（钢铁冶金专业论文）用于氧传感器的zro2（mgo）固体电解质的制备研究.pdf

查! ! 垄兰堡主堂堡丝圭 塑墨 用于氧传感器的z r 0 2 ( m g o ) 固体电解质的制备研究 摘要 氧化锆固体电解质是一种重要的陶瓷材料。用它制成的氧传感器具有灵敏度 高、稳定性好、响应快、和设备简单等优点。但它在高温使用时有一个明显的缺 点：即抗热震性能较差。为了解决这一一问题，本研究采用化学共沉淀法与共沸蒸 饰fj 燥法柏结合制矫了稳定剂m g o 含量为8 m 0 1 f l , jz r 0 2 ( m g o ) 超细粉体，以这种 粉体为原料通过金属模成型、烧结并热处理制得了抗热震性能良好的z r 0 2 ( m g o ) 固体电解质。研究结果如下： ( 1 ) 采用化学共沉淀法和共沸蒸馏干燥法相结合制得了平均晶粒尺寸为2 7 r i m 的超细粉体。采用共沸蒸馏法能够明显细化粉体颗粒大小，提高粉体的烧结性。 ( 2 ) 用共沸蒸馏干燥法制备的粉末烧结性比普通干燥法好。烧结温度降低了 2 0 0 c ，在1 5 0 0 。c 时的最大体积密度可达9 8 3 。同时烧结温度越高，烧结时间越 长，生成稳定的立方相固溶体含量就越多，越有利于提高离子导电性能。 ( 3 ) 经1 4 0 0 和11 0 0 退火热处理的试样，其抗热震性能明显改善。但同时 山j 。退火使利利内部的单采i 十爿含量增加，降低了材料的离子电导性能。 ( 4 ) 经l7 0 0 烧结2 h ，各保温3 h 两步热处理后的固体电解质，作为可逆电池 利用其电动势值的工作温度须在6 0 0 以上，可以用作钢液定氧探头使用。 关键词：部分稳定氧化锆；固体电解质：离子电导率；抗热震性 一i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t u d yo n t h ep r e p a r a t i o no fz r 0 2 ( m g o ) s o l i de l e c t r o l y t e u s e da so x y g e ns e n s o r s a b s t r a c t a sa ni m p o r t a n tc e r a m i cm a t e r i a l ，z r 0 2s o l i de l e c t r o l y t ei sa p p l i e di nm e t a l l u r g y , e l e c t r i c i t y ，a n ds oo n o x y g e ns e n s o r sm a d eo fz r o ( m g o ) s o l i de l e c t r o l y t eh a v em a n y g o o dp r o p e r t i e s ：h i g hs e n s i t i v i t y , h i g hs t a b i l i t y , q u i c kr e s p o n s i b i l i t y , s i m p l ef a c i l i t y b u t a p p l i e di nh i g ht e m p e r a t u r ee n v i r o n m e n t ，z r 0 2 ( m g o ) h a sa l lo b v i o u sd i s a d v a n t a g e ： p o o rt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e t h i sp a p e rs t u d yt h ew a yt os o l v et h ep r o b l e mb y o p t i m i z i n gp r e p a r a t i o no fz r o f f m g o ) s o l i de l e c t r o l y t e a n u l t r a - f i n ep o w d e rw i t h e o m p o s i t o no f8 m 0 1 m g o ，a n d9 2 m 0 1 z r 0 2i sp r e p a r e db yc h e m i c a lc o p r e c i p i a t i o n ， d r i e db ya z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o na n da n n e a l e da t6 0 0 。c u s i n gt h ep o w d e ra sr a wm a t e r i a l ， z r o f f m g o ) s o l i de l e c t r o l y t ei sp r e p a r e da f t e ru n i a x i a lp r e s s i n g ，s i n t e r i n ga n da n n e a l i n g i nt h i sr e s e a r c h ，t h eo b t a i n e dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) p o w d e rd r i e db ya z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o nh a ss m a l l e rp a r t i c l es i z e ，w h i c hi sa b o u t 2 7n m ，a n di se a s i e rs i n t e r e dt h a np o w d e rd r i e db yc o n v e n t i o n a ld e h y d r a t i o ni no v e n ( 2 ) t h em a x i m u mr e l a t i v eb u l kd e n s i t yo fs a m p l ei s9 8 3 w h e ns i n t e r e d a t 15 0 0 。c a n dt h ea m o u n to fc z r 0 2 ( c u b i cz r 0 2 ) a n dt - z r o z ( t e t r a g o n a lz r 0 2 ) i n c r e a s e w i t l ls i u t e f i n gt i m e ( 3 ) a f t e ra n n e a l e da t1 4 0 0 。ca n d1 1 0 0 。c ，t h et h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c eo fs a m p l e s i se n h a n c e d ，b u tt h ei o n i cc o n d u c t i v i t yi sr e d u c e dd u et ot h ea m o u n to fm - 2 1 0 2 i n c r e a s i n g ( 4 ) t h es a m p l es i n t e r c da t1 7 0 0 f o r2 h ，a n n e a l e da t1 4 0 0 va n dl1 0 0 。uf o r2 h ， r e s p e c t l y , c a l lb eu s e da so x y g e ns e n s o ri ns t e e l m a k i n ga b o v e6 0 0 。c k e y w o r d s ：p a r t i a l l ys t a b i l i z e dz i r c o n i a ；s o l i de l e c t r o l y t e s ；i o n i cc o n d u c t i v i t y ；t h e r m a l s i l o c kr e s i s t a n c e i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同r 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：；b 、 ：；号锋 日期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向圉家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在卜方签名；否则视为不同意。) 学位沦文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字目期： 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究背景与研究目的 电解质过去是相对于液体溶液而言，电解质溶液由于存在离子因而具有良好 的导电性。2 0 世纪初，人们发现有些固体也具有离子导体的性质。这种具有离子 导电特性的固体物质被称为固体电解质。固体电解质中以氧化物固体电解质最具 有代表性。其中以氧化锆基固体电解质的应用最为广泛。早在1 8 9 9 年，能斯特就 研究了氧离子固体电解质z r 0 2 ( y 2 0 3 ) ，在其论文中就已指出，这种固体电解质具 有氧离子导电性。1 9 4 3 年，w a g n e r 提出了空穴模型解释其导电机理。1 9 5 1 年， h u n d 从实验上证实了w a g n e r 的结构模型。 1 9 6 0 年以前，氧化物固体电解质的应用只限于热力学和动力学的研究。目 前，氧化锆固体电解质的已广泛用于冶金、电力、材料、化工、环保、原子能、 宇航、能源等部f - 1 2 1 。氧传感器是它的一个重要应用。火法冶金过程包含一系列氧 化还原过程，氧是多种反应的参与者。不同过程对氧含量有不同要求，还涉及到 与其他元素的热力学、动力关系o ，4 】。为了更好地了解在冶金过程中氧的行为以及 对熔融金属化学成分和清洁度的影响口1 ，需要在线精确、快速、可靠地监测冶金过 程中氧含量及其变化。不能精确、快速、可靠地测量氧含量，就不能很好地控制 冶会过程。而用氧化锆固体电解质可以对不同冶会反应过程中不同余属熔体、熔 渣、渣金界面和气相的不同部位实现在线间断或连续地快速、精确监测氧含量及 其变化【7 8 j 。 1 9 6 2 年，w e i s s b a r t 和r u k a 首次共同提出把固体电解质用于测定气体中的氧。 于是，一种新型的测氧仪一氧化锆浓差电池测氧仪诞生了。稍后，氧化锆基固体 电解质应用于钢液中测定氧含量的工作也取得成功。这种氧传感器具有灵敏度高、 稳定性好、响应快、和设备简单等优点。氧化锆基固体电解质分为很多种，按添 加剂的种类分为z r 0 2 ( c a o ) 固体电解质、z r 0 2 ( m g o ) n 体电解质、z r 0 2 ( y 2 0 3 ) 司体 电解质以及z r 0 2 ( r e 2 0 3 ) i n 体电解质。其中，用于钢液中氧传感器以z r 0 2 ( m g o ) 、 z r 0 2 ( y 2 0 3 ) 应用最为广泛。但z r 0 2 ( y 2 0 3 ) 价格昂贵，z r 0 2 ( m g o ) 价格低廉而抗热震 性能相对较好因而应用最普遍。 1 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 作为一种陶瓷材料，氧化锆固体电解质的致命弱点是其脆性【6 1 。目前国内用 于钢液中氧传感器一直存在一个问题亟待解决：抗热震性不足。因为钢液温度高 达1 6 0 06 c ，瞬问将传感器从室温插入到1 6 0 0 。c 的高温区，固体电解质将承受很大 的热应力而开裂 9 1 。作为氧传感器的最主要部件氧化锆固体电解质的抗热震性 一直是氧传感器研究的重点。本研究的目的就是如何制备出一种既具有良好的电 学性能又具有良好的抗热震性能氧化锆固体电解质。 1 2 文献综述 1 2 1 氧化锆陶瓷的简介 氧化锆陶瓷 。0 q 3 属于新型陶瓷，由于它具有十分优异的物理、化学性能，不 仅在科研领域已经成为研究热点，而且在工业生产中也得到了广泛的应用，是耐 火材料、高温结构材料、和电子材料的重要原料】。在各种金属氧化物陶瓷材料 中，z r 0 2 的高温热稳定性、隔热性能最好，最适宜做高温耐火制品；以z r 0 2 为主 要原料的锆英石基陶瓷颜料，是高级釉料的重要成分；z r 0 2 的热导率在常见的陶 瓷材料中最低，而热膨胀系数又与金属材料较为接近，成为重要的结构陶瓷材料； 特殊的晶体结构，使之成为重要的电子材料；z r 0 2 的相变等特性，使之成为一种 重要的塑性陶瓷材料；良好的机械性能和热物理性能，使它能够成为金属基复合 材料中性能优异的增韧相。目前在各种金属氧化物陶瓷中，z r 0 2 的作用仅次于 a 1 2 0 3 。 氧化锆( z r 0 2 ) 是一个多晶相体系1 5 - 16 1 ，在常压下共有三种晶态：单斜相氧化锆 ( m o n o c l i n i cz i r c o n i a ，简写为m ，z r 0 2 ) ，四方相氧化锆( t e t r a g o n a lz i r c o n i a ，简写为 t - z r 0 2 ) 和立方相氧化锆( c u b i cz i r c o n i a ，筒写为c z r 0 2 ) 。三种晶型之间相互转化条 件如下： m z r 0 2 卜玛t 一乃q 卜型堕斗c 一乃。2 ( 1 1 ) 纯氧化锆密度 5 6 5 9 ，c r a 3 6 1 0g c m 36 2 7g c m 3 上述转化是可逆的相变过程，常温下只能是单斜相氧化锆。升温时z r 0 2 由单 斜相向四方相转化，有明显的体积收缩，而降温时( 四方相向单斜相转化) 产生体积 膨胀。z r 0 2 四方相与单斜相之间的转变是马氏体相变。由于四方相转变为单斜相 时有3 5 的体积膨胀和7 - - - 8 的剪切应变，因此，纯z r 0 2 制品往往在生产过程( 从 高温到室温的冷却过程) 中会发生t - z r 0 2 转变为m z r 0 2 的相变并伴随着体积变化 2 东北大学硕士学位论文第一章绪论 而产生裂纹，甚至破裂，因此无多大的工程价值。向z r 0 2 中添加y 2 0 3 、c a o 、c e 0 2 、 m g o 、s c 2 0 3 等氧化物作为稳定剂，使之与z r 0 2 形成固溶体或复合体，改变晶体 内部结构，可形成亚稳定的四方相或立方相”7 1 ，起到稳定的作用。也可以降低 c z r 0 2 通z r 0 2 与t - z r 0 2 - - ；, m z r 0 2 的相变温度，使高温稳定的c z r 0 2 和t - z r 0 2 相也 能在室温下稳定或亚稳定存在。当加入的稳定剂足够多时，高温稳定的c 。z r 0 2 全 部保持到室温不发生相变称为全稳定氧化锆f f s z ) ，当只有部分氧化锆稳定时，称 为部分稳定氧化锆( v s z ) 。 1 22 氧化锆基固体电解质离子导电 1 2 2 1 氧化锆基固体电解质离子导电机理 ( 1 ) 氧离子空位的形成 z r 0 2 ( c a o ) 固体电解质是一种典型的固体电解质，也是典型的氧离子空位导电 体，下面以z m 2 ( c a o ) 为例来讨论氧离子空位的形成问题m 2 扪。 z r 0 2 在常温下是单斜晶体，当温度升高到1 1 5 0 。c 时，晶体发生相变，z r 0 2 由 单斜晶体变成立方晶体，同时产生7 的体积收缩。当温度下降时，同样的相交又 反过来进行，因此z r 0 2 晶体随着温度的变化而变化，是不稳定的。单斜晶体和立 方晶体相比，从简单的几何知识可知，后者比前者排列紧密，因此由前者变成后 者要产生体积收缩。但是，在单斜晶体中单位晶胞的中心空位小，立方晶体中单 位晶胞的中心空位反而大，因此，立方晶体有利于氧离子在晶格中移动。从上述 分析可见，我们希望得到立方晶体或f 方晶体，而不希望得到单斜晶体。 卜卜卜卅 ? 2 图1 、3 c a f 2 的晶体结构 f i g 1 3c r y s t a ls t r u c t u r eo f c a f 2 3 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 而产生裂纹，甚至破裂，因此无多大的工程价值。向z r 0 2 中添加y 2 0 3 、c a o 、c e 0 2 、 m g o 、s c 2 0 3 等氧化物作为稳定剂，使之与z r 0 2 形成固溶体或复合体，改变晶体 内部结构，可形成亚稳定的四方相或立方相i ”i ，起到稳定的作用。电可以降低 e - z r 0 2 _ 寸t - z r 0 2 与l - z r 0 2 一m - z r 0 2 的相变温度，使高温稳定的c - z r 0 2 和t - z r 0 2 相也 能在室温下稳定或亚稳定存在。当加入的稳定剂足够多时，高温稳定的c 。z r o z 全 部保持到室温不发生相变称为全稳定氧化锆( f s z ) ，当只有部分氧化锆稳定时，称 为部分稳定氧化锆( p s z ) 。 122 氧化锆基固体电解质离子导电 1 221 氧化锆基固体电解质离子导电机理 f 1 ) 氧离子空位的形成 z r 0 2 ( c a o ) 固体电解质是一种典型的固体电解质，也是典型的氧离子空位导电 体，下面以z r 0 2 ( c a o ) 为例采讨论氧离子空位的形成问题1 2 4 2 ”。 z r 0 2 在常温下是单斜晶体，当温度升高到1 1 5 0 时，晶体发生相变，z r 0 2 由 单斜晶体变成立方晶体，同时产生7 的体积收缩。当温度下降时，同样的相变又 反过来进行，因此z r 0 2 晶体随着温度的变化而变化，是不稳定的。单斜晶体和立 方晶体相比，从简单的几何知识可知，后者比前者排列紧密，因此由前者变成后 者要产生体积收缩。但是，在单斜晶体中单伉晶胞的中心空位小，赢方晶体中单 位晶胞的中心空位反而大，因此，立方晶体有利于氧离子在品格中移动。从上述 分析可见，我们希望得到立方晶体或正方晶体，而不希望得到单斜晶协。 分析可见，我们希望得到立方晶体或正方晶体，而不希望得到单斜晶体。 卜卜卜卜h ? 2 图13 c a f 2 的晶体结构 f i g 13 c r y s t a ls t r u c t u r eo f c a f , - 3 东北大学硕士学位论文第一章绪论 图1 1 是c a f 2 ( 萤石) 典型的立方晶体结构。由图可知氧离子形成面心立方紧密 堆积，阴离子也为简单的立方堆积，氧离子处于阴离子简单立方体的体心位置， 其配位数为八。阴离子处于0 2 。四面体中心位置，其配位数为4 。在阴离子形成的 简单立方体中，只有一半体一1 1 , 位置被o 工占据，因此单位晶胞中心有一个很大的空 位。从导电角度来看，这种空位的存在有利于离子的运动。但是，良好的离子导 电体还必须具备另一个条件，即在立方晶体中必须有离予空位或填充缺陷存在。 热激发能造成离子空位，所以具有立方晶型的物质在高温下离子导电性显著增大， 但这是十分有限的，并且受温度的影响。对z r 0 2 而言，即使在高于1 1 5 0 。c 的高温 下，单靠热激发产生的0 2 空位，也根本不能作为良好的氧化物固体电解质用。因 此，必须寻找新的物质，要求它既有稳定的立方晶型，又具有一定的o 。空位浓度。 研究表明，当在基体中掺入少量的c a o ，便可一举两得。掺有少量c a o 的混 合物在结晶过程中，c a ”进入z r 0 2 的立方晶体中，置换了z ，由于锆离子是+ 4 价，而钙离子是+ 2 价，一个c a 2 + 进入晶体中只带入一个0 2 ，而被置换出的z r 4 + 却带出了两个0 2 。，结果在晶体中留下了一个o 。空位，因此，z r 0 2 ( 1 5 m o l c a o ) 具有7 5 的0 。空位。并且，由于c a o 的掺入，导致晶体应力的变化，使在高温 下产生的z r 0 2 立方晶体当温度下降到1 1 5 0 。c 时不再复原为单斜晶体，使z r 0 2 变 成稳定的立方晶体，因此称c a o 为稳定剂。由此可见，以c a o 稳定的z r 0 2 基固 体电解质既具有立方晶体的结构，又具有足够数量的0 2 。空位，因此z r 0 2 ( c a o ) 是 一种良好的氧化物固体电解质。 ( 2 ) 氧离子空位的导电机理 实际制备的氧化物固体电解质，不可能是块完整无缺的理想晶体，它主要 由三部分组成：一是许许多多的细小晶粒，每个晶粒可以看成一块晶体，它的总 和占整个电解质的绝大部分，二是晶粒界面；三是气孔和夹杂物。此外，半稳定 的固体电解质中还存在单斜晶体等。 一个氧离子在电场作用下，沿着电场相反的方向从一边运动到另一边时，必 然会遇到晶粒、晶粒界面和气孔( 或异质夹杂物) 。对于半稳定的固体电解质，还将 遇到单斜晶体。运动的氧离子遇到晶粒时，由于晶粒本身既是立方晶体又是氧离 子空位，氧离子很容易通过。运动的氧离子遇到晶粒界面时，由于晶粒界面上的 缺陷浓度高，氧离子也十分容易通过。当运动的氧离予遇到气孔、异质夹杂物或 单斜晶体时，阻力大得几乎不能直接通过，必须绕道而行。由此可见，在这类固 体电解质中，气孔、异质夹杂物或单斜晶体太多，将大大增加氧离子运动的阻力。 4 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 综上所述，氧化物固体电解质的空位导电机理必须具备两个条件：一是具有 中心空间大的立方或正方晶型( 即萤石型晶体结构) ；二是具有一定数量的氧离予空 位。在基体中加入价态不同、离子半径相似的氧化物( 即稳定剂) 后，就能满足这两 个条件。目前使用的绝大多数氧化物固体电解质都是这种导电机理。其他少数氧 化物固体电解质具有其他的导电机理，在此不再熬述。 1 2 2 2 氧浓差电池的工作原理 当把氧化物固体电解质置于不同氧分压之间，并连接金属电极时，在电解质 和电极界面处将发生电极反应，并分别建立起不同的平衡电极电位，参见图1 4 。 两极电极反应分别为： 0 2 ( 蝶) + 4 e = 2 0 。 ( 1 2 ) 2 0 。= 0 2 ( 昂，) + 4 e ( 1 3 ) 图1 2 氧浓羔电他1 作原理 f i g 1 2w o r k i n gp r i n c i p l eo fo x y g e nc o n c e n t r a t i o nc e l l 电池总的反应为： 0 2 ( 蟛：) 20 2 ( 蟛：) ( 1 4 ) 反应的自由焓为： d f a g = 一r r l n 争 ( 1 5 ) 1 o j 由热力学知，恒温恒压可逆体系自由焓的减少等于体系对外界所做的最大有 用功8 w ，即： 一g = 柳7 ( 1 6 ) 删= 4 e f ( 1 7 ) 结合( 1 5 ) 、( 1 6 ) 和( 1 7 ) 得： 一5 - 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 e = 筹i n 鲁 s ， 4 f p j 、 式( 1 8 ) 即为n e r n s t 公式。式中r 为绝对温度：r 为理想气体常数：f 为法拉第 常数。 1 2 3 制备氧化锆固体电解质的方法 与其他陶瓷制备一样，氧化锆固体电解质的制各也包括以下几个步骤：配料 与粉体制备一成型一烧结。下面简单介绍目前制备氧化锆的情况。 1 2 3 1 粉体制备 配料与粉体制备是最关键的一步。一般采用湿化学法制备。湿化学法根据原 料的不同，可分为盐类热水解法和氢氧化物脱水法；按前驱物的不同又可分为沉 淀法、水热法和醇盐分解法。下面是几种目前常用的湿化学法。 ( 1 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法2 q 的化学过程是首先将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生 成活性单体，活性单体进行聚合，开始形成溶胶，进而生成具有一定空间结构的 凝胶，最后经过干燥和热处理制各出纳米粒子和所需材料。其基本的反应是： 水解反应： m ( r 0 ) 。+ h 2 0jm ( o h ) ，( o r ) + x r o h ( 1 9 ) 缩合反应： 一m o h + h o m 畸一m 0 一m + h 2 0 一m o r + 1 t 0 一m 呻一m 一0 一m + r o h ( 1 1 0 ) 上述反应可能同时进行，从而可能存在多种中间产物，因此，其过程非常复杂。 可通过控制反应条件改变凝胶结构。 涂赣峰、王常珍等用溶胶一凝胶法制备了z r 0 2 ( y 2 0 3 ) 超细微粉。 溶胶凝胶法与其它化学合成相比具有许多独特的优点： ( a ) 可在很短的时间内获得分子水平上的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可 能是在分子水平上被均匀地混合。 ( b ) 由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分 子水平上地均匀掺杂。 ( c ) 与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度。一般认 为，溶胶凝胶体系中组分的扩散是在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 米范围内，因此反应容易进行，温度较低。 ( d ) 选择合适的条件可以制备各种新型材料。 溶胶凝胶法也存在某些问题：首先是目前所使用的原料价格比较昂贵，有些 原料为有机物，对健康有害，对环境有污染；其次通常整个溶胶一凝胶过程所需 时间较长，常需几天或几周；第三是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会 逸出许多气体及有机物，并产生收缩。 ( 2 ) 高温水解法( 水热法) 水热法1 2 7 1 的原理是在水热条件下加速离子反应和促进水解反应，使一些在常 温常压下反应速率很慢的热力学反应，在水热条件下可实现反应快速化。依据水 热反应的类型不同，可分为：水热氧化、还原、沉淀、合成、分解和结晶等。由 于水热法合成的产物具有较好的结晶状态，这有利于纳米材料的稳定性；并可通 过实验条件调控纳米颗粒的形状，也可用高纯原粉合成高纯度的纳米材料，为此 引起人们的重视。在水热合成方面吉林大学徐如人等做了大量卓有成效的研究。 f 3 1 醇盐法 利用金属醇盐水1 2 8 1 解制备超微粉末( 简称醇盐法) 是一种重要的方法，已经开始 应用。金属醇盐法是金属与醇反应生成含m o c 键的金属有机化合物，其通式为 m ( o r ) 。，其中m 是金属，r 是烷基或丙稀基等。金属醇盐的合成与金属的电负性 有关，碱金属、碱土金属或稀土元素可以与乙醇直接反应，生成金属醇盐。 w + r o 日斗m ( r o ) 。+ 兰h 2 ( 1 1 1 ) z 金属醇盐容易进行水解，产生构成醇赫的金属氧化物、氢氧化物或水合物沉淀， 沉淀经过滤，氧化物可通过干燥得到，氢氧化物或水合物脱水则成超微粉末。 ( 4 ) 共沉淀法 化学共沉淀法【2 9 1 的主要工艺路线为：以适当的碱液如氨水、氢氧化钠、尿素 等作为沉淀剂( 控制p h = 8 - 9 ) ，从z r o c l 2 8 h 2 0 或z r ( n 0 3 ) 4 、m g ( n 0 3 ) 2 ( 作为稳定剂) 等盐溶液中沉淀析出z r ( o h ) 4 ( 氢氧化锆凝胶1 和m g ( o h h ，再经过过滤、洗涤、干 燥、煅烧( 6 0 0 9 0 0 。c ) 等工艺制得氧化物混合粉体。 此方法由于设备工艺简单，生产成本低廉，且易于获得纯度较高得超细粉体， 因而被广泛采用。目前国内大部分氧化锆生产企业都采用这种方法。但是共沉淀 法得主要缺点容易超细粉体的硬团聚问题。 - 7 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 3 2 成型 目前国内外粉体的成型3 1 1 方法有很多，主要有：金属模成型法、等静压成型 法、注射成型法、流延成型法、压延辊成型法、注浆成型法、挤压成型法、熔融 浇注法等。下面介绍常用于氧化锆固体电解质的两种方法： ( 1 ) 金属模成型法 金属模成型法是将粉料填充在一定尺寸的会属模具腔内，把上下模闭合，用 压力机压成圆片和条状的方法，有时需要加入少量粘结剂。此法简单，成型成本 低廉，但因加压方向为单向的，所以粉末与模壁的摩擦力大，粉末间压力传递不 均匀，造成烧成时素坯变形或开裂。所以此法只能用于成型形状简单，难以发生 这类问题的素坯。在制备氧化物固体电解质或合成复合氧化物时，用此法作为预 合成烧结片用。 ( 2 ) 注射成型法( 热压铸成型法) 将陶瓷粉料【3 0 】加入石蜡及少量油酸加热搅拌均匀，置于有加热装置的注射机 筒内，用压缩空气高速压入金属模具内进行急速凝固成型。脱模后，用金属模具 再在压制第二个件，如此，继续下去。用此法成型速度快，可用于生产规模。z r 0 2 基固体电解质管多用此法。 12 33 烧结 陶瓷粉料压实体高温致密化工艺，被称为烧结1 3 2 】。它可除去多孔素坯中的气 孔，形成收缩，同时也有晶粒生长及晶粒间结合增强的效果。烧结过程中有物料 传输，也必定有能量推动物料传输的进行。热能是烧结过程中的主要能源，同时 由于粒子接触和表面张力而形成的能量梯度，也是能量的来源。主要物料传输机 表1 1 几种烧结的机理 t a b l e1 1s o m em e c h a n i s mi ns i n t e r i n g 理是扩散和黏滞流动。几种烧结机理如表1 1 所示，每种机理可以单独进行，也可 联合发生，使素坯致密化。表1 1 列出了烧结的几种类型及其机理。对氧化锆基固 8 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 体电解质的制各，最常用的方法为无压烧结。主要烧结机理是固相烧结，烧结前 期有一定的气相烧结。 固相烧结过程中物料的传输是通过扩散而进行的，即物质中原子或空位沿物 质的表面、界面或体内进行的。表面扩散不引起收缩，体内扩散( 沿晶界或位错) 则引起收缩。固相烧结的推动力是粒子自由表面与相邻粒子接触面界面自由能或 化学势的差。 对于固相烧结机理中的烧结收缩，k i n g e r y 曾推导出下式： 缸三= ( 2 0 胆3 d 4 k t x 2 1 2 ) 27 5 r 刮5x t 2 巧 ( 1 1 2 ) 式中： 战三线收缩，相当于烧结速率； 口3 扩散空位的原予体积，n 1 3 ； 卜玻耳兹曼常数，1 3 8 x 1 0 。2 3 j k ； r _ 一时阳j ，s ； y 表面能，j m - 2 ： d 扩散系数，c m 2 s ； 弘_ 度，k ； 卜粒子半径，m 。 上式表明：( 1 ) 烧结速率随时间的延长而下将，有一个中点密度，因此用单独 延长时间来改善性质是不现实的：( 2 ) 烧结速率大致与颗粒尺寸成反比，颗粒越小， 烧结速率越大：( 3 ) 当晶界扩散，晶粒内扩散增大时，烧结速率将提高。两种扩散 都和温度有关，因此烧结速度也依赖于温度。为此控制颗粒尺寸和分布是十分重 要的，而控制时间稍为次要。 1 2 4 热震理论及与热震相关的氧化锆特性 1 2 4 1 热震理论 材料承受温度骤变而不破坏的能力称为抗热震性 3 3 - 3 6 j 。材料的抗热震性是其 力学性能和热学性能对应于各种受热条件的综合表现。对于脆性陶瓷材料抗热震 性的评价有两种观点。 一种在基于热弹性理论，以热应力口。和材料的固有强度仃，之间的平衡作为热 震破坏的判据：盯。盯，。此时材料的热震失效是瞬时断裂，称之为热震断裂；而 根据热应力与热膨胀的关系： 9 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 e 晓t 2 而i 由以上两式，可导出引起热震断裂的临界温差t c 为 = s 訾= s r 肛警0 5e 口 l ( 1 1 3 ) ( 1 1 4 ) 式中： 月抗热震断裂参数。 e ，v ，d ，卜弹性模量、泊松比、热膨胀系数和试样的形状因子。 在缓慢受热和冷却的条件下的传热系数h 较小，陶瓷材料的热震断裂的临界 温度差t c 可表示为： t ：s k ( 1 - v ) o f1 一些 。 e ahh n 1 5 1 rr ：! ! 二生堡：墟 e a 式中： k 为材料的导热率。 按照这一理论，要使材料抗热震性好，要求弹性模量、热膨胀系数及泊松比 都要小，而固有强度要高。 评价脆性陶瓷材料抗热震性能的第二种观点是基于断裂力学概念，以弹性应 变能彤和断裂能u 之间的平衡条件作为热震破坏的判据：w u 。当热应力引起 的储存在材料中的应变能足以支付裂纹扩展新生表面所需的能量，裂纹就扩展。 此时材料的热震失效形式为在热冲击循环作用下，材料先出现开裂、剥落，然后 碎裂和变质，终至整体破坏，称之为热震损伤。根据这一理论可以得到两个具有 代表性的抗热应力损伤因子r ”和r ”： 其中儿f r 为断裂表面能( j - m 2 ) ，其余符号的物理意义同上。从式( 1 1 6 ) 可以看出， 抗热震损伤性能好的材料要求具有较高的弹性模量和较低的强度。这与热弹性理 论的要求恰好相反。原因在于两个理论适用的条件不同，热弹性理论把陶瓷材料 看作没有宏观缺陷( 微气孔或微裂纹) 的理想的脆性体，认为裂纹一旦成核，将导致 1 0 童 东北大学硕士学位论文第一章绪论 材料瞬间断裂。事实上，陶瓷材料中总是不可避免地存在着或大或小数量不等的 微气孔和微裂纹，热震条件下出现的裂纹核未必会立即导致材料的破坏。在多数 情况下，我们考虑的是材料抵抗裂纹扩展的能力，即用断裂力学观点来评价陶瓷 材料的抗热震性。因此，提高材料的断裂能和断裂韧性是有效的途径。陶瓷部件 中存在适量的微裂纹对抗热震损伤能力的提高也是有益的。式( 1 1 6 ) 描述的是在一 定热应力条件下，材料的抗裂纹扩展能力，虽然没有包含热膨胀和热导率项，但 是在同样的热变化环境下，小的热膨胀系数和高的热导率总能在一定程度上使热 应力得到缓解。因此，不论从哪种观点出发，减小热膨胀系数和提高热导率f 主要 为了减小热应力) 对材料的抗热震性都是有利的。 1 2 4 2 氧化锆的热膨胀特性 材料在加热和冷却过程中会发生膨胀和收缩，当这种膨胀或收缩受到约束时， 就会在材料内产生热应力。通常情况下，存在温度梯度或不同物相之间热膨胀失 配及同种物相热膨胀里现各向异性时，就会在材料内产生热应力。热膨胀系数越 小，在同温度变化条件下产生的热应力越小。如果热膨胀为零( 或热膨胀处于无 约束的自由状态，实际中一般不考虑这种情况) ，则不会产生热应力，热应力足够 大时，将导致材料的热震破坏。 图1 3 不同类型氧化锫的热膨胀曲线 f i g 1 3 t h e r m a le x p a n s i o nc u v e o f d i f f e r e n tt y p e so f z k c o n i a 图1 4 单斜氧化锆的各向异性热膨胀 f i g 1 4a n i s o t r o p i ct h e r m a le x p a n s i o n o f m o n o c l i n i cz i r c o n i a 热膨胀行为是影响材料抗热震性极其重要的因素。氧化锆的热膨胀系数的大 一1 1 一 一母_崔量甜 东北大学硕士学位论文第一章绪论 小与稳定剂的种类和添加量有一定关系。图1 3 给出了纯单斜相、部分稳定以及立 方氧化锆的的热膨胀曲线 1 9 , 2 0 。纯单斜相氧化锆的热膨胀系数虽然较小，但其热 膨胀具有显著的各向异性( 见图1 4 ) ，而且还存在相变的问题。立方氧化锆的热膨胀 系数最大，并且随着温度的增加而增加。完全由立方氧化锆构成的材料抗热震性 能较差。纯单斜相的各向异性热膨胀也存在有利的一面，通过对其控制可以改善 材料的抗热震性能。 纯单斜相氧化锆的热膨胀系数虽然较小，但其热膨胀具有显著豹各向异性f 见 图1 4 ) ，而且还存在相变的问题。立方氧化锆的热膨胀系数最大，并且随着温度的 增加丽增加。完全由立方氧化锆构成的材料抗热震性能较差。因此，一般情况下 对氧化锆只进行部分稳定。纯单斜相的各向异性热膨胀也存在有利的一面，通过 对其控制可以改善材料的抗热震性能。 1 2 4 3 氧化锆的马氏体相变特性 w o l t e ng m 【2 1 】最早指出四方相向单斜相的相变为马氏体相变捌。该相变在陶 瓷材料的研究中具有特别重要的意义。已有研究表明，该相变具有如下特征： ( 1 ) 无热相变。即在给定温度下，相变与时间无关矧。 ( 2 ) 热滞现象。即相变发生是在一定温度范围内进行，单斜相转变成四方相的 温度为1 1 7 0 ，而四方相转变成单斜相时温度在8 5 0 1 0 0 0 。c 范围内，相变温度滞 后约2 0 0 。 ( 3 ) 相变伴随约3 5 的体积效应和相当程度的剪切形变。由t z r o ：相变成 m z r 0 2 体积膨胀，反之体积收缩。 ( 4 ) 相变无扩散反应发生。由于相变总是在瞬间完成，快于裂纹扩展的速度， 使利用相变阻止裂纹扩展提高陶瓷材料的韧性成为可能。相变的速度更快于材料 急冷急热时温度和热应力变化的速度，因而有可能将其特有的体积效应用来抵消 热应力，达到改善材料抗热震性能的目的。 ( 5 ) 具有颗粒尺寸效应，一定状态下，颗粒小于某一临界尺寸时，t - z r 0 2 可保 留至室温而不发生相变。 ( 6 ) 添加稳定剂可以抑制相变。在z r 0 2 中加入m g o 、c a o 、y 2 0 3 或c e 0 2 等氧化 物可以使z r 0 2 以t - z r 0 2 或c - z r 0 2 亚稳定形式存在。 ( 7 ) 相变受应力约束状态影响。处于压应力状态时，m 相变将受到抑制，反之， 则有利于相变的发生。对z r 0 2 的相变特征进行分析可以知道在一定温度范围内， 相变的体积效应与热膨胀产生的体积效应相反，可以相互抵消。 】2 东北大学硕士学位论文第二章氧化锆固体电解质的性能优化措施 第二章氧化锆固体电解质的性能优化措施 氧化锆固体电解质在应用于冶金过程中，由于环境十分复杂，要求氧化锆具 备多项性能。最主要的有三个：首先，要求有高的致密性；其次，具有良好的电 学性能即高的离子导电性；再其次，高温条件( 如作为钢液定氧探头须插入1 6 0 0 。c 的钢液内部) 下，抗热震性是衡量这类材料高温使用效果的另一项重要性能。 2 1 提高氧化锆陶瓷的致密性 作为一种固体电解质，氧化锆必须具有高致密性。根据前一章文献综述所提 到的固体电解质应用于氧浓差电池的机理，该机理成立的前提条件之一是：氧是 以离子形式通过固体电解质，从浓度高的一端迁移到浓度低的一端，而不是以气 体氧分子的形式。假如致密性不好，固体电解质的气孑l 率太高，尤其是显气孔的 存在，氧将以气体的形式从浓度高的一端而减小，这对于应用在传感器的固体电 解质是极为不利的，因为这影响测量的精度。另外，气孔在陶瓷材料中将降低材 料的热导率，提高致密度有利于提高z r 0 2 陶瓷的热导率。为此，固体电解质必须 具有高的致密度。有关文献 3 7 1 表明用于钢液中氧传感器的z r 0 2 ( m g o ) 固体电解质， 它的相对密度必须大于9 2 。但是少量的气孔能改善材料的抗热震性能。 气孔率是用粉体制备陶瓷的基本指标。通常用相对密度来表征陶瓷的致密度。 在整个工艺流程中影响陶瓷的致密的因素很多，陶瓷的致密性的提高主要通过烧 结及烧结前步骤如粉料的制备、成型等步骤来改善。 ( 1 ) 粉体的制备阶段 这一阶段是提高陶瓷致密度最关键的步骤。粉体作为固体电解质的原料，它 的性能直接影响成型、烧结等步骤。该步骤的目标是获得成分均匀、尺寸小且分 布均一的粉末颗粒。目前有两类粉体的制备方法：传统机械混合法和化学制备法。 传统的方法是将氧化锆与添加剂通过机械粉碎并经长时间的球磨混合，以得到微 米级的粉体。这种方法得到的粉体在成分上均匀性不高，烧结性与化学法制备的 粉体相比较差。化学法则以湿化学法为主要代表，这类方法制得的粉体尺寸能达 到纳米级，成分均匀度也在分子级。 在文献综述中已提及的各种湿化学法中，通过比较，选择设备工艺简单、生 】3 东北大学硕士学位论文 第二章氧化锆固体电解质的性能优化措施 产成本低廉、易于实现实际生产的共沉淀法制备z r o f f m g o ) 粉末。同时，为了克服 共沉淀法的主要缺点：易产生粉体的硬团聚，本研究决定采用共沸蒸馏法干燥脱 去游离水从而避免因游离水导致的粉体硬团聚。干燥后得到的前驱体需要经煅烧 得到结晶的氧化物粉体。通过差热分析其结晶温度以确定煅烧温度。 f 2 ) 成型与烧结阶段 成型阶段，素坯密度是影响固体电解质的致密性的主要因素。素坯密度越大， 破坏粉体软团聚越彻底。烧结阶段影响烧结体致密性主要是烧结温度和烧结时间。 一般，粉体的烧结性以烧结体的相对密度来表征。 2 2 提高氧化锆陶瓷的抗热震性 通过文献综述中热震理论的分析，可以从两个方面着手可使陶瓷材料的抗热 震性能得到改善，一是减小热震时产生的热应力，二是提高材料的断裂韧性。另 外，对于氧化锆陶瓷，造成氧化锆陶瓷材料抗热震能差的原因有三个：第一，热 导率很低。在所有陶瓷材料中z r 0 2 的热导率最低，纯氧化锆2 0 1 0 0 0 。c 时的热导率 为1 5 1 2 2 w ( m - 1 4 ) 。所以它常常用作阻热材料。这也是氧化锆陶瓷的抗热震性能 差的一个根本原因。第二，氧化锆的热膨胀系数很大。在文献综述中已经提及它 的膨胀特性。第三，1 1 0 0 。c 左右四方相与单斜相之间的相变引起3 5 体积变化。 结合热震理论与氧化锆本身热膨胀特点，下面对改善其抗热震性能的途径进行初 步探讨。 2 2 1 减小材料的热膨胀系数，提高材料的热导率 这种方法主要是为了减小热震时产生的热应力。在文献综述中提到，氧化锆 陶瓷材料热膨胀系数的大小与稳定剂的添加量有一定关系。在图1 3 可以看到，热 膨胀系数随着稳定剂的加入量的增加而变大，全稳定的氧化锆的热膨胀系数最大， 丽单斜相的膨胀系数较小。从这一方面来讲，立方相氧化锆固溶体不利于材料的 抗热震性。而单斜相则有利于抗热震性能的提高。实际上，这是部分稳定氧化锆 ( p s z ) 的抗热震性能之所以比全稳定氧化锆( f s z ) 好的原因之一。 2 2 2 利用单斜相的热膨胀各向异性 利用