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提高介孔分子筛水热稳定性研究 摘要 本文以水热合成法制各了多种介孔材料，并在水热环境下控制合成了介孔材料的结 构，而后对这些不同种类和结构的介孔材料功能化后在不同反应中的表现进行考察。 第一部分，以水热合成法制备了m c m 4 1 介孔硅，并考察了合成条件等对m c m 4 1 孔道结构和规整性的影响；同时合成了s b a 1 5 介孔硅并分析了无机盐的加入、原料配比、 晶化温度等对产品结构的影响，获得了相对稳定的工艺配方。 第二部分，首次通过后铝化和水解控制及两步p h 调节的方法合成制备了a 1 s b a 1 5 介孔分子筛，并对其进行了比较。考察了不同因素如铝化方法、分子筛合成条件以及分子 筛结构对合成制备的含铝中孔分子筛的结构以及催化性能影响。研究了新型厚壁介孔分子 筛a 1 一s b a 1 5 在8 0 0 下的热稳定性、1 2 0 水中和6 0 0 1 0 0 水蒸汽中的水热稳定性。 厚壁a 1 s b a 1 5 介孔分子筛的孔壁含有许多的s i o a l 单元，因此骨架中的s i 结构不容易 被6 0 0 1 0 0 水蒸汽破坏。同时还发现，硅源和金属前驱体的水解速度的匹配是影响金 属掺杂s b a 1 5 有序性的关键因素，而合成过程中溶液的酸度对金属离子掺杂到s b a 1 5 骨架中起到决定性作用。 第三部分，首先对商用的z s m 5 沸石进行碱处理，得到碱处理的浆液和滤液并考察了 碱处理沸石的性能，提出了相应的碱溶机理。然后将浆液和滤液分别作为硅铝源考察了不 同组装方法的可行性及其相应的组装行为。碱处理z s m 5 沸石的滤液和浆液中含有一些可 溶解的纳米级硅铝酸盐碎片和一些具有沸石次级结构单元的纳米晶，因此可以作为前驱体 溶液合成复合结构分子筛。并以异丙苯和1 ，3 ，5 三异丙基苯为探针分子考察了a i s b a 一1 5 和复合介孔s b a 1 5 分子筛的催化性能。 第四部分，在前面工作的基础上，开拓和研究了“、l a 、t i 掺杂的s b a 一1 5 介孔分子 筛和采用不同方法合成的m c m 4 1 介孔分子筛，然后分别对其进行了结构的表征分析，以 及催化性能考察。 关键词：介孔分子筛；m c m - - 4 1 ；s b a 1 5 ；改性；水热稳定性 i m p r o v eh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t yo fm e s o p o r o u sm a t e r i a l s a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , v a r i e ds i l i c am e s o p o r o u sm a t e r i a l sw e r ep r a p a r e db yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s - u n d e rh y d r o t h e r m a le n v i r o n m e n t ，s o m es t r u c t u r eo fm e s o p o r o u sm a t e r i a l sw e r eo b t a i n e d t h e n t h em e s o p o r o u sm a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n te l e m e n t sa n ds 坟u c t l l 罄w e r ee v a l u a t e di ns p e c i a l r e a c t i o n s i nt h ef i r s tp a r t m em c m 一41m e s o p o r o u ss i l i c aw a sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s t h ei n f l u e n c e so f i n o r g a n i cs a l ta d d e da n ds y n t h e s i sc o n d i t i o n so nc h a n n e lc o n s t r u c ta n ds t a b i l i t yo f m c m 一41a n ds b a 15w e r ei n v e s t i g a t e d ；t h es b a 一15m e s o p o r o u ss i l i c aw a so b t a i n e d h lt h es e c o n dp a r t h i g h l yo r d e r e da 1 一s b a 一15m e s o p o r o u sm a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e db y p o s t - a l m i n a t e dr o u t ea n dv i aah y d r o l y s i s c o n t r o l l e da n dat w o s t e p sp ha d j u s t e da p p r o a c h e s i t w a sf o u n dt h a tt h em a t c h e dh y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o nr a t eo fs i l i c o n t h ee f f e c t so fd i f f e r e n t f a c t o r ss u c ha sa l m i n a t e dr o u t e ，t h es y n t h e s i sc o n d i t i o no fm e s o p o r o u sm a t e r i a l s a n dt h e s t r u c t u r eo fm e s o p o r o u sm a t e r i a l so nt h ea c i d i t yo fa 1 一c o n t a i n i n gm e s o p o r o u sm a t e r i a i sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e di nd e t a i l a n dt h es t a b i l i t yo fa i - s b a 一15u n d e rv 撕o u st r e a t m e n t s ，s u c ha s h e a t i n ga t8 0 0 。ca n di nt h ed r ya i r , h e a t i n gt h es a m p l ea t12 0 。c i nt h ew a t e r , h e a t i n gt h es a m p l e a t6 0 0 cs t e a m i n g 1 0 0 h 2 0 ) f o r6 hh a v eb e e ns t u d i e d 。a 1 一s b a 一1 5w i t ht h i c k e rp o r ew a l lc a l l e n d u r em o r et e n s i o nb ys i o a iu n d e rt h eh e a t i n gt r e a t m e n t t h ei n n e rs ia t o m so fm e s o s t r u c t u r e c a nn o tb ea t t a c k e db yw a t e ru n d e rt h e6 0 0 。cs t e a m i n g ( 10 0 h 2 0 ) t r e a t m e n t a n di tw a sf o u n d t h a tt h em a t c h e dh y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o nr a t eo fs i l i c o na n dm e t a lp r e c u r s o r si s m o s t i m p o r t a n t t oa c h i e v eh i g h l yo r d e r e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l s t h ea c i d i t yo ft h es o l u t i o ni sd e c i s i v e f o rt h es u c c e s s f u li n c o r p o r a t i o no fm e t a la t o m si n t ot h em e s o p o r o u sm a t e r i a l s i nt h et h i r dp a r t , t h ec o m m e r c i a lz s m 一5z e o l i t e sw e r et r e a t e db yt h ea l k a l i n es o l u t i o n st o o b t a i n s l u r r ya n df i l t r a t eo fa l k a l i n ed i s s o l u t i o no fz s m 一5z e o l i t e 。t h em e c h a n i s mo fa l k a l i n e d i s s o l u t i o no fz s m 5z e o l i t ew a sp r o p o s e d a n dt h e nt h ea s s e m b l yb e h a v i o u r so fs l u r r ya n d j f i l 相l eo fa l k a l i - t r e a t e dz s m 5z e o l i t ea ss i l i c a - a l u m i n as o u r c ew e r es t u d i e d ，t h es l u r r ya n d f i l t r a t eo fa l k a l i n ed i s s o l u t i o no fz s m 5z e o l i t e , w h i c hc o n t a i ns o l u b l ea l u m i n o s i l i c a t es p e c i e s l | w i t hf r a g m e n t so fz s m - 5z e o l i t es t r u c t u r e ，w e r eu s e df o rt h es y n t h e s i so fa nm c m - 4 1a n d s b a - 1 5 一t y p em e s o p o r o u sm a t e r i a l a n dt h em i c r o - m e s o p o r o u sz e o l i t e sa r es u i t a b l ef o rc a t a l y s i s c r a c k i n go fh e a v y a r e n e i nt h ef o u r t hp a r t ，a f t e ra l lt h ew o r k , h i g h l yo r d e r e ds b a 一1 5m e s o p o r o u sm a t e r i a l sw e r e s y n t h e s i z e dw i t ht h ep r e s e n c eo fl i 、l a 、t ii nt h ef r a m e w o r kp o s i t i o n ；a n dm c m - 4 1m e s o p o r o u s m a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e db yd i f f e r e n tr o u t e a n dt h e nt h em e s o p o r o u sm a t e r i a l s w e r e c h a r a c t e r i z e da n ds t u d i e d k e yw o r d s ：m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ；m c m 4 1 ；s b a 1 5 ；m o d i f i c a t i o n ；h y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y i i i 原创性声明 本人郑莺声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立进行研究t 作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出币要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。 菪有不实之处，木人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：口期：z 们g年f 1 月l o 口 学位论文版权使用授权书 学位沦文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在 校攻读学位期间论文丁作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保留并向困家有关部 门或机构送交论文的复印件和电了版，允许学位论义被查阅、借阅和复印：学校可以将学 位论文的全部或部分内容公丌或编入有关数据库进行检索，_ j 以允许采刚影印、缩印或其 它复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论义在解密后适用木授权书。 学位论文作者签名：7 彝形豇 日期：洳矿年fl 月，o 日 导师签名口期：1 如田g年f2 ，月l o 口 l 乏京服装学院硕士学位论文 第1 章文献综述 材料是人类生活的物质基础，伴随着它的发展时代不断变迁，它推进了物质文明和社 会的进步。石器时代、铜器时代、铁器时代等正是以不同材料的发明和使用来划分人类历 史的。当今，材料、能源、信息并列为现代科学技术的三大支柱，其作焉和意义不言而喻。 在各种不断被开发应用的材料当中，多孔无机材料受到全世界科研工作者的普遍关注。物 质的结构决定其性质，因为多孔无机材料具有空旷的结构和大的比表面积，所以被广泛的 应用予很多领域，如离子交换、主客体化学、吸附与分离等，在催化工渡中，它们也是最 重要的一类催化剂和催化剂载体。 1 1 多孔材料的分类 按照国际纯粹和应用化学协会i u p a c 的定义，多孔材料根据它们孔赢径的大小分为三 类：大孑l 材料( m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ：孔径大于5 0 n m 的材料；介孔材料( m e s o p o r o u s m a t e r i a l s ) ：孔径在2 - 5 0 n m 的材料；微孔材料( m i e r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ：孔径小于2 n m 的材 料。1 9 3 2 年m c b a i n 提出分子筛( m o l e c u l a rs i c v e ) 一词，它是一类具有选择性吸附性质的材 料。需要注意的是，现在文献中常常把微孔材料和介孔材料统称为分子筛而不褥顾及它们 到底有没有筛分某种分子的能力，如很多介孔材料也常被称作介孔分子筛。 1 1 1 大孔材料 大孔材料由于孔径过大而不具有筛分分子的能力，因此般不称之为分子筛，而且关 于有序大孔材料的研究较少，不同于介孔和微孔材料，大孔材料还没有普遍的合成机理和 制备方法。例如，使用修饰的胶体晶体作为模板剂合成氧化硅大孔材料，生成的材料有大 小均一的孔，孔尺寸在次微米级【i 】；用修饰的聚苯乙烯微球乳液f 大小在2 0 0 一1 0 0 0 n m 范圈 内) 作为模板，这些微球有序紧密堆积之后，与表面活性剂和氧化硅溶液作用生成大孔材料， 在这一过程中，前驱体物种进入模板剂孔隙中，通过缩合反应连接在一起，然后高温焙烧 除去模扳剂褥到了大孔，孔径尺寸可控制在1 5 0 n m 到1 0 0 0 n m ，其大孔为球形，利用这一 方法也成功的合成了大孔t i 0 2 材料【2 】：在细菌细丝上矿化生成定向的大孔，将这个方法用 于介孔材料合成体系，得到的结采是介孔和大孔的复合材料，材料的大孔为平行长孔道， 孔尺寸为微米级，孔壁厚度5 0 - 2 0 0 n m 习；使用以高分子化合物( 聚乙二醇和聚焉二醇的三 l 第1 章文献综述 段共聚物( t r i b l o c k c o p o l y m e r ) 稳定的乳浊液作为模板剂，利用溶胶一凝胶过程在乳浊液滴 外表面沉积无机氧化物，可以得到孔径尺寸从5 0 舯到几个微米的大孔材料，使用这个方 法己经成功的得到了氧化铁、氧化钛、氧化锆大孔材料，材料为球形【4 】；中科院北京化学 所的研究人员以阳极氧化铝薄膜为模板，通过反复浸渍、干燥，然后高温退火，得到了富 勒烯的纳米管，这些纳米管孔径在几百纳米，长度约6 微米，排列比较有序【5 i 。 i i 2 介孔分子筛材料 沸石在脱铝过程中能够产生一些介孔( 2 5 0 n m ) ，但其孔径的大小和数量很难控制某 些柱状的无机物种可以把一些粘土或层状磷酸盐的层撑开，生成介孔分子筛，尽管粘土和 磷酸盐是结晶的，但是柱子不是有规则的排列，因此生成的介孔的尺寸不是均一的，排列 也不是有序的，通过严格控制制备条件，具有介孔的硅铝凝胶的孔分布可以比较窄，但是 这些介孔的排列依然是无序的。本论文要讨论和研究的介孔分子筛不同于上述的无序介孔 材料，而是以1 9 9 2 年m o b i l 公司开发的m 4 1 s 6 】为代表的一类新型的有序介孔材料，它们 具有以下特点：( 1 ) 产物的孔径分布窄，尺寸由表面活性剂模板决定并可以通过改变模板剂 来调变：( 2 ) 合成中需要表面活性剂参与，多数情况以液晶相为模板，且产物的结构与表面 活性剂在水中形成的液晶相非常相似( 3 ) 介f l f l 道呈现周期性有序排列，是“结晶的”介 孔材料。鉴定晶体的最有效的办法是衍射( x 射线衍射、电子衍射) 无定形材料没有衍射峰 而晶体材料能给出一套特征的衍射峰，高质量的介孔材料往往可以给出一套衍射峰，并可 据此归属其所属的晶系、空间群。需要注意的是，介孔材料与传统的晶体是有本质区别的， 传统晶体的有序是在原子尺度上的有序，每一个原子在空问的位置都是确定的；而介孔材 料的有序是在介观尺度上的有序，孔壁内部各原子之问的连接方式则与无定形材料类似。 换句话说介孔材料的结构特点是长程有序而短程无序。认识到介孔材料孔壁的无定形本质 非常重要，因为很多性质与此直接相关。比如，介孔材料的稳定性，尤其是水热稳定性和 水蒸汽稳定性，与微孔沸石相比要弱很多【j 刀；再如，杂原子掺杂的介 ：l - - 氧化硅分子筛的 催化活性与微孔的杂原子沸石分子筛相比也要低【_ 7 1 。研究认为微孑l 沸石分子筛和介孔分子 筛之间水热稳定性和催化活性的差别是源自这两类材料中原子之问连接方式的不同，其本 质上是晶体和无定形的差别。无定形的孔壁有它的劣势，同时也有它特殊的优势，这就是 它对骨架原子种类的限制比沸石小的多。从理论上说，任何氧化物或氧化物的混合物、其 它无机化合物甚至金属都可以形成介孔材料【引。微孔分子筛由于孔径的限制对多数大分子 催化过程无能为力，突破了微孔孔径限制的介孔材料则可以称补这一缺憾。这也正是介孔 2 戴京服装学院硕士学位论文 材料在世界范邂志弓| 起广泛重视的最主要原因。由于窄的孔径分奄，规则的孔道排列以及 组成的灵活性等特点，介孔材料可以作为良好的催化剂和催化剂载体应用于大分子催化反 应。另外，介孔材料也是研究介孔吸附的模型化合物；介孔材料可以用柬分离生物大分子； 在徽电子和光学应用等方西，余孔材料也可以是良好的主体。因为介孔孔道的限制，客体 分子可以高度分散并与主体材料相互作用，一些新颖的为体相材料所不具备的性质很可能 被开发潞来。由于研究的时间尚短，介孔材料的应用在很多方面还处于探索阶段，但前 景是乐观的。 重1 3 沸石分子筛 沸石分子筛可分为天然和人工沸石。传统意义上的沸石分子筛是指以硅氧网面体和铝 氧罂面体力基本结构单元相互连接构戒的一类共有笼形或孔道结构的硅铝酸盐晶体。在笼 内和孔道中存在着可交换的、平衡骨架负电荷的阳离子和水分子。1 9 8 2 年e m f l a n i g e n 等 人首次合成了二十余种新型磷酸铝( a l p 0 4 ) 分子筛，在这些分子筛骨架结构中首次不出现 硅氧醒面体，从而打破了沸石分子筛由硅氧匹| 面体与铝氧露面体组成的传统概念。随着研 究的不断深入，微孔分子筛所涵盏的范围正在不断拓展。沸石类化合物包括天然的和人工 合成的已经超过6 0 0 种，而且还在增加。其中很多成员具有相同的结构而化学组成不同。 汉经确定的沸茬骨架结构有一百余种，国际沸石学会i z a 搬据i u p a c 的命名原则，给每 个确定的骨架结构赋予一个有三个英文字母组成的代码，例如f a u ，b e a ，m f i 等【9 】。相同 的结构可以因为化学组成不同而得到不同种类的沸石分子筛，例如x 型沸石( 低硅八面沸 石) 和y 型沸石( 高硅八面沸石) 具有不固的化学组成，但他们具有相同的f a u 结构。微孔 沸石分子筛是传统意义上的晶体，骨架原子严格按照结晶学中某种对称性进行排列， 因此微孔沸石分子筛具有在原子尺度上确定的孔道或笼的形状、大小、走向及连通方式。 这墨指出微孔沸石分子筛的晶体本质是为了区别于螽面介绍的介孔分子筛材料u o 】。 1 2 介孔材料的简介及合成机理 1 2 1 介孔材料的简介 1 8 世纪中叶，人们通过对天然沸石的研究，提出了“分子筛 的概念【l l 】，以描述其分 子大小的孔道结构及对分子的筛分效应。自2 0 世纪4 0 年代发现天然多孔材料的优越性以 3 第1 章文献综述 来，人们就开始人工合成多孔材料，但孔径都被限制在2 n m 以内。介孔分子筛是指以表面 活性剂为模板剂，利用溶胶一凝胶、乳化或微乳化等化学过程，通过有机物和无机物之间 的界面作用合成的一类孔径在2 - - 5 0 n m 之间、孔分布窄且具有规则孔道结构的无机多孔材 料。介孔材料因为其高表面积和孔道体积，是良好的催化剂载体。介孔材料的催化剂应用 包括氧化、氢化、酸性催化、碱催化、卤化、生物催化、聚合和光催化。介孔材料也是研 究介孔吸附的模型化合物，还可以用来分离生物大分子。同时，介孔材料在滇池电极、燃 料电池、传感器、发光器件、光电器件以激光、化学催化剂方面有着很广阔的应用。另外， 将这些材料的表面和生物学系统结合起来，将为药物输送提供一个独特的机会【1 2 1 。近年来， 由于合成技术的不断创新，h m s 、m s u 、s b a 硅基分子筛系列，以过渡金属氧化物( t m o s ) 【1 3 】、硫化物、磷酸盐为主的非硅基分子筛系列，还有上述硅基介孔分子筛的金属杂原子衍 生物不断见诸报道，使介孔分子筛的研究呈现出蓬勃发展的景象，同时也为上述多种学科 培育了新的生长点。在多相催化领域，介孔分子筛作为催化剂或催化剂载体，不仅在原油 加工过程中重质渣油和桶底油的催化处理方面显示出巨大的应用潜力，同时也为大分子大 宗化学品和精细化学品制备与处理提供更加经济和环境友好的技术途径。在传统分子筛尚 未涉及的生命科学、环境保护、生物芯片、医药科学等领域，介孔材料也显示出了独特的 魅力，可望替代现有产品实现相关技术的跨跃式发展【i 4 1 。 1 2 2 介孔材料的合成机理 ( 1 ) 液晶模板( l c t ) 机理 液晶模板机理是由m o b i l 公司的研究者最先提出的【6 - 8 】。该机理的过程示意图如图1 1 所 示。他们认为，先是具有两亲基团的表面活性剂在水中达到一定的浓度时可形成棒状胶束， 并规则地排列形成六方结构的液晶相，其憎水基向里，带电的亲水基头部伸向水中。其次， 在加入无机硅源物质后，带电的硅物种通过静电作用和表面活性剂离子结合，并附着在有 机表面活性剂棒状胶束的表面，从而形成以液晶相为模板的有机一无机复合物( 图中途径 ( 1 ) ) 。所形成的具有介孔结构的无机、有机复合物可以看作是六方排列的表面活性剂棒状 胶束嵌入n - - 氧化硅基体中，然后两者的复合物在溶液中沉淀下来，产物经水洗、干燥、焙 烧除去内层的有机物，只留下骨架状规则排列的硅酸盐网络，从而得到介孔材料。但是考虑 到表面活性剂的液晶结构对溶液的性质非常敏感，他们又提出了另外一种可能的反应途径： 硅源物种的加入导致它们与表面活性剂胶束一起，通过自组装作用而形成六方有序结构 ( 图中途径( 2 ) ) 。液晶模板机理的观点简单直观，而且可借助液晶化学中的某些概念来解释 4 北京服装学院硕十学位论文 合成中的许多实验现象。例如，反应温度和表面活性剂浓度等对产物结构的影响：利用不同 结构的表面活性剂或加入助剂来设计合成不同结构的介孔分子筛等。因此，这种机理在介 孔分子筛的合成初期比较流行。 訾 f i g u r e1 - 1 p o s s i b l em e c h a n i s t i cp a t h w a y sf o r t h ef o r m a t i o no fm c m - 4 1 ：( i ) l i q u i d c r y s t a lp h a s ei n i t i a t e d a n d ( 2 ) s i l i c a t ea n i o ni n i t i a t e d 1 6 1 但是，后来m o b i l 的研究人员发现在介孔分子筛的合成过程中，模板剂的浓度一般都 大大低于其形成液晶相所需的最低浓度，说明合成介孔材料并不需要液晶相的预先存在， 液晶模板机理的适用性受到限制。 ( 2 ) 棒状自组装模型 c h e n 等根据表面活性剂浓度大于棒状胶束形成的临界浓度时合成m c m 4 1 材料的形 成过程，在此基础上提出了棒状自组装机理，并对液晶模板机理提出了疑问。此机理认为 液晶的形成应起源于硅酸根离子，自由随即排列的棒状胶团首先形成，并与硅酸根离子结 合而附着2 3 层硅酸根离子。这些棒状胶团接着通过自组装合成长程有序的六方排列结 构，表面活性剂表面的硅酸根离子随时间的延长和温度的升高继续缩聚重组，形成表面活 性剂棒状胶团之间的无机网络填充物，除去有机物后即可得到无机介孔结构。 乡一夕一镑一参一毋 f i g u r e1 - 2 a s s e m b l yo fs i l i c a t e - e n c a p s u l a t e dr o d s 1 1 5 l ( 3 ) 电荷匹配机理 m o n n i e r 等【1 6 】在液晶模板模型的基础上，又提出了一种更详细的合成介孔材料模型， 即有机一无机离子在界面处的电荷匹配模型。在模型中，虽然表面活性剂的用量小于棒状 胶束，但介孔结构仍然可以生成。他们认为这是由于在介孔材料合成过程中，离子之间的 静电作用力占据主导作用，当使用带电的表面活性剂时，表面活性剂的配位反离子首先与 多电荷的聚硅酸根离子交换。这些多配位的硅酸根离子可以与表面活性剂离子在较低浓度 5 第1 章文献综述 下形成棒状胶团，并按六方堆积的方式排列，形成介孔结构。另外，他们还提出了通过离 子间静电作用由层状介孔中间相向六方结构转变的模型。 - a 7c = ：= ：- 洲叫a _ _ = = = = = ：， f i g u r e1 - 3 s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h em e c h a n i s mp r o p o s e df o rt h et r a n s f o r m a t i o no fas u r f a c t a n t s i l i c a t es y s t e mf r o mt h el a m e l l a rt ot h eh e x a g o n a lm e s o p h a s e 1 1 5 l ( 4 ) 层状折皱模型 s t e e l 等【1 7 1 在总结液晶模板机理和电荷匹配机理的基础上，提出了调整后的层状折皱模 型。当硅源物质加入反应溶液中时，它可以溶解在表面活性剂胶束周围的多水区，并促进 其作六方结构排列。当硅酸根离子与表面活性剂的比例较低时，硅酸根离子首先排布成层 状夹在表面活性剂六方相之间，接着层状的硅酸根离子开始发生折皱，直至逐渐将六方相 包裹在其中，形成有机一无机复合的六方介孔结构，这与电荷匹配机理中层状向六方结构 的转化过程类似。而当反应溶液中硅酸根离子与表面活性剂的比例较高时，这种情况下形 成的硅酸根离子层较厚，不易产生折皱，硅酸根离子仍会保持层状结构夹在六方排列的表 面活性剂之间，故最终产物将是层状介孔结构。 f i g u r e1 - 4 s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h em e c h a n i s mp r o p o s e df o rp u c k e r i n go fs i l i c a t e l a y e r s 1 1 5 l ( 5 ) 硅酸液晶机理 g d s u c t k y _ 【1 4 1 与其合作者提出了硅酸液晶机理( s i l i c a t r o p i cl i q u i dc r y s t a l ，简称s l c ， 见图1 5 ) 。他们认为，硅酸根阴离子通过离子交换取代了原来吸附在表面活性剂阳离子头 上的卤素阴离子( b r - 或c l ) 与表面活性剂形成离子对，在溶液中形成被硅酸根包裹的胶束。 与普通表面活性剂和水形成的二元体系相比较，硅酸液晶的体系表现出两方面不同：( 1 ) 形 6 北京服装学院硕l ? 学忙论文 成硅酸液晶相所需要的表血活性荆的浓度要低得多；( 2 ) 作为表面活性剂反离子的硅酸根是 具有反麻活性的，它川以同其他硅酸根进一步缩合。加热s l c 体系将导致硅酸根缩台形成 m c m _ 4 l 。此外，他们还强调硅酸盐物种与表面活性栅刚离子头的匹配。他们发现庄高p h 体系中，十 烷基三甲基澳化钱优先与烈四元环的硅物种( d o u b l ef o u r - r i n g ， s i 8 0 2 0 】s ) 钻合 且作用非常强，以至于十六烷些三甲基澳化按可以在本来不含双网元环的体系中诱发双四 元环的生成。他把这种特殊的作用归因于双四元_ 叼：与季胺盐的阳离子头的投影面积以及电 荷分却都非常匹配。 鸶t 霭碜j ：j j 曲詈器? 巍j i 一篇：= = 言器 、 交、：* ，漱磺o ，滑照 越髫 f i g u r e i - s s e h e m a l i e d i a g r m a o i _ i l i e a r t o p i e l i q u i d o r s t a l p h a s e 删 ( 6 ) 协同自组装机理 f i r o u z i i s t 9 1 等在合成条件中采用低温和高碱度的手段控制硅酸盐物种缩聚的方法，同 时借助于2 h 和2 9 s i 的n m r 观察到真实的协h 自组装过程：在硅酸盐阴离子加入到表面活 性剂溶液时硅酸盐离r 同便面活性剂的抗衡离子发生离子交换，i 六烷基三甲基澳化 按( c t a b ) 胶柬在硅酸鼎存在的作用f 转变为六方相，形成硅质液晶相。这种现象同聚合电 介质对胶柬转变的影响效果一致。gds t u d c k 一2 0 , 2 1 总结了这种协同自组装机n ( t h e c o o p e r a t i v ef o r m a t i o nm e c h a n i s m 见图l 一6 ) 。有机和无机物种之阃的协同自组装形成了长 度有序的介孔结构，硅酸盐多聚体阴离子同阳离子表面活性剂的亲水基团在有机一无机界 面发生相互作用。无机层的电荷密度随着硅酸盐的缩聚发生变化，导致表面活性剂缩水链 的紧密堆积，有机一无机物种之b j 的电荷密度匹配控制着表l f i i 活性荆一无机复合物的排 列。随着无机物种的缩聚，无机层的电荷密度发生变化，蛙终转化成有机一无机复合物。 复合物的最终结构取决于无机物种的缩聚程度和表面活性剂一无机物种组装的电荷密度 匹配。按照浚理论，电荷密度的匹配对自组装的作用和最终产物的结构起着决定性的作用， 并由此推断出无机一有机离子归j 的相互作用的几种方式( 如静电吸引、氢键作用或配位键 7 第1 章文献综述 等) 。这种机理有助于解释介孔分子筛合成中的诸多现象，具有一定的普遍性，并在一定 程度上可以指导材料的合成。因此，该机理成为国内外学者广泛接受的介孔材料形成机理。 f i g u r e1 - 6 s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ec o o p e r a t i v ef o r m a f i o nm e c h a n i s m i 5 j ( 7 ) 硅酸盐一模板剂相互作用：混合聚合电解质模型 z a i l a 【2 2 2 3 】等人利用荧光技术发现硅酸根阴离子和抗衡离子之间在胶束表面发生了离子 交换，这种离子交换可能使得胶束拉长并形成棒状排列液晶相，从而提出混合聚合电介质 模型【2 3 斟】( 图1 7 ) 。由于在高碱度时以及硅酸盐开始聚集时，硅酸根阴离子和表面活性剂 抗衡离子之间的交换度很低，于是认为合成m c m 4 1 分四个过程连续进行，其中形成硅酸 盐预聚物的过程起决定性作用。从图中可以看出，图7 a 中含由球形胶束的阳离子表面活 性剂溶液中存在着阳离子( ( c t a + ) 和抗衡离子之间的平衡( ( x = c i ，b r ) ：当高碱度的硅酸盐 溶液( p h = 1 3 6 ) 加入到表面活性剂溶液当中时，一部分处于胶束表面的b r - 或c l 。阴离子同 o h 一或硅酸根阴离子发生交换( 图7 b ) ，使得溶液的p h 值降低，从而导致发生硅酸盐预聚( 图 7 c ) 这些预聚体进一步同游离的模板剂离子发生相互作用，类似于聚合电解质一表面活性 剂体系。当p h 降低时，硅酸盐预聚体随着时间生长，而且每个预聚体同大量的表面活性 剂分子发生有效的协同作用，最后硅酸盐一表面活性剂聚合物按沉淀一老化过程生成有序 的介孔s i 0 2 分子筛。混合聚合电解质模型适合碱性条件下介孔分子筛的合成，对于在酸性 和中性条件下介孔分子筛的形成无法解释。上述的几种介孔分子筛形成的机理，每一种机 理都能在一定程度范围内解释介孔分子筛的形成，然而每种机理都有其相应的局限性。到 目前为止，还没有一种机理能够对所有介孔分子筛形成提供完美解释的机理。尽管如此以 上所有的机理都清楚的说明无机前驱体与模板剂之间的相互作用是形成介孔结构分子筛 的一个非常关键的因素。因此，在合成介孔分子筛的时，应该根据合成条件的实际情况， 北京服装学院硕十学位论文 综合利用以上几种机理来解释不同的实验现象。如当溶液中表面活性剂浓度低时，可以应 用协同机理来解释，而当溶液当中存在高浓度的表面活性剂时，可以考虑用液晶模板机理 来解释。 l a r v a 嘲_ _ _ 船_ _ - 口- 1 帆 t a w m e r - _ 婶蛐 c ，知- 帕- “, j m m t q 均印q m 打- 岣帽- n - 出- 由嘶 a o h b o o f f e h 嘲峨e 一 心 * 砷时婶岢群啼 自憎拜懒辅一喇 瓣t g 日t 日| - i l u 和舻呻o 嘲- 瞄i - “陆一y m 霄p 嘲p 墙鼎町越出啊_ “t x ：一 繁詈- 荤 耋 f i g u r e1 - 7 s i m p l i f i e da n ds c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h em e c h a n i s mp r o p o s e df o rt h ef o r m a t i o no f m c m - 4 1 t y p eo m s i l 5 i 1 3 影响有序介孔材料合成的因素 起初人们认为只有表面活性剂的浓度能够控制产物的结构，根据是在表面活性剂浓度 足够大时，生成六方液晶相，再大时则转变成立方液晶相、层状相。后来，发现温度、体 系的p h 值、表面活性剂的种类、浓度和有效堆积参数等诸多因素都将对有序介孔分子筛 的形成产生影响。如在其他条件不变的情况下提高反应温度或者增加体系的p h 值会使产 物由六方相向层状相转变【2 2 ，2 3 1 。表面活性剂分子的有效堆积参数g 能够作为一个指标来预 测和解释产物的结构。可以简单地用公式表示为：g = v a o 木1 ：其中，v 为表面活性剂分子的 整个体积，a o 为表面活性剂头的有效面积，l 为表面活性剂长链的长度。这个看是简单的几 何计算公式，却能较好的描述在特定条件下哪种液晶相生成。在介孔材料的合成中，不仅 可以用来控制合成条件和参数来得到想要的物相，而且能很好的解释观察到的试验现象。 当g 小于l 3 时，生成笼的堆积s b a l ( p m 3 m ) 和s b a 2 ( p 6 3 m m c ) ，当1 3 g 1 2 时，生成 m c m 4 1 和s b a 3 ( p 6 m m ) ：当1 2 b r c i 。 s 0 4 2 。f ，用含有n h 4 + 的溶液进行二次水热处理效果更好。另外，r y o o 等【5 7 5 9 】也同样证明了m c m 4 1 在盐溶液中1 0 0 c - 次水热处理，可以大大提高其水热稳定 性并且他们认为在15 0 下高温处理效果更好。 第1 章文献综述 1 7 4p i t 调节法 介孔分子筛m c m 4 1 的水热稳定性可以通过反复调节凝胶的p h 的方法得以改善和提 高【5 9 - 6 0 。该法的主要步骤为：在高温晶化阶段多次调节凝胶的p h ，使凝胶的p h 维持在一个恒 定的值附近。此方法虽然可以在一定程度上提高介孔分子筛的水热稳定性，但是操作麻烦， 每次调节p h 都要使凝胶冷却( 这一过程并不影响分子筛的介孔结构) ，所以一般尽量避免采 用该方法提高介孔分子筛的水热稳定性。另外，如果将p h 调节法和“盐效应”法结合使用 效果会更佳。k i m 等唧】研究表明反复调节p h 使体系维持在一定的碱度下，有利于f 。与o h 。的 离子交换，从而使更多的硅物种能够形成稳定的s i f 。p h 调节法的原理实质上与有机胺法 相同，即将溶液的p h 维持在介孔结构较易生成的范围之内从而提高硅物种的缩聚。 1 7 5 后处理改性法 采用后处理改性法提高介孔分子筛水热稳定性的研究目前较多，其工艺步骤也较成 熟。在所有的研究中要属m o k a v a 【6 1 1 、c h e n 6 2 】以及k a w i t 6 3 1 等的研究较为透彻、完整。后处 理改性法的基本思路为：通过浸渍、离子交换以及种植等方法将铝物种锚定到全硅m c m 一4 1 介孔分子筛的骨架中，从而赋予s i m c m 4 1 骨架或非骨架铝物种。c h e n 采用不同的铝化合 物如氯化铝、异丙醇铝、偏铝酸钠和硝酸铝为铝源，分别研究了它们各自对提高m c m 4 1 水热稳定性的效果。试验结果表明，氯化铝和异丙醇铝的效果明显优于偏铝酸钠和硝酸铝， 而且它们可以锚定更多的铝，可以制备低硅铝比的强酸i 生m c m 4 1 ，对介孔结构的影响也较 弱。m o k a y a 采用氯化铝对s i m c m 4 1 进行改性后处理，也得到了高热稳定性和高水热稳定 性的m c m 4 1 。他认为二次晶化效应以及锚定的铝物种填补了m c m 4 1 结构中的缺位( 即铝 通过m c m 4 1 缺位上的硅羟基而得以锚定) ，对改善分子筛的水热稳定性起了决定性的作 用。k a w i 的研究具体全面地解释了锚定铝物种能够提高介孔分子筛s i m c m 一4 1 水热稳定性 的原因，主要有两方面：( 1 ) 骨架铝效应：主要是锚定于介孔结构中的骨架铝物种对m c m 一4 1 结 构特性的影响。铝锚定于分子筛骨架中导致了孔的非一致性，孔径分布较宽。而非一致的 孔结构因其具有较高的熵使得s i a i m c m 4 1 在热力学上更稳定。( 2 ) 非骨架铝效应：主要是 锚定的铝物种对m c m - 4 1 化学特性的影响。s i m c m 一4 1 水热稳定性不高的一个主要原因是 高能的s i o s i 键在水分子存在情况下很容易水解产生大量的末端羟基，而末端羟基能使 得m c m 4 1 更加容易地被水中的o h 水解导致介孔结构的坍塌。m c m 4 1 引入铝后，经过最 初的水热处理将发生脱铝现象，而脱下的铝覆盖在孔的表面成为非骨架铝，即在m c m 一4 1 表 1 6 北京服装学院硕+ 学位论文 面形成一层非骨架铝的表面保护层。这层富铝的表面层能够很好地阻止m c m 4 1 表面羟基 进一步被水分子水解，从而提高了m c m 4 1 的水热稳定性。采用后处理改性法在全硅 m c m 4 1 上锚定铝物种不仅可以提高s i m c m 4