（凝聚态物理专业论文）密度泛函理论用于纳米尺度大分子体系电子结构的计算和研究.pdf

摘要 本报告分四个部分。在第一章中，我们用基于密度泛函理论的方法计算了单壁碳纳米管 中的电子密度分布。通过仔细观察我们系统地给出了碳管中电子密度分布的特点，分析了这 些特点与单壁碳纳米管原子结构的关系，并尝试了用电子密度分布解释碳管的诸如气体吸 附，端口碳原子化学活性，碳管荷电等物理化学性质。在第二章中，我们用密度泛函理论证 明了在大体系中，随电子数的小量变化，体系的势场在空间是近似均匀变化的，并由此推导 出了体系总能量变化的简单公式和量子点理论中，体系a d d i t i o ne n e r g y ( a e ) 的c o n s t a n t i n t e r a c t i o n ( c i ) 模型的结果。我们说明势的均匀变化是c i 模型的基础，并导致体系分子轨道 形状的不变性和分子轨道能量的一致性移动，势的均匀变化还与前线分子轨道的非定域性密 切相关。我们由势的均匀变化给出了大体系电容的经典定义。我们用基于密度泛函理论的方 法计算了富勒烯分子和有限长单壁碳纳米管作为量子点的电子结构，给出了a e 谱，分子静 电势，分子轨道形状，分子轨道的能量的等。结果表明前述的结论对这些体系近似成立。在 第三章中，我们给出了密度泛函理论中对大分子体系成立的k o o p m a n s 定理的一种简单形 式。在这种形式中，体系的c o u l o m b 静电势和电容起着重要的作用。我们用基于密度泛函 理论的方法计算了言勒烯分子，有限长单壁碳纳米管，有限长氮化硼纳米管体系的总能量， 分子轨道及其能量，结果表明，我们给出的k o o p m a n s 定理的简单形式对这些体系近似成立。 在第四章中，我们给出了密度泛函理论中泛函导数的一种构造性定义。我们证明了这一定义 与现有基于存在性陈述的定义的定价性。根据这一构造性定义，我们说明k o h n s h a m 的密 度泛函理论可以在无须扩大泛函定义域的情况下建立起来。我们也说明这一构造性定义有助 于澄清密度泛函理论中一些模糊的基本问题，如体系动能泛函的导数的意义，体系的化学势 的性质，体系的分子轨道的能量的意义特别是体系的电离能与最高占据分子轨道能量的关系 等。 t 第一章由密度泛函理论计算的单壁碳纳米管的电子密度分布及相关性质 单壁碳纳米管因其独特的性质一直受到研究者的广泛关注，其原子结构和电子结构是这 些性质的基础。在有关单壁碳纳米管物理性质特别是电学性质的理论研究中，众多的理论计 算和研究采用了基于密度泛函理论( d f l ) 的电子结构和原子结构计算方法。这包括最初的有 关一维无限长单壁碳纳米管的能带结构的计算【l 】，考虑到碳管管壁曲率影响的对小直径单 壁碳纳米管电子结构的计算【2 】，和后来的单壁碳纳米管在外电场中的电子结构计算【3 】，单 壁碳纳米管束的电子结构计算 4 - 6 】，有限长单壁碳纳米管电子结构的计算【7 ，8 】，曲率和直 径变化对单壁碳纳米管电子结构影响的研究【9 ，l o 】，荷电的单壁碳纳米管电子结构计算【l l ， 1 2 】，以及近来有关单壁碳纳米管中电子输运性质的计算 1 3 1 。与其它第一性原理计算方法相 比，d f t 方法结果准确而计算量较小，在计算相同大小的体系时可以获得更精确的计算结 果，或者在得到相同计算精度的情况下可以处理包含原子更多的体系。在物理概念上，d f t 的独特之处在于将电子密度作为基本的物理量，指出体系基态的物理性质由电子密度唯一确 定，并给出了计算体系电子密度的近似方法 1 4 ，1 5 1 。从这个意义上说，电子密度是d f t 方法能给出的最具特色的物理量。然而在文献中，研究者的注意力总是更多地放在与单电子 性质相关的计算结果上，例如能带结构，带隙，态密度，k s 轨道及能量，特别是最高占据 分子轨道的能量和最低未占据分子轨道的能量等。当需要考虑电荷分布时，研究者常常采用 m u l l i k c n 的布居数分析方法 1 2 ，1 6 ，1 7 。但这一方法只是给出电子电荷在各原子间的划分， 并没有给出电子在空间的分布情况。更多地关注单电子性质一方面是因为对于复杂电子体 系，单电子近似仍然是一种简单和比较有效的近似方法，另一方面可能是因为在d f t 中， 除了体系的总能量与电子密度的关系以外，体系的其它物理量作为电子密度的泛函仍然是未 知的。这一情况可能限制了d f t 在体系电子结构研究中潜能的发挥。对d f t 本身的许多研 究关心的也是体系的电子能量作为电子密度的泛函，特别是给出能量泛函中交换关联作用能 的尽可能好的近似表达式 1 8 1 。这些研究使得d f t 成为一种能对体系进行具体计算的可行 方法，但也将结果限于与体系能量相关的性质。 在单壁碳纳米管中，由石墨层形成的管壁的曲率使得单壁碳纳米管不同于已有的任何碳 材料的结构。在碳管中碳原子既不是印3 杂化的，也不严格是妒2 杂化的，导致与碳原子共 价键的杂化理论的偏离。考虑到电子密度在d f t 中的基础性作用，单壁碳纳米管独特的原 子结构，以及文献中缺少对单壁碳纳米管中电子密度分布的系统研究，在本文中我们先采用 ， 基于密度泛函理论的计算方法，计算了有限单壁碳纳米管的电子密度分布，观察了碳管中的 电子密度的特点，再将计算的结果和电子密度分布的特点与体系的一些物理性质相联系，并 试图说明单壁碳纳米管的一些物理性质。实际上，电子密度分布反映单壁碳纳米管中电子体 系的整体运动，可以简单直观地反映碳管的某些性质。计算结果显示，在单壁碳纳米管中， 电子密度特别是形变电子密度呈现出丰富的细节特征。首先，碳管中的电子密度具有一般分 子体系中电子密度的共性，例如在原子核位置形成峰值，在成键区域电子密度有较大的值， 以及电子密度分布显现出内层电子和价电子在空间区域中的分离，等等。此外，单壁碳纳米 管独特的原子结构导致其电子密度分布具有某些特征。形变电子密度揭示出电子密度分布在 成键区域的集中以及在成键方向的极化。在象单壁碳纳米管这样的包含原子数很多的大分子 体系中，电子密度表现出某种局域性质，即碳管中某处的电子密度只和碳管该处附近的原子 结构有关，而不受远离该处的原子结构变化的影响。碳管中每个碳原子有四个价电子而只与 其它三个碳原子形成碳碳键，这种不平衡导致与共价键中的成键电子性质不同的电子，这也 在电子密度中得到反映。碳管管壁的曲率使得电子密度在管壁两侧的分布不对称，这可能是 碳管内壁和外壁在吸附其它原子或分子时具有不同活性的原因。由形变电子密度显示的碳管 端口原子处电子密度的增加可以刻画碳管端口的未饱和悬挂键及端口碳原子的化学活性。同 样的，与管壁垂直方向上电子密度的减小可以解释尽管存在弯曲，管壁中非端口的碳原子是 化学稳定的。最后，在单壁碳纳米管荷电时，电子密度分布表明，多余的电荷主要分布在碳 管的端口位置，端口电子密度的变化改变悬挂键的性质和端口原子的化学活性。 本章中我们采用原子单位。按照量子力学的理论，电子体系由包含自旋量的反对称 归一化多电子波函数妒( i ，确，5 l ，) 描述，其中i 是第f 个电子的空间坐标，s ，描述第 f 个电子的自旋。蜀可取为电子的z 方向自旋角动量的量子数，即1 1 2 或分别表示为口， 自旋态。体系具有特定自旋口= 口或口= 口的电子密度可定义为 p 一( f ) ：妻j 1 妒( i ，f ，知，口，) 1 2 面谚奶， ( 1 ) t3 nj i ，q w 。a ，9 其中f 取代i 的位置，f 取代丑的位置，每表示求和不对进行，疵表示积分不对进行 积分 n 4 = b 4 ( f ) 万( 2 ) 给出具有自旋盯的电子数。体系的总电子密度则定义为 2 产 p ( f ) = ( f ) + p 4 ( f ) 。 体系的电子数 n ：n 。+ n p ， 根据密度泛函理论，体系的电子密度通过迭代求解一组自洽的单电子s c h r o d i n g e r 方程 求得【1 9 】： 卜砉1v 2 + v ( 卅聒扒型篆等麴孵回= r 珊) ， 其中i = l ，n 。，口= 口，v ( f ) 代表原子核产生的势场，疋【户4 ( f ) ，p 4 ( f ) 】是交换关联 作用能，( f ) 是芷交归一的单电子波函数，f 是对应的能量。体系的电子密度为 p 4 ( f ) = i ”( f ) 1 2 。 体系的基态电子能量由 e = 毛萋一j 1 晔等榭幔一互肿，焘万 给出，总能量则为 e 每z ，z b t o t n i = e , + 蚤互。意葡 其中危和z 口分别是第d 个原子核的位置和电荷数。 根据所讨论的体系性质的不同，d f t 计算可以给出具有特定自旋的电子密度p 4 ( ，) ， 盯= 口，或口= ，总电子密度p ( f ) ，自旋电子密度p 4 ( f ) 一p 4 ( ，) 。在讨论分子体系时， 通常还给出所谓形变电子密度，即分子体系的电子密度减去分子中各原子单独存在时的电子 密度之和。另外对于球对称的原子体系，将距离原子核r 处的电子密度乘上4 胛2 ，得到体 系的径向电子密度。 为了在得到有意义的结果的同时节省计算时间，我们的计算采用了包含9 6 个碳原子的 有限长( 6 ，0 ) 单壁碳纳米管模型。图l 给出这一碳管的原子结构模型。该模型由一层石墨层 卷曲而成，在石墨层中取碳碳键长1 4 2a 。由d f t 计算得到体系的优化原子结构，即体系 的总能量取极小值的原子结构，再对此原子结构计算出体系的电子密度。计算中采用由 3 ， ， 广 p e r d e w 和w a n g 给出的对于交换关联作用势的一般梯度近似( g g a ) 处理【2 0 】，选取自旋非 限制的单电子波函数，和较高的计算精度控制。计算在一组三个方向上各相距o 1a 的空 间网格上给出电子密度的数值，并用二维的等值线图表示电子密度的空间分布。 图2 和图3 给出图l 中碳管模型不同截面上的电子密度分布，图4 则是沿管壁中的一条 直线的电子密度分布。碳管的总电子密度表现出在一般分子体系中电子密度的共同性。在碳 原子核的附近，电子密度有很大的值，并随到原子核距离的增加单调减小，直到达到大约两 个碳原子的中点位置，这样在碳原子核的位置会形成电子密度的一个尖峰。在远离碳原子核 的地方，电子密度在成键区域有相对较大的值。图4 ( a ) 中的尖峰即标明原子核的位置，在图 4 ( b ) 中。位置相对较高的谷底对应碳碳键的中点，位置相对较低的谷底对应碳的六原子环的 中心。图2 ( b ) 和图3 ( d ) 给出在碳管一切平面内的电子密度分布，显示沿成键方向，电子密度 有较大的值。 原子核附近电子密度的尖峰值来自碳原子内层电子的贡献。如图5 所示，对一个孤立的 c 4 + 离子的d f t 计算表明，其径向电子密度在r = o 1a 处有一个高约1 1e l e c t l o n d a 的峰。 对于孤立碳原子，这一最大值仍然保留，除此以外，在r = 0 6a 处出现一个新的极大值。 这样碳原子径向电子密度的这两个峰值分别表示内层电子和外层电子的贡献。图5 的插图给 出碳管中部一个碳原子的径向电子密度( 实际是沿碳管外法线方向的电子密度乘上4 刀r 2 ) ，显 示虽然碳原子组成了六角形的网状结构，= o 1a 处的径向电子密度峰同c “离子相比没 有明显的变化。这样径向电子密度反映出单壁碳纳米管中碳原子内层电子和价电子的分离。 本质上，电子密度描写的是多电子体系的整体运动情况，它本身并不区分某个特定的电子。 但是，电子密度仍然间接地反映出不同电子群的空间分离。 一般认为，在单壁碳纳米管的圆柱面形状的碳原子六角形网格中，碳原子仍然保持为是 s p 2 杂化的【2 l 】。按照化学键的理论，这导致形成碳管骨架的盯电予和直接决定碳管物理化 学性质的l 电子的区分。前面已经提到，根据定义，电子密度是依赖于多电子波函数的反映 多电子体系集体运动的物理量。原则上并不能在电子密度中将某个特殊电子和其它电子区分 开来。然而，通过观察印2 杂化的碳原子中单电子轨道的形状，可以设想在单壁碳纳米管中， 在管壁内的电子密度分布和沿垂直于管壁方向的电子密度分布大致分别描述口电子和石电 子，因为在印2 杂化的碳原子中，三个杂化轨道形成平面构形，而剩下的一个p 轨道与该平 面垂直。可以大致划分出三个区域，分别容纳碳原子三类不同的电子。在靠近原子核的区域 4 中是内层电子，在管壁内成键区域中的是f 电子，而在垂直于管壁方向上较为远离管壁的区 域内的是口电子。这样可以通过对照碳管电子密度的分布和妒2 杂化的碳原子的单电子轨道 的形状，来分析不同电子的性质和作用。 图3 中的形变电子密度反映孤立碳原子形成单壁碳纳米管时，电子密度的变化。在碳的 六原子环中心附近电子密度减小而在碳碳键区域，电子密度增大。在碳原子核附近电子密度 也略微减小，这反映内层电子向外的移动。在与管壁垂直的碳原子p 轨道方向，电子密度在 远离核的区域中减小，在中间区域内增大。电子密度的变化由图4 更清楚地表明。在图4 ( d ) 中，碳原子核位置的深谷和与其相邻的向上的尖峰表明内层电子的分布略微向外扩展。但这 种扩展不超过离碳原子核0 3a 的距离，并且电子密度的这一变化与碳原子核处极大的电子 密度相比很小。价电子的分布则向成键区域集中。图3 显示价电子由碳的六原子环中心区域 转移到成键区域。这一变化可由图“d ) 更清楚地表明，其中形变电子密度曲线在成键区域内 凸起而在碳六原子环中心下凹。值得注意的是在成键区域中，原子核位置两侧的向上的尖峰 在缓慢变化的背景中也很明显，这表明碳原子的内层电子和价电子在空间分布上的重叠。在 图2 ( b ) 所表示的碳管的切平面中，电子密度在碳碳键方向相对较大的值表现出碳管中碳原子 的印2 杂化的电子结构特征。沿三种不同碳碳键方向电子密度分布的不对称性则反映出碳管 曲率的影响：水平方向的碳碳键处在切平面中，而6 0 0 和1 2 0 0 方向的碳碳键则与切 平面斜交。在总电子密度等值线图中，围绕两个成键碳原子核的等值线成哑铃形，而在形变 电子密度等值线图中，相应的等值线成纺槌形，如图3 ( d ) 所示。这表明虽然电子密度在靠近 原子核的区域内最大，但在成键碳原子的中间区域，电子密度的增加最大。电子密度分布的 变化在沿碳原子p 轨道方向上也发生。结果原来球对称的碳原子密度分布在形成碳管后，成 为沿碳碳键方向极化的分布。 单壁碳纳米管中电子密度的一个特点是在管壁的两侧，电子密度分布不对称。图2 ( a ) 中围绕碳碳键的近似梯形的电子密度等值线和图2 ( c ) 中碳的六原子环中心两侧电子密度等 值线的不对称缩进显示总地来看，电子密度在单壁碳纳米管的内侧比起在外侧来有相对较大 的值，因为从电子密度等值线看，为得到相同的电子密度，在管壁外侧的点必须比内侧的点 更靠近管壁，在管壁两侧相同距离的点上，内侧点处有较大的电子密度。电子密度的非对称 性也可由图3 中的形变电子密度表示出来。图3 清楚地显示电子密度减小的区域更多地分布 在管壁的外侧，从而碳管内有较大的电子密度值。图6 ( a ) 给出沿穿过碳管中部管壁直径上两 个相对碳原子的直线上的电子密度分布，仔细观察表明图中的两个峰关于碳原子的位置不对 称。管内的电子密度比管外的电子密度稍大，在碳管的轴线位置上，电子密度不为零。在图 6 的形变电子密度图中，四个向上的峰显示内层电子的向外扩展，与峰相邻的四个谷则显 示部分价电子分布从这些区域转移到了成键区域，导致电子密度的减小。在管壁内电子密度 的减小要比在管壁外小，因而管内的电子密度比管外大。碳管内的电子密度比管外电子密度 稍大与以前得到的在碳管内分子静电势比管外稍低的计算结果一致，因为电子倾向于分布在 分子静电势低的地方。 原则上，电子密度由在原子核势场中运动的有相互作用的多电子体系的s c h r 6 d j l l g 口方 程确定。但是直观地看，在原子结合成分子的过程中，电子总是倾向于被原子核的势场驱赶 到相邻原子核中间的位置，以抵消原子核间的c o u l o m b 斥力。在单壁碳纳米管中，正是由 于处在弯曲的管壁上的原子核的作用，使得碳管的电子密度分布略微向管内移动，导致管内 的电子密度比管外稍大。原子核的作用与碳管的曲率密切相关，在直径较小的碳管中，电子 密度的非对称性将更明显。另一方面，尽管存在由碳管的曲率引起的电子密度分布的不对称 性，碳管中的碳原子仍然倾向于是s p 2 杂化而不是昭3 杂化的。在单壁碳纳米管中，一个碳 原子的三个碳碳键不再处于同一个平面中，形成一种有些类似于妒3 杂化的碳原子的原子结 构构形，但在与管壁垂直的第四个方向上不存在其它的原子核吸引电子以构成印3 杂化成键 的碳原子。尽管本文中的( 6 ，o ) 单壁碳纳米管还不是直径最小的单壁碳纳米管，但其4 8 a 的 直径也不算大。对于这样直径不大的单壁碳纳米管，尽管有较大的曲率，其中的碳原子仍然 倾向欲是印2 杂化的。 碳管管壁两侧电子密度的非对称性在较为远离管壁的区域内存在，它反映的是y 电子的 性质。万电子对碳管环境的变化敏感，决定碳管的诸多性质。在紧束缚近似中，单壁碳纳米 管的电子输运性质可以用万电子的能带结构很好地解释。虽然仃电子决定了碳管中碳原子 的化学结合，石电子会对其它原子分子在碳管管壁上的吸附产生影响。理论研究表明稀有气 体原子在碳管的内部会有比在平面石墨层上更强的吸附【2 2 】。实验上发现，在单壁碳纳米管 的端1 2 1 形成开口，或移走开口单壁碳纳米管端口的阻塞原子团，或在单壁碳纳米管的管壁上 形成缺陷形孔洞，都会导致氤原子吸附在碳管的内壁，从而大大增加氤原子在碳管上的吸附 量 2 3 】。实验和理论模拟结果都显示氩原子吸附在纯净的开口单壁碳纳米管束中时，总是先 占据在碳管内壁的吸附位【2 4 】。在单壁碳纳米管束中，氮分子和氧分子也首先会吸附在碳管 的内壁，然后才是吸附在碳管之间的空隙中【2 5 】。所有这些事实说明单壁碳纳米管的内壁具 6 有更强的对气体原子和分子的吸附的亲合性。这种性质可能和单壁碳纳米管管壁两侧电子密 度的非对称性有关，因为在碳管内较大的电子密度值有利于克服吸附原子和分子的原子核与 碳管碳原子核间的排斥作用，而碳管外较小的电子密度不利于将吸附原子和分子吸引到碳管 外壁。由此单壁碳纳米管的电子密度分布可以对碳管的吸附性质给出一些简单直观的解释。 同时，既然碳管的外壁对于其它原子分子的吸附作用比内壁小，碳管的电子输运性质又主要 由口电子决定，因此，单壁碳纳米管的电子输运性质应该对碳管内的环境因素更为敏感。 无限长单壁碳纳米管具有一维周期结构，其电子密度分布应当有同样的周期性。对于有 限长单壁碳纳米管，其电子密度则显现出某种局域的性质，即碳管中某处的电子密度仅仅由 该处附近的原子结构决定，与远离该处的原子结构变化无关。我们计算了一个包含1 4 4 个碳 原子的( 6 ，0 ) 单壁碳纳米管的电子结构，这个碳管由在图l 中的碳管模型两端按( 6 ，0 ) 单壁碳纳 米管的原子结构各增加2 4 个碳原子构成。结构优化计算表明碳管加长后，其中部的原子结 构变化与图l 中的模型相比很小。我们在碳管的中部选取一个9 6 9 6 4 2 岔的空间区 域来比较两个碳管的电子密度分布。电子密度的值在这一区域内的格点上计算出来，格点在 空间三个方向上的间距均为0 1 a 。结果表明对这两个模型，电子密度的相对误差不超过3 ， 即i 见( f ) 一向( f ) i m i n p i ( f ) ，n ( f ) 】3 ，其中n ( f ) 和n ( f ) 分别是在两个模型的同一格 点上的电子密度值。考虑到实际计算的误差，在两个不同长度的碳管模型的中部，电子密度 分布几乎是相同的。图l 中的碳管模型的半长约为8a ，因此碳管中某处的电子密度分布与 几埃以外的原子结构变化几乎无关。 在单电子模型中，电子态与碳管的长度密切相关 2 6 】。例如，在一维量子势阱模型中， 驻波的节点位置随碳管的长度不同而移动。但在远离碳管端口处，电子密度的分布却几乎与 碳管的长度无关。这是因为电子密度是反映多电子体系总体性质的集体量，按定义它同体系 中每一个电子的运动有关。另一方面，尽管碳管中的电子体系由一个多电子波函数描述，原 则上备电子不可区分，但电子密度分布仍然显现出不同电子组的相对独立性空间区域内的 一组电子的密度分布几乎不受远离该区域的其它电子组的影响。然而这些电子组之间并无严 格的界限，也无法清楚地区分这些电子组，因为电子密度在空间是连续分布的。本文中所采 用的单壁碳纳米管模型不算大，但电子密度分布的局域性质已经显现出来。这种局域性质或 许可以用来构建大体系如长的单壁碳纳米管中的电子密度：电子密度可以先分别对大体系的 各个部分计算出来，再将结果拼接起来，得到大体系中的电子密度分布。如果大体系的某种 性质只与局部的电子密度分布有关，则没有必要计算整个大体系的电子密度。 7 在本文所采用的单壁碳纳米管模型中，没有用氢原子饱和端口碳原子的悬挂键图2 的电子密度和图3 的形变电子密度等值线图显示，在端口碳原子附近，电子密度分布关于由 端口碳原子和与它相邻的两个碳原子构成的平面对称。电子密度最大的方向在这一平面内。 由于单壁碳纳米管的曲率，这一平面同碳管的轴线不平行。因而当其它原子同端口碳原子形 成共价键时，将沿不与碳管轴线平行的方向成键，略微向外倾斜。 图2 的电子密度等值线图表明，碳管端口的悬挂键的特征并不是相对突出的电子密度分 布。因为与在碳碳键中的电子密度等值线不同，围绕端口碳原子的电子密度等值线实际上更 靠近碳原子核，只是等值线略微有些椭圆形状，椭圆的长轴为悬挂键的方向。悬挂键的特征 可由图3 的形变电子密度分布中沿特定方向电子密度的增加来描述。悬挂键的区域是电子密 度净增加的区域，沿悬挂键的方向没有电子密度减小的区域，这就是略微向外倾斜的方向。 由于碳管曲率的存在，非端口的碳原子同其三个相邻碳原子形成有点类似于印杂化的碳原 子结构的非平面构形。似乎在非端口碳原予处，沿与管壁垂直的方向上也应该有一个悬挂键。 然而，图3 的形变电子密度显示在这一方向上，电子密度是减小的而不是增加的。端口和非 端口碳原子处形变电子密度的差异说明为什么端口碳原子具有化学活性而非端口碳原子组 成化学稳定的碳管的管壁。沿端口碳原子悬挂键方向的电子密度增加使得其它原子可以和端 口碳原子结合，而在非端口碳原子处沿与管壁垂直方向上电子密度的减小使得其它原子难以 在该方向上与非端口碳原子成键。 在某些实验条件下，以及在某些潜在应用中，单壁碳纳米管会处于荷电的状态。例如在 由单壁碳纳米管作为场发射尖端的场电子发射器件中【2 7 】，和在由单壁碳纳米管作为量子点 的单电子器件中【2 8 3 0 】，荷电对实现器件的功能起着关键的作用。一般地，一个包含m 个 原子核，m 个多余( 缺失) 电子的单壁碳纳米管可以被视为在碳原子核势场中运动的包含 6 m + 肌( 6 m 一所1 个电子的多电子体系。重要的问题包括荷电时单壁碳纳米管原子结构的 变化，以及多余的电荷在碳管中如何分布。计算显示当多余( 缺失) 的电子数较小时，碳管 原子结构的变化也较小，多余的电荷主要分布在碳管的端口图l 中的碳管模型包含5 7 6 个电子，因此，当多余( 缺失) 的电子数为几个时，总电子密度的变化将很小。但是，碳管 荷电时，图3 的形变电子密度等值线图则明显地显示出多余电荷在碳管端口的分布，因为在 端口电子密度增加的区域有明显的变化。多余电荷会改变端口碳原子的化学活性。对于荷负 电的单壁碳纳米管，端口电子密度的增加可能会使得端口碳原子活性的增强，而对荷正电的 单壁碳纳米管，端1 2 1 电子密度的减小可能会减弱端口碳原子的活性。在图3 ( a ) 和图3 ( b ) 中 明显存在的端口碳原子悬挂键的特征面貌，对于荷正电的单壁碳纳米管则消失了，如图3 ( 0 所示。 图1 中的单壁碳纳米管模型包含八个由碳原子构成的锯齿形圆环。位于相邻锯齿形圆环 中间的平面将碳管模型大致分成八个部分，每个部分包含一个锯齿形圆环。在每个部分中对 形变电子密度作空间积分，得到在每个部分中多余电荷的量。表l 给出碳管有不同多余( 缺 失) 电子时，八个部分中的积分形变电子密度各占的百分比。对于荷负电的碳管，大部分( 约 5 6 ) 的多余电荷分布在碳管的端口区域。对于碳管的不同的荷电量，白分比的变化不大。 对于荷正电的单壁碳纳米管，多余电荷在碳管各部分的分布似乎更均匀一些。只有当多余的 正电荷达到一定的量以后，多余电荷在端1 ：3 的积聚才变得明显。这可能与在电中性的单壁碳 纳米管中，已经有一定的负电荷在端口积聚有关。八个区域内的积分形变电子密度之和应等 于多余( 缺失) 的电子数，对电中性碳管则为零。但由于电子密度的值仅在区域中的格点上 计算出来，格点在空间三个方向均间隔0 1 a ，这给积分的计算带来误差。然而，考虑各部 分积分所占的百分比可以减小误差的影响。多余电荷的分布反映荷电的单壁碳纳米管中电子 的集体运动。给碳管增加或减少几个电子时，整个电子体系调整其运动，实现由量子力学方 程所确定的电子密度。即使只给碳管增加或减少一个电子，多余的电荷也分布在整个碳管中， 特别是，这种分布是关于碳管的中垂面对称的。 总之，我们用基于密度泛函理论的方法计算了单壁碳纳米管中的电子密度分布。通过仔 细观察我们系统地给出了碳管中电子密度分布的特点，分析了这些特点与单壁碳纳米管原子 结构的关系，并尝试了用电子密度分布解释碳管的诸如气体吸附，端口碳原子化学活性，碳 管荷电等物理化学性质。 9 参考文献 【l 】j w m i n t m i r e ，b 1 d u n h p ，a n d c t | w h i t e ，p h y s r e v l e f t 6 8 ，6 3 1 ( 1 9 9 2 ) 【2 】x b l a s e l x b e n e d i c t , e l s h i r l e y , a n ds gl o u i e ，p h y s r e 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h y s r “b6 6 ，1 1 5 4 1 5 ( 2 0 0 2 ) 【1 2 】p k e b l i n s k i ，s k n a y s , , ez a p o l ，a n dp m a j a y a n ，p h y s - 胁l c t t 8 9 ，2 5 5 5 0 3 ( 2 0 0 2 ) 1 3 】j j p a l a c i o s ，a j p d r e z - j i m d n e z , e l o u i s ，e s a n f a b i f i n ，a n dj a 6 s ，p h y 5 眦l 吼 9 0 ，1 0 6 8 0 1 ( 2 0 0 3 ) 【1 4 】p h o h e n b e r ga n dw k o h n ，p h y s r e v 1 3 6 ，b 8 6 4 ( 1 9 卿 1 5 1 w k o h n a n d l j s h a m ，p h y s r e v 1 4 0 ，a 1 1 3 3 ( 1 9 6 5 ) - r 1 6 r s m u l l i k e n , j c h e m p h y s 2 3 ，1 8 3 3 ( 1 9 5 5 ) 【1 7 】j l u o ，z x z h a n g ，l , - m p c n g ，z q x u e ，a n dj l w u , j p h y s d ：a p p l p h y 8 3 6 , 3 0 3 4 ( 2 0 0 3 ) 【1 8 】wk o h n , r e v m o d p h y s 7 1 ，1 2 5 3 ( 1 9 9 9 ) 1 9 u v o nb a r t ha n dl h e d m , j p h y s c ：s o l i ds t a t ep h y s 5 ，1 6 2 9 ( 1 9 7 2 ) 2 0 1j p tp e r d e wa n dy , w a n g ，p h y s r c v b4 5 ，1 3 2 4 4 0 9 9 2 ) 【2 l 】i ls a i t o ，gd r e s s e l h a u s e ，a n dm s d r e s s e l h a n s e ，p h y s i c a l p r o p e r t i e so f c a r b o ”胁黼舾 ( i m p e r i a lc o l l e g e ，l o n d o n ，1 9 9 8 ) 2 2 1g s t a na n dm 砒c o l e ，s u r f s c i 3 9 5 ，2 8 0 ( 1 9 9 8 ) 【2 3 】a k u 甜e 协o v a ，d b m a w h i n n e y , v n a u m e n k o , j t y a t e sj r ，j l i u , a n d e s m 矗u 锡 c h c m p h ：l s l 甜3 2 1 ，2 9 2 ( 2 0 0 0 ) 2 4 1s r o b m 1 lj o h n s o n , p z e p p e n f e l d , m b i e n f a i t ，o e v i l c h e s ，a n d j - s c i l i l c b l e ，p h y 8 r 眦 1 0 b7 1 ，1 5 5 4 1 1 ( 2 0 0 5 ) 2 5 】a f u j i w a r a ，k i s h i i ，h s u e m a t s u ，h k a t a n r a , y m a n i w a , s s u z u k i ，a n dya c h i b a ，c h e m p h y s l e t t 3 3 6 ，2 0 5 ( 2 0 0 1 ) 2 6 】r r u b i o ，a p p l p h y s a6 8 ，2 7 5 ( 1 9 9 9 ) 2 7 】j l u o ，l - m p e n g , z q x u e ，a n dj l w u , v h y s r e v b6 6 ，1 5 5 4 0 7 ( 2 0 0 2 ) 2 8 1wl i a n g ，m b o c k r a t h ，dh p a r k ，p h y s r e v l e t t 8 8 ，1 2 6 8 0 1 ( 2 0 0 2 ) 2 9 】d h c o b d e na n dj n y g a r d , p h y s r e v l e t t 8 9 ，0 4 6 8 0 3 ( 2 0 0 2 ) 【3 0 】s - h k e ，h u b a r a n g e r , a n dwy a n g ，p h y s r e v l e f t 9 1 ，1 1 6 8 0 3 ( 2 0 0 3 ) 图l 。包含9 6 个碳原子的( 6 ，0 ) 单壁碳纳米管原子结构模型【上) 及其1 oe l e 咖f 以3 电子密 度等值面图( 下) 。 1 2 图2 。在图t 中碳管模型的不同截面内的电子密度等值线图。这些截面是：( a ) 过碳管轴线的 纵截面，( b ) 碳管的一个切平面，“) 与碳管轴线垂直的中截面。标尺单位为e l e c t r o w a 3 。 图3 。在图l 中碳管模型的不同截面内的形变电子密度等值线图。这些截面是：( a ) 过电中 性碳管轴线静纵截面，嘞过带四个电子电荷负电的碳管轴线的纵截面，( c ) 过带四个电子电 荷正电的碳管轴线的纵截面，( d ) 电中性碳管的一个切平面，( e ) 与电中性碳管轴线垂直的中 4 截面。标尺单位为e l e 曲，a 3 图4 。沿图1 中碳管管壁内的一条直线的总电子密度分布f f a ) ，( b ) 】和形变电子密度分布 【( c ) d ) 】。直线与碳管轴线平行，并经过一系列碳的六原子环的对角线和碳碳键。碳原子核 位于( a ) 中峰值的位置。( b ) ，( d ) 中电子密度的标度较小，以显示电子密度分布的细节。 d i s t a n c e ( a n g s t r o m ) 图5 。孤立碳原子和孤立正离子c “的径向电子密度分布。插图：沿图l 中碳管模型中部一 碳原子处外法线方向的径向电子密度分布。 1 6 一eoj苗口cecojl。mia一 暑isco刁ie写们必 ， 言薯 喜暑 案堇 薹量 p o s i t i o n ( a n g s t r o m ) 图6 。沿图1 中碳管模型的直径方向的总电子密度分布( a ) 和形变电子密度分布( b ) 。该直径经 过位于碳管中部的两个相对碳原子。碳管直径大约为2 4a ，因而两个碳原子分别位于大约 2 4a 处。 1 7 一口eojls西ce，co1l。o|9一 参isc口cojl。面 表1 。图1 中荷电单壁碳纳米管备个部分中的电荷的百分比 + 对于电中性碳管，袭中数据是各部分积分形变电子密度的值，而非百分比。 1 8 第二章大体系中势场的均匀变化与量子点的电子结构 单壁碳纳米管的一个重要的潜在应用在于纳米电子器件方面。许多由单壁碳纳米管构 建的模型电子器件已经在实验室中实现。这其中重要的一类是将单壁碳纳米管作为库仑岛， 与源电极，漏电极，以及门电极一起构成单电子器件。其中单壁碳纳米管与电极的偶合作用 较弱，可以将单壁碳纳米管作为孤立的量子点看待【1 ，2 】。在单电子器件中，单个电子在门 电极电压的调节下，依次从源电极隧穿到量子点，再由量子点隧穿到漏电极上形成电流。当 量子点上的电子数确定时，由于能量守恒定律的限制，只有在门电极对源电极的电压合适时， 电子隧穿才可能发生，形成电流。当门电压变化时，单电子器件源漏电极间的电导形成一系 列的电导峰，分别对应量子点上不同电子数时隧穿电流的形成【3 】。人们已经知道，相邻电 导峰之间在门电压标度上的间距正比于量子点作为量子体系的总能量对于电子数的二阶差 分f 4 ，5 】。具体地说，假设量子点包含个电子时总能量为e ( n ) ，则第个电子从源电极 隧穿到有| 一1 个电子的量子点，再隧穿到漏电极所形成的电导峰，与第+ 1 个电子从源 电极隧穿到有个电子的量子点，再隧穿到漏电极所形成的电导峰之间的距离正比于 a 2 e ( ，) = e ( 十1 ) 一2 e ( ) + e ( 一1 ) ( 1 ) a 2 e ( ) 通常叫做量子点的a d d i t i o ne n e r g y ，或a e 谱a 单壁碳纳米管作为量子点时，e 0 v ) 由其原子结构和电子结构决定。作为已知原子结构的大分子，单壁碳纳米管的总能量可以由 基于第一性原理的电子结构计算得到。密度泛函理论( d f d 提供了这样一种兼顾效率和精度 的计算方法【6 】。另一方面，有关单电子隧穿有一个基于库仑阻塞现象的半经典唯象理论 【4 ，5 】。按照这个理论，量子点的电子结构由固定的单电子能级描述。当量子点包含个 电子时，第n + 1 个电子要隧穿经过单电子器件，该电子必须具有能量8 + i + 口2 2 c ，其中 c 为量子点的电容。由此推得相邻电导峰的间距正比于 i 一知+ 霎 ( 2 ) 5 n “一n i u ) 或者，将量子点的总能量表达为占据的单电子能级之和加上库仑静电能，即 州) ：兰鼻+ 簪， ( 3 ) ，- l l 由( 3 ) 式也可得到( 2 ) 式。式( 2 ) 或式( 3 ) 通常称为c o n s t a n ti n t e r a c t i o n 模型或c i 模型。方程( 3 ) 的物理意义并不是十分明确的，其中的单电子能量通常也依赖于唯象的单电子势场的选取。 对于半导体量子点，通常假设具有有效质量的电子被限制在抛物线形势场中来讨论其能级分 布，对于金属原子团簇量子点，一般用中心对称势场讨论能级结构的一般特点。对于单壁碳 纳米管，则可用密度泛函方法计算体系的总能量联) 随n 的变化情况。在本文中我们进行 了这样的工作。我们不仅对荷电单壁碳纳米管的电子结构进行了计算，还计算了结构相近的 荷电富勒烯分子的电子结构。计算结果显示在单壁碳纳米管和富勒烯这样的大分子中， 当体系的荷电量较小时，或者说当体系的电子数变化 r 一不大时，体系中的库仑势，分 子静电势。以及k o h n - s h a m ( k s ) 有效势都显现出一种在空间的近似均匀变化。我们从 h o h e t l b e r g k o h n , s h a m 建立的密度泛函理论推导出了这一结果。在此基础上，我们还推导 出体系总能量变化的简单公式。我们进一步说明，体系中势的均匀变化给出电容量的直观定 义，并直接导致c l 模型的简单结果，因而密度泛函理论为c i 模型提供了理论基础；体系中 势的均匀变化还导致在体系电子数变化时，k s 轨道几乎不发生变化。而整套k s 能级整体 移动一个相同的量p 2 c ，其中c 是体系的电容：体系中势的均匀变化还与体系前线k s 轨 道的非定域性相联系。根据势的均匀性变化的结果，我们从密度泛函理论的总能量表达式推 导出了c i 模型的电导峰间距的公式，即式( 2 ) 。这个推导表明在c i 模型中，单电子能级可 以是k s 能级。具体的d f t 计算同时给出总能量e ( n ) 和单电子能量毛，因而可以对式( 1 ) 和式( 2 ) 进行比较。结果显示对于c 6 0 分子，式( 1 ) 与式( 2 ) 符合的很好，而对于单壁碳纳米管， 式( 1 ) 与式( 2 ) 总体上符合，但误差较分子的结果稍大。这种差异可能同两个体系不同的对 称性有关。 按照d f t ，在外场v ( f ) 影响下，区域n 中的n 电子体系的基态电子密度p ( 7 ) 使得能 量泛函 e 纠= l 纠+ p c 枷c ，炒+ 三点笔毫算哿劂，+ k 例 取极小值【7 ，8 】。式( 4 ) 中瓦p 】是无相互作用电子体系的动能，外势场即通常的原子核产生 的势场，点0 驴】是交换关联作用能。变分原理癌，盼】- o 给出 p 鬻州卅麝龠批专辨一o ， 其中和( f ) 是电子密度满足和( f ) 面= o 的任一增量方程( 5 ) 要求大括号中的表达式为一 常数 丽8 l p + v ( 卅拦霉岛毋t + 每婴：“ ( 6 ) 助( i ) d 4 j i e 0i f 一州 印( f ) 一 假设体系的电子数由n 变化到n 。对于n 电子体系，其基态电子密度p ( f ) 同样使能量泛 函取极小，因而有与方程( 6 ) 类似的关系式成立。将两式相减得到 船一鬻卜糍4 ：。s o 等舁i + 错一错卜 【印( f )咖( f ) j i i ，一f 7 【咖( f )印( ，) j 区域q 中电子数的变化将改变电子密度，动能正p 】和交换关联作用能e 。加】。然而， f 当体系电子密度的变化a p ( ，) = 户( f ) - p ( p ) 很小，尤其是这一变化延展到整个体系时，动 能泛函和交