（化学工程专业论文）热致相分离聚丙烯中空纤维膜及其萃取特性的研究.pdf

摘要 鉴于 现有微孔膜孔径范围宽，而将微孔膜用于液一 液和气一 液分离( 如膜萃取、 膜蒸馏、 膜吸收以 及膜脱气等) 其专用性较差。故本文1 一 作试图 研制开发一类对 上述分离过程的适应性较强的微孔膜，这种膜应具备疏水性强、化学性能稳定、 突破压较高、孔径分布窄且纤维本身具有较高的强度和刚度等性能。 本文以等规聚丙烯为膜材料、 以豆油为稀释剂， 采用热致相分离法在国内首 家 研 制成 功孔 径在 5 - -6 0 m n 、 纯水 通 量在 5 - - 1 2 0 l / ( m z .h ) 和 最大 孔 径与 最小 孔径 之 比小于3 的一系列聚丙烯中空纤维微孔膜。解决了热致相分离膜制备中聚合物的 结晶形态控制、膜的孔径控制及其分布、膜的强度等技术难题。 采用差示扫描量热仪首次对等规聚丙烯( i p p ) 在收 油中的非等温结晶 动力学 和5 0 等温结品动力学进行了研究。考察了结晶温度随i p p 含量和降温速度的变 化，绘制了i p p 一 豆油体系的非平衡相图，并对实验数据进行了处理。研究结果表 明，降温速率对结晶温度影响较大， 而i p p 含量对结晶温度影响较小;i p p 含量减 少和降温速率下降，晶体中三维生长的球晶比例增大;i p p 结晶度随降温速率升 高而下降。研究中还发现，i p p 一 豆油体系属较弱相互作用体系，i p p 含量低时， 体系先发生液一 液相分离， 之后再发生固一 液相分离: ip p 含量高时， 体系只发生固 一 液相分离。 对i p p 一 豆油体系结晶动力学的研究为热致相分离制膜条件的确定以及 膜微观结构的调整提供了理论指导。 作者对热致相分离成膜机理进行了 理论分析， 对豆油、 二苯醚、 固体石蜡和 液体石蜡四种稀释剂与i p p 所成膜的结构和性能进行了 研究。结果表明，用豆油 作稀释剂比较合适。 作者还系统考察了聚丙烯熔融指数、 聚丙烯初始浓度、 凝固 浴温度以及成核剂等对膜的微观结构和膜性能的影响。研究发现，随i p p 熔融指 数降低或i p p 初始浓度增大，膜平均孔径减小、通量降低，但轴向拉伸强度及断 裂伸长率提高， 热致相分离中空纤维膜制备的适宜i p p 浓度范围为4 07 0 %; 凝固 浴温度提高， 膜平均孔径增大， 轴向拉伸强度降低， 抗压密性变差， 球晶表面由 光滑变粗糙; 由扫描电镜照片观测到， 不含成核剂时生成清晰可辨且相互平切的 球晶结构， 球晶内和球晶间的孔径都较小， 含成核剂时球晶尺寸 减小， 球晶间的 孔径增大. 膜性能对喷丝头温度比较敏感， 研究发现， 喷丝头温度过低或过高都得不到 高通量的膜，不同熔融指数的i p p 制备的膜，其最大平均孔径对应一喷4 4 头最佳 温度。 另外还研究了过冷度对膜结构的影响， 中空纤维外侧过冷度大于内侧过冷 度是导致膜内侧比外侧孔隙率高、孔径大的上要原因 测试了热致相分离i p p 膜、聚讽和聚偏氟乙烯中空纤维膜的拉伸强度和耐溶 剂性能。测试结果表明，i p p 膜的拉伸强度比聚偏氟乙烯膜高，接近或超过了聚 fm 膜; 聚丙烯膜比聚f a 和聚偏氟乙烯膜在不同浓度磷酸三丁酷煤油溶液和常用溶 剂中的耐溶解性能好。 为了解聚丙烯中空纤维微孔膜的萃取性能并开发其实际应用， 本文以磷酸砚 7 酉 旨 煤油溶液一 苯酚一 水为实验体系，对带有折流挡板的聚丙烯中空纤维新型膜器 进行了膜萃取传质强化研究， 结果表明折流膜器的苯酚去除率明显高于无折流的 普通膜器，单个折流膜器的苯酚去除率可达9 0 %以上:相同条件下， 折流膜器比 普通膜器传质系数高2 倍以上。采用与列管式换热器传热模型类比的办法，建立 了折流膜器壳程传质模型并对模型参数进行了回归。 由不同装填系数膜器的萃取 实验数据对模型进行了验证， 结果表明， 本文建立的数学模型能较好地预测折流 膜器的壳程传质系数。 关键词:聚丙烯，热致相分离，中空纤维膜，结晶动力学，传质模型，膜萃取 ab s t r a c t b e c a u s e o f w i d e p o r e s i z e d i s t r i b u t i o n , t h e m i c ro p o r o u s m e m b r ane s w h ic h a r e c o m m e r c i a l l y a v a i l a b le a r e u n f i t f o r l i q u i d / l i q u i d a n d g a s / l i q u i d s e p a r a t i o n ( s u c h a s m e mb r a n e e x t r a c t i o n , m e m b r a n e d i s t i l l a t i o n , m e m b r a n e a b s o r p t i o n a n d m e mb r a n e g a s s e p a r a t i o n ) . i n t h i s w o r k , w e t ry t o s t u d y a n d d e v e l o p a n e w t y p e o f m i c r o p o r o u s m e m b r a n e w h i c h c an b e u s e d t o t h e s e m e m b r a n e p r o c e s s c o m f o r t a b l y . t h e m e m b r a n e m u s t b e c h e m i c a l s t a b i l i ty , h i g h b r e a k t h r o u g h p r e s s u r e , n a r r o w p o r e s i z e d i s t r ib u t i o n a n d g o o d h y d r o p h o b i c p e r f o r m a n c e . t h e h o l l o w f i b e r p r e p a r e d w i t h t h i s m e m b r a n e s h o u ld b e g o o d a t i n t e n s i ty a s w e l l a s s t r e n g t h a s e r i e s o f m i c r o p o r o u s h o l l o w f i b e r m e m b r ane w h i c h p o r e s i z e b e t w e e n 5 t o 6 0 n m , p u r e w a t e r fr o m 5 to 1 2 0 l / ( m z h ) an d t h e r a ti o o f m a x p o r e s i z e t o m i n p o r e s i z e s m a l l e r t h an t h r e e w e r e s t u d i e d and p r e p a r e d s u c c e s s f u l l y f i r s t t i m e v i a t h e r m a l l y i n d u c e d p h a s e s e p a r a t i o n ( t i p s ) w i t h m a t e r i a l i p p and d i l u e n t s o y b e a n o i l . m any p r o b l e m s a b o u t t i p s t e c h n o l o g y w e r e s o l v e d s u c h as c r y s t a l m o r p h o l o g y , p o r e s i z e , p o r e s i z e d i s t r i b u t i o n a n d m e m b r ane s t r e n g t h c o n t r o l l i n g . t h e k i n e t i c s o f t h e n o n - i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n o f i s o t a c t i c p o l y p r o p y l e n e ( i p p ) in s o y b e an o i l an d t h e k in e t i c s o f th e i s o t h e r m a l c r y s ta lli z a ti o n a t 5 0 c w e r e f ir s t ly s t u d i e d 饰d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y i n t h i s p a p e r . t e m p e r a t u r e c h ang i n g w i t h v a r i a t i o n a l i p p c o n c e n t r a t i o n and c o o l i n g r a t e w a s i n v e s t i g a t e d . t h e n o n - e q u i l i b r i u m p h a s e d i a g r a m o f i p p i n s o y b e an o i l w a s d r a w n and t h e d a t e o f n o n - i s o t h e r m a l c rys t a l l i z a t i o n w e r e d e a lt . t h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e c o o l i n g r a t e h a v e d e e p e r i n fl u e n c e t h an i p p c o n t e n t o n c ry s t a l t e m p e r a t u r e . t h e d e g r e e o f i p p c rys t a l l i z a t i o n d e c r e a s e s w i t h c o o l i n g r a t e i n c r e as in g . wit h i p p c o n t e n t and c o o l in g r a t e r e d u c in g , t h e r a t i o o f s p h e r u l i t e g r o w i n g t h r e e - d i m e n s i o n t o a l l c r y s t a l i n c r e ase . t h e r e s u l t s a l s o r e v e a l t h a t i n t e r a c t i o n i ni p p - s o y b e a cf y s t e m i s w e a k w h i c h m e an a r a t i o n i s p r e c e d e d b y l i q u id / l i q u i d p h as e s e p a r a t i o n t h a t l i q u i d / s o l i d p h a s e a t l o w i p p c o n t e n t - l i q u i d / s o l i d p h a s e s e p a r a t i o n c a n o c c u r o n l y a t h i g h i p p c o n t e n t . t h e s t u d y o n t h e c ry s t a l l i z a t i o n k i n e t i c s o f i p p - s o y b e an o i l s y s t e m s u p p l i e d a t h e o r e t i c i n s t r u c t i o n f o r p r e p a r i n g m e m b r ane v i a t i p s and c o n t r o l l i n g m e m b r ane m i c r o s t r u c t u r e . t h e m e c h ani s m o f t i p s w a s ana l y z e d . t h e p e r f o r m anc e and s t r u c t u r e o f i p p m e m b ran e m a d e b y s o y b e a o illiq u id p a r a ff in , s o lid p a r a ff in an d d p e r e s p e c t iv e ly w e r e s t u d i e d . t h e r e s u l t s s h o w t h a t s o y b e a n o i l i s t h e b e s t d i l u e n t f o r p r e p a r i n g p o l y p r o p y l e n e m e m b r a n e v i a t i p s . wi t h m e lt i n d e x d e c r e a s i n g o r i p p c o n c e n t r a t io n i n c r e a s i n g , m e an p o r e s i z e an d p u r e w a t e r fl u x e ) a c r e as e b u t r a d i a l s t r e t c h s t r e n g t h and t e n s i l e e l o n g a t i o n b e c o m e h i g h . t h e p r o p e r r a n g e o f i p p c o n c e n t r a t i o n f o r p r e p a r i n g h o l l o w f i b e r m e m b r a n e i s 4 0 t o 7 0 p e r c e n t . wh e n t h e t e m p e r a t u r e o f c o a g u l a t i o n b a t h g o e s u p , t h e p o r e s i z e b e c o m e b i g a n d r a d i a l s t r e t c h s t r e n g t h and t h e r e s i s t anc e t o s t r e s s a n d s m o o t h o f s p h e r u l i t e s u r f a c e w i l l b e w o r s e . c l e a r s p h e r u l i t e s t r u c t u r e i s f o r m e d a n d t h e p o r e s i z e i n s p h e r u l i t e and b e t w e e n s p h e r u l i t e w i l l i n c r e a s e a n d d e c r e a s e r e s p e c t i v e l y w h e n t h e r e a r e n o n u c l e a t i n g a g e n t s . o n t h e c o n t r a r y , t h e p o r e s i z e i n s p h e r u l i t e d e c r e a s e s and t h e p o r e s i z e b e t w e e n s p h e r u l i t e i n c r e a s e s . s p i n n e r e t t e m p e r a t u r e a ff e c t s m e m b r a n e p e r f o r m anc e a n d it m u s t b e i n p r o p e r r ang e o t h e r w i s e t h e fl u x t h r o u g h m e m b r ane w i l l b e l o w . t o i p p m e m b r a n e o f l v d i f f e r e n t m e l t i n d e x , t h e b e s t s p i n n e r e t t e m p e r a t u r e t o o b t a i n m a x m e a n p o r e s i z e is d i ff e r e n t . we a l s o s t u d y t h e e ff e c t o f s u p e r c o o l i n g o n m e mb r a n e s t r u c t u r e . t h e s u p e r c o o l i n g i n s i d e h o l l o w f i b e r i s l o w e v t h a n o u t s i d e h o l l o w f i b e r w h i c h i s t h e m a i n c a u s e f o r t h e p o r o s i t y h i g h e r a n d t h e p o r e s i z e i n i n n e r s u r f a c e l a r g e r t h a n o u t s i d e s t r e t c h s t r e n g t h a n d s o l v e n t c o m p a t i b i l i t y o f i p p h o l l o w f i b e r m e m b r a n e f o r m e d v i a t i p s a n d p o l y v i n y l id e n e fl u o r i d e a n d p o l y s u l f o n e h o l lo w f i b e r w e r e te s t e d . t h e r e s u l t s r e v e a l t h a t s t r e t c h s t r e n g t h o f p o l y p r o p y l e n e i s s t r o n g e r t h a n t h a t o f p o l y v in y l i d e n e fl u o r i d e m e m b r a n e a n d c a n b e e q u a l t o t h a t o f p o l y s u l f o n e a p p r o x im a t e l y . t h e s o l v e n t c o m p a t i b i l i t y o f p o ly p r o p y le n e m e m b r a n e i n t b p ( k o r e s e n e ) s o l u t i o n a n d c o m m o n s o l v e n t i s b e t t e r t h a n p o l y v i n y l i d e n e fl u o r i d e a n d p o l y s u l f o n e m e m b r a n e . f o r t h e s a k e o f b e t t e r u n d e r s t a n d i n g p e r f o r m a n c e o f e x t r a c t i o n in m i c r o p o r o u s p o l y p r o p y l e n e h o ll o w fi b e r a n d d e v e l o p i n g p r a c t i c a l a p p l ic a t i o n , e n h a n c i n g m a s s t r a n s f e r o f m e m b r a n e e x t r a c t i o n i n p o l y p r o p y l e n e h o l l o w f i b e r m o d u l e o f r e fl e c t i n g b a f fl e w a s s t u d i e d u s i n g t b p ( k e r o s e n e ) - p h e n o l - w a t e r s y s t e m . c o m p a r e d w i t h c o m m o n m o d u l e w h i c h w a s u s e d t o f i l t r a t i o n , r e fl e c t i n g m o d u l e h a s h i g h e r e f f i c i e n c y o f p h e n o l r e m o v i n g a t t h e s a m e s i t u a t i o n . t h e s i n g l e r e fl e c t i n g m o d u l e c a n a c h i e v e 9 0 p e r c e n t p h e n o l r e m o v i n g . i n s a m e e x p e r i m e n t c o n d i t i o n , t h e o v e r a l l m a s s t r a n s f e r c o e f fi c i e n t o f r e fl e c t i n g m o d u l e i s n o le s s t h a n d o u b le t im e s o f c o m m o n m o d u l e . ma t h e m a t i c a l m o d e l o f s h e l l s i d e m a s s t r a n s f e r i n r e fl e c t i n g m o d u l e w a s e s t a b l i s h e d a n d m o d e l p a r a m e t e r s w e r e r e g r e s s e d b y a n a l o g y w i t h h e a t t r a n s f e r m o d e l i n h e a t e x c h a n g e r . e x p e r im e n t a l d a t e o f e x t r a c t i o n i n d i f f e r e n t p a c k i n g fr a c t i o n m o d u l e w e r e v e r i f i e d . t h e m a t h e m a t i c m o d e l e s t a b l i s h e d in t h i s p a p e r c a n p r e d i c t s h e l l s i d e m a s s t r a n s f e r i n h o l l o w f i b e r r e fl e c t i n g m o d u l e p r e c i s e l y . k e y w o r d s : p o l y p r o p y l e n e h o l l o w f i b e r me mb r a n e ma s s t r a n s f e r mo d e l t h e r m a l l y i n d u c e d p h a s e s e p a r a t i o n c r y s t a ll iz a t i o n k i n e t i c s me mb r a n e e x t r a c t i o n v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究s作和取得的 研究成果， 除了文中特别加以标注和致谢之处外， 论文中不包含其他人己经发表 或 撰 写 过 的 研 究 成 果 ， 也 不 包 含 为 获 得 - 及圭垫色ra 其 他 教 育 机 构 的 学 位 或 证 书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学 位 论 文 作 者 签 名 :乃 勃签 字 h m : 2 - 0 . 年 “ 月 办 学位论文版权使用授权书 本 学 位 论 文 作 者 完 全了 解孟 生人坐 一 有 关 保 留 、 使 用 学 位 论 文 的 规 定 。 特 授 权 透建左组可以 将学 位 论 文 的 全 部 或 部 分内 容编 入 有 关 数 据 库 进 行检 索， 并采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、 汇编以供查阅和借阅。 同意学校 向国家有关部门 或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学 位 论 文 作 者 签 名 : 芳 4 导师签名: 签 字 日 期 : 、8 月 甲日 签 字 日 期 :乙 一 年 月 7 日 天津大学博十学位论文前 言 前言 膜分离过程作为一门新型的分离、 浓缩、 提纯及净化技术， 在近4 0 年来得到 了迅速发展，其应用己从早期的脱盐发展到化工、 石油、冶金、纺织、 食品、医 药及电子等工业部门，成为重要的化工单元操作。 与常规分离方法相比， 膜过程具有能耗低、 单级分离效率高、 过程简单、 不 污染环境等优点，是解决当代能源、资源和环境问题的重要高新技术。 在己开发和正在开发的膜过程中， 微滤用途最广、 所占市场份额最大， 约占 膜市场的1 1 3 ,可见微滤在膜领域中的重要位置。微孔膜不仅可用于微滤过程， 还可用于膜萃取、膜蒸馏、膜吸收以及支 撑液膜等过程。 用于制备微孔膜的高分子材料主要为硝化纤维素、醋酸纤维素、聚氯乙 烯、 聚酞胺、 聚丙烯、 聚四氟乙 烯、 聚偏氟乙 烯、 聚碳酸酷等。 纤维素醋类微孔膜是 最常用的一类滤膜，具有成本低、孔径规格多和亲水性强等优点， 但耐酸、 碱及 耐微生物降解性能差。 聚氯乙 烯微孔膜耐强酸强碱性能好， 但耐温性能差。 聚酞 胺类膜耐碱而不耐酸。聚碳酸醋类膜主要为核径迹膜，孔径均匀，但空隙率低。 聚偏氟乙烯膜为疏水膜， 耐酸碱性能好， 但耐溶剂性能差。 聚四氟乙烯微孔膜为 强疏水膜，不但耐高温， 而且耐强酸、 强碱及各种溶剂， 但聚四氟乙烯微孔膜成 本高，制作困难并且很难制成中空纤维膜，其应用受到了限制。 聚丙烯是一类量大面广的疏水性高分子材料，具有优良的性能和低廉的价 格， 是很好的微孔膜材料。 因此， 开发制备各种性能的聚丙烯微孔膜一直是工业 界和学术界努力的方向。 尽管如此 日 前市场上出 售的聚丙烯微孔膜仍以 拉伸膜 为主， 这种膜性能差， 应用范围窄。 而在新开发的膜过程中， 不论是与有机溶剂 相接触的膜萃取和膜吸收， 还是膜蒸馏， 它们无一例外地对膜性能提出了更高的 要求，只有那些孔径适中、 孔径分布窄、 疏水性能好、 耐酸、 碱和有机溶剂并且 能够提供很大相接触面积的优质膜， 才能在膜应用中发挥其独特的优势。 而现有 的微孔膜要么生化稳定性、 耐溶剂性和热稳定性较差， 要么孔径大、 孔径分布宽， 要么价格昂贵， 因此制约了微孔膜在这些新开发的膜过程中的应用。 所以开发一 种成木低、 化学稳定性和热稳定性好、 膜性能优良的微孔膜将是当前膜研究者的 工作重点。 我 们 通常 认 为 微 孔 膜 的 孔 径 范 围 为 1 0 _ 1 0 n m ( 11 0 .0 1 _ 1 0 a m ) ， 孔 径 范 围 相 差 1 0 0 0 倍。 在这样大的孔径范围内， 实际l 又 根据不同的孔径和材料分出多种不同 的用途，如处理水及水溶液、 气体净制、 药物释放以及不同的膜分离方法等。 然 而， 除核径迹膜外， 传统相分离法和拉伸法所制得的微孔膜， 无论意欲用于何种 目的，其成品膜的孔径分布都很宽，往往一张膜中大孔和小孔之差高达数百倍。 大津大学博士学位论文前 言 这对于一般的水与水溶液以及气体处理倒也无妨， 然而对于某些特殊膜分离如膜 萃取、 膜蒸馏、 膜吸收以及膜脱气等操作很不理想， 这将导致膜在非优化的条件 下 工作， 使其对系统温度和压强敏感， 突破压力低， 温度和压力稍高膜的泄漏严 重， 温度过低则通量又太小，甚至难于实现操作。 因此本文工作试图通过研究新的制膜工艺， 制备出 一 种孔径相对集中， 中等 孔径， 而能用于上述特种膜分离过程的疏水微孔膜， 此种膜不以主要追求大通量 为目的， 而是在较高通量下，以疏水、 稳定、 突破压较高、 纤维本身的强度和刚 度均好为要求。 我们认为当前国内微孔膜的应用有盲目 性的一面， 制膜手段也有粗糙和简单 化的趋向， 如能针对不同用途研制相应的微孔膜， 则过程效率和生产效率将得到 大幅改善。 在各种制膜方法中， 备受关注的是热致相分离( t i p s ) 制膜法。 该法一经提出， 便引起了膜工作者的极大兴趣。 此法的优点是可以比较容易的控制膜孔径及孔径 分布。 时至今日， 人们已 对热致相分离法制备微孔材料和微孔平板膜的各影响因 素进行了广泛的研究， 并且t i p s 聚丙烯平板微孔膜己商品化。 但文献中用热致相 分离法成功制备中空纤维膜的研究尚未见报导。 而中空纤维膜装填密度大， 组件 容易制作， 又能提供巨大的膜面积。 因此， t i p s 聚丙烯中空纤维微孔膜在新开发 的膜萃取、 膜蒸馏和膜吸收等膜过程中具有其它膜不可替代的作用。 所以对热致 相分离法制备聚丙烯中空纤维微孔膜的研究具有重要的意义。 基于以上考虑， 本文对热致相分离法制备聚丙烯中空纤维微孔膜进行了系统 的研究， 成功地制备了性能优良的聚丙烯中空纤维微孔膜， 并对膜萃取性能和膜 萃取传质强化进行了 研究， 建立了新型折流膜器壳程传质系数模型。 t i p s 聚丙烯 中空纤维微孔膜的研制成功将对膜萃取、 膜吸收和膜蒸馏的进一步开发应用起到 促进作用。 天津大学博士学位论文第一章 微孔膜概述 第一章徽孔膜概述 1 . 1热致相分离制膜法及其研究现状 七十年代末美国 a k z o n a 公司的c a s t r o 1 .2 1 申 请的 专利指出， 许多热塑型、 结晶 性的高聚物与某些高沸点的小分子化合物( 稀释剂) 在升高 温度下( 一般高于结晶 聚合物的熔点 t ,n ) 形成均相溶液， 降低温度又发生固一 液或液一 液相分离， 然后脱除 稀释剂而形成聚合物微孔材料。 这种由于温度改变驱动相分离的方法称为热致相 分离 ( t h e r m a l l y - in d u c e d p h a s e s e p a r a t i o n ， 简 称 t i p s ) . c a s t r o 的 研究 成果 拓宽了 膜 材料的选择范围， 开辟了相分离制膜的新途径。 至此， 热致相分离的研究进入了 一个崭新时代。 自 c a s t r o 的专利问世以后，1 9 8 2 年同 一公司的v i t z t h u m 3 1 又向美国 专利局提 交了 一份专利， 其内 容是用3 0 % 等规聚丙 烯( i p p ) 和7 0 0% n 一双1 s 乙 基牛脂胺通过 热 致相分离 法 制备 平 板微 孔膜。 1 9 8 3 年 k l a u s 4 1等 人申 请了 用聚 丙 烯和 n ,n - 双 轻 乙基牛脂胺通过热致相分离法制备多孔纤维和中空纤维微孔膜的专利。同年 l o w e r y 5 1 提出 了 聚 烯 烃 热 致 相 分 离 均 质中 空 纤 维 膜的 制 备 方 法。 1 9 8 4 年、 1 9 8 7 年和1 9 8 8 年3 m $ - $ 1 公司先 后提出了 热塑 性结晶 聚合物热致相分离多孔片 材的 制 备方法、 成核剂存在时热塑性结晶聚合物热致相分离多孔材料的制备方法以及热 致相分离与拉伸取向 相结合制备微孔薄膜的方法。 现在美国的 a k z o n a 9 1 和3 m公 司已用热致相分离法生产聚丙烯微孔平板膜。 t i p s 法制备微孔膜的过程、成膜条 件以 及各因素对膜结构和孔形态的影响 成为膜工作者的研究热点。9 0 年代初，美国得克萨斯大学聚合物研究中心d . r . l lo y d 等 1 0 . 1 9 1对 t i p s 法制 备聚 合 物 微 孔 膜 进 行了 系 统 研究。 他 们 研究了 聚 合 物 一 稀 释剂体系的相平衡、 热力学相互作用、 聚合物结晶动力学、 稀释剂种类、 成核剂、 冷却速率、稀释剂的流动性以及结晶行为等对t i p s 多孔材料的结构与形态的影 响。 在热力学相互作用方面，考察了以ip p 一 正烷烃、i p p 一 正脂肪酸和i p p 一 脂肪胺 三 个不同体系， 三种不同 浓度( i p p 浓度分别为3 0 % , 5 0 % , 7 0 %)r等温和非等 温两 种热过程对热致相分离微孔膜的形成及膜结构的影响。 尽管三种稀释剂具有相似 的结构和相近的摩尔体积，由于端基结构不同，导致稀释剂与i p p 的相互作用参 数不同。 相互作用参数越大， 聚合物与稀释剂之间的相互作用越小。 通过扫描电 子显微镜( s e m ) 对膜结构的观察发现体系的 热力学相互作用对膜结构影响很大。 体系组成决定了膜的孔隙率和ip p 一 脂肪胺体系的相分离机理。 对t i p s 过程中各种 相互作用参数随温度和组成变化的研究表明，对i p p 一 正烷烃体系，自由体积效应 占主导地位， 相互作用参数几乎不受温度的影响， 这是因为焙与嫡相互作用参数 天津大学博士学位论文第一章 微孔膜概述 变化相互抵消的缘故。 由于自由体积效应降低， 相互作用参数随烷烃链增大而降 低。i p p 一 正脂肪酸体系比i p p 一 正烷烃体系的相互作用参数大，即i p p 一 正脂肪酸体 系比i p p - 正烷烃体系的相互作用小。因为链端有梭基，i p p 一 正脂肪酸体系比i p p - 正烷烃体系具有更大的焙相互作用。 随着温度的升高， 烩的相互作用占主导地位， i p p 一 正脂肪酸体系的相互作用参数降低，相互作用增强。 该体系在一定的 温度范 围内很稳定， 因此不可能发生液一 液相分离， 只能发生通过i p p 结晶诱导的固一 液相 分离，生成球晶结构的微孔膜。随着脂肪酸链的增长，焙与嫡的相互作用降低， 因而相互作用参数降低。i p p 一 正脂肪酸体系在一定的温度区域内亦比较稳定，但 在i p p 结晶曲线以下不稳定， 在快速冷却时容易发生液一 液相分离， 生成花边结构 的微孔膜。 对于 i p p 一 脂肪胺体系， 低i p p 浓度时， 因为端基极性高， 相互作用参数 随温度降低而增大，焙效应引起液一 液相分离，生成具有蜂窝状结构的微孔膜。 在稀释剂的研究方面， 通过对i p p 一 正烷烃体系和i p p 一 脂肪酸体系的s e m 照片 对比发现，高聚物球晶生长时将稀释剂排挤在外的能力对决定t i p s 固一 液相分离 时形成球晶之间和球晶内部的微孔非常重要。 稀释剂的流动性增强， 对其在球晶 区域之间的运动有利。 稀释剂的分子大小亦影响聚合物与稀释剂的结晶温度， 从 而影响结晶 速率。 稀释剂优先结晶时， 对聚合物的结晶过程会有较大影响。 因此， 稀释剂的流动性、结晶行为以及与聚合物的相互作用都会影响微孔膜的孔结构。 在冷却速率的研究方面， 通过对不同 组分的 i p p - c 3 2 h 6 6 . 己 二酸体系s e m 照片 观察发 现， 在 低冷却 速率时 ( 1 - i o k ( m i n s 稀释剂 在球晶区 域之间结晶， 获得绒 毛状的球晶结构。 在高冷却速率时， 过冷度增大， 球晶数量增多， 结晶速度加快， 由于球晶生长受到限制而形成带状结构。异相成核结晶形成粗糙平切的球晶结 构， 由于成核剂的 加入， 成核密度增加， 使聚合物提前结晶， 稀释剂被迫在球晶 之间结晶。 在成核剂对高聚物熔体和高聚物溶液结晶动力学的影响方面， c a r r o l l l2 0 7 发 现成核剂的 加入使成核密 度增 大， 从而总体结晶 速率上升。 b e c k 2 1 ,2 2 发 现i p p 成 核的峰值结晶温度升高， 界面自由能下降。 各种成核剂的有效性判据随各种聚合 物 不 同 而 不 同 ， b e c h 12 3 与 b in s b e r g e n 12 4 提 出 了 选 择 ip p 成 核 剂的 判 据。 l io y d 等 12 5 1 通过对i p p - 3 2 烷烃一 成核剂体系的等温结晶动力学研究发现， 成核剂的加入降低了 成核所需的自由能， 减小了 获得特定结晶速率所需的过冷度， 同时提高了 成核密 度，从而使球晶尺寸减小，成核速率上升。 韩 国 的 k i m 等 12 6 ,2 ” 曾 以 豆 油 为 稀 释剂 ， 以 熔 融 指 数 为 2 g /m in 和 1 5 g / m i n 的 ip p 为膜材料， 先用热致相分离法预制成聚丙烯中空纤维， 而后经冷拉伸得到外径为 2 5 0 p m 的中空纤维膜， 再用氟利昂1 1 3 作萃取剂将稀释剂一 豆油萃出。 他们研究了 聚合物溶液初始浓度、纺丝温度和纤维抽出速度等对膜结构的影响。增大i p p 初 天津大学博士学位论文第一章 微孔膜概述 始浓度， 膜孔径减小， 孔隙 率降 低。 提高纺丝 温度， 膜孔径也减小， 但相对于其 它的影响因素来说， 纺丝温度的影响较小。 由于冷却速率和萃取稀释剂的速率不 同， 造成中空纤维外表面的孔隙率比内表面大。 冷拉伸的优点在于能明显地提高 膜的孔隙率。 韩国 的 b . j . c h a 等 12 8 ) 以 不 同 分 子 量的 聚 乙 二 醇 ( p e g ) 为 稀 释 剂， 考 察了 分 子 量对尼龙1 2 热致相分离膜的影响。随p e g 分子量增加， 相分离温度上升，当p e g 分子量超过1 0 0 0 时， 在尼龙1 2 热分解温度以下形不成均相溶液。 m . r . c a p l a n 等 2 ” 以 三 氟 氯乙 烯 为 稀 释 剂 ， 用 热 致 相 分 离 方 法 制 备了 四 氟 乙 烯 全氟丙基乙烯基醚共聚物膜，并对该体系的相图、膜的形态结构和膜表皮层 的控制进行了研究。 v a d a ii a 3 0 x j 高 密 度 聚 乙 烯、 邻 苯 二甲 酸 ( 二 ) 十 三 烷 基醋 和 十 六 烷 三 元 体 系 聚合物溶液的热致相分离进行了 研究， 发现不同的稀释剂配比可以改变相互作用 参数，从而可以调整相图的形式，即使在熔点以下也可以得到液， 液相分离。通 过调整稀释剂配比还可以 有效地控制膜的形态。 m a t s u y a m a 等 13 11 研 究 了 不 同 冷却 速率 及 不 同 淬 冷 温 度 对热 致 相 分 离 膜的 影 响。 将等规聚丙烯和二苯醚熔融体先蒸发一定时间以形成浓度梯度， 然后将底侧 浸入水中或冷空气中以 形成温度梯度， 这样可以形成带有表皮层的非对称膜。 空 气浴温度降 低， 冷却速率 加快， 在膜的底部形成的 孔平均尺寸较小。 在水中淬冷 时， 即使与空气浴的温度相同， 在膜的底部得到的平均孔径将更小， 这是因为冷 却速率更高的缘故。 m a t s u y a m a 等 13 2 1 以 二 苯 醚为 稀 释剂， 对乙 烯 和 丙 烯酸 共聚 物热 致 相分 离 亲水 膜进行了 研究。 随共聚物中丙 烯酸含量的增加， 相图中 浊点温度上升。 结晶 温度 下降，即液一 液相分离区域变大。 膜结构受聚合物初始浓度和冷却速率的影响， 随聚合物浓度升高和冷却速率增大， 膜孔径变小。 m e h t a 等3 3 1研究了 以 聚 醚 醚 酮( p e e k ) 为 膜 材 料， 以 聚醚亚 胺( p e i ) 为 稀 释剂 的聚合物一 聚合物体系固 一 液相分离 t i p s 膜的制备。 p e e k - p e i 共混体系成膜后， p e i 分布在p e e k 的层间、 纤维间和球晶间。 用二氯甲 烷萃取后， p e e k 纤维间和球晶 间的 p e i 被萃取出， 而层间的p e i 保留在膜内， 造成t i p s 膜的玻璃化转变温度比纯 p e e k 提高约2 5 0c n a t k in s o n 等 3 4 ,3 5 1对 ip p - _ _ 苯 醚 体 系 的 t i p s 非 对 称 膜 及 蒸 发 模 型 进 行了 研 究， 蒸发模型与试验吻合很好。 在t i p s 中引入蒸发过程可得到非对称蜂窝状结构的平 板膜。 研究表明， 通过延长蒸发时间、 提高预制膜片温度及环境气相温度可以得 到皮层孔径更小的非对称膜。 模型预