（化学工艺专业论文）负载cui催化剂催化甲醇液相氧化羰基化反应的研究.pdf

太原理工人学硕士学位论文y - 6 2 0 0 1 0 负载c u 催化剂催化甲醇液相氧化羰基化 反应的研究 摘要 碳酸二甲酯( d m c ) 是一种环境友好的绿色化学品，甲 醇氧化羰基化法一洁净合成工艺的研究开发，己引起国内 外学者的广泛重视。本文研究了甲醇液相氧化羰基化合成 碳酸二甲酯 ：| 勺方法，采羽固相离子交换法制备催化剂，具 有重要的理论意义和实用价值。 本文采用固相离子交换法制备了以三种分子筛 ( h z s m - 5 ，h p ，d a s y ) 为载体的c u c l 倦化剂，详细考察 了间歇反应装置和连续反应装置上催化剂的性能，对两种 反应装置进行了对比。应用s e m ，b e t ，i r ，x r d 和x p s 等分析手段对催化剂进行了表征。得出以下结论： ( 1 ) 问歇反应过程中，制备温度在2 5 0 3 5 0 时 h z s m - 5 为载体的催化剂活性好于d a s y 为载体的催化剂 制备温度在4 5 0 6 5 0 时，结论正好相反。3 5 0 。c 制备 4 h 的h z s m 一5 一c u c i ( s i 0 2 a 1 2 0 3 = 5 5 6 ) 催化剂，d m c 的时空 产率和甲醇的转化率值较大，分别为o5 6 9 - g h “和1 1 0 。d a s y - c u c l 催化剂在4 5 0 制备4 h 时，s t y 、s 。和 c ，。分另i 为o 5 2 9 t g h 一、9 7 6 7 和9 ，9 1 。 ( 2 ) 连续反应过程中，h p 为载体的催化剂在d m c 的 时空产率上要好于h z s m 5 为载体的催化剂。而对选择性 而言，以h z s m 一5 为载体要好于以h b 为载体的催化剂。 3 5 0 。c 制备4 h 的h z s m 5 一c u c l ( s i 0 2 a 1 2 0 产2 5 ) 催化剂， 太原理工大学硕士学位论文 d m c 的时空产率和选择性值分别为o 5 l g g h 。1 和9 2 3 9 。5 5 0 。c 制各4 h 的h p c u c i ( s i 0 2 a 1 2 03 = 8 0 9 0 ) 催化剂， d m c 的时空产率和选择性分别为o 5 5 9 g h 1 和8 0 3 9 。 ( 3 ) 间歇反应的最佳反应条件为：温度1 4 0 ，时间 2 h ，压力3 0 m p a ，c o 0 2 为2 。连续反应的最佳反应条件 为：温度1 2 0 ，时问3 h ，压力4 5 m p a ，c o 0 2 为2 。 ( 4 ) 3 5 0 制备4 h 的h z s m 一5 ( s i 0 2 a 1 2 0 产3 8 ) 一c u c i 催 化剂在问歇反应过程中，d m c 的时空产率s t y 、质量百分 含量w d mc 、选择性s 。和甲醇的转化率c 。要好于连续反 应过程，对应值为0 4 4 9 g 一h 、1 1 0 9 、9 0 8 5 和8 9 5 。且甲缩醛的质量百分含量w d m m 为o 6 3 ，远小于连 续过程的w d m 。 ( 5 ) 催化剂随分子筛种类的不同，活性顺序为：h 口 h z s m 一5 d a s y 。同种分子筛的催化剂的活性随 s i 0 2 t a l 2 0 3 比增加丽减小。 ( 6 ) 反应前的催化剂含有少量c u c i 晶相。而反应后催 化剂的x r d 谱线显示，c u c l 晶相几乎不存在，出现了新 的c u c l 2 3 c u ( o h ) ：晶相。且i r 谱图显示反应后催化剂含 有新的羟基特征峰。 ( 7 ) 随着制备温度的升高和制各时间的增加，c u c i 晶 体特征衍射峰逐渐减弱，温度为6 5 0 h , 1 几乎观测不到 c u c l 晶相。h i 3 分子筛在高温和长时间的制备下，内部孔 结构完全塌陷，成为无定型的s i 和a l 。 ( 8 ) 6 5 0 。c 制备1o h 的h 1 3 一c u c i ( s i 0 2 a 1 2 0 3 = 8 0 9 0 ) 催化 剂分子筛骨架内含有c u c i 晶体，且c u 和c l 均匀分布在载 体中。使用后催化剂团聚，导致c u 和c 1 分布极不均匀。 太原理工大学硕士学位论文 ( 9 ) 催化剂反应后发生了团聚，比表面积减小，且微孔 数目减少，中孔数目增加。比表面积随催化剂制各温度和 制各时间的增加面减小。 ( 1 0 ) 催化剂表蕊的c u 物种包括c u c l 、c u o 、c u c l ，和 c u ( o h ) 2 物种，反应前后催化剂均有c u l 和c u “存在，新鲜 催化剂的c u 的峰值比较强，失活后催化剂表面上c u o 、 c u c l 2 和c u ( o h ) 2 物种增多。 综合s e m 、x p s 、x r d 和i r ，反应后的催化剂发 生团聚，有新晶相( c u c l 2 3 c u ( o h ) ：) 生成。 关键词：碳酸二甲酯，甲醇，氧化羰基化，分子筛，铜基 催化剂 i 珏 太原理工大学硕士学位论文 s t u d yo ft h el i q u i d - p h a s ec a t a l y t i c o x i d a t i v ec a r b o n y l a t l 0 no f m e t h a n o lb yc u ls u p p o r t e dc a t a l y s t s a b s t r a c t d i m e t h y lc a r b o n a t e ( d m c ) i s a n e n v i r o n m e n t a l l y b e n i g nb u i l d i n gb l o c k ；t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to f c l e a n t e c h n o l o g y t o s y n t h e s i z e d m cb y l i q u i d p h a s e o x i d a t i v ec a r b o n y i a t i o no fr a e t h a n o la r ea t t r a c t e dm o r ea n d m o r ea t t e n t i o nf r o mt h ew o r l d i nt h i sp a p e r ，t h es y n t h e s i so f d i m e t h y lc a r b o n a t ei s s t u d i e da n dt h ec a t a l y s t sw e r e p r e p a r e db ys o l i d s t a t ei o n e x c h a n g em e t h o d ，w h i c hw i l lb e t h e o r e t i c a li m p o r t a n c ea n dp r a c t i c a lv a l u e i nt h i st h e s i s ，as e r i e so fc u c a t a l y s t ss u p p o r t e do nt h e z e o l i t ew e r ep r e p a r e db ys o l i d s t a t ei o ne x c h a n g e t h e c a t a l y t i ca c t i v i t yt os y n t h e s i z ed m cw a ss t u d i e di nab a t c h a n dc o n t i n u o u ss t a i n l e s sa u t o c l a v ee q u i p m e n t t h ec a t a l y s t s h a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yt h es e m ，b et ，i r ，x r da n d x p sa n a l y t i c a lm e t h o d sa n dw e l l d i s c u s s e d ；t h ec a t a l y t i c p r o c e s s e sh a v ea l s ob e e nr e s e a r c h e df u n d a m e n t a l l y t h e c o n c l u s i o n so b t a i n e da r el i s t e da sf o l l o w i n g ： ( 1 ) i nb a t c hr e a c t i o np r o c e s s ，p r e p a r e da t2 5 0 3 5 0 。c v 太原理工大学硕士学位论文 f o r4 hh z s m 一5 - c u c ic a t a l y s ti sb e t t e rt h a nd a s y - c u c i ，b u t 4 5 0 6 5 0 f o r4 hd a s y - c u c ic a t a l y s ti sb e t t e rt h a n h z s m 一5 一c u c l w h e np r e p a r e d a t3 5 0 。cf o r4 h ，t h e h z s m 5 一c u c ic a t a l y s th a st h em a x i m u mo fs t yo fd m c ， 0 5 6 g g - h 。w h e np r e p a r e d a t4 5 0 f o r4 h ，t h e d a s y - c u c ic a t a l y s th a st h em a x i m u mo fs t ya n d s e l e c t i v i t yo fd m c ，o 5 2g g 1 h a n d9 7 6 7 r e s p e c t i v e l y ( 2 ) i nc o n t i n u o u sr e a c t i o np r o c e s s ，t h es t yo fd m co f h o c u c lc a t a l y s t si s h i g h e rt h a nt h a t o fh z s m 一5 一c u c l c a t a l y s t s ，b u tt h es e l e c t i v i t yo fd m co fh p c u c ic a t a l y s t si s h i g h e rt h a nt h a to fh z s m 一5 一c u c lc a t a l y s t s w h e np r e p a r e d a t35 0 f o r4 h t h eh z s m 一5 一c u c ic a t a l y s th a st h em a x i m a f o rs t ya n ds e l e c t i v i t yo fd m c o 5l g g h a n d9 2 3 9 r e s p e c t i v e l y w h e np r e p a r e da t 5 5 0 。cf o r4 h ，t h eh 9 一c u c i c a t a l y s th a st h em a x i m af o rs t ya n ds e l e c t i v i t yo fd m c ， o 5 5g - g 一h a n d8 0 3 9 r e s p e c t i v e l y ( 3 ) s t ya n ds e l e c t i v i t yo fd m cr e a c ht h eh i g h e s tp o i n t s w h e nb a t c h s y s t e m w a sc o n d u c t e da tt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r eo f1 4 0 。cf o r2 hu n d e rap r e s s u r eo f3 0m p a a n d c o 0 2r a t i oo f2 s t ya n ds e l e c t i v i t yo fd m cr e a c ht h e m a x i m u mw h e nc o n t i n u o u ss y s t e mi sc o n d u c t e da tt h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f1 2 0 f o r3 hu n d e rp r e s s u r eo f 4 5 m p aa n dc o t 0 2r a t i oo f2 ( 4 ) s t ya n ds e l e c t i v i t yo fd m ca tb a t c hs y s t e mf o r h z s m 一5 一c u c lc a t a l y s tp r e p a r e da t3 5 0 cf o r4 ha r e0 4 4 g g 一+ h a n d9 0 8 5 ，a n da r es u p e r i o rt h a na tc o n t i n u o u s v l 太原理工大学硕士学位论文 s y s t e m ( 5 ) c a t a l y s t ss u p p o r t e do nt h eu s e dt h r e ek i n d so fz e o l i t e p r e p a r e db ys o l i ds t a t e i o ne x c h a n gh a v er e a c t i v i t yf o r s y n t h e s iso fd m cb yl i q u i d p h a s eo x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o n o fm e t h a n 0 1 t h ea c t i v e s e q u e n c e i sh b c u c i h z s m 一5 一c u c l d a s y - c u c la n di td e c r e a s ew i t ht h er a t i o o fs i 0 2 t a l 2 0 si n c r e a s i n gw h e nu s i n gt h es a n r ek i n d o f z e o l i t e ( 6 ) f r e s hc a t a l y s t sh a v eal i t t l ec r y s t a l l i n ep h a s eo fc u c i ， t h eu s e dc a t a l y s t sa r cn om o r ec r y s t a l l i n ep h a s eo fc u c la n d b u tn e wp h a s eo fc u c l 2 。3 c u ( o h hw a so b s e r v e db yx r d ( 7 ) t h ec r y s t a l li n ep h a s eo fc u c ii nt h ec a t a l y s tr e d u c e r e m a r k a b l yw i t hp r e p a r i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m ei n c r e a s i n g c a t a l y s tp r e p a r e da t5 5 0 f o r4 hh a sab i tc r y s t a l l i n ep h a s e o fc u c l ，c a t a l y s tp r e p a r e da t6 5 0 f o r4 hh a sn oc r y s t a l l i n e p h a s eo fc u c l t h ef r a m e w o r ks t r u c t u r eo fh 8z e o l i t ew a s d e s t r o y e dg r a d u a l l yw i t hp r e p a r i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e i n c r e a s i n g ( 8 ) c ua n dc 1w e r ed i s t r i b u t e dh o m o g e n e o u s l yi n t h e z e o l i t ef o rh g c u c ic a t a l y s tp r e p a r e da t6 5 0 f o r1 0 h b u t d i s t r i b u t i o no fc ua n dc 1w a su n e v e na f t e rr e a c t i o n ( 9 ) t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fu s e dc a t a l y s td e c r e a s e d u et o c l u s t e r i n g t h es p e c i f i c s u r f a c ea r e ao fc a t a l y s t d e c r e a s ew i t hp r e p a r i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ( 1 0 ) c us p e c i e si nc a t a l y s ts u r f a c eh a df o u rs t a t e s ：c u c l 、 c u o 、c u c l 2 、c u ( o f l ) 2 。c u c li sm a x i m u l nf o rt h ef r e s h v h 太原理工大学硕士学位论文 c a t a l y s t c u o 、c u c l 2 、c u ( o h ) zw a sf o r m e da n dc u c lw a s l o s tf o ru s e dc a t a l y s t ( 11 ) t h em o r p h o l o g i c a la n a l y s i sb ys e m 、x p s 、x r d a n d1 rs h o w su s e dc a t a l y s t sh a v ec l u s t e r i n gp h e n o m e n aa n d f o r mn e wp h a s eo fh y d r o x i d ef o r m a t i o n ( c u c l 2 3 c u ( o h ) 2 ) k e yw o r d s ：d i m e t h y lc a r b o n a t e ，m e t h a n o l ，l i q u i d p h a s e o x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o n ，z e o l i t e ， c o p p e r c a t a l y s t v l “ 太原理工大学硕士学位论文 1 选题背景及意义 文献综述 随着迈进新的2 1 世纪，人类在总结和探索发展与环境相互关 系的正负效应的经验和教训的基础上，愈来愈关注生态、环境、资 源、经济等多方面的瓣题。因为，当今的化工产品及其生产过程多 是以2 0 世纪前5 0 年，甚至1 9 世纪的技术为基础发展起来的。它 们在对人类的衣食住行和医疗保健等方面作出贡献的同时，也对 环境产生了许多负效应，这表明保护环境，开发环境1 j 力、调性材料， 促进耗竭性资源的再生循环利用至关重要，绿色化学应运而生。 绿色化学是指化学反应和过程以“原子经济性”为基本原则， 不仅充分剩用资源，丽男+ 不产生污染，势采用无毒、无害的溶剂、 助剂和催化剂，生产有利于环境保护、社区安全、人身健康的环境 友好产品。人类为了生存，必须创造一个美好清净的环境，才能使 经济、生态、社会能够持续发展。因此，绿色化学是实施始端污染 预防，保护环境，维持生态平衡的新科学技术手段f 1 。绿色原料是 绿色化学及其主要的部分之一，碳酸二甲酯( d i m e t h y lc a r b o n a t e ， 简称d m c ) 正是这种新型原料。 碳酸二甲酯是一个绿色新化学品，其毒性很低，欧洲在1 9 9 2 年把它列为无毒化学品。其分子结构独特( c h 3 0 c o ，o c h 3 ) ，含有 两个具有亲核作用的碳反应中心，即羰基和甲基。它可取代剧毒的 光气( c o c l 2 ) 作羰基化荆，替代刷毒的硫酸二甲酯( d m s ) 作甲基化 剂而广泛用于有机合成中”j 。另p - d m c 具有较高的氧含量和在汽 油中的溶解性，可作为汽油添加剂，具有非常大的潜力，可代替 太厦理工大学硕士学位论文 甲基叔丁基醚( m t b e ) ”j 。据报道，由于环境污染的原因，美国加 州已禁止使用m t b e 作为汽油添加剂使用。 碳酸二甲酯的应用前景非常广阔，随着世界各国对环境污染 的重视，馑环境友好的“绿色化台物”受到青睐，开发这些产品有着 巨大的吸引力和市场港力。d m c 在农药、医药、食品添加剂与染 料中阔体等方面有广泛的应用，被认为是有机合成中的“新基石”。 由于诱人的工业应翊前景，世界各国特别是美国、日本和意大利 等都在关注其合成路线的研究和发展，从而也丰富了碳酸二甲酯 合成化学的发展，碳酸二甲酯的合成正朝着路线简单化，过程无 毒化、无污染化的清洁生产方向发展。 从技术、经济及生产的清洁性来看，氧化羰基化法生产d m c 具有较大的优越性。而其中的气相法工艺尤为可取。此外，甲醇与 c 0 2 直接合成d m c 的方法也颇具发展前途，尤其对我国这样的产 煤大国更为适用，但此法目前仍未实现工业化，有待于进一步的开 发。随着绿色化工的倡导以及d m c 在各个领域内应用的扩大，其市 场前景将越来越好，因此我国应该大力开发以气相氧化羰基化法 为主的d m c 的生产新工艺，使我国d m c 的生产早日跨上新的台阶 1 4 i 。本实验室正是立足于中国的国情及碳酸二甲酯优越的应用前景 结合多年来对甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究工作， 着重于此合成方法中催化剂的研究，将c u c i 负载于h z s m 、d a s y 、 h 1 3 分子筛上，经过大量的实验充分论证了这几种催化剂对反应的 健化性能及合成d m c 的可行性。并对反应前后的催化剂进行了袭 征。 2 碳酸二甲酯的物理性质及用途 太原理工犬学硕士学 _ ： = 论文 f 1 ) 碳酸二甲荫的物理性质 碳酸二甲酯( d i m e t h y lc a r b o n a t e ，简称d m c ) ，分子式为c3 h 6 03 ， 结构式为h 3 c o ( c o ) o c h 3 ，分予量为9 0 。常温下为无龟透明液体， 带香味。相对密度为1 0 6 9 4 ，熔点2 4 ，沸点9 0 9 l ，折射 g ( n d 2 0 ) l3 6 8 7 ，| ：j _ 点18 ，粘度66 4 x 1 0 p a s ，2 0 。c 时蒸气压为5 6 1 0 3 p a , 着火点为4 6 5 。它难溶于水，能以任何比例与醉、酯、酮等 有机溶剂混溶。d m c 毒性很小，它对金属基本上无腐蚀性。属微毒化 学品。 ( 2 ) 碳酸二甲醅的用途4 5 1 碳酸二甲酯中含有多个官能团，反应活性也较高，不仅可以取 代光气、硫酸二甲酯、卤代甲烷作为羰基化、甲基化和甲氧基化 试剂，还可利用其独特的性质开发出许多新的用途。 1 用作传统工艺生产中的替代品 由d m c 制成的主要产品有： 树脂类：聚碳酸酯( p c ) 、烯丙基二甘醇碳酸酯( a d c ) ，是用途非 常广泛的高附加值的工程塑料和光学材料。 农药娄：西维因、呋哺单，均是商效杀虫剂。 有机合成中间体：异氰酸酯，是生产聚氨酯的原料。 添加剂：呋喃唑酮( 痢特灵中间体) ，是一种抗传染病的添加剂。 其它：对二氨基脲是毒性小的锅炉清洗剂；四甲基氢氧化铵 ( t m a n ) 用于高集聚度照相印刷中的显影液。 2 ，开发新的应用领域 合成新型化学品 合成高级谰滑油的基本材料长链烷基碳酸酯；酮酸酯类医药中 间体等。 用作性能优电的溶剂 太原理：【一大学硕士学位论文 d m c 是性能优良的溶剂，不但与其它溶剂相溶性好，而且具有 蒸发迷度快，易于汽化、脱酯能力高等特点，又由于其低毒，所以广泛 应用予以下几个方面： a ：半导体工业使用的对大气臭氧层有破坏作用的清洗n c f c 和三氯乙烷的替代品之。 b ：在清洗和特殊涂料( 油墨、油漆) 、医药化学品生产方面用作 溶剂、溶煤。 c ：作为c 0 2 的载体，应用于喷雾方面 油品添加剂 d m c 分子中含氧量达5 3 ，汽油中添加后可提高汽油辛烷值， 减少废气排放。 用作电解液 剥于碳材料阳极电池，其电解液所用溶剂含5 0 9 0 d m c 。 添；自i i d m c 的电解液用于改进后的锂离子电池中，具有高电流密度 和良好的抗氧化还原性能，导电性能高，电池寿命长。 3 碳酸= 甲醅的合成方法及研究进展 ( 光气甲醇法1 6 使用光气法合成碳酸二甲酯是传统的合成路线。由子光气的 剧毒性，不符合新的能源和环境发展要求，在发达囤家如美国、欧 洲和日本已禁止使用。光气台成法分两步进行。 首先甲醇和光气反应生成氯甲酸甲酯，然后氯甲酸甲酯再和 甲醇进一步反应生成碳酸二甲酯，脱除的h c i 用n a o h 中和。间 歇操作时，使用过量的甲醇和较长的停留时间以提高d m c 的收率。 连续操作时，将氯甲酸甲酯和甲醇连续通人填料塔反应器中，塔温 太原理一【犬学硕士学位论文 由底部到顶邦控制在7 2 1 2 7 。c ，碳酸二甲酯( 9 9 ) 由底部流出， h c l 由顶部排出 “。 oo c h 3 0 h + c i 一些一c i 扣c i l 3 0 一些一c i 十h c l oo | |f i c h 3 0 c c l + c h 3 0 h 卜c h 3 0 c o c h 3 + h c i 光气法工艺复杂、操作周期长、原料光气剧毒、富产大量盐 酸，严重污染环境，对设备要求高，成品中卤素含量较高，使其应 用和发展受到限制，该法已经被淘汰。 f 2 1 醇钠法 醇钠法是对光气甲醇法的改进。 1 光气醇钠法l l 光气和甲醇钠反应制d m c 和n a c l ，反应如下： c o c l 2 + 2 n a o c h 3 - * ( c h 3 0 ) 2 c o + 2 n a c l 该反应避免生成具有强腐蚀性又不易回收的h c l ，但原料仍 用剧毒的光气。 2 非光气醇钠法 l o d u k 8 1 提出以甲醇钠和c 0 2 蕊步法台成d m c ，首先甲醇钠 与c 0 2 生成碳酸钠甲酯，然后再与c h 3 c 1 进行甲基化反应而生成 d m c 。 c h s o n a + c o z n a o c 0 0 c h 3 n a o c o o c h 3 c h 3 c l ，( c h 3 0 ) 2 c 0 + n a c l 该法虽然不用光气，担所用的甲基化剂氯甲烷仍然有剧毒。 日本大阪大学 9 1 以硒为催化剂，四氢呋哺为溶剂，用甲醇钠与 c o 、0 2 反应合成d m c 。 2 c h s o n a + c o + i 2 0 2 - - - ( c h 3 0 ) 2 c o + n a o h 该反应条件温和，但大量到产物n a o h 使产品d m c 迅速水解 太原理工夫学硕士学位论文 大大降低了收率。另外，原料甲醇钠成本较高，催化刹硒有剧毒， 使浚方法的应用受到限制。 ( 3 ) 尿素醇解法 利用气提法尿索生产工艺，即将超临界擎取与超临界反应耦 合在一起，使二氧化碳与氨气合成尿素，然后屎素在适当的条件 f 发生醇解反应生成d m c i ”1 。 p c 0 2 + 2 n h 3 一一n h r b n h 2 + h 2 0 n h r 址n h 2 + 2 c h 3 0 h c h 3 0 _ 节一o c h 3 + 2n h 3 热力学计算表明”】，其理想气体反应自幽能变化g 为+ 1 26 k j m o t ( 1 0 0 。c ) ，因此在热力学上是不能进行的反应，但是通过 某些物理和化学的手段可以实现d m c 的制备。 n h 2 一g n h 2 + 2 c h 3 0 h 2 b f 3 ( 曲 c h 3 0 g 一。c h 3 + 2 n h 3 b f l 在反应体系中加入b f 3 化合物，生成n h 3 b f 3 沉淀物，总反应 自由能变化c g 为负，成为热力学上可能进行的反应1 ”j ： 也可将尿素和2 _ 2 元醇反应生成碳酸亚乙烯酯，然后由碳酸亚 乙烯酯和甲醇发生酯交换反应生成碳酸= 甲酯，从而实现尿素醇 解制备碳酸二甲酯t 。 h om 偶一眷l 一氏一即2 岫+ 另外，r y u 5 们专利撤道：使用高沸点有机共电子性溶剂如三甘 醇二甲醚与锡催化剂配合，并在d m c 生成过程中不断馏出d m c 太原理工大学硕士学位论文 产品，可高收率的合成d m c 。例如：反应器中加入1 2 5 9 氨基甲 酸甲酯，1 2 0 9 甲醇，8 0 9 三甘醇二甲醚和2 5 9 二甲氧基丁基锡。 控制馏如物以保持馏出温度在1 7 6 18 05 ，馏出液体流量保 持在2 m l m i n 。由t 0 6 9 尿素溶于2 2 k g 甲醇中而绢成的原料连续送 入蒸馏釜，以保持液体恒定不变。1 2 小时后尿素生成氨基甲酸甲 醋的转化率为9 8 3 ，d m c 的选择率为9 8 2 。 尿素醇解法制备碳酸二甲醋过程中没有水的生成，避免了甲 醇一水一碳酸二甲醇菇沸物的形成，使茜续分离提纯简单化。尿素 醇解法制备碳酸二甲醚仍处于探索研究阶段，有待子进一步研究 发展。 ( a t ) 碳酸酯酯交换法 c 0 2 和环氧乙烷或环氧丙烷反应得到碳酸乙烯酯或碳酸丙烯 酯，再经过与甲醇的酯交换反应合成d m c ，并且富产乙二醇。其 反应式如下。 r 一 旷w 心+ h 2 + 2 c h 。o h 酐嚣 反应结果是将环氧乙烷转化为d m c 和乙二醇。酯交换过程采 用的催化荆一般为碱性化合物。碱金璃氢氧化物，醇盐等无机碱 箍最常见的一类催化剂，有较高的转化率。无机碱催化刘活性与 其碱性有关，在通常情况下，碱性越强，催化剂活性越好。碱土 金属尤其是镁化合物使用较多，如担载于氧化铝上的氧化镁催化 剂”j 。b h a l c h a n d r a 等人【”1 研究了不同金属氧化物催化剂的催化性 能( 如m g o 、c a o 、z n o 、z f 0 2 、a 1 2 0 3 等) ，在l5 0 。c ，催化剂为 c 占 一8 p 吣 太原理 ! 大学硕士学位论文 l g ，反应时闯为15 小时的情况下，m g o 有较高的活性和选择性。 另外，含有碱性基团的离子交换树脂具有活性好，产物易分离等 优点，是性能优良的新型酯交换反应催化剂h 2 。酯交换法是一可 逆反应，若及时将生成的d m c 穆出体系，则反应有秘于平街向碳 酸二甲酯的方向移动。所以在反应中，应连续不断的蒸出d m c 和 甲醇的共沸物，可提高反应的产率。酯交换法是目前工业生产d m c 的主要方法之一。 酯交换法虽然收率高，并可副产烷撑乙二醇但是反应平衡偏 向于碳酸亚烃酯，从嚼造成单位体积设备生产能力低，设备费用 高，分离精制所需能耗大等特点，对生产造成很大的不利。 ( s ) 甲醇氧化羰基化法 甲醇氧化羰基化是目前主要的工业生产方法，是以甲醇、c o 和0 2 为原料，在催化剂的作胡下转化为碳酸二甲酯。 2 c h 3 0 h + c o + o5 0 2 一( c h 3 0 ) 2 c o + h 2 0 由于该法原料易得、不用光气、毒性小、工艺简草、产品质 量高、成本低，因此是近几年研究最多、最有发展前途的方法， 关键在于催化剂的研究和开发。它已经应用于工业生产中，但是 还存在催化栽腐蚀性强、寿命短、选择性低等特点。该方法有两 种工艺：液相法和气相法。所用催化剂以v i i i 、i b 、l i b 族金属化 合物为主，分为铜系、钯系、硒系以及复合体系。此外，碱金属、 碱土金属活其它过渡金属化合物、含氧有机化合物等助催化荆的 添加及有机溶剂的引入，可提高d m c 的生产率、选择性及催化剂 稳定性。 l 甲醇液相氧化羰基化法 液相法是由e n i 公司率先工业化，采用多相催化剂淤浆反应 器。将甲醇和白色粉状c u c l 催化剂加入到高压反应釜中，加热搅 太飘理：c 大学硕士学位论文 拌，通入c o 和0 2 ，甲醇发生氧化羰基化生成碳酸二甲酯，出于 催化剂在反应体系中成泥浆状，故称之为液相泥浆法。事实上， 甲醇在催化剡的作用下，通过两步生成碳酸二甲酯。 c u c i + m e o h 堕+ c u ( o c h 3 ) e l + h 2 0 9 2 c u ( o c h ) c j ：垒+ 2 c u c l + c h 3 0 一皂一o c h 3 8 0 年代初，意大剥开发成功甲醇液相氧化羰基化工艺，该反 应是以c u c i 为催化剂，在8 0 1 2 0 。c 、2 。0 m p a 4 0 m p a 的条件 下进行的，虽然已工业化，但是还存在催化剂对设备腐蚀性强、 寿命短等缺点 14 】。为克服铜系催化剂的上述缺点人们对它添加 助剂或配位体等方式进行改进，使铜系催化荆的活性和稳定性提 高、腐蚀性降低。其中刘定华等f ” | 三im x 。l 。( m 为金属、x 卤索、 l 配位体) 为研究方商，用稳定性相对好的c u “代替c u l ，b r 一代替 c i ，活性添加剂由配位体i 。集合到复合物中去，开发出n c b 复合 型催化铷，活性最高，甲酵的单程转化率达到3 0 ，且由于用b r 代替c l ，腐蚀性明显减小。华中理工大学】在c u c i 中配合加入 3 1 0 的无机赫助剂，甲醇的单程转化率为l5 ，催化剂寿命 1 0 0 h 以上。此外，日本的y a s u s h i ”1 和复旦大学的j u n 。c h e n g h u 【8 研究了高分子聚合物为载体形成p o l y m e r ，c u c l 2 ，象p v p c u c l 2 、 p b p y c u c l 2 、p p y c u c l 2 等，实验证明：它们的活性有显著提 高，并且大大降低了容器的腐蚀性。d m c 的产奉达到2 0 ，选择 性达到9 8 ，催化剂可经过滤循环。 2 甲醇气棚氧化羰基化法 将气相甲醇、c o 、0 2 的混合气体通过装有催化剂的固定床反 应器中，甲醇直接气相氧化羰基化生成碳酸二甲酯。它的生产安 全性和稳定性较液相法大为提高，而且收率离、设备费用低。 9 太原理工大学硕士学位论文 如果采用液相法合成d m c 的催化体系，存在反应压力高、产 物收率低、游离氯影响催化剂的寿命和产品质量，并引起设备腐 蚀等问题。气相法将铜系催化剂负载到活性炭( 或分子筛) 上，制成 固体催化剂，克服了上述缺点，是目前很有前途的工艺。同本 k e i i c h i t ”1 等用浸渍法将氯化铜碱盒属或碱金属的氢氧化物负载 于活性载伴上制得的催化剂，合适反应温度为1 2 0 1 3 0 。以活 性碳为载体的催化荆具有较好的催化活性和选择性，最主要是减 少了氯对容器的旄蚀。s t a n l e y 2 。1 等用离子交换法将c u c l 2 负载到 h y 分子筛上，催化剂活性在1 2 h 内保持不变，且活性比c u c l 2 c 活 性高腐蚀性小，失活速率慢。 为了提高催化剂的活性，人们对添加助剂进行了研究。m o r i ”1 等将c u c t 2 负载到活性炭上，以有枫瞵为助剂制备了一系列催化 剂，其中催化剂c u c l 2 三苯基膦，c 的最高活性为i8 0 9 ( l - h ) 。河 北工业大学开发了，p d c l 2 。c u c l 2 c 负载型催化剂，但活性较低；将 碱金属助刺l i 、n a 、k 以乙酸赫的形式添加到催化剂一t ，k 作助剂 使催化荆活性明显提高，其主要作用是与p d c l 2 、c u c l 2 发生化学 反应，促进催化活性位的形成。还有曹发海等1 2 9 1 研究以c u c l 2 为活 性组分，对活性炭载体a c 用天然商分子。 ( 6 ) 甲辞与c 0 2 反应直接台成法 二氧化碳与甲醇直接合成d m c ，反应式为： c 0 2 + 2 c h 3 0 h f c h 3 0 ) z c o + h 2 0 近年来使用的催化剂主要是金属有机化合物f 2 ”。金属有机化 台物是二氧化碳活化的活性物质，它通过与二氧化碳的配位和插 入反应有效的改变了二氧化碳分子的键长和键角，从而使之活化， 再和其它物种进一步反应口“。 o 太原理工大学硕士学位论文 l 有机锡化合物催化剂是近几年中研究较多的催化刹。 k i z l i n k 等 2 4 1 以有机锡化合物( b u 2 s n ( o m e ) 2 ) 为催化剂，在13 0 1 9 0 ，66 m p a 条件下反应1 2 h ，每l m o 催化剂得到16 0 m o l d m c ， 引入引发剂、化学脱水剂、助催化剂b u a n i 则可增加催化循环次 数，从而增加d m c 的生产量。k l i z l i k 2 4 1 提出的机理如下： b u 2 s n ( o m e ) 2 + c 0 2 一b u 2 s n ( o c o o m e ) ( o m e ) b u 2 s n ( o c o o m e ) ( o m e ) + 2 c h 3 0 h b u 2 s n ( o m e ) 2 + ( m e o ) 2 c o + h 2 0 y a m a z a k i 等口”提出反应中c 0 2 首先插入s n 一0 键形成b u 2 s n ( 0 c o o m e ) 2 ，而后经醇解生成d m c 和b u 2 s n ( o h ) 2 ，进步酯化 使催化剂复原”。我国学者江琦等【2 6 1 也报道了用甲氧基镁作催化 剂生成d m c ，二氧化碳的转化率接近3 0 ，d m c 的选择性达9 9 ， 他们认为：c 0 2 以正常插入方式作用于甲氧基镁，该物种再反应生 成d m c 。 2 1 7 本的f a n g 等2 7 1 以碱为催化剂、碘甲烷为促进剂，在碱 性催化剂k 2 c 0 3 、k 3 p 0 4 上合成d m c ，并认为该反应包括甲醇的 活化、c o 的插入及d m c 生成三个步骤。g u a nh o n gc h u 等人 2 8 l 将碘化物负载于高分子载体上制成催化剂，在适当的条件下台成碳 酸二甲酯。营发海等人”】、吴清等人”0 1 以k 2 c 0 3 和c h 3 i 碘甲烷 为催化剂，在超临界条件下台成d m c 。 3 氧化锆( z r o2 ) 也是近几年出现的新型催化剂，它也表现出 相当好的催化活性 3 1 - 3 4 ) 。但是由于d m c 的转化率与z r 0 2 中酸碱 位的性质和催化剂的活性有关，必须调节催化剂的酸性。 c 0 2 是工业中的主要排放物也是引起全球温室效应的气体，更 是一种潜在的碳源。因此，由二氧化碳和甲醇合成d m c 在合成化 学、碳资源利用和环境保护方面均具有重大意义。该反应属于平 太原理工大学硕士学位论文 衡反应，平衡偏向左侧。因此，如何提高转化率是今后研究的关 键。 4 相关热力学分析 ( 1 ) d m c 的各种合成反应的热力学分析 l 反应方程式 合成d m c 的化学反应，到于表1 1 ： 表中各物质的热力学数据见文献【4 7 和【4 8 。其中( c h 3 0 ) 2 c o 、 ( c h 3 0 ) 2 c h 2 的a h ；、g ；、c 。等热力学数据是用b e n s o n 基团贡献 法 4 9 】估算的。 表碳酸二甲酯的合成反应 t a b l el ir e a c t i t 3 no fs y n t h e s i so fd m e f l a y tc a r b o n a t e 太原理：【大学硕士学位论文 表l 。2 为各反应的吉布斯函数变和平衡常数。闰】1 为各反应 的平衡常数与温度的关系 47 1 。 从图1 1 和袭1 2 可看出：在合成d m c 韵化学反应过程中用 c o 和0 2 在热力学上要优越于用c 0 2 的反应。甲醇氧化羰基化反 应( 1 ) 和二甲醚氧化羰基化反应( 5 ) 的a g ： 热力学结果 表 2 反