（化学工程专业论文）利用柠檬酸去除污泥中重金属的研究.pdf

摘要 摘要 随着社会经济和城市化的发展，日益增多的城市污水在处理后产生了大量污泥需要 处理。与传统的焚烧、填埋相比，污泥农用作为肥料或土壤调节剂是一个更为合理的处 理方法。然而，许多污泥重金属含量很高，在农用之前，必须去除其中的重金属，也因 为此，限制了污泥农用技术的推广。本论文研究了用柠檬酸去除污泥中重金属的工艺条 件，并利用离子交换技术循环使用柠檬酸以节约成本，结果表明该法具有应用潜力。 以厦门地区重金属含量较高的工业污泥为研究对象，在进行用酸种类的筛选后，分 别考察了p h 值、酸浓度、去除时间、去除温度、转速等因素对重金属去除效果的影响， 获得了较适宜的去除条件为：p h 为3 ，柠檬酸浓度0 2 t o o l l ，室温，摇床转速2 0 0r r a i n 1 ， 反应l 天。在上述条件下，目标污泥中c r 、p b 、n i 、c u 、z n 等重金属的去除率均大于 9 0 o ，处理后污泥中重金属含量符合农用污泥中污染物控制标准( g b 4 2 8 4 - - 8 4 ) 。 鉴于生活污泥具有更大的应用前景，实验选取c u 、n i 、z n 等重金属含量超标较为 严重的厦门石渭头污水处理厂污泥为目标污泥，考察采用离子交换法回收柠檬酸的可行 性。结果表明：采用7 3 2 强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂在室温，p h 为3 ，重力自然 流速( 约为3 0 0 m l “l o m l 树脂h ) ) 下，c u 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 的交换率接近1 0 0 ；在室温， p h 为3 ，3 0m l5 盐酸溶液，流速为4 0m l ( 1 0m l 树脂h ) 上行式再生条件下，c u 2 + 、 n i 2 + 、z n 2 + 的洗脱率分别为8 8 9 、8 6 2 和8 8 4 ；室温条件下，p h 为1 时，以铝片 为置换剂回收洗脱液中重金属，3 天后c u 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 的置换率分别为9 1 5 、7 1 1 、 4 3 o ，可一定程度地回收重金属。将柠檬酸及离子交换树脂循环使用，结果显示：柠 檬酸对c u 、n i z n 的去除率经三次循环后有所下降，约为初始去除率的9 3 o ，而离 子交换树脂对c u 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 的交换率也降至初始交换率的9 0 o 左右，说明柠檬酸 及离子交换树脂循环使用效果较好。 对整个工艺进行成本估算，每吨干污泥的处理成本约为3 4 2 元，过程同时得到符合 农用标准的污泥o 9 9 4 吨，因此，以柠檬酸去除污泥中重金属的工艺具有较好的经济效 益和良好社会效益。 关键词：污泥；重金属；柠檬酸；离子交换 a b s m a c t a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fe c o n o m ya n du r b a n i z a t i o n ，l a r g ea m o u n to fs l u d g eh a st ob e d e a l tw i t ha ss e w a g ei s i n c r e a s i n gg r e a t l y c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a l l a n d f i l l i n g a n d i n c i n e r a t i o n ，t h el a n da p p l i c a t i o no fs l u d g ea sa g r i c u l t u r a lf e r t i l i z e ro rs o i lc o n d i t i o n e ri sm o r e r e a s o n a b l e h o w e v e r , m o s ts l u d g ec o n s i s t so fh i g hc o n t e n to fh e a v ym e t a l s ，t h e r e f o r e ，t h e r e m o v a lo f h e a v ym e t a l sf r o ms l u d g eb e f o r el a n da p p l i c a t i o ni sn e c e s s a r y t h i sp a p e ra i m e da t t h et e c h n o l o g i c a lp r o c e s sf o re x t r a c t i o no fh e a v ym e t a l sf r o ms l u d g ew i t hc i t r i ca c i dw h i c h w a sr e c o v e r e db y7 3 2c a t i o n - e x c h a n g er e s i n t h es l u d g eo fh i g hc o n t e n to fh e a v ym e t a l sf r o mp l a n ti nx i a m e nw a ss e l e c t e da st a r g e t s l u d g e t h ee f f e c t so fa c i dt y p e ，p h ，c i t r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n ，c o n t a c tt i m e ，t e m p e r a t u r ea n d r o t a t i o n a ls p e e do nt h ee x t r a c t i o no fh e a v ym e t a l sf r o mt h es l u d g ew e r ee x a m i n e d t h e r e m o v a le f f i c i e n c i e so fh e a v ym e t a l s ，s u c ha sc r , p b ，n i ，c u ，z n ，w e r ea l lg r e a t e rt h a n9 0 0 a f t e r1 d a y se x t r a c t i o nu s i n g0 2m o ll “c i v i ca c i d ( p h3 ) a tt h er o t a t i o n a ls p e e do f 2 0 0rm i n a n du n d e rr o o mt e m p e r a t u r e t h eh e a v ym e t a lc o n t e n ti nt h ee x t r a c t e ds l u d g e c o u l da c c o r d 谢t 1 1t h ec o n t r o ls t a n d a r d sf o rp o l l u t a n t si ns l u d g e sf r o ma g r i c u l t u r ef g b4 2 8 4 8 4 、 t h es l u d g ef r o ms h iw e it o us e w a g et r e a t m e n tp l a n to fx i a m e nw a ss e l e c t e da sg o a l s a m p l ei no r d e rt os t u d yt h ef e a s i b i l i t yo fr e u s eo fc i t r i ca c i db yi o ne x c h a n g et e c h n i c i tw a s i n d i c a t e dt h a t7 3 2c a t i o n e x c h a n g er e s i nw a se f f i c i e n ti nr e c o v e r i n gc i t r i ca c i d t h ee x c h a n g e e f f i c i e n c yo fc u 2 + ，n i 2 + ，z n 2 + u n d e rr o o mt e m p e r a t u r er e a c h e dn e a r l y10 0 w h e np h = 3 t h e e f f e c t so f f l o wr a t ea n df l o wm a n n e rw i t h5 h c lo nt h ee l u t i o no fh e a v ym e t a li o n sw e r e s t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ee l u t i n ge f f i c i e n c i e so fc u 2 + ，n i 2 + ，z n 2 + a tu p s t r e a m v e l o c i t yo f 4 0m l ( 1 0m lr e s i n h 1u n d e rr o o mt e m p e r a t u r ea n dw h e np h = 3c o u l dr e a c h8 8 9 ， 8 6 2 a n d8 8 4 ，r e s p e c t i v e l y t h e n ，t h er e p l a c e m e n to fh e a v ym e t a l s 谢t ha is l i c ew a s c a r r i e do u t t h er e p l a c e m e n te f f i c i e n c i e so fc u 2 + ，n i 2 + ，z n 2 + w i t h i n3 d a y su n d e rr o o m t e m p e r a t u r ea n dw h e np h = 3w a s9 1 5 、7 1 1 a n d4 3 o r e s p e c t i v e l y , w h i c hs u g g e s t e d t h a th e a v ym e t a l sc o u l db er e c o v e r e dp a r t i a l l y t h ee x t r a c t i o ne f f i e i e n c i e so fh e a v ym e t a l s a b s t r a c t w e r er e d u c e dt oa b o u t9 3 0 o ft h ei n i t i a lo n e sa n dt h ee x c h a n g ee f f i c i e n c i e so fc u 2 + ，n i 2 + ， z n 2 + d r o p p e dt oa b o u t9 0 0 o f i t si n i t i a lv a l u e sa f t e rt h r e et i m e sc i r c u l a t i o no f c i t r i ca c i da n d r e s i n t h et o t a lc o s to ft h ew h o l ep r o c e s sw a sv a l u e da t ￥3 4 2p e rt o nd r ys l u d g ew i t h0 , 9 9 4 t o ns l u d g eb e i n g a c q u i r e da sf e r t i l i z e r s ot h ep r o c e s si sp o t e n t i a l l yo fg o o de c o n o m i cb e n e f i t a n dv a l u a b l ei ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n k e yw o r d s ：s l u d g e ；h e a v ym e t a l ；c i t r i ca c i d ；i o ne x c h a n g e 利用柠檬酸去除污泥中重金属的研究 第一章文献综述 1 1 国内外污泥产生量 近年来城市环境污染日趋严重，大量产生的各种污泥又增加了个污染源。污泥通 常有三种，来自城市的生活污泥，如污水处理厂的污水污泥，来自造纸厂、化工厂等处 的工业污泥和来自江河湖泊的自然污泥。 城市污水污泥指生活污水和工业废水经处理后，沉淀分离出的污浊物质。污泥的成 分很复杂，是由多种微生物形成的菌胶团与其吸附的有机物和无机物组成的集合体，除 含有大量的水分外( 可高达9 9 以上) ，还含有难降解的有机物、重金属和盐类，以及少 量的病原微生物和寄生虫卵等。城市污泥又可分为生污泥、厌氧消化污泥、好氧消化污 泥和活性污泥等。目前城市污水处理主要采用活性污泥法，这种处理方法会产生大量的 活性污泥，污泥量通常占污水量的0 3 5 ( 含水率以9 7 计) ，如果属于深度处理， 污泥量会增加o 5 l 倍。随着我国社会经济和城市化的发展，城市污水的产生及其数量 在不断增长。目前全国已建成运转的城市污水处理厂约4 2 7 余座，年处理能力为1 1 3 6 亿 立方米。根据有关预测，我国城市污水量在未来二十年还会有较大增长，2 0 1 0 年污水排 放量将达至u 4 4 0 x1 0 8m 3 d ，年产干污泥将达到8 0 1 0 4t 吼污水处理效率的提高，必然 导致污泥数量的增加。目前我国污水处理量和处理率虽然不高( 4 5 ) ，但城市污水处 理厂排放干污泥约2 0 1 0 4t a ( 以湿污泥计约为3 8 0 5 5 0 1 0 4t ) ，并以1 0 2 0 的 速度递增【3 j 。另外，造纸厂排出的大量造纸污泥因体积庞大难以放置。随着人们生活水 平的提高和生产规模的扩大，江河湖泊中的污泥量也增长迅速。 西方发达国家由于工业化进程早，经济实力雄厚，所以污水处理技术先进，处理程 度较高。据美国环保署估计，从1 9 9 8 年到2 0 1 0 年，污泥产量将增加1 9 。表1 一i 是 1 9 9 8 年以后美国干污泥产量及预测。 表卜1 美国干污泥产量及其预测( 万t ) t a b 1 1t h eo u t p u ta n dp r e d i c t i o no fd r ys l u d g ei nu s a ( 1 0 4t ) 王重渥业z ! qz q垫 资料来源：b i o s o l i d sg e n e r a t i o n ，u s e ，a n dd i s p o s a li nt h eu n i t e ds t a t e s ，u s e p a ，s e p t e m b e r1 9 9 9 欧、美等发达国家的污泥产量每年大约以5 1 0 的速度增长。1 9 9 0 年欧洲干污 利用柠檬酸去除污泥中重金属的研究 泥产量为1 1 0 7 万吨，到1 9 9 9 年干污泥产量达1 7 4 6 万吨。至2 0 0 5 年，欧洲已建立许多 新污水处理厂，一些国家污泥产量几乎增加3 0 0 ，污泥管理将是一个严峻挑战，选择 处理处置方法也将会具有更大的经济和环境内涵。由于城市污水处理要求的日益严格， 欧洲城市污泥产量增加约5 0 。下表为欧洲国家污水处理厂干污泥产量。 表1 - 2 欧洲干污泥产量( 万吨) 墅坠：! ：兰! 坠! 竺塑坐! ! 空垡! ! 竺皇塑垫兰坚罂2 111 1 ：! ! 年份比利时丹麦德国希腊法国爱尔! 亨森堡荷兰奥地 葡萄牙芬兰瑞典英国合计 资料来源：李季，吴为中，国内外污水处理厂污泥产生、处理及处置分析，污泥处理处置技术与装备国际研讨会 2 0 0 3 。 到2 0 0 5 年，欧盟1 5 个成员国干污泥产量由1 9 9 2 年的6 6 0 万吨上升到至少9 4 0 万 吨。 污泥的共同特点是水分高( 一般可达6 0 9 8 ) 4 1 ，体积庞大，不易处理，污泥 对环境的危害主要包括使水源水质恶化，污染土壤和农作物等。随着污泥的危害性日益 明显，污泥处理问题引起人们的广泛关注。 1 2 城市污泥处理方法 污泥处理的总目标是确保污泥中的有毒有害物质不会对人类和环境造成危害。国内 外污泥处理处置的方法很多，一般采用浓缩、消化、脱水、干化等工艺处理后有效利用 ( 主要为农用) 、海洋倾倒、填埋及焚烧等方法处置，或用其中某几种方法组合处置【5 1 。 1 2 1 海洋倾倒 海洋倾倒操作简单、对于沿海城市来说其处理费用较低，但是，随着生态环境意识 的加强，人们越来越多地关注污泥海洋倾倒对海洋生态环境可能存在的影响。美国于 1 9 8 8 年已禁止污泥海洋倾倒，并于1 9 9 1 年全面加以禁止。日本对污泥的海洋投弃作了 严格的规定。中国政府于1 9 9 4 年初接受3 项国际协议，承诺于1 9 9 4 年2 月2 0 日起不 再海上处置工业废物和污水污泥。海洋倾倒在英国尤其流行，因为与其他方法相比，其 费用相当低。但是从1 9 9 8 年底，欧共体城市废水处理法令( 9 1 2 7 1 e c ) 6 已经禁止 利用柠檬酸击除污泥中重金属的研究 其成员国向海洋倾倒污泥。 1 2 2 污泥焚烧 以焚烧为核心的处理方法是最彻底的处理方法 7 】，它能使有机物全部碳化，杀死病 原体，可最大限度地减少污泥体积，但是其缺点在于处理设施投资大，处理费用高，有 机物焚烧会产生二嗯英等剧毒物质。自1 9 6 2 年德国率先建议并开始运行了欧洲第一座 污泥焚烧厂以来的2 0 年中，焚烧的污泥量大幅度增加。在国外，特别是西欧和日本已 得到了广泛的应用，在日本，污泥焚烧处理已经占污泥处理总量的6 0 以上【8 l ，欧盟也 在1 0 以上。 为防治焚烧产生二嗯英等有害气体，要求焚烧温度高于8 5 0 。焚烧后产生的焚烧 灰可以改良土壤、筑路、制砖瓦、陶瓷、混凝土填料等。此外，已经有一些公司正在开 发将脱水污泥制成燃料以发电的新技术。在国内由于其一次性投资和处理成本大、焚烧 烟气需进一步处理等问题而一直未得到应用。 1 2 3 卫生填埋 卫生填埋操作相对简单，投资费用较小，处理费用较低，适应性强。但是其侵占土 地严重，如果防渗技术不够，将导致潜在的土壤和地下水污染。污泥卫生填埋始于2 0 世纪6 0 年代，到目前为止已经发展成为一项比较成熟的污泥处置技术。污泥填埋是欧 洲特别是希腊、德国、法国在前几年应用最广的处置工艺。由于渗滤液对地下水的潜在 污染和城市用地的减少等，对处理技术标准要求越来越高( 例如德国从2 0 0 0 年起，要 求填埋污泥的有机物含量小于5 ) ，许多国家和地区甚至坚决反对新建填埋场。1 9 9 2 年欧盟大约4 0 的污泥采用填埋处置，近年来污泥填埋处置所占比例越来越小，例如英 国污泥填埋比例由1 9 8 0 年的2 7 下降到1 9 9 5 年的1 0 ，预计到2 0 0 5 年将继续下降到 6 。美国许多地区甚至已经禁止污泥土地填埋。据美国环保局估计，今后几十年内美 国6 5 0 0 个填埋场将有5 0 0 0 个被关闭。这意味着填埋并不能最终避免环境污染，而只是 延缓了产生的时间。 另外，自从1 9 9 6 年l o 月，英国对污泥陆地填埋处理征收一定的税收，结果污泥农 用重新引起了人们的兴趣，因为它是一种经济可行的方法。 1 。2 4 污泥干化和热处理 污泥干化能使污泥显著减容，体积可以减少为原来的1 4 1 5 ，产品稳定、无臭且 无病原生物，干化处理后的污泥产品用途多，可以用作肥料、土壤改良剂、替代能源等。 利用柠檬酸去除污泥中重金属的研究 早在2 0 世纪4 0 年代，日本和欧美就已经用直接加热鼓式干燥器来干燥污泥，经过几十 年的发展，污泥干化技术的优点正逐步显现出来。 由于污泥热干燥技术要求和处理成本较高，管理较复杂，所以这项技术直到2 0 世 纪8 0 年代末期瑞典等国家的成功应用之后才在西方发达国家推广。污泥低温热处理技 术无害化和减量化彻底，其地位已经逐渐增强，研究表明：低温热解是能量净输出过程， 成本低于直接焚烧。 1 2 5 污泥堆肥 堆肥技术是国际上从6 0 年代迅速发展起来的一项新兴生物处理技术。7 0 年代以后 由于污泥产生的环境问题和填埋技术的缺点日益突出，污泥堆肥技术引起了世界各国的 广泛重视，并成为环保领域的一个研究热点，这时人们开始考虑利用堆肥技术取代部分 传统的物理化学方法。进入8 0 年代之后，各种堆肥工艺都在不断地完善和发展。污泥 连续发酵工艺是目前国际上较为先进也是较为普遍使用的处理方法，已在美国、日本、 欧洲广泛采用【9 】，到目前为止美国已经建成数以百计的污泥堆肥厂。国外将污泥堆肥处 理后制成复合肥已经相当普遍，而国内污泥堆肥的商品化生产也正在蓬勃地发展中。我 国的深圳、太原、石家庄、西安等地已经出现了污泥堆肥产品。 污泥循环利用主要当作肥料用于农业或林业。但是，对食品的清洁生产和人类无污 染食品消费的关注可能会增加对污泥处理问题的争论。一方面，公众将鼓励循环利用计 划，而另一方面，对洁净和健康食品的需求将会增加对污泥利用的限制。 1 2 6 污泥农用 污泥农用投资少，能耗低，运行费用低，其中有机部分可转化成土壤改良剂成分， 因此污泥土地利用被认为是最有发展潜力的一种处置方式 1 0 1 3 】。这种处置方式是把污泥 应用于农田、菜地、果园、林地、草地、市政绿化、育苗基质及土地修复与重建等。科 学合理地土地利用，可减少污泥带来的负面效应。林地和市政绿化的利用是一条很有发 展前途的利用方式，因为它不易造成食物链的污染。污泥还可以用于矿场土地、建筑排 废深坑、森林采伐场、垃圾填埋场、地表严重破坏区等需要复垦的土地。这些污泥利用 方式减少了污泥对人类生活的潜在威胁，既处置了污泥、又恢复了生态环境。 影响污泥农用的主要因素是重金属污染、病原体、难降解有机物及n 、p 的流失对 地表水和地下水的污染。目前对重金属污染研究较多【m ”1 ，主要集中在污泥农用后土壤 耕作层重金属含量的变化，作物各部位富积量，存在形态及其影响等。 利用柠橡酸去除污泥中宣金属的研究 为提高污泥农用效率、减少有害物的含量可采取将污泥制成有机一无机复合肥料， 适当添加钾肥以补充肥料中钾的不足，另外，在经济政策上应当给予生产污泥复合肥的 单位和个人以优惠。污泥农用f 1 6 】正在成为世界各国主要的污泥处置方法。英、美、法等 许多国家城市污泥的农用率在7 0 以上，有的高达8 0 以上。表1 - 3 为2 0 0 5 年世界各 国污泥产量和处理状况。 表1 - 3 世界主要国家干污泥产量和处置状况 t a b 1 - 3t h eo u t p u to fd r ys l u d g ea n dt h em o d eo fs l u d g et r e a t m e n t ! 呈! ! ! 空! 呈曼! ! 竺翌! 生竺! ! ! 坠! ! ! ! ! 璺 国家黑需农用篙嚣径鬻影蠹 资料来源二o s l oc o m m i s s i o nw a t e rr e s e a r c hc e n t e r w a t e rs e r v i c e sa s s o c i a t i o ne w p c a 由上表可以看出：大部分欧洲国家的污泥以农用为主，美国和英国的污泥也以农用 为主，目本的污泥则以焚烧为主。我国污泥大部分以农用、简易填埋处理为主。污泥农 用和陆地填埋是大多数国家污泥处置的两种最主要方法。农用和陆地填埋方案的选择很 大程度上取决于各国政府有关的法律、法规和污染控制状况，同时也与国家的大小和农 业发展情况有关。 总之，污泥的最终出路不外是资源化利用或以某种形式回到环境中去，随着海洋倾 倒被禁止，污泥弃置的比例正逐渐减小，同时土地填埋也受到越来越严格的限制【m ，在 今后数年里美国的大部分填埋场将关闭，欧盟也将规定填埋必须和焚烧相结合，只有焚 烧灰才可以被填埋。人们认识到污泥处理的优先顺序是减容、利用、废弃，污泥减量化、 利用柠檬酸去除污泥中重金属的研究 稳定化、无害化处理后作为资源回用已经成为主流f 1 8 】。 1 3 污泥中重金属对环境的污染 1 3 1 我国重金属污染现状 根据国家环境保护总局发布的2 0 0 0 年中国环境状况公报l - _ f 拘数据显示i l9 j ：对全国 3 0 万公顷基本农田保护区土壤中有害重金属抽样监测，其中3 6 万公顷土壤重金属超标， 超标率达1 2 1 。农产品重金属污染是一个由来已久的问题，我国大中城市郊区蔬菜的 重金属污染尤其严重。据2 0 0 0 年有关部门对1 0 个省会城市郊区农产品质量调查发现， 有7 个城市重金属超标达监测产量的3 0 以上，2 0 0 0 年对全国3 0 万公顷基本农田保护 区2 2 亿公斤粮食抽样调查发现，重金属超标率大于1 0 ，污水灌溉区的闯题更加严重。 另外，我国铅超标问题e l 趋加剧，我国大中城市郊区蔬菜、粮食、水果、肉类与畜产品 中铅的超标产量分别占重金属超标总产量的3 8 6 、2 8 o 、2 7 6 、4 1 9 、7 1 1 。 中国科学院地理研究所调查北京市生产的蔬菜，3 0 重金属含量超标。 实验分析表明，我国城市污泥中大部分的重金属( 铜、锌、镉、汞等) 的8 5 9 5 附着于生物团上，5 1 5 存在于矿物颗粒和有机碎屑颗粒物上，其余不到3 存在 于可溶态和胶体态的有机物质中，以自由离子形态存在的比例最少，其中占污泥总重量 2 的颗粒物中的硫化物颗粒富集了大量的重金属【2 2 1 。而经过厌氧消化处理后的污泥 中的重金属主要以稳定态( 硫化物及有机结合态、残渣态) 形式存在，能有效地降低和 稳定污泥中重金属元素的毒性，这也成为强化污泥农用安全性措施之一。 1 3 2 污泥中重金属的来源 城市污泥是由颗粒物、生物团( 细菌碎屑) 、胶体态和可溶态等组分构成的多相混 合物【2 3 】。污泥中成分复杂，其中的重金属主要来源于城市居民的生活污水及工业污水， 工业污水占城市污水的6 0 8 0 。在污水处理过程中，通过微生物的吸收、细菌和矿 物颗粒表面的吸附以及同一些无机盐( 磷酸盐、硫酸盐等) 共沉淀等多种途径，使废水 中5 0 8 0 以上重金属元素浓缩在产出的污泥中，重金属在干污泥中含量约为0 5 2 2 4 1 。而污泥中重金属种类和数量也因城市生活生产特点的不同各异。研究表明我国 多数城市污泥中的铜、锌、铅、铬等是主要的农用超标重金属元素，含量可达数百至数 千m g j k g 。一些重金属元素如镉、铬主要来源于工业排放的废水；一些重金属元素如铜、 锌等来源于家庭生活的管道系统。 利用柠檬酸去除污泥中重金属的研究 表1 4 为我国沈阳、杭州、北京、广州、南京、西安、兰州、天津、苏州、香港、 武汉、黄石、佛山、深圳、太原、重庆、无锡、苏州、常州、常熟、昆明、桂林、上海、 山东、浙江、湖南等4 4 个城市污水处理厂污泥中重金属含量统计结果。 表卜4 我国4 4 一个城市污水处理厂污泥中重金属含量统计结果 t a b 1 4t h ec o n t e n t so fh e a v ym e t a l si ns e w a g es l u d g ec o l l e c t e d 。，：! ；：i ：i 。! ；慕，c a c ur ez nc r一； 一s n s 资料来源：李季，吴为中，国内外污水处理厂污泥产生、处理及处置分析，污泥处理处置技术与装各国际研讨会 2 0 0 3 。 统计结果说明：我国城市重金属污染主要以锌和铜为主，其他重金属含量较低。我 国城市大量使用镀锌管道是生活污水污泥中锌含量较高的原因之一。一些城市的生活污 水与工业污水混合处理，导致铬( 皮革业污水) 、镉( 电镀污水) 、铅( 冶炼污水) 、汞 ( 塑料行业污水) 的含量较高。这些重金属污染物的过量存在会严重影响动植物的生长 及人类健康。 锌( z n ) ：锌源于工业废物、金属电镀和铅工业。锌是许多金属酶所必需的元素， 并且有助于伤口愈合，但含量过高会对植物产生毒害作用。污泥中有相当数量的锌，限 制了污泥土地的应用。 铜( c u ) ：铜来源于工业废弃物的排放、采矿废物及矿物淋洗。铜对动物毒性不大， 但中等含量就会对植物和藻类产生毒害作用。 铬( c r ) ：铬来源于电镀和采矿废物。美国环保局已将六价铬列为人类致癌物质。 镉( c d ) ：镉来源于电镀和采矿废物。镉与锌的化学性质相似，它可以置换锌，并 表现出剧烈的镉毒性( 肾脏损伤、高血压和血红细胞破坏) 。美国环保局已将镉列为人 利用柠檬酸击除污泥中重金属的研究 类的可疑致癌物质。污泥中镉的含量有时很低，但有时却超过3 5 0 0 m g k g ( 污泥干重) 。 铅( p b ) ：铅源于工业和采矿业，如含铅汽油、铅管工业及含铅矿物等。它可导致 肾脏、生物系统、肝脏、脑及中枢神经系统功能紊乱等。美国环保局已将铅列为人类的 可致癌物质。 汞( h g ) ：汞是受到关注最多的重金属污染物。它来源于矿物、煤燃烧物、农药、 电池和药物分析产品。汞可产生神经系统的损坏、呼吸的阻碍、抑郁症等。汞可以以可 溶性有机汞化合物的形式在海洋食物中积累。 镍( n i ) ：镍源于矿物和工业废物的排放。镍的缺乏并没有被证明会对植物和动物 的正常生长发育产生负面影响，但过量的镍却会对动植物和人类产生毒害作用f 2 5 1 。 1 3 3 污泥中重金属对环境的危害性 污泥中含有大量的n 、p 、k 、c a 及有机质，而且n 、p 以有机态为主，同时污泥中 还有许多植物所必须的微量元素，可以缓慢释放，具有长效性。因此，污泥是有用的生 物资源，是很好的土壤改良剂和肥料【2 6 】。 尽管污泥含有丰富的养分，但是也含有大量病原菌、寄生虫( 卵) ，铜、锌、铬、 汞等重金属、盐类以及多氯联苯、二嗯英、放射性核素等难降解的有毒有害物。这些物 质对环境和人类以及动物健康有可能造成较大的危害。其中，重金属是对生态环境危害 极大的一类污染物2 7 也9 1 ，尤其是一些毒性极大的重金属元素。与其它许多污染物不同， 重金属不能被微生物所降解，而且一旦进入土壤，就可能存留几千年。某些重金属甚至 可以被微生物转化为毒性更大的有机化合物，如不作预处理而直接农用，风险较大。现 在常见的是污泥经过堆肥后施用于农田，这样能有效地杀灭大部分的病源细菌，降低污 泥重金属的毒害作用，但污泥中的重金属元素的总量没有太大的改变，污泥的有效农用 因此受到限制，并且在农用过程中，重金属元素会发生累积效应、迁移、生物传递作用 而对整个生态环境产生危害，威胁到了人民的生命健康 3 0 。所以能否有效降低城市污泥 中重金属总量成为污泥大量农用的关键。 1 4 污泥中重金属的去除技术 由于污泥重金属赋存形态的复杂性和重金属种类的多样性3 1 q 2 1 ，目前针对污泥重金 属去除技术的研究不多，研究方法有限。另一方面随着工业的发展，对重金属使用越来 越广泛，从而造成重金属资源的相对缺乏。因此，在污泥土地利用前如何从污泥中去除 利用柠檬酸去除污泥中重金属的研究 重金属并有效回收利用是当今环境保护领域中的一个突出问题。 目前为解决城市污泥中重金属元素对生态环境可能造成的危害以及对污泥大量农 用的制约，从降低污泥中重金属总量的角度考虑而进行的研究有【。5 】：化学方法、微生 物方法和电化学方法。其中，化学法和微生物法是使污泥中重金属通过溶解而去除的： 金属的溶解是通过降低污泥的酸度( p h 值) 和提高污泥的氧化还原电位( e h ) ，导致会 属由难溶的金属化合物转化为可溶的金属离子，脱除到液相中，然后通过固液分离而去 除【3 6 】。 1 4 1 化学法去除污泥中重金属 化学方法是一种技术易于掌握、操作简单的污泥重金属去除技术。其主要是通过向 污泥中投加化学药剂，提高污泥氧化还原电位e h 和降低其p h 值，从而使污泥中重金 属由不可溶态的化合物向可溶态的离子转化【3 4 】。 1 4 1 1 无机酸法 无机酸法去除污泥中重金属即利用强酸如盐酸、硫酸对污泥进行淋滤处理，称为淋 滤法。淋滤过程所花时间较短，处理效果较好 3 7 - 3 8 】。抚顺的吴忠艳等人f 3 9 】利用磷酸、磷 酸和双氧水混合液对抚顺石油二厂的生化剩余活性污泥进行了去除重金属的实验研究。 实验结果显示当用含2 双氧水浓度为4 2 的磷酸处理后的污泥中重金属h g 、c d 、c r 、 c u 、p b 、z n 、n i 等去除率均在9 0 以上。而吴启堂等 4 0 1 用硫酸、碳酸氢氨( n h 。h c o ，) 对 c u 的去除率为6 6 8 ，对z n 的去除率为5 0 7 。早在1 9 8 2 年w o z n i a k 等【4 1j 就用h c l h 。s o ； 为l ：1 对污泥进行处理，分别测定在不同p h 值、污泥固体浓度、酸化时间等条件下重 金属的去除效果，在p h 值为1 5 左右，污泥固体质量分数为1 0g k g 时，除对c r 元素 的去除率低于6 0 以外，其它元素( c d 、c u 、p b 、z n 、n i ) 等去除率均高于9 0 ，甚至 达1 0 0 。此外，也有利用硫酸对消化污泥进行热处理，可去除c d9 2 、c r5 3 、c u5 3 、n i8 4 、z n9 2 4 2 】：利用硝酸对污泥进行淋滤，可去除c u8 6 7 、n i1 0 0 、 a s1 0 0 d 3 4 4 。与传统的投酸处理污泥不同，国外有报道【4 5 】向污泥中投j j e i f e 2 ( s 0 4 ) 3 ， 利用f e 氧化污泥中的金属硫化物，使其转变为金属硫酸盐和单质硫，但目前国内尚未 见相关研究的报道。 利用无机酸法在一定条件下确实能去除污泥中大量的重金属，但此方法在酸化污泥 阶段需消耗大量的酸剂( 酸与干污泥之质量比值为0 5 o 8 4 “，耗酸费用为每吨干污泥 2 7 5 6 美元1 4 7 ) ，而中和淋出液的酸又要耗费大量的石灰来中和( 费用为每吨干污泥 利用柠檬酸去除污泥中重金属的研究 2 2 0 5 4 4 1 0 美元 4 7 i ) 。总的来说这种方法存在处理成本高的缺陷，且投入的药剂很 大一部分仍残留在污泥中，对污泥的副作用较大，影响污泥农用的肥效，所以无机酸法 处理产量较大的城市污泥显然不合适，但在其它重金属含量较高的特种工业污泥处理方 面【4 2 1 有一定的运用前景并且有获得可观经济效益的可能。 1 4 1 2 有机酸法 利用有机酸或有机络合剂去除污泥中重金属的方法是通过络合作用，使难溶态的金 属化合物形成可溶解的金属络合物。w o n ga n dh e n r y ；v e e k e n ；s u n 等 4 8 - 5 0 1 用强络合剂 ( e d t a 、n t a 等) 处理污泥，处理效果很不错；曾清如等的研究【”】也表明，e d t a 螯合剂 对污染土壤中重金属c d 和p b 有很好的萃取作用。但因其络合物极为稳定，所以在络 合液的后续处理如络合剂的回收利用和重金属的收集等都存在较大难度。 近来，有关有机酸如柠檬酸5 2 1 、草酸等去除污泥中重金属的研究更具发展前景，污 泥中的各种重金属与有机酸反应生成可溶性的金属盐，从固态转移到液态中，其反应式 为( a 代表有机酸根离子、m 代表金属) ： 3 m o + 2 h 3 a = m 3 a 2 + 3 1 4 2 0 3 m ( o h ) 2 + 2 h 3 a = m 3 a 2 + 6 1 4 2 0 美国能源部布鲁克黑文国家实验室的科学家发明了一种利用柠檬酸清除土壤和垃 圾中污染物的新方法，它能够清除土壤和垃圾中几乎所有的普通有毒金属镉、铅、锌、 铜以及放射性物质，比如铀、钍、铂、钴、铯和锶。这种酸能够附着到普通金属和放射 性物质上形成化合物。使用柠檬酸的好处是它对土壤的破坏性很小，而且不会长久地停 留在土壤里。土壤被“洗”过土壤后就基本接近正常水平。然后土壤里生存的天然细菌 再被加进“洗”过土壤的柠檬酸溶液里。土壤细菌能够降解几种柠檬酸金属化合物，使 这此金属从溶液中分离出来以达到回收利用的目的。这些土壤细菌不能降解柠檬酸与放 射性物质形成的化合物，科学家则采取了另外一个步骤，即阳光照射，后就会分解，使 铀以一种浓缩的方式被分离出来。这种方法使用过的柠檬酸还能再次利用。利用这种方 法能够清除受污染土壤里9 9 的铀、9 5 的铅和其他有毒金属。 华中农业大学高彦征等【5 3 】对有机酸对土壤中镉的解吸及影响因素的实验也发现，添 加柠檬酸可活化土壤中镉及微量元素，增加了土壤溶液中镉的可溶性，且因它与镉形成 的有机复合物的稳定性低于c d e d t a ，在土壤溶液中容易解络。因此，有机酸法的研究 具有重要的现实意义。 利用柠檬酸击除污泥中重金属的研究 v e e k e n 等【5 4 】采用柠檬酸进行重金属去除，在相同p h 值下，柠檬酸比硝酸具有更高 的络合力，研究显示，柠檬酸去除污泥中的重金属主要具有以下几个优点： ( 1 ) 柠檬酸对重金属去除效果与酸性有关，但更大程度上取决于酸根的络合能力。所以 去除可在温和酸性下进行，而不必象淋滤法那样因使用强酸而溶解污泥中的一部分氮、 磷和有机质，造成污泥肥料价值的下降。 ( 2 ) 柠檬酸在好氧及厌氧条件下均能降解。因此，处理后废液或污泥中残存的柠檬酸， 不会造成二次污染。 ( 3 ) 柠檬酸的络合能力中等，去除液中的重金属可用离子交换、化学沉淀等方法移走。 由此络合剂可循环利用( 约有8 0 可再利用) ，重金属也可回收利用，降低处理成本。 实验室里的实验对柠檬酸去除重金属的可行性作出了肯定。然而，研究所用污泥取 自城市污水处理厂，且重金属种类仅限于铜、锌两种，在初步考察了温度、柠檬酸浓度 等影响去除效果的因素后，得出：在p h 为3 4 的条件下，柠檬酸对铜的去除率为6 0 7 0 ，对锌的去除率为9 0 1 0 0 的结论。为此，需考虑进一步扩大污泥取样范围及重 金属种类，以考察柠檬去除法的适用性；除温度、柠檬酸浓度外，研究影响重金属去除 效果的其他因素以得出最佳去除条件；同时考虑如何从去除液中回收重金属以恢复去除 液循环利用的经济价值等也都是亟待解决的问题。 1 4 2 电化学法去除污泥中重金属 电化学法【55 主要是利用外加电场作用于被处理对象，使其内部的一些物质如矿物颗 粒、重金属离子及其化合物、有机物等在通电的条件下发生一系列的复杂的电化学反应。 应用电化学技术来去除污泥重金属的方法有电动力修复技术、隔膜电解法、结合化学方 法或生物方法使用电动力法【5 6 1 等。最近一些学者提出利用地电提取法吲又名部分提取金 属法来去除污泥重金属。经过几十年的发展这种方法得到了不断的完善，但一直以来这 种方法都只被用于地学领域。 1 4 3 微生物法去除污泥中重金属 近年来国内许多学者对采用微生物方法降低城市污泥中重金属含量做了大量的研究 5 8 5 9 。南京农业大学的周顺桂和周立详等人匝0 1 对运用生物淋滤去除污泥重金属的技术做 了大量的试验，通过对污泥进行预处理、酸化并投加物料，在污泥中繁殖了大量的氧化 亚铁硫杆菌( t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n ) 和氧化硫杆菌( t h i o b a c i l l u st h i o o x i d a n s ) ，在 其作用下，污泥中的难溶性金属硫化物被氧化成金属硫酸盐而溶出，通过固液分离即达 利用柠檬酸去除污泥中重金属的研究 到去除重金属的目的。 生物法沥滤污泥中的重金属与氯化、螯合、酸化【6 1 】等化学方法相比，在处理成本上 具有明显的优势( 如单用浓h 2 s 0 4 法处理，其耗酸量约为污泥体积的5 以上) 。因此，污 泥重金属的生物沥滤以耗酸极少、运行成本低、实用性强、重金属沥滤率高见长，具有 乐观的实用前景。朱南文等【6 2 1 将污泥经生物沥滤后，c u 、zn 、c r 、c d 、p b 、n i 等重金属 的去除率分别为7 7 。7 、8 0 3 、3 8 6 、5 6 、2 7 、6 4 ；而赵一德等 6 3 】的研究也 表明，在一定的p h 值、温度和污泥浓度下，经处理，污泥中的c d 、c u 、m n 、p b 、z n 等重 金属的去除率达6 3 1 0 0 。另有研究报道利用固定芽孢菌和藻类吸附剂对污泥进行 处理，能吸附9 9 以上的c d 、c r 、n i 、c u 、p b 、z n ，然后用化学方法进行淋滤，也可以 去除污泥中的大部分的重金属。 然而，生物沥滤法采用的主要细菌如硫杆菌增殖慢、生物沥滤滞留时间长是限制其 大规模应用的主要障碍，因此如何缩短生物沥滤过程的周期；如何提高微生物对重金属 的抗性：生物沥滤的工艺、生物反应器设计与放大等都需深入研究 6 0 1 。 1 。5 论文的立题依据与研究内容 1 5 1 论文的立题依据 厦门市区目前已拥有七个污水处理厂，日污水处理能力5 0 9 万吨，污水处理率达 7 2 8 0 。全年一级处理污水6 2 3 2 万立方米，二级处理污水2 6 8 0 万立方米，处理污泥 1 4 7 8 万吨，处理的水质合格率达1 0 0 。随着污水处理厂的新建和扩建，污水处理量 和污泥产量还在不断增长。近年来，厦门污水处理厂开始全面推行污泥脱水处理( 表l - - 5 ) ，对脱水后的污泥在近期内以填埋为主，远期则应以用作农田、园林及森林给养为 主，且可能是填埋、焚烧等多种处置方式并行。由于污泥农用处置必须符合国家农用 污泥质量标准( g b4 2 8 4 - - 8 4 ) ，因而能否满足这一标准决定了污泥农用方案是否可行。 为此，对厦门市各污