引起这种附加的非弹性形变的一种过程就是弛豫过程 ( r e i a x a t i o np r o c e s s ) ，这是一种可回复的过程。 机械振动中产生内耗的原因是应变落后于应力，这是从现象上来说的。从本 质上讲，内耗的产生是由于试样内部存在着一些与试样中的短程序或长程序参量 有关的内部变量，这些变量牵涉到试样中的原子排列状态、电子分布状态或磁畴 与电畴的排列状态，与固体内部结构、结构缺陷及其运动变化以及相互作用的微 观过程密切相关。在外加应力的作用下，这些内部变量由一个平衡值过渡到另一 个平衡值时就引起了附加的应变。由于该过渡需要一定的时间，即弛豫时间来完 成，并且需要越过一定的势垒，即需要一定的激活能。这就导致了应变落后于应 力。这种应变落后于应力的具体情况决定于应力或应变的状态，并且遵循一定的 数学方程。将这些方程中的参量与应力一应变方程中的有关参量进行关联，就可 把内耗的唯象理论与物理本质联系起来，因而可以应用内耗测量方法来探测物质 内部的微观结构、结构缺陷的存在状态及其运动变化规律，所以内耗测量方法提 供了一种灵敏的探测物体内部结构但不破坏试样的手段 1 0 1 】。 2 2 3 内耗的量度 常用的内耗测量方法有：自由衰减法、强迫振动法、共振峰半宽度法、波传 播法、滞后回线法等 2 5 ，6 8 ，1 0 2 。 2 2 3 1 自由衰减法( f r e ed e c a y ) 自由衰减法是当样品在外力作用下偏离其平衡位置后，去除外力，此时样品 1 5 b 2f c - a i 合金内耗特征及其机制的研究 由于自身或者振动系统的惯性原因而使振动过程中的势能和动能相互转化，并开 始进行周期性的振动。但是由于材料内部的原因，样品的振动能不断地耗散，自 由振动的振幅将不断地减小。振幅衰减愈快则内耗愈大。 l 一 7 卜j 1 1 。j人八 八j | i | 一 ij 厶 ， f vw l 已，一 。 u le y c l e g 第放第揪 图2 2 振幅衰减曲线示意图( a 是振幅，t 是时间) t 自由衰减法测量的是振动振幅和频翠，凼为振动系统的振动能与其振幅彳 的平方成正比。这时内耗可以写为： d ：上鉴二鉴蔓：土笠二丝盏! 。 2 7 r 睨 2 刀 a ： = 去( 1 - 每) = 去【1 _ e x p ( _ 2 训 ( 2 - 3 ) 式中万称为振幅的对数减缩量，定义为： 扣h 白 ( 2 4 ) 其意义是相邻两次振幅比的自然对数。在内耗比较小的时候，相邻两次振幅相差 很小，为了减小测量误差，可以使用多个振幅计算对数减缩量，在线性假设下， 振幅的对数减缩量可以写为： 1 6 第二章实验方法 万= 击呱去a ， 研 ( 2 - 5 ) 4 。，彳州和彳肘。分别表示第n ，n + l ，和第n - l - m 次振动的振幅，如图2 2 所示。由此 可见，自由衰减实验中的振幅对数减缩量万可以用来表征内耗。由于自由衰减法 测量时处于系统的共振频率，大幅度改变测量频率较为困难。 2 2 3 2 强迫振动法( f o r c e dv i b r a t i o n ) ! v 耪 0 l 7 矗 图