（光学工程专业论文）盘状液晶取向研究及其在光电器件中的应用.pdf

中文摘要 摘要：盘状液晶分子能够通过电子云富集的中心核的n n 相互作用自组装成 柱状相结构，从而具有准一维的传导性质，有序排列的柱状相理论上具有高载流 子迁移率，可作为纳米导线，广泛应用到光电器件中，如发光二极管、太阳能电 池等。因此，如何控制盘状液晶分子取向成为了研究的重点。 本论文中首先尝试用热处理的方法对两种苯并菲衍生物( 2 3 6 7 1 0 11 六戊烷 氧基苯并菲( h a t 5 ) ；2 6 1 0 - - 戊烷氧基3 7 1 1 - - 乙酯基苯并菲( t p e ) ) 进行取 向。研究获得了影响材料取向的关键因素，即取向薄膜的厚度及热处理过程中的 降温速率。薄膜的厚度应该均匀，并且不宜过厚。实验通过适当的热处理，使得 两种苯并菲衍生物在玻璃、石英、i t o 玻璃等多种基片上获得了垂面取向。实验中 使用偏光显微镜( p o m ) 及x 射线衍射( m ) 观察及鉴定盘状液晶分子的取向 结构。经测定，两种材料的取向结构均为六方柱状相。 进一步尝试将苯并菲材料( h a t 5 ) 与花衍生物p t c d i c 1 3 制成双层结构的光 伏器件r r 0 ，h a t 5 p 1 d i 1 3 a i ：并对器件中的苯并菲层进行热处理，研究热处理 对器件性能的影响。器件在单色光的照射下，可获得光伏响应，开路电压最高可 达o 7 5 v ，并且开路电压随器件中p t c d i c 1 3 层厚度的变化而变化。将h a t 5 有 机层热处理后，器件的填充因子提高了近1 0 0 ；但是器件的开路电压下降至 0 3 6 v 。实验表明有机有机的界面对于光伏响应的产生至关重要。 关键词：盘状液晶；苯并菲衍生物；自组装；热处理；垂面取向排列；六方柱状 相；偏光显微镜；x 射线衍射；光伏器件 分类号；t n 2 0 4 a b s t r a c t d i s c o t i cl i q u i dc r y s t a l 、i me l e c t r o n - r i c hc o r e sc a l lb es e l f - a s s e m b l e di n t oc o i n m u a r m e s o p h a s ev i ai n t e r m o l e e n l a ri n t e r a c t i o n t h ec o l u m n sa r r a n g ei no r d e r , w h i c hc a l l s e sa b i g l lc h a r g et r a n s p o r t i n gp r o p e r t y i th a sf o u n dt h e i rp o t e n t i a l st ob eu s e di n p h o t o c o n d u c t i v ed e v i c e s ，o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e s ，s o l a rc e l l s i nt h i sp a p e rt h et w ot r i p h e n y l e n ed e r i v a t i v e s ，2 , 3 ，6 ，7 ，1 0 ，ii - h e x a p e n t y l o x y u i p h e n y l e n e ( h a t 5 ) a n d2 , 6 ，1 0 - t r i c a r b e t b o x y - 3 ，7 ，11 一t r i p e n t y l o x y t r i p h e n y l e n e ( t p e ) w e r e t h e r m a l l yt r e a t e da i m e dt og e tt h em o l e m d a r sr e o f i e n t a t e d i nt h i ss t u d y , t h et h i c k n e s so f t h ef i l m sa n dt h ec o o l i n gr a t eo f t h e a n n e a l i n gw e r et h ef a c t o r sa f f e c tt h ea l i g n m e n t b e h a v i o rm o s t i no r d e rt og e tau n i f o r ma l i g n m e n t , i ti sn e o g s s a r yt op r e p a r et h e s p e c i m 黜o n t ot h es u b s t r a t e 、i t l iau n i f o r mt h i c k n e s sa n dt h e na n n e a l e da tv e r y s l o w - r a t ec o o l i n g c o n d i t i o n s p o n t a n e o u sh o m e o t r o p i ca l i g n m e n t so f t h et r i p h e n y l e n e d e r i v a t e so i lt h ev m e t yo f s u b s t r a t e sw e r eo b t a i n e dt h r o u g hac o n t r o l l e dt h e r m a l a n n e a l i n gm e t h o d , s u c ha sg l a s s , q u a r t z , a n di n d i u mt i i io x i d e ( i t o ) - e n a t e dg l a s s s u b s t r a t e s t h et e x t u r ef o r m e db ya n n e a l i n gw a so b s e r v e du s i n gac r o s sp o l a r i z e d m i c r o s c o p e t h es e l f - o r g a n i z a t i o no f t h e s ot r i p h e n y l e n ed e r i v a t i v e sw e r ei n v e s t i g a t e d u s i n gw i d e - e n g l ex - r a ys c a t t e r i n g b o t ho f t h et r i p h e n y l e n ed e r i v a t e sw o u l da l i g ni na h e x a g o n a lw a y d o u b l el a y e rp h o t o v o l t a i cd e v i c e sb a s e do nt r i p h e n y l e n ed e r i v a t e ( h a t 5 ) c o m p r i s i n g s m a l lm o l e c u l em a t e r i a ln , n d i t r i d e c y l p e r y l e n e - 3 ，4 ，9 ，1 0 - t e ( r a c a r b o x y l i ed i i m i d e ( p t c d i - c 1 3 1w 哦c o n s t r u c t e df o rf u r t h e ri n v e s t i g a t i o n t h ed e v i c ed e m o n s t r a t e dn l l o p e nc i r c u i tv o l m g el 币t oo 7 5 vu n d e rm o n o c h r o m a t i ci l l u m i n a t i o n , w h i c hd e p e n d e d s t r o n g l yo nt h et h i c k n e s so ft h ep t c d i c t 3l a y e r i no r d e rt os t u d yt h ei n f l u e n c eo f t h e r m a lt r e a t m e n t0 1 1t h ed e v i c ep e r f o r m a n c e ，d e v i c e su s i n gt h e r m a l l ya n n e a l e dh a t 5 m a t e r i a l sw e r ef a b r i c a t e df o rc o m p a r i 8 0 n t h ed e v i c em a d eo fa n n e a l e dh a t 5s h o w e d a l m o s ta l l1 0 0 i m p r o v e m e n ti nf i i lf a c t o rw h e nc o m p a r e dt ot h ed e v i c e sw i t h o u t a n n e a l i n g h o w e v e r , t h e o fd f f v i e am a d ew i t ha n n e a l e dh a t 5w a $ u n f o r t u n a t e l y r e d u c e dt oo 3 6 v t h i sw o r kd e m o n s t r a t e dt h a to r g a n i c o r g a n i ch 】t e r f a c ei st h ek e yi n g e n e r a t i o no f p h o t o v o l t a i ce f f e c t k e y w o r d s ：d i s e n t i c ；t r i p h e n y l e n ed e r i v a t i v e ；s e l g a s s e m b l ga n n e a l i n g ； h o m e o t r o p i ca l i g n m e n t ；h e x a g o n a lc o h u n n a rm e s o p h a s o ；p o l a r i s e do p t i c a lm i c r o s c o p y ；, x - r a yd i f f r a c t i o n ；p h o t o v o l t a i cd c 岫 c l a s s n 0 ：t n 2 0 4 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：年月日签字日期：年月日 韭塞至亟厶堂亟堂焦盈塞独剑堆童明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 致谢 本论文的工作是在我的导师何志群教授的悉心指导下完成的，何老师严谨的 治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助并产生了极大的影响。在过去的两 年里，何老师悉心指导我们完成了实验室的科研工作，对于我的科研工作和论文 都提出了许多的宝贵意见，在学习上和生活上也给予了我很大的关心和帮助，在 此向何老师表示衷心的谢意。 在实验室工作及撰写论文期间，张春秀、张文官、韩笑、王俊玲、穆林平、 孙剑渊、王婷婷、孔翔飞、惠官宝、徐敏、赵璩等同学对我论文中的研究工作给 予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。 另外也感谢家人，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。 1 引言 1 1 盘状液晶的概念 物质在自然界中通常以固态、液态和气态形式存在，即常说的三相态。在外 界条件发生变化时( 如压力或温度发生变化) ，物质可以在三种相态之间进行转 换，即发生所谓的相变。大多数物质发生相变时直接从一种相态转变为另一种相 态，中间没有过渡态生成。而某些物质的受热熔融或被溶解后，虽然失去了固态 物质的大部分特性，外观呈液态物质的流动性，但可能仍然保留着晶态物质分子 的有序排列，从而在物理性质上表现为各向异性，形成一种兼有晶体和液体部分 性质的过渡中间相态，这种中间相态被称为液晶态，处于这种状态下的物质称为 液晶( 1 i q u i dc r y s t a l s ) 。下图示意出固态、液晶态、液态之自j 的结构关系。 i t io i i ，、 i lo iiiii ，、 i o o i、i 、 s o l i d l i q u i dc r y s t a li a , l , a , i 图1 1 固态、液晶态、液态结构示意图 f i g1 1s c h e m a t i cs t r u c t u r e so f s o l i d ，l i q u i dc r y s t a la n dl i q u i d 液晶的分子择列有序性介于三维有序的晶体和无序的液体之间，所以这种物 质状态也叫做中介相( m e s o p h a s e ) 。事实上，除了一些简单的小分子液晶外，大 多数液晶并不是都像一般液体那样具有宏观流动性。流动性是指液晶分子排列状 态的可变换性，它的取向态可受外场( 如电、磁、光和应力) 和表面锚泊力的控 制，并随外场变化而改变。 按照形成条件不同，可将液晶主要分为溶致性和热致性两大类。溶致性液晶 是依靠溶剂的溶解分散，在一定浓度范围形成的液晶态物质。热致性液晶则是依 靠温度的变化，在某一温度范围形成的液晶态物质。液晶态物质从浑浊的各向异 性的液体转变为透明的各向同性的液体的过程是热力学一级转变过程，相应的转 变温度称为清亮点，记为t c 。不同的物质，其清亮点的高低和熔点至清亮点之间 的温度范围是不同的。本文中研究的液晶材料均为热致性的。 按照形成液晶相的分子几何形状可将液晶分为：棒状液晶( r o d - l i k el i q u i d c r y s t a l ) 、盘状液晶( d i s c o t i c l i q u i d c r y s t a l ) 和平板形液晶( b o a r ds h a p e l i q u i dc r y s t a l ) 任何一类液晶分子都包括两个基本的组成部分：较刚性的中心核和两端或外围的 柔性侧链。盘状液晶分子一般都具有平面或者近平面的刚性的芳香型内核，外面 围绕6 到8 条( 有时为3 到4 条) 柔性的脂肪链【i 】。电子云富集的芳香性内核之间的 兀一兀相互作用以及外围脂肪链之间的范德华力共同形成盘状液晶结构。液晶分子 中心的芳核是形成液晶的决定因素，因为在固体转变成液体时，由于芳环白j 的兀一 嘲互作用，使之不容易变成各向同性液体。 第一个经由光学x 射线光谱确定的盘状液晶是印度科学家c h a n d r a s e k h a r - 于 1 9 7 7 年合成的六取代正烷基氧醯基苯( h e x a a a l k a a o x y b e n z e n e ) 口】。盘状液晶分子因 其独特的分子结构和物理化学性质在随后的三十年中受到了人们的广泛关注。 盘状液晶分子多以多芳核为刚性中心。常见的盘状液晶分子有：苯并菲类分 子( t r i p h e n y l e n e s ) 、酞菁类分子( p h t h a l o c y a n i n e s ) 、六苯并蔻类分子 ( h e x a b e n z o c o r o n e n e s ) 等，其分子式如图所示。 擞姆夺冬叩 苯并菲类分子酞菁类分子六苯并蔻类分子 图1 2 几种常见盘状液晶分子结构示意图 f i g u r e l 2 e x a m p l e s o f t y p i c a l d i s c o f i c m o l e c u l e s a r c t h e t r i p h c a y l c n e s ， p h t h a l o c y a n i n e sa n dh e x a b e n z o c o r o n e n e s 图1 3 柱状相的堆积密度和结构有序度示意图；图片摘自 c 啪t o p i n i o n i n c o l l o i d i n t c r f a c 七s c i e n 2 0 0 2 ，7 ，3 4 3 3 5 4 2 f i g 1 3t h ep h a s e sf o r m e db yd i s c l i k em o l e c u l e sf i l ec h a r a c t e r i s e db yt h e d e g r e eo f p o s i t i o n a lo r d e ra n ds y m m e t r y 盘状分子的堆积方式图1 3 所示，随着有序度的提高。分子堆积越紧密。由盘状液 晶分子构成的有序度最低的相是碟形向列相n d ( n e m a t i e - d i s e o t i cp h a s e ) ，其和由 棒状液晶构成的向列相相似，即只具有方向上的有序性，分子之心不具有位置的 有序性，分子的发现倾向于某一空间方向排列。但是，大多数盘状液晶分子在其 成相阶段，通常会上下互相堆叠成间距不同的柱状体，而后这些柱状体以四边形 或六边形方式组成不同的基本排列，形成类似于近晶型液晶，使盘状分子具有二 维的方向有序性和位置有序性。我们称之为柱状相( c o l u m n a r p h a s e ) 。c o m i l 等 人以六硫醇苯并菲为研究对象，通过量子计算得到随着分子的堆积越紧密，其导电 能力就越强，如图所示。主要是由于随着分子间距离减小，h o m o 和l u m o 的分 离能增加，但两能级之间的能级差减小，故电导能力增加。 图1 4 电导随分子间距离增加而减少 f i g 1 4c o n d u c t a i l c ei n c z e a s e da st h ei n t e r g h a i nd i s t a n c ed e c r e a s e d 1 2 盘状液晶的应用现状 a a a m , d 和s c h u h m a c h e r , p 等1 9 9 4 年n a t u r c 上报道了处于柱状相的苯并菲的衍 生物六烷基硫醚苯并菲0 a e x a h e x y l t h i o t r i p h e n y l e n e ，h h s n 优异的光导性【”h h s t 能自组装形成h 相( h e l i c a lc o h m m a r p h a s e ) ，其载流子迁移率可达0 1 e m 2 v 1s 1 ，十分 接近有机单晶0 1 lc m 2 v - 1 s 1 的高迁移率，因此引起了对柱状液晶潜在的优越的电 荷传输功能和光导电性的关注。从应用的角度考虑，有机单晶材料尽管迁移率可 高达0 1 lc m 2 v - 1s - l ，但需要很困难的加工技术，不适合器件方面的应用。一般的 有机多晶体或聚合物，因为有很多的缺陷，电导率低。柱状液晶相高的电导率与 柱内密集堆积的盘状分子的电子云交叠有关，同时可以利用固体表面和外场来控 制它的宏观取向，因此有着广泛的应用前途。近十年来研究通过盘状液晶分子组 装成有序柱状相来制备具有一维纳米导线结构的光电子材料成为液晶领域研究的 一个热点。 盘状液晶材料最早的商业应用的是日本富士公司研发的光学补偿膜，利用了 盘状液晶的向列相性质，用于增加液晶显示器的可视角度1 4 】。 兀聚合的有机材料近年来也显示了其在有机光电二极管( 0 l e d ) 领域的潜在 应用。最初人们利用苯并菲基的盘状液晶材料作为空穴传输材料。最近，随着盘 状液晶材料的发展，o l e d 中电子和空穴传输层皆可由盘状液晶材料构成，如可 形成柱状相的花( p e r y l e n e ) 和芘( p y r e n e ) 衍生物 5 4 1 。 盘状液晶被用于制备有机光伏电池。2 0 0 1 年，s c h m i d t 等【9 】报道了基于盘状液 晶分子六苯并蔻( h e x a b e n z o c o r o n e n e ，h b c ) 的光伏电池，实验采用体相异质结结 构，将h b c 类材料h b c p h c l 2 与花按一定比例混合后旋转成膜，其中盘状液晶分 子h b c p h c l 2 的空穴迁移率在室温下可达o 2 2c m 2 、r l s 1 ，结果得到了3 4 ( 4 9 0 n m ) 的最大外量子效率。器件在4 9 0n i n 波长单色光下的短路电流为3 3 5t j h a c m 2 ，开路 电压为o 6 9v ，填充因子为0 4 ，能量转换效率为1 9 5 。最近他们又对薄膜的表 面形态进行了研纠”l ，发现可以通过控制退火条件的方法提高器件的性能。另一 种基于盘状液晶分子h b c 类材料的光伏电池采用的是异质结结构】，实验将材料 h b c c s 与p e r y l e n e - c 2 分别通过旋转涂敷和真空蒸镀的方法制各成为双层薄膜，器 件在1 0m w o n 2 光照下得到了0 8v 的开路电压和3 9t t a c m 2 的短路电流，填充因 子为0 3 1 。实验结果表明异质结结构的柱状相材料电池也可以获得较高的开路电 压，但由于盘状液晶材料的取向仍未得到很好的控制，其性能低于体相异质结结 构电池。 除了h b c 类材料，盘状液晶分子苯并菲( t r i p h e n y l e n e ) 也可应用于有机光伏 电池。o u k a c h m i h 等 t 2 l 报道了基于苯并菲类材料的双层结构光伏电池，器件的最 大外量子效率约为3 。实验结果表明光电流的产生主要来源于两种有机材料间的 界面处，而i t o 电极与材料间的界面形成则会影响光伏器件的开路电压。在对界 面与开路电压间关系的进一步研究中【1 3 】，分别对i t o 阳极进行紫外和氩离子处理， 通过比较，表明光伏器件的开路电压与i t o 电极的功函数相关，且主要取决于i t o 电极和材料间的界面接触。 1 3 盘状液晶的取向研究 1 3 1 盘状液晶分子取向的基本类型 图1 5 盘状液晶分子取向示意图【a ) 为沿面取向( h o m o g e n o u s ，e d g e - o n ) ；( b ) 为垂面 取向( h o m e o t r o p i c ，s i d e - o n , f a c e - o n ；图片摘自a d v f u n c t m a t 盯2 0 0 5 ，1 5 ，8 9 3 9 0 4 1 4 1 f i g u r el 5s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ed i f f e r e n tt y p eo fm o l e c u l a ra r r a n g e m e n to n s h r f a c 4 络、v i t h ( a ) h o m o g e n o u s ，e d g e - o no r i e n t a t i o n ( ”h o m e o t m p i c ，f a c e - o n a r r a n g e m e n t 盘状液晶分子取向方式通常可分为沿面取向与垂面取向。 图1 5 ( a ) 为盘状液晶的沿面取向( h o m o g 印。吣，e d g e - o n ) ，盘状分子的“盘 子”垂直于取向基片挥列。盘状分子堆积成柱状，分子柱的中心轴方向平行于取向 基片。( b ) 为盘状液晶分子的垂面取向( h o m e o t r o p i c ，f a o o n ) ，盘状分子的“盘 子”平行于取向基片排列。盘状分子堆积成柱状，分子柱的中心轴方向垂直于取向 基片。 1 3 2 盘状分子的取向技术 液晶分子的取向态可受外场和表面锚泊力的控制，并随外场变化而改变。这 是液晶作为显示和智能材料的基础。 对棒状液晶取向的技术现在已经相对成熟了，但是其取向方法很少适用于盘 状液晶材料。在大多数情况下，控制盘状液晶的分子获得理想的取向排列并不是 很容易。因为盘状液晶分子在其液晶相区间内，通常就有很高的粘稠度，这使得 盘状分子在其液晶相区间的重新捧列会有相当的阻力。盘状液晶材料酞菁 p h t h a l o c y a n i n e 以及六苯并蔻( h e x a b e n z o c o r o n e n e 。h b c ) 衍生物在其柱状相通常以 沿面取向( h o m o g e n o u s , e d g e - o n 盘状分子垂直于取向表面) 的方式捧列，而很难获得 垂面取f i ( h o m e o 仃o p i c , s i d e - o n 盘状分子平行于取向表面) 。 能否成功控制盘状液晶取向成为盘状液晶应用的关键问题。目前已有相当数 量关于盘状液晶取向控制的报道人们尝试了许多方法去诱使盘状液晶分子获得 理想的分子取向排列。 本研究组曾进行过电场取向方面的尝试l l ”。首先腐蚀i t o ，电极之间的间距 为l n u n ，用滴定法往间隙内滴入0 0 c u p c 分高分子溶液，然后加上5 0 0 v 或1 0 0 0 v 高 压。待样品干燥后放入偏光显微镜下观察。发现与未加电场时织构没有明显不同。 由于样品是离子性材料，故在电场的作用下，分子向电场的正极移动，并沿电场 的方向堆积在一起。但由于酞菁铜衍生物分子结构高度对称，分子不沿着电场的 方向进行取向。因此样品没有沿电场方向形成沿面取向的柱状相。 自由电子激光( f r e ee l e c t r o nl a s e r ( f e l ) ) 近年来，一种称为自由电子激光( f r e e e l e c h 加l a s e r ( f e l ) ) 的设备被用于激 发分子取向，并获得了很大的成功。f e l 具有一套特殊的激光系统，可获得波长范 围为紫外到远红外( 九= o 3 _ 2 0t t m ) 的高次调谐脉冲激光束。选择振动波段与取向分 子上某一振动基团相对应的圆偏振红外激光束( c i r c u l a r l y p o l a r i z e di n f r a r e dl a s e r l i g h t ) 照射样品的特定区域，可使被照射区域的分子获得与振动方向一致的取向捧 列。同本y os h i m i z u d , 组已经成功地利用这种技术，使被照射区域里的苯并菲分子 获得了均一的垂面取向( h o m e o t r o p i c ) 。其试验激发的分子基团的类型有：c - - h 摇摆振动( o u t - o f - p l a n ev i b r a t i o n ) ，c = c 拉伸振动( s t r e t c h i n gv i b r a t i o n a l ) ，c - c 拉伸振动( s t r e t c h i n g v i b r a t i o n a l ) 掣1 6 - 2 0 1 。试验装置示意图如图1 6 所示 f e lm 训- h x - y _ 1 9 0 图1 6f e l 激发照射装置示意图。 f i g u r e l 6s c h a n a f i cr e p r e s e n t a t i o n o f as e t u p f o r f e l i r r a d i a t i o n 利用光场取向( p h o t o a l i g n c d ) 有文献报道含偶氮苯聚合物基的薄膜( a z o b e n z e n e - p o l y r a e r - b a s e df i l m ) 可通过 倾斜入射的光照或热退火来建立取向。使得向列相的p e n t a k i s ( p h e n y l e t h y n y l ) b c n z c 衍生物，以及柱状相的h c x a k i s ( i l e x y l o x 埘p h y l e 的薄膜也可以通过 激光辐射来取向。此外，还可以利用含有偶氮苯的聚合物薄膜辅助盘状液晶分子 6 取向1 2 “。p o t y 4 - ( 4 c y a n o p h e n y l a z o ) p h e n y ! m e t h a c r y l a t e ( p m a z c n ) 是一种含有偶氮 苯侧链的有机聚合物，是利用光取向盘状液晶分子的表面修饰材料。利用倾斜入 射的光照射，可使硅基片上p m a z c n 薄膜内产生光学各向异性，从而得到具有角 度选择性的光致异构化和偶氮苯分子的重新取向。并且通过热退火处理，可以加 强p m a z c n 薄膜中偶氮苯侧链的取向。随后将要取向的盘状液晶分子旋涂于 p m a z c n 薄膜之上。如图1 7 所示，当线偏振光垂直照射在p m a z c n 薄膜时盘状液 晶分子可获得垂面取向；而用自然光倾斜照射p m a z c n 薄膜时，在其碟形向列相 区间内盘状液晶分子则会与平面成一定倾斜角，获得的取向具有光学双折射性。 图1 7 p m a z c n 取向薄膜上光控盘状液晶取向示意图；图片摘f l j p h y s c h e m b2 0 0 5 ，1 0 9 ，9 2 4 5 9 2 5 4 f i g u r e1 7i l l u s t r a t i v er e p r e s e n t a t i o no ft h ep h o t o c o n t r o l l e dd l co r i e n t a t i o nb y p m a z c nf i l m 利用磁场取向 理论上盘状液晶的芳香环具有很强的反磁场的各向异性，这是由于加磁场后 引入了环电流。因此，在磁场作用下，芳香环趋向于其环面平行于磁场取向。盘状 液晶在磁场中取向需要从各项同性或是向列相( n e m a t i c m e s o p h a s e ) 向柱状相的相 变。取向就发生在相变时的降温过程中。先将盘状液晶加热至各向同性，然后在 将其降温至柱状相的同时向样品施以一定强度的磁场。取向后柱子( c o l u m n a r ) 在 基板上的堆叠方向与所旌加的磁场方向垂直。但是，盘状液晶在液晶相通常具有 很高的粘稠度，与此同时盘状液晶过高的清亮点都给其此类取向工作带来很大的 困难。因此，有人尝试将配制好的盘状液晶的溶液滴在石英基片上，在溶剂挥发 的过程中向样品旌加一定强度的磁场促使分子取向，并获得了一定的成功1 2 2 】 利用分子自组装取向 利用自组装的方法使盘状液晶取向，通常处理的过程是将样品置于平坦的基 片之上，升温至清亮点( 这时样品进入了各向同性的状态) ，随后将样品以一定 7 的速率缓慢降温。样品中的分子可以自组装的方式，获得具有一定规整性的组织 排列。曾有研究将盘状液晶分子( h e x a p e n t y l o x 蜘p h e n y l e n e h e x a h e x y l t h i o t r i p h e n y l e n e ，h e x a h e p t y l o x y t r i p h e n y l e n e ) 以z n f j 治结构夹在两片未经任 何特殊处理的硅( s i ) 基片中间，随后进行取向处理。当样品从各向同性的状态缓 慢降温后，盘状分子将获得垂面取向。如果样品在玻璃态或晶相温度区间停留几 个小时，其取向排列将不可避免地转变为沿面取向( 单一取向形式或混合取向形 式) 。但是当样品从玻璃态或晶相缓慢升温时，取向类型又将会慢慢地由沿面取 向转变为垂面取向【2 3 1 。同时研究表明，当基片表面涂敷上一层尼龙6 6 ( 尼龙6 1 6 质量分数为0 2 1 的甲醇溶液) ，大多数情况下盘状分子可获得较为理想的垂面取 向。 利用分子设计技术 在苯并菲分子的外围引入含氟的烷基侧链，可使合成的盘状液晶分子在多种 基片上具有获得六方柱状相( h e x a g o n a lc o l u m n a r c o l h ) 垂面取向的趋势【卅。实验 利用偏光显微镜研究分子在聚酰亚胺、溴化十六烷三甲基铵及氧化铟锡( i t o ) 修 饰基片上的取向行为。取向处理过程为，首先将取向的材料以三明治式夹在两基 片之间，然后加热至各向同性态，最后以一定的速率降温至预设温度( 碟形向列 相) 。经上述热处理的含氟苯并菲分子可在聚酰亚胺、溴化十六烷三甲基铵及氧 化铟锡衬底上获得垂面取向。 我们知道棒状液晶可以利用其表面锚泊力，通过对取向表面进行特殊的处理 获得理想的取向。选用不同材质的衬底，或对衬底进行处理，如在衬底上涂敷有 机聚合物取向膜聚四氟乙烯( p t f e ) ，聚酰亚胺( p o l y i m i d e ) 等，也是尝试令盘 状液晶取向经常使用的方法【2 ”7 l 。然而盘状液晶分子并不像棒状分子那样易受外 场控制，能够利用在衬底上涂敷的取向膜来引导取向；这种方法对于盘状液晶分 子自身的结构有要求。有研究发现，在取向基片上涂敷一层含联苯侧链的共聚物 ( b l o c k - c o p o l y m 盯) 薄膜，可使盘状分子在界面上获得平面取向的排列( 其分子垂 直于取向平面) 。 与此同时，有研究报道了苯并菲衍生物( c 8 0 b t ) 在涂敷有聚酰亚胺和溴化 十六烷三甲基铵( c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u m b r o m i d e ( c t a b ) ) 薄膜的基片上的取向行 为。c s o b t 在其碟形向列相( n d ) 区间，在聚酰亚胺薄膜上可获得垂面取向；在 c t a b 薄膜表面上获得的则是倾斜或平面取向。取向有序度定义为： s = - 兰( 3 c o s 2 0 一1 ) 其中o 为取向方向与分子轴线的夹角，如图1 8 。在聚酰亚胺薄 z 膜上获得的取向的有序度s 为0 6 ，高于在c r a b 薄膜上获得的0 2 0 图1 8o 定义示意图 f i g u r e1 8d e f i n i t i o no fo t i l ta n g l e 1 4 本论文的主要工作 盘状液晶分子能够通过电子云富集的中心核的舻耳相互作用自组装成柱状相 结构，从而具有准一维的传导性质，有序排列的柱状相理论上具有高载流子迁移 率。但是未取向的盘状液晶材科的载流子迁移率较取向材料通常要低1 到2 个数 量级。因此，要将盘状液晶材料应用于光电器件中以改善器件中载流子的传输性 能，首先要解决其取向问题。迄今为止尽管已有相当数量关于盘状液晶取向的研 究，但是其研究只针对取向工作本身，取向后的盘状材料并不能直接应用到器件 中去。并且，对于目前盘状分子取向的具体机理并不是很清楚，需要进一步的深 入研究。 本论文主要采用热处理的手段使盘状液晶分子取向。研究摸索使盘状分子顺 利取向的控制条件，如薄膜的制备条件、热处理的控温设置等。工作主要关注： 一、制备样品薄膜及热处理的升降温速率对盘状分子取向的影响。二、能否使盘 状分子在“单一”基片表面获得理想的垂面取向，尤其是i t o 玻璃表面。如果盘状分 子能在i t o 玻璃表面顺利取向，将使得其作为传输材料被应用于光电器件变为可 能。这将有可能提高光电器件的性能，如有机太阳能电池及有机发光器件。 此外，实验采用盘状液晶材料苯并菲及花的衍生物制备光伏器件。对部分器 件中苯并菲材料进行热处理，使其有机层中的分子重新排列。通过比较热处理器 件及未经热处理器件的性能，研究分子取向对有机光伏器件性能的影响以及有机 有机界面对器件光伏响应的影响。 9 2 实验 2 1 实验材料 本研究中使用的材料如下所述： ( a ) 苯并菲衍生物 2 3 6 7 1 0 1 l 六戊烷氧基苯并菲 【英文名2 , 3 ，6 , 7 ，1 0 ，l1 - h e x a p v n t y l o x y l r i p h e n y l e n c ( h a t 5 ) 】 t p e ：2 6 1 0 三戊烷氧基3 7 1 1 三乙酯基苯并菲 【英文名2 , 6 ，1 0 - l r i c a r b e t b o x y - 3 ，7 ，1 1 - t r i p e n t y t o x y t r i p h e n y l e n e ( t p e ) 】 (a)(b) 图2 1 苯并菲衍生物分子结构示意图( a ) h a t 5 ；( b ) t p e f i g u r e2 1c h e m i c a ls t r u c t u r e so f ( a ) h a t 5a n dc o ) t p e 来源：h a t 5 及t p e 材料均由本小组合成【船捌。 花衍生物 【英文名m q i 研出叫p 叼d 争3 491 0 - t e l r a c a r b o x y l i cd i i m i d e ( p t c d i - c 1 3 ) 】 ，幸游 图2 2p t c d i - c 1 3 分子结构示意图 f i g u r e2 2c h e m i c a ls m l c t m 岱o f p t c d i - c 1 3 来源：a l d r i c h , 9 5 分子量：7 5 5 0 6 1 0 ( c ) 聚合物材料 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 工业纯 聚碳酸甲酯( p c ) 工业纯 ( d ) 试剂 三氯甲烷：分析纯北京化学试剂公司 甲苯：分析纯北京化学试剂公司 四氢呋喃：分析纯北京化学试剂公司 氯苯：分析纯北京化学试剂公司 丙酮：分析纯北京化工厂 乙醇：分析纯北京化工厂 异丙醇：分析纯北京化工厂 ( e ) i t o 导电玻璃表面电阻： 1 5d c m 2 深圳南玻显示器件科技有限公司 2 2 实验设备 台式匀胶机( s p i nc o a t 6 ) 厂商：中国科学院微电子中心 型号：k w - 4 a 基本原理：旋转涂敷法( s p i nc o a t i n g ) 的工作原理是高速旋转基片，利用离 心力使得滴在基片上的溶液均匀的涂在基片上，溶剂挥发，留下溶质形成均匀的 薄膜，其厚度则根据不同溶液和基片间的粘滞系数而不同，也和旋转的速度和时 间有关 光学真空镀膜机( v a c u u me v a p o r a t o r ) 厂家：北京仪器厂 型号：z z x - 5 0 0 基本原理：真空蒸镀法( t h e r m a le v a p o r a t i n g ) 是物理气象沉积方法中的一种， 基本原理是采用蒸镀或者溅射等技术使镀膜材料气化，并在一定条件下使气化的 原子或分子牢固地凝结在所需蒸镀的基片上形成薄膜。真空镀膜是目前用来制备 薄膜最常用的方法，通常使用真空蒸镀技术来制备有机小分子材料薄膜。在真空 中运用电阻大电流加热的方法，采用钨，钼，铂等高溶点化学性能稳定的金属， 加工成为适当形状的加热源，或加上石英舟使加热更均匀，在上面装入所需蒸镀 的材料，利用电流的热效应使加热器温度达到材料蒸发的温度，膜材料蒸发并淀 积在基板上。 吸收光谱仪( u l t r a v i o l e ts p e c t r o m e t e r ) 厂商：s h i m a d z u 型号：u v - 3 1 0 1 p c 多功能数字电源电表( s o u r c em e t e r ) 厂家：k e i t h l e y 型号：2 4 1 0 ，6 4 3 0 台阶仪( s u r f a c ep r o f i l e r ) 厂家：a m b i o st e c h n o l o g y 型号：x p 一2 真空干燥箱( v a c u u mo v e n ) 厂家：上海博迅实业有限公司医疗设备厂 型号：d z f - 6 0 2 0 3 5 w 氙气灯( x e n o na r cl a m p ) 厂家：北京奥思源科技有限公司 示差扫描量热仪( d s c ) 本实验仪器：本研究所使用的示差扫描量热仪( d s c ) 是美国t h e r m a la n a l ) s i s 公司的d s c 2 0 1 0 型示差扫描量热仪进行分析。d s c 升温和降温速率分别采用的是 1 0 m i n 。 示差扫描量热( d s c ) 是在程控温度下保持样品与参比物温度恒定时输入样 品和参比物的功率差与温度关系的分析方法。d s c 除了可用于测定相转变，从测 定的热焓和熵也可大致判断相变类型。从d s c 升温和降温曲线还可以发现液晶态 的过冷现象，特别对于结构“庞大”的液晶分子和高分子液晶，因为在降温过程中结 晶速度很慢，结晶温度可以比融化温度低几十度，因为容易将液晶相“冻结”下来， 称之为“玻璃态液晶” 热台偏光显微镜( p o l a r i z i n g o p t i c a l