（化学工程专业论文）均温型甲醇合成塔的稳态模拟与分析.pdf

晰江土学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sw o r k ，am a t h e m a t i c sm o d e lo f c a t a l y s tb e dw a se s t a b l i s h e db a s e do n t h e u n i f o r mt e m p e r a t u r et y p e o fm e t h a n o ls y n t h e s i sr e a c t o ri nj u h u aa m m o n i a f a c t o r y a p r o g r a m w a s c o m p i l e db yu s i n gv i s u a lf o r t r a np r o g r a m m i n gl a n g u a g e ，w h i c h w a s u s e dt oc a l c u l a t i n gt h em o d e lp a r a m e t e r s b a s e do nt h ef e l dd a t a , w ec a l c u l a t e dt h e m o d e l p a r a m e t e r sa n d v a l i d a t e dt h e m a f t e r e s t a b l i s h i n g t h em a t h e m a t i c sm o d e lo f c a t a l y s t b e d ，as t e a d y - s t a t e s i m u l a t i o nf l o w s h e e tw a sb u i l tu pb yu s i n ga s p e np l u sa st h ep l a t f o r ma n da s i m u l a t i n gp r o c e d u r e o ft h ec a t a l y s tb e dt h a ti si m p l e m e n t e dw i t hv i s u a lf o r t r a na n d i n t e g r a t e di n t ot h ea s p e n p l u sf l o w s h e e t b yu s i n gs e n s i t i v i t ya n a l y s i st o o li nt h ea s p e np l u s ，w ec a r r i e do u tas e r i e so f a n a l y s i ss t u d y o nt h eo p e r a t i o ns i t u a t i o n so f t h em e t h a n o l s y n t h e s i sr e a c t o r ： 1 t h es u i t a b l ei n t e r v a lo ft h ef l o wr a t er a t i oo f m a i nf e e dt ot o t a lf e e dw a ss t u d i e d i t i sf o u n dt h a ta l lo p t i m a lr a t i oe x i s t st or e s u l tm a x i m u my i e l do fm e t h a n 0 1 2 t h ei n f l u e n c eo f t h ec o n c e n t r a t i o no f c oi nf e e do nt h eo p e r a t i o ns i t u a t i o no f t h e r e a c t o rw a sa n a l y z e dq u a n t i t a t i v e l y t h er e s u l te x p l a i n e dt h ep h e n o m e n o ni nt h e f a c t o r yt h a tt h et e m p e r a t u r eo f r e a c t o rw i l lb ei n s t a b l ea st h ec o n c e n t r a t i o no fc o i s l l i 曲 3 t h ee f f e c to ft h ec o n c e n t r a t i o no fc h 3 0 hi nf e e dw a sa l s os t u d i e d t h er e s u l t s h o w st h a tt h ec o n v e r s i o nr a t i oo fc 0c h a n g e sl i t t l ei ft h ec o n c e n t r a t i o no f c 1 - 1 3 0 hi sn o th i g h - b ym o d i f y i n g t h es i m u l a t i o nf l o w s h e e ts t r u c t u r ea n dp a r a m e t e r s ，t h ei n f l u e n c eo f t h ev a r i a t i o no ff l o wr a t eo v e rt h es e c t i o no fr e a c t o ro nt h eb e h a v i o ro fr e a c t o rw a s s t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h ev a r i a t i o nm i g h tr e s u l ti nan o n - u n i f o r md i s t r i b u t i o no f t e m p e r a t u r eo v e rt h es e c t i o no f r e a c t o ra n dad e c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fc h 3 0 h i np r o d u c t k e y w o r d s ：m e t h a n o ls y n t h e s i sr e a c t o r , s t e a d ys i m u l a t i o n , o p e r a t i o na n a l y s i s ， a s p e n p l u s 晰仁五学硕士学位论文 第1 章前言 甲醇是一种具有多种用途的基本有机化工产品，它是醋酸、甲醛等化学工业 的原料，同时也是无铅汽油添加剂甲基丁基醚的原料，它在有机合成工业中，是 仅次于烯烃和芳烃的重要基础有机原料。甲醇除了在化工方面的多种应用外，它 还可以作为清洁燃料在汽车中代替汽油或与汽油掺混使用，以甲醇为燃料的燃料 电池也即将投人商业运行。另外，甲醇在变压吸附制氢中作为裂解原料也得到了 初步利用。虽然目前全世界年产甲醇量约达2 5 0 0 万吨，但随着甲醇用途的不断 扩展，全世界的甲醇需求量还在继续增加。 现行的工业化甲醇合成工艺基本上是气相合成法，从6 0 年代至今，除了在 反应器的放大及催化剂的研究方面有些进展外，其合成工艺基本上没有大的突 破。而我国独创的联醇生产工艺则是利用了合成氨工艺和甲醇合成工艺的相似 性，在原合成氨系统上稍加改造，增加甲醇合成流程，从而达到副产甲醇的目的。 由于其投资小，见效快，因此许多中小型化肥厂都对合成氨装置进行改造，生产 甲醇。 巨化甲醇合成同样采用了联醇生产工艺，在进行合成氨生产的同时联产甲 醇。由于甲醇生产使用的铜基催化剂具有活性温度范围窄、高温下副反应多、催 化剂寿命短的缺陷，因此甲醇生产客观上要求催化剂床层的反应温度区间尽可能 小。巨化合成氨厂联醇生产装置采用了浙江工业大学楼寿林教授等人设计的“均 温”型甲醇合成塔。“均温”甲醇合成塔具有操作热点温度低，催化剂装填量大， 催化剂寿命长等优点。“均温”型甲醇合成塔的使用给该厂带来了明显的经济效 益。 但该厂在甲醇生产过程中也存在着一定的问题： ( 1 ) 、“均温”型甲醇合成塔不均温，在甲醇合成塔中，催化床轴向最高温 度和最低温度有时大于5 0 ； ( 2 ) 、“均温”型甲醇合成塔不均温，还体现在甲醇合成塔的同平面上，甲 醇合成塔中经常出现同平面温差较大的情况，有时同平面温差甚至超过2 0 0 c 。 ( 3 ) 、甲醇合成塔的温度控制并不是很稳定，特别是在原料气中c o 浓度较 晰江土学硕士学位论文 高时，反应器底部的催化剂床层温度比较高，温度不易控制； ( 4 ) 、原料气组成、反应温度等对甲醇合成塔催化剂床层的影响，工厂操作 人员并不明确，忽视了甲醇合成塔的优化操作。 因此，作为甲醇合成流程模拟的子课题，我们将使用a s p e np l u s 工具提供的 各种标准单元操作模块、自定义模块和编程接口，在建立甲醇合成塔催化剂床层 模型的基础上，建立合理的甲醇合成塔模拟流程。建立的a s p e np l u s 模模拟流程 能够完整的表达甲醇合成塔的实际情况，并可以用于甲醇合成流程的模拟计算。 在建立甲醇合成塔模拟流程的基础上，对甲醇合成塔进行模拟计算分析，对 甲醇合成塔的各种操作参数进行计算分析，以便为甲醇合成塔的优化操作提供指 导。 晰扛太学硕士学位论文 第2 章文献综述 2 1 甲醇合成塔的研究现状 甲醇合成爱寂廷强敖热懿霹迩爰庭，在反痰过程中热栗不及薅移除爰瘦热， 则反应将使反应混合物的温度迅速升高，可逆放热反应的最佳温度分别曲线翳求 随麓反应的进行，相应地降低反皮混合物的温度，从而使催化荆床层达到最大的 生产g 力。褥曩兹单醇会成大都袋爨锶蕊毽化剡，镊纂疆弛剂其有耐热蛙较夔、 活性温度范围窄的缺陷，因此甲醇合成塔催化剂床层的温度掇制就特别重要。 为了移除甲簿合成鹣产生静燕量，鞫内矫浚诗舜发了多静粪受鹣荦醇会藏 塔，工业上应用最广泛的主要有三种类型：多段冷激式( i c i ) 甲醇含成塔、单 管外冷型( l u r g i 型) 甲醇合成塔、连续换热的冷管型甲醇合成塔。 i c i 辘耀冷激姣季醇合藏辫u 最早褒1 9 6 6 够痤焉予会或平释土，该塔内竣多 层催化剂，各层间有喷头喷入原料气作为冷激气以降低催化廉中反应温度，i c i 冷激型甲醵合成塔其有绪构简单、用材省且要求不高、赫于大鳖伍等优点，倪也 存农羞催化趔床屡湿差大、热能测用率低、反应器出麟甲醇浓度抵等缺点。 l u r g i 单管外冷型甲醇合成塔【2 】是德国l u r g i 公司研究开发的，该塔内置上下 管板，萁阗阖定裔特臻奉手篪匏钢管，毽纯费装填在管肉，反庭熬供给毙程孛静循 环水以产生高压蒸汽，反应温度由控制反应器舞程中沸水的联力来调节。l u r g i 型甲醇合成塔具有催化剂床层温差小、时空产率高、能量利用合理等优点，但由 于馋热湛度差小，赝鬟要蕊抟热嚣援很大，羁戆塔菇懿没诗豢逵、裂料靛要求也 较商。 冷管黧甲醇合成塔的特点楚发应气体在催纯齐l 床菇内静菠应过弦与原耩气 豹骥熟过程是同时避行豹，即在催化剂廉层内装寿许多冷管，一方珏用于移除爱 应热，另一方面对原料气进行预热。根掭冷管结构的不阎，又可分为单管逆流式、 双套管著瀛式、三套警并滚式、擎警势潍式等多耱。该鳖甲酶舍成塔镶证裁艨藩 的实际温皮分布决定于单位体积床层中的反应放热量与单位体积催化床中冷管 排热量之闯的相对大小，排热量的大小既决定于冷管面积和传热系数，也决定于 晰扛太学硕士学位论文 第2 章文献综述 2 1 甲醇合成塔的研究现状 甲醇合成爱寂廷强敖热懿霹迩爰庭，在反痰过程中热栗不及薅移除爰瘦热， 则反应将使反应混合物的温度迅速升高，可逆放热反应的最佳温度分别曲线翳求 随麓反应的进行，相应地降低反皮混合物的温度，从而使催化荆床层达到最大的 生产g 力。褥曩兹单醇会成大都袋爨锶蕊毽化剡，镊纂疆弛剂其有耐热蛙较夔、 活性温度范围窄的缺陷，因此甲醇合成塔催化剂床层的温度掇制就特别重要。 为了移除甲簿合成鹣产生静燕量，鞫内矫浚诗舜发了多静粪受鹣荦醇会藏 塔，工业上应用最广泛的主要有三种类型：多段冷激式( i c i ) 甲醇含成塔、单 管外冷型( l u r g i 型) 甲醇合成塔、连续换热的冷管型甲醇合成塔。 i c i 辘耀冷激姣季醇合藏辫u 最早褒1 9 6 6 够痤焉予会或平释土，该塔内竣多 层催化剂，各层间有喷头喷入原料气作为冷激气以降低催化廉中反应温度，i c i 冷激型甲醵合成塔其有绪构简单、用材省且要求不高、赫于大鳖伍等优点，倪也 存农羞催化趔床屡湿差大、热能测用率低、反应器出麟甲醇浓度抵等缺点。 l u r g i 单管外冷型甲醇合成塔【2 】是德国l u r g i 公司研究开发的，该塔内置上下 管板，萁阗阖定裔特臻奉手篪匏钢管，毽纯费装填在管肉，反庭熬供给毙程孛静循 环水以产生高压蒸汽，反应温度由控制反应器舞程中沸水的联力来调节。l u r g i 型甲醇合成塔具有催化剂床层温差小、时空产率高、能量利用合理等优点，但由 于馋热湛度差小，赝鬟要蕊抟热嚣援很大，羁戆塔菇懿没诗豢逵、裂料靛要求也 较商。 冷管黧甲醇合成塔的特点楚发应气体在催纯齐l 床菇内静菠应过弦与原耩气 豹骥熟过程是同时避行豹，即在催化剂廉层内装寿许多冷管，一方珏用于移除爱 应热，另一方面对原料气进行预热。根掭冷管结构的不阎，又可分为单管逆流式、 双套管著瀛式、三套警并滚式、擎警势潍式等多耱。该鳖甲酶舍成塔镶证裁艨藩 的实际温皮分布决定于单位体积床层中的反应放热量与单位体积催化床中冷管 排热量之闯的相对大小，排热量的大小既决定于冷管面积和传热系数，也决定于 晰幸土学硕士学位论文 催化床温度和冷管中冷气体之间的温差，其温差随催化床层高度变化，也和冷管 结构有关，因此不同的冷管结构会产生不同的温度分布而影响催化床的生产强 度。 针对各种类型的甲醇合成塔，国内外许多专家学者根据自己研究问题的需 要，建立了拟均相或非均相、一维或二维、单速率或双速率等不同的模型，对各 种类型的甲醇塔进行了模拟计算、优化设计等研究工作。 河南化工研究所高庆国和郑州工业大学刘国际等人针对三套管联醇反应器 建立了一维数学模型，并利用工厂的实际生产数据对模型进行了校正，对甲醇合 成塔进行了分析和模拟 3 1 ，计算结果与工厂的实际生产数据较为吻合。 为了i c i 冷激型甲醇合成塔的优化操作，华东化工学院姚佩芳等人以c o 、 c 0 2 平行加氢反应为甲醇合成的关键反应，以c o 、c 0 2 为反应的关键组分，建 立了多段原料气冷激型甲醇合成塔催化床的一维拟均相反应的数学模型，应用c - - 3 0 1 铜基催化剂甲醇合成的宏观动力学方程，采用p o w e l l 直接搜索法，模拟分 析了在反应器体积一定的情况下，取催化剂不同的寿命因子时，如何才能使甲醇 产量达到最大的优化操作，给出了多段冷激式反应器提供了优化操作的方法【4 j 。 在优化设计中，华东理工大学应卫勇、房鼎业等人针对大型l u r g i 甲醇合成 塔反应器的设计，提出了绝热管壳复合型甲醇合成反应器【5 j 。应用一氧化碳、 二氧化碳加氢合成甲醇反应宏观双速率动力学方程，阻甲醇和二氧化碳为关键组 分，建立了甲醇合成反应器催化床的二维数学模型。用正交配置法求得催化床内 各组分摩尔分数和床层温度随轴向和径向的分布。模拟计算了主要操作参数如沸 腾水压力和温度、操作压力对反应器操作性能的影响。该型塔在生产过程中的生 产操作数据与模型计算预测值吻合良好。 北京石油化工学院化工系张存旺和北京化工学院李成岳等人，对l u r g i 型甲 醇合成塔建立了拟均相一维和二维数学模型，并据此对不同催化剂剂龄下的工况 进行了模拟计掣6 】，获得了适宜的操作参数范围，同时由二维模型与一维模型计 算所获得的结果基本相等，从而得出了在反应动力学可靠，参数正确的条件下， 用拟均相一维模型作定态性能模拟结果的精度已经足够的结论。 4 渐讧土学硕士学位论文 2 2 均温型甲醇合成塔 均温型甲醇合成塔f 7 同样是属于冷管型甲醇合成塔，浙江工业大学楼寿林教 授等人针对甲醇合成反应本身的强放热特性和甲醇铜基催化剂耐热性差、使用温 度范围狭窄之间的矛盾，重点研究了如何进一步缩小触煤层温差，实现全床层温 度的均匀分布的问题，他们对逆流、并流和折流三种塔型进行模拟计算比较，催 化剂床层的温度分布以单管折流型的温度分布最理想，因此他们在甲醇合成塔的 设计中采用了先并流后逆流的折流式冷管结构。 均温型甲醇合成塔在设计过程采用了计算机模拟设计技术，它采用一维模型 计算、由反应速率式和催化床与管内气体热传导式组成一阶常微分方程组。速率 式采用带有模型参数的单速率模型，用国产c 2 0 7 或c 3 0 l 和w c 一1 或、一3 铜基催化剂进行设计计算，先根据工厂实际操作数据、对一定结构尺寸和工艺条 件下的温度分布用定步长龙格一库塔法进行数值积分求解，反算得催化剂活性系 数，然后再对不同结构参数和工艺条件计算得床层温度、组成分布和产量，计算 达到末端接点温度误差小于1 ，全床层热平 衡误差小于l 嗍。所设计的甲醇合成塔结构 如图2 1 所示，反应器底部为换热器，上部为 埋有上行和下行两组冷管的催化床。原料气 分为主线气和副线气两股进料，主线气进入 反应器底部的换热器与反应后的气体进行热 交换预热，预热后的主线气与直接进入中心 管的副线气混合，混合后的原料气经过中心 管后进入催化床中的下行冷管预热，然后再 经过上行冷管迸一步预热后进入催化床反 应，反应后的气体经过塔底换热器后出塔， 去分离装置。整个甲醇合成反应过程中，反 应热依靠催化床中的两组冷管带走。其工艺 性能良好，而结构上又筒单可靠。 均温型甲醇合成塔具有催化剂床层温差 图2 1 、均温型甲醇合成塔示意图 晰江土学硕士学位论文 小，热点温度低，热稳定性好，塔阻力小，结构可靠、检查维修方便等特点，因 此在中小型甲醇生产装置中得到了广泛的应用。 对各种甲醇合成塔的模拟计算不但简化了甲醇合成塔的设计过程，同时也给 甲醇合成塔的优化操作提供了指导。但这些模拟计算分析过程一般都是基于开发 一个独立的模拟程序，不但工作量大，而且开发的程序一般也只能用于甲醇合成 反应器催化床的模拟、优化设计，而不适用于全流程的模拟，不能够应用于其它 通用流程模拟软件中。而如今通用流程模拟软件发展相当迅速，采用通用流程模 拟软件进行模拟可以大大减少工作量，提高模拟速度。 2 3 通用化工流程模拟技术的发展 将一个由许多单元过程组成的化工流程用数学模型表达，并在计算机上解算 其物料及能量衡算方程，并进一步计算各单元设备尺寸及成本的模拟称之为流程 模拟。从应用的角度出发，化工流程模拟系统可以分为两大类：专用化工流程模 拟和通用化工流程模拟。专用化工流程模拟是对特定单元的模拟，针对性强，同 时应用范围就窄；通用化工流程模拟系统一般采用标准的高级程序设计语言编 写，应用范围广、其规模很大，一般的化工流程均可模拟。 利用计算机高超的计算能力解算化工过程的数学模型，以模拟化工过程系统 的性能，这种技术早在5 0 年代已开始在化学工业中应用。经过几十年的发展， 现己成为一种普遍采用的常规手段，广泛应用于化工过程的研究开发、设计、生 产操作的控制与优化，操作工的培训和老厂的技术改造。而且随着计算机硬件的 性能价格比的迅速提高、软件环境的改善与丰富，过程模拟技术发展的势头有 增无减。这种发展的动因可以归结为以下几个方面1 9 j 。 第一，化工行业市场竞争剧烈，要求化工新产品、新工艺开发周期短，用数 学模拟可以大大加快筛选进度、减少实验工作、提高工程放大倍数、降低研究开 发成本，从而提高竞争能力。 第二，老厂面临愈来愈严酷的竞争，环境保护规定愈来愈严，安全规定及质 量要求愈来愈高，而过程模拟正是计算机辅助过程运营c a p o ( c o m p u t e ra i d e d p r o c e s so p e r a t i o n ) 的基础，对老厂改进操作、优化控制及挖潜技术改造具有重要 作用。 6 晰江土学硕士学位论文 小，热点温度低，热稳定性好，塔阻力小，结构可靠、检查维修方便等特点，因 此在中小型甲醇生产装置中得到了广泛的应用。 对各种甲醇合成塔的模拟计算不但简化了甲醇合成塔的设计过程，同时也给 甲醇合成塔的优化操作提供了指导。但这些模拟计算分析过程一般都是基于开发 一个独立的模拟程序，不但工作量大，而且开发的程序一般也只能用于甲醇合成 反应器催化床的模拟、优化设计，而不适用于全流程的模拟，不能够应用于其它 通用流程模拟软件中。而如今通用流程模拟软件发展相当迅速，采用通用流程模 拟软件进行模拟可以大大减少工作量，提高模拟速度。 2 3 通用化工流程模拟技术的发展 将一个由许多单元过程组成的化工流程用数学模型表达，并在计算机上解算 其物料及能量衡算方程，并进一步计算各单元设备尺寸及成本的模拟称之为流程 模拟。从应用的角度出发，化工流程模拟系统可以分为两大类：专用化工流程模 拟和通用化工流程模拟。专用化工流程模拟是对特定单元的模拟，针对性强，同 时应用范围就窄；通用化工流程模拟系统一般采用标准的高级程序设计语言编 写，应用范围广、其规模很大，一般的化工流程均可模拟。 利用计算机高超的计算能力解算化工过程的数学模型，以模拟化工过程系统 的性能，这种技术早在5 0 年代已开始在化学工业中应用。经过几十年的发展， 现己成为一种普遍采用的常规手段，广泛应用于化工过程的研究开发、设计、生 产操作的控制与优化，操作工的培训和老厂的技术改造。而且随着计算机硬件的 性能价格比的迅速提高、软件环境的改善与丰富，过程模拟技术发展的势头有 增无减。这种发展的动因可以归结为以下几个方面1 9 j 。 第一，化工行业市场竞争剧烈，要求化工新产品、新工艺开发周期短，用数 学模拟可以大大加快筛选进度、减少实验工作、提高工程放大倍数、降低研究开 发成本，从而提高竞争能力。 第二，老厂面临愈来愈严酷的竞争，环境保护规定愈来愈严，安全规定及质 量要求愈来愈高，而过程模拟正是计算机辅助过程运营c a p o ( c o m p u t e ra i d e d p r o c e s so p e r a t i o n ) 的基础，对老厂改进操作、优化控制及挖潜技术改造具有重要 作用。 6 晰仁土学硕士学幢论文 第三，过程模拟也是计算机辅助工艺设计c a p d f c o m p m e ra i d e dp r o c e s s d e s i g n ) 的基础，是每个化工工程设计单位不可缺少的手段。 我国早在6 0 年代中期，兰州石化设计院就开始从事流程模拟应用软件的开 发工作。到7 0 年代前期，北京石化工程公司、洛阳石化工程公司和北京设计院 相继成立计算机站，开展流程模拟软件开发的应用工作，开发了一批油品分离塔、 多组分精馏塔、冷换设备、塔板水力学计算等工艺计算程序。特别是8 0 年代后 期，兰州石化设计院的合成氨模拟程序、北京设计院的催化裂化模拟程序具有较 高水平 1 0 1 。这批程序在设计中应用，对提高设计效率和设计水平起着重要作用， 但就国内流程模拟软件的综合水平看，从普及程度和应用深度上远不及国外发达 国家。国内独立开发的模拟软件商品化程度还不够，同时几乎没有通用的化工流 程模拟软件。 国外通用化工流程模拟软件已经发展到了第三代，其代表是美国能源部委托 麻省理工学院化工系开发的a s p e n 和s i m u l a t i o ns c i e n c e 公司开发的流程模拟软 件p r o c e s s ，9 0 年代更名为p r o i i t l l 】。它们都有共通的特点：( 1 ) 允许用户将 不同流程结构方便输入：( 2 ) 系统能够自己识别出流程的某些复杂情况；( 3 ) 具有 提供错误诊断信息等辅助环节；( 4 ) 对用户以某种方式输入的流程结构依次调用 各有关单元，以实现整个流程的模拟计算；采用了为用户专门设计的面向问题的 语言f p r o n e m o r i e n t e dl a u g u a g e ) 的输人数据方式。同样也存在局限性：( 1 ) 单元个 数有一定限制：( 2 ) 物流数目限制：( 3 ) 物质的种类限制；( 4 ) 对处理的物料状态限 制、一般对气、液可以、对固体不行( a s p e n 除外) 。 从系统结构角度看，a s p e n 软件和p r o i i 都采用了较实用的序贯模块法， 这种方法的持点是便于使用和通用化，技术难度小且计算机内存开销不大，但处 理再循环物流，设计规定及最优化计算都要在不同层次上循环迭代，很费机时， 从数值计算方法上看不是先进的方法1 1 2 1 。 随着过程系统的增大、循环回路的增多以及非线性特征的增强，采用联立方 程法的模拟系统近年来发展较快。例如：8 0 年代已推出几个联立方程法软件。 例如英国帝国理工学院的s p e e d u p ( p a n t e l l d e sa n ds a r g e n t ) 1 3 ，美国卡奈基一梅 隆大学的a s c e n d ( w e s t e r b e r g ，1 9 8 8 ) ，英国剑桥大学的q u a s i l i n ( h u t c h b o n ， 1 9 8 6 ) t 1 4 】等，但商品化程度远不如序贯模块法软件。 晰讧土学喊士学位论文 联立方程法的优点是：单元操作方程、物性方程、流程拓扑方程可以联立 解出，避免了层层迭代收敛；由于可以使用方程的导数及函数信息，而且可以 使用高级优化算法策略，所以收敛速度比序贯模块法快得多。但也有以下缺点： 这种方法要求有可靠的大型非线性方程组解算方法，这种算法尚不成熟，方程 太多不能保证收敛；为了使解收敛，往往要求较好的初值；一旦解算失败， 难以查找问题出于何处【1 5 】。 经过二十年的探索，8 0 年代以来，以上两种方法路线向融合方向发展【l 司。 作为序贯模块法主要部分的单元操作模型仍然保持，但只用来产生简化模型的系 数值，一旦得到简化模型，则由这些简化模型形成大型方程组，在内圈用联立方 程法求解，解出联接流程工艺参数，如果与原来设定偏离较大，则进入外围迭代， 修正工艺变量再重新计算。联立方程法则将物性计算层次分离出来单独计算，然 后用有效的界面与方程解算程序合为一体。 在流程模拟的数学模型方面，8 0 年代后期取得的最主要的进展是：1 9 8 5 年 t a y l o r 及其同事提出用物料衡算、相平衡、速率方程及热量衡算的m e r q 方程 组【1 7 】代替传统平衡级模型的物料衡算、相平衡、加和方程及焓平衡m e s h 方程 组，从而打破了近百年来使用的“平衡级及板效率”的模型概念，直接使用传质 传热关联式及传递物性计算实际塔板数，代替理论板数计算，克服了板效率不准 确和对多组分系统不同组分的板效率相同的不合理性，大大提高了计算准确度。 这可以说是一个划时代的进步。 流程模拟是过程系统工程中最基本的技术，不论过程系统的分析和优化，还 是过程系统的综合，都是以流程模拟为基础的。稳态流程模拟是发展的比较成熟 的技术，8 0 年代己成为工芝：设计及过程分析的常规手段。过程系统最优化是我 们追求的目标，过去一直是理论研究的热点，现在已有部分实用化。 现有工厂的模拟与优化是老厂技术改造面临的课题，与一般设计模拟不同， 是流程模拟中的重要研究对象，对现有工厂的模拟，可以找出生产瓶颈，同时也 给现有生产装置的优化操作提供指导。因此，在这里我们将使用a s p e np l u s 提供 的编程接口，选择相应的数学模型，编制均温型甲醇合成塔催化剂床层的计算模 块，建立模拟流程，对甲醇合成塔进行模拟计算分析，同时也为今后甲醇合成的 全流程模拟打下基础。 8 淅讧土学硕士学位论文 第3 章课题研究的理论基础和工具 3 1 甲醇合成热力学 3 1 1适用于高压下的含甲醇混合气体的状态方程 甲醇合成系统混合气中含有c o 、c 0 2 、h 2 、c h 3 0 h 、h 2 0 、n 2 及少量的 c i - h 等，该系统在加压下，不仅各组份纯态时的p v t 关系与理想气体方程 的描述有着不同程度的偏差，而且其混合物与理想气体的性质也有偏离。在这种 情况下，混合气体的容积不符合加和规则，各组分的容积不仅与系统的温度、压 力有关，而且与混合物的组成有关，因而需要寻找适合该系统混合物的真实气体 状态方程进行计算。对此系统混合物热力学性质的计算一般采用s h b w r 状态方 程，在甲醇合成工业所涉及的温度、压力、组成范围内，用s i - i b w r 状态方程计 算纯组分或混合物密度，与实测值进行比较，相对误差不超过1 2 【1 8 1 。s h b w r 状态方程【1 明是将压力p 表示成绝对温度t 和密度p 的函数，形式如下： p = p r t + ( b 。r t - a o - 争睾一一e o 2 + ( b r t - a - 尹d 小( 3 1 ) 口( d + 要) p 6 + 鲁( 1 + y p 2 ) e x p ( 一矽2 ) 当应用s h b w r 状态方程求算p 、p 、t 之间的关系时，先要确定状态方程中 的1 1 个参数值：a 。、b 。、c 。、d o 、e o 、a 、b 、c 、d 、d 、y 。这1 1 个参数是各组 份偏心因子。、临界温度t c ；和临界密度p 。的函数。 刘于各个纯组份，这1 1 个参数的计算公式如t t l 9 1 ： p 。b o = 0 4 4 3 6 9 + o 1 1 5 4 4 9 c o ( 3 2 ) p c a o ：1 2 8 4 3 8 0 9 2 7 3 1 国( 3 3 ) 月i ： 一p c c o ：0 3 5 6 3 0 6 + 1 7 0 8 7 1 国 ( 3 4 ) 脚? ；j r = 0 5 4 4 9 7 9 0 2 7 0 8 9 6 m ( 3 5 ) 6 = 0 5 2 8 6 2 9 + o 3 4 9 2 6 1 m ( 3 6 ) 淅讧土学硕士学位论文 第3 章课题研究的理论基础和工具 3 1 甲醇合成热力学 3 1 1适用于高压下的含甲醇混合气体的状态方程 甲醇合成系统混合气中含有c o 、c 0 2 、h 2 、c h 3 0 h 、h 2 0 、n 2 及少量的 c i - h 等，该系统在加压下，不仅各组份纯态时的p v t 关系与理想气体方程 的描述有着不同程度的偏差，而且其混合物与理想气体的性质也有偏离。在这种 情况下，混合气体的容积不符合加和规则，各组分的容积不仅与系统的温度、压 力有关，而且与混合物的组成有关，因而需要寻找适合该系统混合物的真实气体 状态方程进行计算。对此系统混合物热力学性质的计算一般采用s h b w r 状态方 程，在甲醇合成工业所涉及的温度、压力、组成范围内，用s i - i b w r 状态方程计 算纯组分或混合物密度，与实测值进行比较，相对误差不超过1 2 【1 8 1 。s h b w r 状态方程【1 明是将压力p 表示成绝对温度t 和密度p 的函数，形式如下： p = p r t + ( b 。r t - a o - 争睾一一e o 2 + ( b r t - a - 尹d 小( 3 1 ) 口( d + 要) p 6 + 鲁( 1 + y p 2 ) e x p ( 一矽2 ) 当应用s h b w r 状态方程求算p 、p 、t 之间的关系时，先要确定状态方程中 的1 1 个参数值：a 。、b 。、c 。、d o 、e o 、a 、b 、c 、d 、d 、y 。这1 1 个参数是各组 份偏心因子。、临界温度t c ；和临界密度p 。的函数。 刘于各个纯组份，这1 1 个参数的计算公式如t t l 9 1 ： p 。b o = 0 4 4 3 6 9 + o 1 1 5 4 4 9 c o ( 3 2 ) p c a o ：1 2 8 4 3 8 0 9 2 7 3 1 国( 3 3 ) 月i ： 一p c c o ：0 3 5 6 3 0 6 + 1 7 0 8 7 1 国 ( 3 4 ) 脚? ；j r = 0 5 4 4 9 7 9 0 2 7 0 8 9 6 m ( 3 5 ) 6 = 0 5 2 8 6 2 9 + o 3 4 9 2 6 1 m ( 3 6 ) 管= 8 4 0 1 1 + o 7 5 4 1 3 0 国 ( 3 7 ) p ；d = 0 0 7 0 5 2 3 3 0 0 4 4 4 4 8 0( 3 8 ) 等：o 5 0 4 0 8 7 + 1 3 2 2 4 5 ( 3 9 ) r r 等- 0 0 3 0 7 4 5 2 + 0 1 7 9 4 3 3 珊 ( 3 1 0 ) 害= o 肿。2 黜+ o 4 s 。4 ，：脚 ( 3 1 1 ) 等= 0 0 0 6 4 5 0 - 。0 2 2 1 4 3 国e x p ( 3 8 国) ( 3 1 2 ) 对于混合物，则这1 1 个参数需要按混合规则由纯组份的相应参数，混合物 的组成y t 来计算，混合物的计算公式如下： 日= * 巩 ( 3 1 3 ) f 2 _ 爿。= 耋蚤a 咒乃n 。1 1 2 以：2 ( 1 一岛) ( 3 1 4 ) c o = 喜砉” c * 2 q 1 j 2 ( 1 - k o ) 3 ( 3 1 5 ) j i l j 2 l ，= 融 2 ( 3 1 6 ) a = 防妒 3 慨忉 口= 融矿 3 ( 3 1 8 ) 口：兰y ，口? ，： 2 ( 3 t g ) l j = i j 厂月 3 弘l 酗3 j 3 2 0 ) d o = 姜缸y ，础2 叫：2 ( 1 一) 4 ( 3 2 1 ) d = 融丁 ( 3 2 2 ) 1 0 晰弛土学硕士学位论文 e o = y , y ，e ；2 乓1 2 ( 1 一) 5 ( 3 2 3 ) i = 1 = l 而在计算过程中所需使用的各个组份的临界参数如表3 1 所示，其中氢的临 界参数是经过调整后的数值【1 8 1 。 表3 1 、各组分的临界参数 组份分子量t c i ，kp 。i ，kl c h 。o h 3 2 0 45 1 3 28 4 7 50 5 5 6 地 2 0 1 64 7 0 53 0 0 00 c o2 8 0 11 3 2 9 31 0 7 4 90 0 9 3 n 2 2 8 0 1 61 2 6 1 51 1 0 9 90 0 3 5 e l l ,1 6 0 4 21 9 0 6 8 91 0 0 5 0 0 0 1 3 c 0 2 4 4 0 13 4 0 21 0 6 3 80 2 l h 2 0 1 8 0 26 4 71 7 8 5 70 3 4 8 当计算含甲醇混合气体的密度p 时，二元交互作用系数k u 值可以均取为零， 在所研究的温度、压力和组成范围内，甲醇合成反应热效应的计算就可以使用 s h b w r 状态方程进行计算。 3 1 2 甲醇合成反应的热效应 真实气体热力学函数的计算过 程，其实质就是对理想气体热力学函 数的修正，加压下真实气体的热效 应，应该等于理想气体的反应热加上 反应前后真实气体于同温度的理想 气体的焓差。例如：求压力为p ，温 度为t 时的反应热效应h ，计算的 框图如图3 1 所示： 图3 1 加压下反应热效应计算框图 图2 1 中h ，p - a h 。+ ah r + h 2 ，ah r 为理想气体在温度为t 时的反应热， h ，地为等温焓差。 在甲醇合成系统中，通常含有c 0 、c 0 2 、h 2 、c h 。o h 、h ：0 、c h 。、等组分，可 能的主要反应有以下三个，其中两个是独立反应： 晰弛土学硕士学位论文 e o = y , y ，e ；2 乓1 2 ( 1 一) 5 ( 3 2 3 ) i = 1 = l 而在计算过程中所需使用的各个组份的临界参数如表3 1 所示，其中氢的临 界参数是经过调整后的数值【1 8 1 。 表3 1 、各组分的临界参数 组份分子量t c i ，kp 。i ，kl c h 。o h 3 2 0 45 1 3 28 4 7 50 5 5 6 地 2 0 1 64 7 0 53 0 0 00 c o2 8 0 11 3 2 9 31 0 7 4 90 0 9 3 n 2 2 8 0 1 61 2 6 1 51 1 0 9 90 0 3 5 e l l ,1 6 0 4 21 9 0 6 8 91 0 0 5 0 0 0 1 3 c 0 2 4 4 0 13 4 0 21 0 6 3 80 2 l h 2 0 1 8 0 26 4 71 7 8 5 70 3 4 8 当计算含甲醇混合气体的密度p 时，二元交互作用系数k u 值可以均取为零， 在所研究的温度、压力和组成范围内，甲醇合成反应热效应的计算就可以使用 s h b w r 状态方程进行计算。 3 1 2 甲醇合成反应的热效应 真实气体热力学函数的计算过 程，其实质就是对理想气体热力学函 数的修正，加压下真实气体的热效 应，应该等于理想气体的反应热加上 反应前后真实气体于同温度的理想 气体的焓差。例如：求压力为p ，温 度为t 时的反应热效应h ，计算的 框图如图3 1 所示： 图3 1 加压下反应热效应计算框图 图2 1 中h ，p - a h 。+ ah r + h 2 ，ah r 为理想气体在温度为t 时的反应热， h ，地为等温焓差。 在甲醇合成系统中，通常含有c 0 、c 0 2 、h 2 、c h 。o h 、h ：0 、c h 。、等组分，可 能的主要反应有以下三个，其中两个是独立反应： 晰江土学磺士学位论文 反应1c o + 2 h 2 + c h 3 0 h - - ah r l 反应2c 0 2 + 3 h 2 。+ c h 3 0 h q - h 2 0 - - a 反应3c 0 2 + h ，+ c 0 + h 2 0 ah r 3 式中 h r j 为反应j 在理想情况下的反应热，且h r 3 = a h m a h e a 因此只需要求出其中任意两个反应热，就可以求出第三个反应热。 一、理想气体反应热的计算 理想气体的反应热只是温度的函数： 峨。= 胡三+ 成( 一c 脚- 2 c 硝：) 刀 ( 3 2 4 ) 峨：= a h ：+ f 。( + z 。一一3 c p h ：) d r ( 3 2 5 ) 式中 h r l 、h r r 一分别表示反应1 、反应2 的标准反应热( 2 5 c ) ； t r 一2 9 8 1 5 k ； c p m 、c p h 2 、c p c o 、c p c 0 2 、c p m d 一分别表示c h 3 0 h 、h 2 、c o 、c 0 2 、 h 2 0 的恒压热容； 在甲醇合成反应的工业操作温度与压力范围内，各组分的热容与温度和 压力的关系如下口0 1 ： c 州2 = 6 8 1 7 2 1 + o 0 3 1 3 5 叮，1 0 0 ) + o 1 4 1 3 8 x l o - 3 晶2 6 ) 一0 6 x 1 0 “砑2 + o 1 6 0 3 1 0 。晶2 ( t 1 0 0 ) 。 c = 1 9 8 7 x 3 8 6 7 7 1 0 2 3 2 7 9 ( t l o o ) + o 0 4 6 1 3 5 ( t 1 0 0 ) 2 0 2 1 8 6 1 x 1 0 4 ( t 1 0 0 ) + o 4 2 1 1 2 x 1 0 。2 己。 ( 3 2 7 ) 一0 4 6 9 4 x 1 0 。? c o ( t 1 0 0 ) 】 c 脚22 l 9 8 7 。 3 - 1 8 2 6 6 + o 5 3 7 5 4 ( r 1 0 0 ) 一o 0 2 0 1 2 5 叮1 0 0 ) 2 ( 3 2 8 、 + o 0 1 8 5 2 p c 0 2 0 2 2 0 0 9 x 1 0 “只2 ( t 1 0 0 ) c “2 = 1 9 8 7 【4 2 3 3 2 9 - 0 4 1 4 5 i ( t 1 0 0 ) + 0 0 7 2 3 0 9 ( t 1 0 0 ) 2 0 3 4 1 1 6 1 0 2 ( t 1 0 0 ) 3 + o 0 0 5 7 7 2 6 p x 2( 3 2 9 ) 一0 7 4 0 4 x 1 0 。3 目2 ( t 1 1 0 0 ) c r c n 。= 6 5 7 4 4 8 + 0 2 5 0 0 3 ( t 1 0 0 ) + 0 1 8 2 4 6 ( t 1 0 0 ) 2 + 0 0 1 2 1 1 9 p c h 4 0 0 1 0 0 7 6 ( t 1 0 0 ) 3 一o 1 2 4 9 2 1 0 。2 4 ( t 1 0 0 ) c m 2 。= 1 8 0 1 5 3 “0 6 5 7 6 5 0 0 4 9 7 1 2 ( t 1 0 0 ) + 0 5 2 3 9 x 1 0 。3 ( r 1 0 0 ) 3 + 0 0 2 0 7 3 9 p h 2 。一0 0 0 2 7 1 2 3 乃2 0 ( t 1 0 0 ) 】 1 2 ( 3 3 0 ) ( 3 3 1 ) c “w 3 n h2 3 3 + 9 5 5 ，2 。3 3 + x 3 多& 1 6 3 9 5 9 5 ，( t 9 + 1