（钢铁冶金专业论文）NaColt2gtOlt4gt热电材料的Na位掺杂研究.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 n a c 0 2 0 4 热电材料的n a 位掺杂研究 摘要 随着能源的日益紧缺以及环境污染问题的严重，热电材料作为一种热能和电 能相互转换的功能材料受到人们的重视。以n a c 0 2 0 4 为代表的过渡会属氧化物是 近年来发现的一种新型热电材料，这种材料具有无毒性，可以在高温氧化性条件 下长期工作，制备简单等特点。本论文以n a c 0 2 0 4 材料为研究对象，通过掺杂不 同元素研究其热电性能，以期获得性能更好的热电材料。 本论文分别采用固相反应法和柠檬酸溶胶一凝胶法制备n a c o ：o 。试样，并对 n a c 0 2 0 4 的n a 位进行掺杂k 、c a 、s r 、c e 的实验，然后通过x 射线衍射分析， 确定试样的化学成分，并在室温下测量了试样的s e e b e c k 系数和电导率，得到以下 结论： ( 1 ) 在本实验条件下，采用固相反应法和柠檬酸溶胶一凝胶法均可以获得纯 度较高的n a c 0 2 0 4 ，并且都可以使k ，c a ，s r 掺杂入n a c 0 2 0 4 晶格中。 ( 2 ) 在本实验条件下，掺杂k 不能提高n a c 0 2 0 4 材料的功率因子，掺杂c a 和s r 可以提高功率因子，而掺杂c e 可降低功率因子。 ( 3 ) 在本实验条件下，采用柠檬酸溶胶一凝胶法按照化学式( n a 0 9 s r 0 1 ) l6 c 0 2 0 4 制备试样的功率因子最大，其值为2 2 6 1 0 4 w 皿k 。 ( 4 ) 在本实验条件下，采用柠檬酸溶胶一凝胶法制各试样的功率因子普遍高 于固相反应法。为制备出更好的热电材料建议采用柠檬酸溶胶一凝胶法 与热压烧结相结合的制备方法。 关键词：热电材料掺杂固相反应法溶胶一凝胶法s e e b e c k 系数 电导率 功率因子 i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t u d yo n n a s i t ed o p i n go f n a c 0 2 0 4 t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l a b s t r a c t w i t ht h es h o r t a g eo fe n e r g ys o u f c e sa i l dt h ea g g r a v a t i o no fe n v i r o n m e n t a l p o l i u t i o np r o b l e m s ，t h e r m o e l e c t r i cm a t 丽a l sa r ec o n c e m e dv e r ym u c ha sf h n c t i o n a l m a t e r i a l s ，w h i c hc a nb eu s e dt oc o n v e nt h e m a le n e r g yi n t oe l e c t r i c a le n e r g yo rv j c e v e r s ad i r e c t l y t r a n s i t i o n - m e t a lo x i d e sa r en e wt h e 肌o e l e c t r i cm a t e r i a l st h e yh a v en o t o x i c i t y ，c a nb ep r e p a r e de a s i l ya n dc a nw o r kf o ral o n gt i m ei no x i d i z i n ga t m o s p h e r ea t h i 曲t e m p e r a _ t u r e t h ei a y e r e do x i d en a c 0 2 0 4i sa 泖i c a ik i n do ft r a l l s i t i o n m e t a l o x i d e s i no r d e rt oi m p r o v et h et h e r m o e l e c t r i cp e r f o r n l a l l c eo ft h em a t e r i a l ，n a c 0 2 0 4 a j l dn a s i t ed o p i n gm a t e r i a l sw e r es t u d i e d n a c 0 2 0 4a j l dn a s i t ed o p i n g ( w i t hk ，c a ，s ra r l dc e ) s a m p l e sw e r ep r e p a r e db y s o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o da l l ds o l g e lm d h o d t h es a m p l e sw e r ea n a l y z e db yt h e m e t h o do f x r a yd i 脏a c t i o n s e e b e c kc o e f f i c i e n ta n de l e c t r i cc o n d u c t i v i t yo fa l ls 锄p l e s w e r em e a s u r e d 砒r o o mt e m p e m t u r e t h ef o l l o w i n gr e s u l t sw e r eo b t a i n e d ： ( 1 ) u n d e r 也ee x p e r i l e n t a lc o n d i t i o n s ，n a c 0 2 0 4o f h i 曲p u 岫w a sp r e p 玳d b y b o t hs o l i ds ta _ t er e a c t i o nm e 出o da n ds 0 1 一g e lm e m o d k ，c a ，s rw e e d o p e di n t o n a c 0 2 0 4c r y s t a l l a n i c eb yb o t hm e t h o d s ， ( 2 ) u n d e rt h ee x p e r i m e m a lc o r l d i t i o n s ，t h ep o 、e rf 配t o rd i dn o ti n c r e a s eb y n a s i t ed o p i n g 丽t hk ，b u ti n c r e a s e db yd o p i n gw i 出c aa n ds r a tt h es a i l l et i m e ，t h e p o w e rf a c t o rd e c r e a s e db yd o p i n gw i mc e ( 3 ) a m o n ga 1 i 廿1 es a m p l e s ，t h ep o w e rf - a c t o ro fs r - d o p e ds 枷p l e sp r e p a r e db y s o l g e l m e t h o dw a st h eh i g h e s t w h e nt h e d o p i n g a m o u n to fs x 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。学位论文作者签名：确函绎l目 期：妒s、j。学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 鬟转鎏薹霾薹；蓁薹霎羹蠢鏊鎏薹鏊霪。囊冀耄雾墼餮羹鍪冀搿蓁瓣 蚕嚣冀鬟羹羹鏊羹鍪墓冀鬟蒸羹羹蒙鬟冀鬟鬻羹| | 篓，篓霎。 鋈鐾鏊鋈鏊冀强霪蓬羹羹雾i 熏羹褰薹篓臻l 羹萋羹霎薹篓， 羹鍪雾薹羹雾羹婪i 霪鍪鬻蠢； 型冀萋型， 鬟嚣萋霎i u s l ye n h a n c e dt h e r m o e l e c t r i c 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 热电材料又叫温差电材料，是一种将热能和电能直接转换的功能材料j 。其主 要应用领域包括：利用低品位热能( 如工业余热、废热、地热、太阳能等) 发电， 无污染、无噪声的制冷或制热系统，边远地区或特别行业使用的小型发电装置等。 热电现象从发现至今己有上百年的历史，但真f 把这一现象发展为一种有使用意 义的能量转换装置则是1 9 世纪5 0 年代以来的事情。近年来，出于人们对环境问 题的关注以及计算机技术、航天技术、超导技术和微电子技术的发展，热电学研 究显示出了更为广泛的应用前景。本章从热电学的发展入手，介绍了热电学的研 究现状和热电材料的发展现状等内容。 1 1 引言 热电材料的研究是一个古老的课题。早在1 8 2 3 年德国科学家s e e b e c k 【2 】就发现 有温度梯度的试样两端存在电势差，此现象称之为s e e b e c k 效应，为后来用于测温 的热电偶和热电能量转换器的应用提供了理论基础。约1 2 年后，法国的p e l t i e r 【3 】 观察到：当电流流过两种不同金属时，接头附近的温度将发生变化。但当时p e l t j e r 并未意识到这一现象与s e e b e c k 效应之间的相互关系。直到1 8 3 8 年，p e l t i e r 现象 的本质才由l e n z i j l 给出了f 确的解释。 热电现象发现之后，人们对此兴趣并不是很大，研究进展也比较缓慢。1 8 5 0 年后，随着热力学的发展，热电学这时也有了短暂的复苏。1 8 5 5 年，t h o m s o n 发现并建立了s e e b e c k 效应与p e l t i e r 效应的关系，并预言了第三种热电现象，即 1 m s o n 效应的存在。后来他又从实验上证明了该效应。 1 9 l1 年，德国的a l t e i l l ( i r c h f 3 】提出了一个令人满意的热电制冷和发电的理论， 该理论指出：较好的热电材料必须具有大的s c e b e c k 系数，从而保证有较明显的热 电效应，同时应有较小的热导率，使能量能保持在接头附近，另外还要求电阻较 小，使产生的焦耳热最小。对这几个性质的要求可由热电优值来描述。其定义为 z = 0 【2 0 九 ( 1 1 ) n 为s e e b e c k 系数，o 为电导率，x 为热导率。 当时研究者们的主要注意力集中在会属及其合金方面，但一般金属的a 值极 低，只有1 0 v k 。左右，由此制成的温差发电装置效率也很低，不到o 6 。所以 这段时期内，热电效应及热电材料的研究也一直没有大的进展。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 人们对热电现象的再度重视始于上世纪3 0 年代。1 9 4 7 年，美国的t e l k e s 3 】研 制出一台温差发电器，效率为5 。1 9 4 9 年，前苏联i o f f e t 3 1 院士提出了关于半导体 的热电理论，同时在实际应用方面做了很多工作，实用型的温差制冷装置也相继 问世。但由于当时半导体材料的电导率与热导率之比矾远小于令属，因此半导体 作为热电材料的优势还未能充分地体现出来。 此后，尽管科学家们为进一步提高热电材料性能以及探索更优良的新材料做 了，很多工作，各种材料的热电性能也得到了一些改善，但进展比较缓慢，没有显 著突破。室温下最好的热电材料是b i 2 t e 3 及其固溶体合金，它的无量纲优值z t ( t 为绝对温度) 约为1 。用这种材料制成的制冷器件的效率大约只有家用氟里昂压缩 机制冷效率的1 3 。 近年来，随着人们环境保护意识的加强以及对传统能源观念的转变，寻找高 效率、无污染的能源转换方式已经成为当今能源科学急需解决的问题。作为种 非常有潜力的能源转换方式，热电器件越来越受到重视。热电发电装置己经在人 造卫星的发电系统中获得了成功的应用，用热电材料实现低级废热发电在汽车、 钢铁和化学工业中也很有吸引力。 到目前为止，根据热力学基本定律出发所进行的研究，尚未发现有热电优值 提高的上限。应用目前固体理论模型和较为实际的数据所进行的计算，得到的无 量纲优值上限为4 ，该数值远大于目前实际己获得的最大值l 。如果可以将z t 值 提高到3 左右，热电发电和制冷完全可以和传统的发电和制冷方式相抗衡，热电 器件最终会随着热电优值的突破而得到更为广泛的应用p 】。 1 2 热电学的研究现状分析 1 2 1 热电效应及热电器件 热电效应是由电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称，它主要包 括三个相互关联的效应：s e e b e c k 效应、p e l t i e r 效应和t h o m o s o n 效应i 3 】。 s e e b e c k 效应是热能转换为电能的现象。如图i 1 所示，对于由两种不同的导 体串联组成的回路，如果使两个接头l 和2 维持在不同的温度t 1 和t 2 ( t i t 2 ) ，则 在导体b 的开路位置y 和z 之间，将会有一个电位差，称为热电动势，其数值为： v 。z = t ；t a b ( t i - t 2 ) ( 1 2 ) 只要两接头问的温差t = t 1 - t 2 不是很大，这个关系就是线性的，此时a a b 为常数， 该常数定义为两种导体的相对s e e b e c k 系数，即： a 。：1 i m 立：d v y z ( 1 3 ) a n2 脚音2 百 “3 东北大学硕士学位论文第一章绪论 s e e b e c k 系数常用的单位是v k ，可f 可负，取决于构成回路的两种导体的特性。 通常规定：若电流在冷接头处由导体a 流入导体b ，s e e b e c k 系数就为正，反之为 负【3 】o t l 导体1 图i 1 热电效庶示意图 f i g 1 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h e r m o e l e c t r i ce f f e c t 与s e e b e c k 效应相反的现象是p e l t i e r 效应。若在图1 1 中的y 、z 两端施加一 个电动势，在a 和b 两种导体构成的回路中将会有电流i 流动，同时将伴随着在两 导体的其中一个接头处出现吸热，而在另一个接头处发生放热的现象。在时问d t 内，产生的热量与流经的电流成正比： a g l 等= 兀a b i a b ( 1 4 ) u i 其中为p e l t i e r 系数，单位为v 。规定当电流在接头l 处由导体a 流入b 时，接 头1 从外界吸热，d q o ，则冗曲为正，反之为负。p e l t i e r 效应起源于载流子在构成 回路的两种导体中的势能差异。当载流子从一种导体通过接头处进入另一种导体 时，需要在接头附近与晶格发生能量交换，以达到新的平衡，从而产生吸热与放 热现象。 上述两个效应的发现都涉及到由两种不同导体组成的回路。t h o m s o n 效应则 是存在于单一均匀导体中的热电转换现象。当一段存在温差的导体通过电流i 时， 原来的温度分布将被破坏，为了维持原有温度分御，导体将吸收或放出热量。 t h o m s o n 热与电流和温度梯度成正t l - 塑：t i f 塑1( 1 5 ) d t l d x 其中t 为t h o m s o n 系数，单位是v k 一。当电流方向与温度梯度方向致时，若导 体吸热，则1 为正，反之为负。 三个热电系数都是表征热电材料性能的重要参量。它们的相互关系可出k e l v i n 一3 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 关系式表述如下： “a b = c c 。b t ( 1 6 ) 旦坠一! ! b f 17 1 d t t 在热电转换应用时，主要是利用s e e b e c k 效应的温差发电和利用p e l t i e r 效应 的热电制冷。需要指出的是热电效应虽然表现在接头界面处，但其过程贯穿于整 个导体内，因此热电效应不是界面效应，而是体效应，这与接触电势仅与界面附 近的电荷分布情况有关是不一样的。 图1 2 是由一组p 型和n 型组成的热电器件单元的工作原理图，图中经掺杂的 p 型和n 型两半导体由导流片相连接【3 1 。图1 2 ( a ) 为p e l t i e r 方式，如果电流按图示 方向从n 型流到p 型，则在装置的上接头处产生冷却，这种装罨可使温度降低5 0 9 c 。 图t 2 ( b ) 为s e e b e c k 方式，如果在装置的上接头处加热，则电荷的流动将热量从上 端输运到冷端，于是在装置的两极之间将产生电位差【4 。6 】。 商业上的热电装置一般由1 8 到1 2 8 个热电单体组成，通过并联或串联方式连 接来达到所需要的制冷量或发电功率1 7j 。 ( a )( b ) 圈1 2 热电器件i 作原理图 f i g 1 2 o p e r a t i n gp r i n c i p l eo f t h e r m o e l e c t r i ct r a n s i t i o ne q u i p m e n t s ( a ) 热电制冷装置原理图；( b ) 热电发电装置原理图 t 2 1 2 2 热电优值及其分析 前已述及热电材料的热电性能由熟电优值来描述，热电优值的表达式为式 ( 1 1 ) 。该定义式简明地描述了热电器件对材料特性的要求，同时也为探索和寻 4 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 ( 1 ) 制备晶体结构中存在较大孔隙的材料。在其孔隙中填入某些尺寸合适、 质量较大的原子，由于原子可以在孔隙内振动，从而大大提高了材料散射声子的 能力，使热导率明显降低。 ( 2 ) 采用重费米子半导体材料。由于这种材料比普通的半导体材料具有更大 的有效质量，因此称之为重费米子半导体材料。目前己发现的有( c e l - x l a x ) n i 2 、 ( c e h l a 。) i n 3 、u 3 p t 3 s b 4 等。这些材料的s e e b e e k 系数很高。 ( 3 ) 采用具有高对称性的复杂的晶体结构，而且单胞中含有较大的原子数的 材料，这样的结构散射声子的能力较强。为了使材料的晶体结构更复杂，可以通 过掺杂或不同材料问形成固溶体的办法，在获得最佳载流子浓度的同时，增加点 缺陷对声子的散射，进一步降低热导率。 ( 4 ) 采用化合物电负性差异较小的材料。一般而言，电负性差异越小，其有 效质量和迁移率之积通常也越大，因此可望有较高的热电优值。 ( 5 ) 采用平均原子量较大的化合物。较大的原子质量将降低原子振动频率， 从而导致声子热导率的降低。己有的商业化热电材料大都是这种材料，如b i ：t e 3 基材料和p b t e 材料。 ( 6 ) 利用晶界对声子的散射作用，制备亚微米及纳米晶粒尺寸的热电材料。 晶界散射是降低热导率的一种非常有效的方式，微米级晶粒尺寸的减小可以提高 材料的热电性能。可以预料，制备具有亚微米级和纳米级小尺寸晶粒的多晶材料 是获得高性能热电半导体的重要途径之一。 除此之外，采用异质结构材料也可望获得较高的热电优值。异质材料包括： ( 1 ) 超晶格材料。目前己有报导，b i 2 t e 3 s b 2 t c 3 超晶格材料的室温z m t = 2 4 ， 因此，这类材料有巨大的潜在优势。 ( 2 ) 梯度热电材料。梯度材料的一个优点是，充分发挥各温度段材料的特 x 东北大学硕士学位论t 第一章绪论 ( 1 ) 制备晶体结构中存在较大孔隙的材料。在其孔隙嘉方彗鸯丛囊羹尊靳。 霞型爱掣墓筝二孝咔确 f j c ；荔誊囊盔曝藿社薹；稿鬻耍丘壁：夔薹谜坦怯哆蠹重鎏 蚕囊：仟的釜囊| 霪掰望鹾。 j ；! 受篓犀有妥篓雾霆竺“蛩，饕鸶艇且静再囊冀而磊掣蚕扁磊苫髯刺羹霪 翦崔锚捌硝j 妻鲜娶书謇商鏊手纛翼匿柏黾荔。萤f 羹彦型耋耋崔i 宇= j 。i 羹倒j ，= i 毒 要取决于载流 子的浓度，即由掺杂浓度决定，因此，只有进行适当的掺杂，使载流子浓度达到 最佳值才能得到好的热电材料。实验表明，z 定义式中的三个物理量参数不是完全 独立的，它们是载流子浓度的函数，随着载流子浓度的增加，电导率会急剧增加， s e e b e c k 系数却随之减少，直到趋于零1 9 。对于自由电子很少的绝缘体，因电导率 很低，故z 值很小。而对于自由电子很多的金属，s e e b e c k 系数很小，故z 值也很 小。介于两者之问的半导体才有可能得到较大的z 值。同样，载流子的热导率随 载流子浓度的增加而增加，但晶格热导率在一级近似的条件下，可认为与载流子 的浓度无关。理论推算最大z t 值对应的载流子浓度大约为1 0 ”c m- 3 1 0 ”c l t i 。数量 级，它相当于金属中电子浓度的1 o 左右。而在估算材料热导率时，常常仅取晶格 热导率而忽略载流子热导率，所以在载流子浓度不是很大时，z 最大值与q 2 a 最大 值所对应的载流子浓度基本一致f ”l 。最佳掺杂一旦确定，则材料的费米能级也就 确定，材料的s e e b e c k 系数也就大致确定。 半导体材料的载流子包括少数载流子和多数载流子。少数载流子的存在会使 s e e b e c k 系数 的下降超过电导率的增加，结果使优值明显降低，因此作热电应用的半导体材料要尽量降 低少数载流子的数目以减少其影响。然而，掺杂浓度是由多种因素决定的，一旦 达到最佳掺杂后，影响少数载流子浓度的是材料自身的禁带宽度。增大禁带宽度 虽然可以降低少数载流子的浓度，但同时也会降低载流子迁移率，所以必须折中 选择。作为一个经