（分析化学专业论文）大富勒烯结构与稳定性的理论研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 摘要 摘要 自从1 9 8 5 年c 发现以后，对同类球形分子富勒烯的研究就成为了一个 热点。科学家们相继从实验中成功分离出3 0 多个碳原子数在7 6 9 6 间的富勒烯异 构体。然而，随着富勒烯的增大，其异构体的数目飞速增加，并且在溶剂中的溶 解度逐渐变小，因此在实验中对它们进行分离和表征也变得越来越难。到目前为 止，实验中分离出的最大的富勒烯是c 。这样一来，对于更大富勒烯的研究，理 论方法就不可或缺了。理论研究能够预测热力学稳定的富勒烯异构体，并且能对 这些稳定结构进行性能分析，提供各种光谱数据，对实验研究提供理论依据，是 研究富勒烯的一种重要手段。本论文对碳原子数在8 0 1 8 0 之间的富勒烯进行了系 统的理论研究，主要内容包括： 1 介绍了富勒烯的结构特点、制备方法以及在不同领域中的应用，重点综述 了富勒烯研究中常用的理论计算方法和富勒烯结构和性质研究方面所取得的进 展，并对富勒烯的性质和影响其稳定性的各种因素进行了总结。 2 结合富勒烯生成程序c a g e 和r e b o 势( r e a c t i v ee m p i r i c a lb o n do r d e r p o t e n t i a l ) ，开发了富勒烯异构体的能量筛选算法c a g er e b o 。其基本原理是枚举 产生富勒烯所有满足指定条件的异构体，并对每个异构体的结构进行r e b o 势能 量优化，根据得到的r e b o 能量筛选出一定数目的低能异构体。将该算法用于富 勒烯c 8 0 - c 9 0 的理论研究，从c c 的所有n o n - i p r ( i s o l a t e dp e n t a g o nr u l e ，i p r ) 异 构体中筛选出每个富勒烯前2 0 个低能异构体：并对这些候选异构体和c s o - c g o 的所 有i p r 异构体进行了进一步的b 3 l y p 6 3 1 g * b 3 l y p 3 2 1 g 计算。计算确定了 c 如- c 9 0 每一富勒烯较稳定的5 个异构体，与文献报道的结果吻合。同时验证了五 元环分离规则，即对于c 8 0 - c 如，满足i p r 规则的异构体仍然较n o n - i p r 异构体稳 定，并不象c 7 2 一样，有更稳定的n o n - i p r 异构体。 3 由于实验手段的局限，对于碳原子数大于9 0 的富勒烯的研究主要集中在理 论计算方面。文献报道的研究结果包括c 9 0 c 1 0 0 ，c i l 6 ，6c n 8 ，和c 1 2 0 ，而对更大富 勒烯的系统研究，还未见报道。本章结合能量筛选算法c a g e _ r e b o 和半经验p m 3 方法，提出了一种q m m m 方法用于大富勒烯c 9 0 - c 1 4 0 稳定结构的理论预测。首先。 中国科学技术大学博士学位论文 采用c a g e _ r e b o 程序对c 9 0 c 1 4 0 的所有i p r 异构体进行系统地搜索，基于r e b o 能量对每个富勒烯筛选出1 0 0 个低能量异构体，再用半经验p m 3 方法对筛选出来 的异构体进行进一步优化以确定稳定异构体。与文献研究结果进行比较发现，这 种q m m m 方法能够在半经验水平上预测大富勒烯的稳定异构体。故而，基于该 方法预测了c 9 旷c 1 4 0 中未被研究过的富勒烯前5 个稳定异构体。通过比较稳定异构 体的能量，发现对于大富勒烯c 9 0 c 1 4 0 ，许多富勒烯稳定异构体间的能量差别非常 小，因此在实验中可能出现多个异构体共存的现象；这些稳定异构体一般拥有较 低的对称性；另外，对影响富勒烯稳定性的可能因素进行了详细地研究：计算了 用于定量描述六元环邻近规则h n r ( h e x a g o nn e i g h b o rr u l e ) 的日指数，以及 h o m o l u m o 能隙。结果表明：h n r 是影响富勒烯稳定性的一个重要因素；而 p m 3 能隙对稳定性有一定的影响，但不是主要影响因素。 4 许多半经验方法由于计算速度较快已被广泛地应用于富勒烯研究中，而这 些半经验方法的可靠性需要进一步研究。通常的方法是将各种半经验的计算结果 与更高理论水平的量化计算结果进行比较。文献调研结果表明这种比较研究所针 对的富勒烯都不超过c 1 0 2 。本章结合分子力学方法( c a g e _ r e b o ) 、半经验方法 ( l m i ，p m 3 ，m n d o 和。t s ) 和更高理论水平的密度泛函理论方法( b 3 l y p ) ，在 b 3 i 聊肛3 l g + 佃3 l 3 2 1 g 水平上预测了大富勒烯c l l 6 c 1 2 0 的稳定异构体，并 对不同半经验方法的可靠性进行了评估。结果表明，对于c l l 6 - c 1 2 0 ，与精确的密度 泛函理论方法b 3 l y p 相比，半经验t b 势方法能提供较为准确的定性半定量的计 算结果；而a m i 、p m 3 和m n d o 这三种半经验方法计算得到的相对能量却非常 不准确，和b 3 l y p 相对能量之间相关性很差。另外，对稳定异构体的结构特点进 行了研究，结果表明除上述h n r 规则外，三种拓扑结构图形6 6 5 6 、6 5 5 6 和1 3 1 6 6 对富勒烯稳定性的影响最大。 5 我们的计算经验表明，对于更大富勒烯如c l ，即使用分子力学方法进行 预筛选，计算量也将无法承受。因此需要开发一种更快更有效的预筛选方法来避 免复杂的能量计算。本章采用基于拓扑结构信息而非能量的方法对大富勒烯进行 快速预筛选，以选出潜在的低能量异构体。这种拓扑方法就是c i o s l o w s k i 等人提 出的基于富勒烯所含3 0 种局部拓扑结构的数目计算其标准生成焓衄：的经验拟合 中国科学技术大学博士学位论文摘要 公式。结合c a g e 开发了基于日：进行预筛选的程序c a g e _ h l 利用c a g e _ _ h f 对 c 1 3 2 七1 6 0 的所有i p r 集合进行筛选，对每个富勒烯选择出1 0 0 0 个候选异构体，再 结合半经验的p m 3 和t b 势方法以及更高精度的b 3 i 聊6 3 1 g * 佃3 i 聊t 3 2 1 g 方 法预测了c 1 3 2 - c l 的热力学稳定异构体。b 3 l y p 6 - 3 1 g * 能量分析表明，随着碳原 子数由1 3 2 增加到1 6 0 ，最低能量异构体的平均能量大体上呈单调递减趋势，其中 c 1 5 0 和c 1 5 2 相对稍低。通过对计算得到的半经验结果进行系统地分析，发现异构体 的局部拓扑结构图形对富勒烯的稳定性有重要的影响，h o m o - l u m o 能隙对富勒 烯稳定佳的影响不太明显，而富勒烯的非球面性与稳定性没有相关性。此外，还 在b 3 l y p 6 3 1 g * b 3 l y p 3 2 1 g 水平上计算了c 1 3 2 c 1 6 0 最低能量异构体的电离能 和电子亲和势。结果显示，c 1 3 2 - ( 2 l 的电离能和电子亲和势分别在6 1 4 和3 0 2 “ 附近轻微波动，电离能和电子亲和势之差可用于估计异构体的h o m o l u m o 能 隙。其中，c 1 3 2 和c 1 5 0 拥有较高的电离能和较低的电子亲和势，使得它们的 h o m o - l u m o 能隙较大。 6 文献调研结果表明采用高精度量子化学方法对大于c 1 6 0 的富勒烯进行理论 研究的报道非常少。本章在上一章研究的基础上提出了分层筛选的策略。首先根 据我们以前计算的c 6 0 - c 1 6 0 的5 3 6 个i p r 异构体的数据，对c i o s l o w s k i 等人提出的 拓扑方法进行了重新拟合，得到新的筛选模型i ，标准偏差和相关系数分别为3 4 5 和0 9 9 9 。并将模型i 用于对c 1 2 2 c 1 3 0 和c t 6 2 - c 1 8 0 的i p r 异构体进行第一步筛选； 然后，在模型i 的基础上引入了t b 势能量项得到模型i i ，标准偏差和相关系数分 别为1 7 0 和0 9 9 9 。显然，模型i i 的预测精度有了明显改善，可用于对模型i 的筛 选结果进行二次筛选。最后对模型i i 的筛选结果进行b 3 l y p 6 - 3 1 g * 优化以准确地 预测c m - c 1 3 0 和c i 6 2 - c i 的热力学稳定异构体。研究结果表明，c m 和c 1 8 0 的最 稳定异构体不仅能量较低，而且拥有相当大的h o m o l u m o 能隙，这说明这两个 异构体很可能从实验中分离出来。此外，还对预测的最低能量异构体的电子性质 进行了计算。结果发现，对于c 1 2 2 c 1 3 0 和c 1 6 2 - c 1 ，其电离能和电子亲和势分别 在6 0 7 9 和3 1 5 6e v 附近轻微的波动。 中国科学技术大学博士学位论文 a b s t r a c t s i n c et h ed i s c o v e r yo fc 6 0i n1 9 8 5 ，t h es i m i l a rs p h e n c a lm o l e c u l e s ，f o l l e r e n e s ， h a v eb e c o m eah o tr e s e a r c ht o p i c ，a n dm o r et h a n3 0i s o m e r so ff u l l e r e n e sc ，( 兰7 6 - 9 6 ) h a v eb e e ni s o l a t e da n dc h a r a c t e r i z e do n ea f t e rt h eo t h e rt h r o u g he x p e r i m e n t s h o w e v e r , f o rt h el a r g e rf u l l e r e n e s ，d u et ot h er a p i d l yi n c r e a s i n gf i a l l e r e n ei s o m e r sa n dt h e i r d i m i n i s h i n gs o l u b i l i t yi nc o m l i q o r ls o l v e n t s ，t h ed e f i n i t i v ee x p e r i m e n t a ld a t a o f f i f l l e r e n e sb e y o n dc 9 6a r es t i l ls e l d o ms of a r t h u s ，t h e o r e t i c a ls t u d i e sh a v eb e c o m ea n i n d i s p e n s a b l e t o o li n i n v e s t i g a t i o n o nt h e s el a r g e r f u l l e r e n e s b yi d e n t i f y i n g t h e r m o d y n a m i c a l l yf a v o r a b l ei s o m e r sa n dp r o v i d i n gt h es p e c t r ao fi n d i v i d u a ls t r u c t u r e s ， t h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o n sc a i ah e l pe x p e r i m e n t a l i s t st oa n a l y z ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n d p r e d i c tn e ws t r u c t u r e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ef u l l e r e n e sw i t hc a r b o na t o m sb e t w e e n8 0 a n d18 0w e r es y s t e m a t i cs t u d i e d ，a n dt h em a i nc o n t e n t si n c l u d e ： 1 s e v e r a lb a s i ca s p e c t sa b o u tf u l l e r e n e s ，s u c ha st h es t r u c t u r a lf e a t u r e s ，t h e s y n t h e s i sm e t h o d sa n dt h ea p p l i c a t i o n s i ns e v e r a lf i e l d s w e r e i n t r o d u c e d 1 1 1 e f r e q u e n t l yu s e dm e t h o d si nf u l l e r e n ec a l c u l a t i o n s ，t h ep r o p e r t i e so ff u l l e r e n e s ，a n ds o m e f a c t o r st ot h ef u l l e r e n es t a b i l i t yw e r es u m m a r i z e da sa l le m p h a s i s ，i nw h i c ht h ep r o g r e s s w & qr e v i e w e d 2 b a s e do nt h ef u l l e r e n eg e n e r a t i o np r o g r a mc a g ea n dt h er e b op o t e n t i a l ( r e a c t i v ee m p i r i c a lb o n do r d e rp o t e n t i a l ) ap r e s c r e e n i n ga l g o r i t h mc a g e _ r e b ow a s p r o p o s e d t h em a i ni d e ao fc a g e _ r e b oi s ，g e n e r a t i n ga l lt h ef u l l e r e n ei s o m e r st h a t m e e tt h es p e c i f i e dc o n d i t i o n s o p t i m i z i n ge a c hg e n e r a t e ds t r u c t u r eb a s e do n 恤r e b o p o t e n t i a l a n ds e l e c t i n gag i v e nn u m b e ro fl o w - e n e r g yi s o m e r sb a s e do na l lt 圮r e b o e n e r g i e s ，c a g e _ r e b ow a su s e do nf u l l e r e n e sc s o c 9 0 ，a n dt h et o p2 0l o w - e n e r g y i s o m e r so fe a c hf u l l e r e n e sw e r es e l e c t e df r o ma l lt h en o n - i p r ( i s o l a t e dp e n t a g o nr u l e ， i p r ，i s o m e r s n l e s ec a n d i d a t ei s o m e r sa n da i lt h e1 p ri s o m e r so fc s 0 一c 9 0w e r ef u r t h e r o p t i m i z e da tt l l c b 3 l y p 6 - 3 1 g * l b 3 l y p 3 2 1 gl e v e lt od e t e r m i n et h et o p5s t a b l e i s o m e r so fe a c hf u l l e r e n e i tw a sf o u n dt h a tt h et a l c u l a t e ds t a b l ei s o m e r so fc s o - c , 如a r e 中国科学技术大学博士学位论文 a b s t r a c t i ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ep u b l i s h e dr e s u l t s ，a n dn o tl i k ec 7 2 ，t h ei p ri s o m e r sa r em o r e s t a b l et h a nt h en o n - i p ro n e sw i t hl a r g er e l a t i v ee n e r g i e s ，w h i c hm e a n st h a tt h ei p ri s s t i l ls a t i s f i e df o rc 8 0 c 吣 3 b e c a u s eo ft h el i m i t a t i o ni ne x p e r i m e n t a lm e t h o d s t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n sa t h em a i n l yu s e dm e t h o di nt h ei n v e s t i g a t i o n so nf u l l e r e n e sl a r g e rt h a nc 9 0 t oo l u l i m i t e dk n o w l e d g e ，f u l l e r e n e sc 9 0 c 啪，c l l 6 ，c l i 8 ，a n dc n oh a v e b e e ns y s t e m a t i c a l l y s t u d i e db e f o r e ，h o w e v e rt h er e p o r t so nt h el a r g e rf u l l e r e n e sa r es t i l ls e l d o m i nt h i s c h a p t e r , aq m m ma p p r o a c ht h a tc o n s i s t so ft h ep r e s c r e e n i n ga l g o r i t h mc a g e _ r e b o a n ds e m i e m p i r i c a lm e t h o dp m 3w e r ep r o p o s e dt o p r e d i c tt h e s t a b l ei s o m e r so f f u u e r e n e sc 9 0 - c t 4 0 f i r s t , a l lt h ei p ri s o m e r so fc g o - c mw e r es y s t e m a t i c a l l ys e a r c h e d u s i n gc a g e _ r e b ot os e l e c tt h eb e s t1 0 0r e b ol o w - e n e r g yi s o m e r sf o re a c hf u l l e r e n e t h e n ，t h e s ec a n d i d a t ei s o m e r sw e r ef u r t h e ro p t i m i z e db yp m 3t od e t e r m i n et h es t a b l e i s o m e r s c o m p a r i s o n sw i t ht h ep u b l i s h e dr e s u l t ss h o w t h a tt h i sq m m ma p p r o a c hc a n b eu s e dt op r e d i c tt h es t a b l ei s o m e r so f t h el a r g ef u l l e r e n e sc 9 0 - c 1 4 0a tt h es e m i e m p i r i c a l l e v e l i tw a sa l s of o u n dt h a tf o rt h el a r g ef u l l e r e n e sc 9 0 c 1 4 0 ，m a n yf u l l e r e n e sh a v e s e v e r a li s o m e r sw i t hv e r yc l o s ee n e r g i e s ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h e s ei s o m e r sm a yb e c o e x i s ti ne x p e r i m e n t s ；a n dt h ep r e d i c t e ds t a b l ei s o m e r sh a v er e l a t i v e l yl o ws y m m e t r i e s f u r t h e r m o r e ，t oi n v e s t i g a t et h ep o s s i b l ef a c t o r st ot h es t a b i l i t yo ff u l l e r e n e s ，t h eh v a l u e sw h i c hc a l lb eu s e dt o q u a n t i t a t i v e l yd e s c r i b eh n r ( h e x a g o nn e i g h b o rr u l e ) s i g n a t u r e , a n dt h ep m 3h o m o - l u m og a p sw e r ea l s oc a l c u l a t e d t h er e s u l t ss h o w t h a t t h eh e x a g o n n e i g h b o rr u l ei s 锄i m p o r t a n tf a c t o rt ot h es t a b i l i t yo ff u l l e r e n e s ；t h e h o m o - l u m o g a pa l s oc o n t r i b u t e st ot h es t a b i l i t yb u t n o tad o m i n a t i n gf a c t o r 4 m a n ys e m i e m p i r i e a lm e t h o d sh a v eb e e nw i d e l yu s e do nf u l l e r e n e sd u et ot h e i r f a s tc a l c u l a t i o ns p e e d t h u s ，i ti s n e c e s s a r y t oa s s e s st h er e l i a b i l i t yo ft h e s e s e m i e m p i r i c a lm e t h o d st h r o u g hc o m p a r i s o nw i t hh i g h e r - l e v e lq u a n t u mc h e m i c a lr e s u l t s t oo 砒l i m i t e dk n o w l e d g e t h ep e r f o r m a n c eo f s e m i e m p i r i c a lm e t h o d sh a sb e e na s s e s s e d o n l yf o r f o l l e r e n e sb e l o wc t 0 2 i nt h i sc h a p t e r , t h em o l e c u l a rm e c h a n i c sm e t h o d ( c a g er e b o ) ，f o u rs e m i e m p i r i e a lm e t h o d s ( a j v n ，p m 3 ，m n d o ，a n dt b ) ，a n dt h e h i g h e r - l e v e ld e n s i t yf i m c t i o n a lt h e o r ym e t h o d ( b 3 l y p ) w e r ec o m b i n e dt op r e d i c tt h e v 中国科学技术大学博士学位论文 s t a b l ei s o m e r 5o fc u 6 - c n oa tt h eb 3 l y p 6 3 1 g * b 3 l y p 3 2 1 gl e v e lo ft h e o r y m e a n w h i l e , t h er e l i a b i l i t yo ft h e s ef o u rs e m i e m p i r i c a lm e t h o d sw a sa l s oa s s e s s e d i t w a sf o u n dt h a tf o rc 1 1 6 - c 1 2 0 ，t h et bm e t h o dc a n p r o v i d er e l a t i v e l ya c c u r a t eq u a l i t a t i v e r e s u l t s ，w h i l ea m i ，p m 3 ，a n dm n d oa t en o t a b l yl e s sa c c u r a t ef o rt h ep r e d i c t i o no f t h e r e l a t i v ee n e r g i e sw h e nc o m p a r e dw i t ht h eb 3 l y p 6 - 3 1 g + r e s u l t s f u r t h e r m o r e ，a n a l y s i s o nt h es t a b l ei s o m e r ss u g g e s t st h a ti na d d i t i o nt oh n r , t h em o s ti m p o r t & n ts t r u c t u r a l m o t i f st ot h es t a b i l i t yo f c l l 6 - c t 2 0a r e6 6 5 6 ，6 5 5 6 ，a n d1 3 6 6 5 a c c o r d i n gt oo u rc a l c u l a t i o ne x p e r i e n c e ，e v e nt h em o l e c u l a rm e c h a n i c sm e t h o d c a g e _ r e b o i st o ot i m e - c o n s u m i n gf o rt h el a r g e rf u l l e r e n e ss u c ha sc t 6 0 t h u s ，am o r e e f f i c i e n tp r e s c r e e n i n gm e t h o di s n e c e s s a r yt o a v o i dt h e t i m e - c o n s u m i n ge n e r g y c a l c u l a t i o n s i nt h i sc h a p t e r , t h el a r g e rf u l l e r e n e sw e r ep r e s c r e e n e du s i n gas c h e m e b a s e do i lt h et o p o l o g i c a li n f o r m a t i o nt os e l e c tt h ep o t e n t i a ll o w - e n e r g yi s o m e r s t h e s c h e m ei st h ef i t t e de m p i r i c a lf o r m u l ap r o p o s e db yc i o s l o w s k ie ta 1 ，w h i c hc a l lb eu s e d t oc a l c u l a t et h ep r e d i c t e ds t a n d a r de n t h a l p i e so ff o r m a t i o na 日：b a s e du p o nc o u n t so f 3 0l o c a lt o p o l o g i c a ls t r u c t u r e s ap m s c r e e n i n g p r o g r a mc a g e _ h f w e r ed e v e l o p e db a s e d o nc a g ea n dt h ee m p i r i c a lf o r m u l ai n t h i sc h a p t e r a l lt h ei p ri s o m e r so fc t s 2 - c t 6 0 w e r ef i r s ts y s t e m a t i c a l l ys e a r c h e du s i n gc a g ei - i ft os e l e c t1 0 0 0c a n d i d a t ei s o m e r sf o r e a c h f u l l e r e n e ， a n dt h e n s e m i e m p i r i c a lp m 3 ，t b ， a n d h i g h e r - l e v e l b 3 l y p 6 - 3 1 g + b 3 l y p 3 - 2 1 gc a l c u l a t i o n sw e r ep e r f o r m e dt op r e d i c tt h ee n e r g e t i c a l l y f a v o r e di s o m e r s i tw a sf o u n dt h a t , b ya n dl a r g e ，t h ea v e r a g eb 3 l y p 6 3 1 g + e n e r g yo f t h el o w e s te n e r g yi s o m e r sd e c r e a s e sm o n o t o n i c a l l ya st h ec l u s t e rs i z ei n c r e a s e sf r o m 1 3 2t o1 6 0 ，o n l yc i s oa n dc 1 5 2h a v er e l a t i v e l yl o we n e r g i e s a n dt h o r o u g ha n a l y s i so f t h es e m i e m p i r i c a lr e s u l t s s u g g e s t e d t h a tt h el o c a l t o p o l o g i c a ls 仃u c 眦sp l a y a l l i m p o r t a n tr o l et ot h ef u l l e r e n es t a b i l i t y , a n dt h ec o n t r i b u t i o no f t h eh o m o l u m og a p t ot h es t a b i t i t yi sn o to b v i o u s , w h e r e a st h ea s p h e r i c i t yo ft h ei s o m e r sd o e sn o ts e e mt o c o r r e l a t ew i t ht h es t a b i l i t y f u r t h e r m o r e ，t h ei e ( i o n i z a t i o ne n e r g y ) e n de a ( e l e c t r o n a 伍n i t y ) o ft h el o w e s te n e r g yi s o m e r so fc m - c 1 6 0w e r ea l s oc a l c u l a t e d a tt h e b 3 l y p 6 - 3 1 g + b 3 l y p 3 - 2 1 gl e v e l i tw a sf o u n dt h a tt h e i ri ea n de av a l u e ss l i g h t l y v i 中国科学技术大学博士学位论文 a b s t r a c t f l u c t u a t e sn e a r6 1 4a n d3 0 7e v , r e s p e c t i v e l y , a n dt h ed i f f e r e n c eo f i e - e ac a nb eu s e d a sam e a s u r ef o rt h eh o m o l u m og a p a m o n gt h e s ef u l l e r e n e s ，t h er e l a t i v e l yh i g l li e a n dl o we ao f c l 3 2a n dc i s 0r e s u ri nt h e i rl a r g eh o m o l u m o g a p s 6 t oo u rl i m i t e dk n o w l e d g e ，f o rt h ef u l l e r e n e sb e y o n dc t 6 0 ，t h e o r e t i c a ls t u d i e st h a t i n v o l v e dh i g h e r - l e v e lq u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n sa r es e l d o m i nt h i sc h a p t e r , a t w o l e v e ls c r e e n i n ga p p r o a c hw a sp m p o s e do nt h eb a s i so ft h ep r e v i o u sc h a p t e r f i r s t , a c c o r d i n g t ot h ec a l c u l a t e dd a t ao f5 3 6i p ri s o m e r so f c 6 0 - c t 6 0 ，t h ee m p i r i c a lf o r m u l a p r o p o s e db yc i o s l o w s k ie ta 1 w a sm o d i f i e da n dr e - p a r a m e t e r i z e dt oa c h i e v em o d e li w h i c hw a su s e da st h ep r e l i m i n a r y s c r e e n i n gt 0 0 1 f o rm o d e li ，t h ec o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n ti s0 9 9 9a n dt h es t a n d a r dd e v i a t i o ni s3 4 5k c a l m 0 1 t h e n , an e w s c r e e n i n g m o d e l ( m o d e li i ) w a se s t a b l i s h e db a s e do nm o d e lia n da d d i t i o n a lt be n e r g yi c r m ，o f w h i c ht h es t a n d a r de r r o rw a ss u b s t a n t i a l l yl o w e r e dt o1 7 0k c a l m 0 1 i tw o u l db eu s e da s as e c o n d l e v e ls c r e e n i n gt o o la p p l i e do nt h ep r e l i m i n a r yc a n d i d a t e ss c r e e n e do u tb y m o d e li t h i st w o - l e v e l s c r e e n i n ga p p r o a c hd e s c r i b e da b o v ew a sa p p l i e d i nt h e s y s t e m a t i cs e a r c ho ff u l l e r e n e sc m - c 1 3 0a n dc 1 6 2 - c n 0 ，a n dt h e s e l e c t e dc a n d i d a t e i s o m e r sw e r ef u r t h e ro p t i m i z e da tt h eb 3 l y p 6 31 g + l e v e lt oa c c u r a t e l yp r e d i c tt h e e n e r g e t i c a l l yf a v o r e di s o m e r s i tw a sf o u n dt h a tt h el o w e s te n e r g yi s o m e r so fc m a n d c i s 0a r en o t a b l yl o w e ri ne n e r g ya n dh a v er a t h e rl a r g eh o m o - l u m og a p s ，s u g g e s t i n g t h a tt h et w oi s o m e r sa r em o r el i k e l yt ob ei s o l a t e de x p e r i m e n t a l l y f u r t h e r m o r e , t h e e l e c 打o n i cp r o p e r t i e so ft h el o w e s te n e r g yi s o m e r so fc m - c i 3 0a n dc 1 6 2 c mw e r ea l s o c a l c u l a t e da tt h eb 3 l y p 6 - 3 l g + l e v e l t h er e s u l t ss h o wt h a tf o rt h e s ef u l l e r e n e s t h ei e a n de a v a l u e ss l i g h t l yf l u c t u a t en e a r 6 。0 7 9a n d3 ，1 5 6e vr e s p e c t i v e l y 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即： 学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编 学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：盗鑫 2 0 0 7 年4 月2 8 日 中国科学技术大学博士学位论文第一章 1 1 引言 第一章综述 富勒烯是由于天体物理学家对宇宙尘埃的形成感兴趣，为了模拟星际空间及 恒星附近的链状碳原子的形成过程，采用各种制备方法试图得到碳原子簇时才被 发现的。1 9 8 5 年9 月4 日，h w k r o t o ( 英国) 、f c u r l ( 美国) 和r e s m a l l e y ( 美国) 三位教授在美国赖斯( r i c e ) 大学的化学实验室里用质谱法检测激光束照射石墨的 产物，得