（化工过程机械专业论文）纳米TiOlt2gt薄膜光催化降解甲醛气体实验与理论研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 纳米t i o 。是一种重要的工业粉体材料，有着广泛的用途。它特有豹光学物理性能和 光化学性质一直受到科学界的广泛关注。纳米t i o 。具有优良的光催化活性，能分解大气 和废水中的有机物与部分无机物，可作为大气和废水的净化剂，废塑料的降解剂，以它 作为功能性材料的应用将会对建材、环保、能源、催化材料产业带来巨大的影响。本文 以现代家居生活中常见的有害气体之一的甲醛作降解对象，以其光催化降解率和计算求 得一级反应速率常数评定纳米t i o ! 光催化活性，研究纳米t i o ：光催化降解甲醛的性能。 采用工业丙烷空气火焰c v d 法制备的纳米t i o 。和管式光化学反应器，用液相沉积 法在反应器壁面制各t i o ：薄膜，实验研究了流速、膜厚、光波长与光强、相对湿度、甲 醛浓度对纳米t i o ：薄膜光催化降解甲醛的影响。在透光率的等效膜厚l o o n m ( 涂层的t i o z 颗粒约4 7 m g ) 、反应器入口气体甲醛浓度约5 0 0 p p m 、相对湿度8 0 、停留时间3 4 s 、 常温常压、在主波长分别为3 6 5 n m 和2 5 4 n m 的两盏8 w 紫外灯照射的条件下，1 6 个样品 纳米t i o ：薄膜光催化降解甲醛的降解率在o - 3 0 之间。根据实验结果讨论rt i o z 的晶型、 含碳量、及紫外吸光特征对tj 0 。薄膜光催化降解甲醛的影响。当t i o ：中金红石含量在 3 0 以内时，甲醛的降解率随t i o ：中金红石含量的增加而增加。当t i o 。中碳含量约5 时， 甲醛的降解率达最大值，有最佳的降解效果。用四阶龙格一库塔法数值求解扩散方程， 结合实验测量的降解率，理论上获得了1 6 个样品的一级速率常数在 1 3 7 1 0 一1 1 7 1 0 。 m s 之间。讨论了t i o ：中金红石含量和碳含量对光降解甲醛一级速 率常数的影响，当t i o 。中碳含量约5 时，降解甲醛的一级速率常数达最大值，有最佳 的降解效果。 关键词：掺碳纳米t i o ：光催化；甲醛；管式反应器；一级速率常数 方传艳：纳米t i 0 2 薄膜光催化降解甲醛气体实验与理论研究 p h o t o d e g r a d a t i o no ff o r m a l d e h y d eb yc a r b o nd o p e dt i 0 2n a n o p a r t i c l e s a b s t r a c t u s i n gt u b u l r rr e a c t o rw i t ht h i nt i 0 2f i l mc o a t e di nt h ei n n e rw a l l ，d e g r a d a t i o nd e g r e eo f f o r m a l d e h y d eb yp h o t o c a t a l y s tr e a c t i o no ft i 0 2n a n o p a r t i c l e ss y n t h e s i z e di np r o p a n e a i r f l a m ew a sm e a s u r e d e f f e c t so fs u p e r f i c i a lg a sv e l o c i t y ，f i l mt h i c k n e s s ，w a v e l e n g t ha n dl i g h t s t r e n g t h ，r e l a t i v eh u m i d i t y ，a n df o r i n a l d e h y d ec o n c e n t r a t i o n h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t a l l y e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a ta tt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so f3 4 si n r e s i d e n c et i m e e f f e c t i v ef i l mt h i c k n e s so fa b o u tl0 0 r m a ，i n l e tf o r m a l d e h y d ec o n c e n t r a t i o no f a b o u t5 0 0 p p m ，a2 5 4 n ma n da3 6 5 n m8 wu vl a m p s ，a m b i e n tt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ， o 3 0 d e g r a d a t i o nd e g r e eh a v e b e e no b t a i n e df o r16t i o ，n a n o p a r t i c l e ss y n t h e s i z e d i n p r o p a n e a i rf l a m ea td i f f e r e n to p e r a t i o n a lc o n d i t i o n s d i f m s i o ne q u a t i o nh a sb e e ni n t e g r a t e d n u m e r i c a l l yb v 也er o u n g k u t t am e t h o da n d1 “o r d e rr a t ec o n s t a n to ft h ep h o t o c a t a l y s t r e a c t i o nh a sb e e no b t a i n e d i nt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so f3 4 si nr e s i d e n c et i m e ，e f f e c t i v e f l l mt h i c k n e s so fa b o n t1 0 0 n m i n l e tf o r m a l d e h y d ec o n c e n t r a t i o no fa b o m5 0 0 p p m a2 5 4 n m a n da3 6 5 n m8 wu vl a m p s a m b i e n tt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e i 3 7 1 0 1 - 1 1 7 1 0 。m so f1 “ o r d e rr a t ec o n s t a n tw e r ea c h i e v e d e f i e c t so fr u f f l ec o n t e n ta n dc a r b o nc o n t e n to nd e g r a d a t i o n d e g r e ea n d1 s t o r d e rr a t ec o n s t a n tw e r ed i s c u s s e d r e s u l t ss h o w e d 血a td e g r a d a t i o nd e g r e ea n d 1 “o r d e rr a t ec o n s t a n ti n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gr u t i l ec o n t e n tf o rr u t i l ec o n t e n ti nar a n g eo f l e s st h a n3 0 a n dh a sm a x i m u ma tc a r b o nc o n t e n to f a b o u t5 k e yw o r d s ：c a r b o nd o p e dt i 0 2n a n o p a r t i c l e s ；p h o t o c a t a l y s t ；f o r m a l d e h y d e ；t u b u l a r r e a c t o r ；1 3 r a t ec o n s t a n t 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：盍碴塾 导师签名：馘i 整舅 型翌乏年上l 月出日 大连理工大学硕士学位论文 引言 由于纳米t i 0 2 在结构、光电和化学性质等方面的优异性能，使之成为材料科学领域 的研究热点。特别是在光催化领域，可以利用纳米氧化钛光催化剂把光能转化成电能和 化学能。多相催化是光化学反应的一个前沿领域，它能使许多通常情况下难以实现或不 可能进行的反应在比较温和的条件下顺利进行，而光催化材料的开发和研制则是通过光 催化技术实现各种化学反应的关键之一。在众多环境污染治理技术中，以半导体氧化钛 为催化剂的多相光催化过程以其在室温深度反应及可直接利用太阳能作为光源来活化 催化剂，驱动氧化一还原反应等独特性能而成为一种理想的环境污染治理技术。 自从1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a “3 发现以单晶体t i 0 2 和铂为电极在光照下可将水电 解为氢和氧、并可降解水中一些微量有机物( f u j i s h i m a h o n d a 效应) 以来，对t i g 特 别是纳米t i o ：和掺杂型纳米t i0 2 光催化降解大气和废水中有机物的实验与理论研究得 到了迅速的发展o 。7 1 。在废水处理、挥发性有机物降解、光能转换、卫生保健、医药行业、 气敏材料制备等领域有广阔的应用前景”。大量的光催化降解有机物的研究表明t i o ： 光催化效果与t i o ：晶体结构、形貌与尺寸、表面酸性和o h 基的密度、及吸附等特性有 关o ! ，因此t i o ：光催化效果与其制备方法有关8 1 。也有很多改迸t i o ：光催化效果的措施 “，如过渡簇金属离子或碳掺杂的纳米t i o ：、染料和金属对t i o 。表面的活化处理等等。 虽然已有大量有关t i o 。光催化降解有机物机理的研究报道“3 ，但目前还缺少可以用 于过程计算和工艺设计的催化反应速率常数的研究报道与数据。本文以火焰c v d 法制冬 的纳米t i o ：为光催化剂、用涂有t i o 。薄膜的管式反应器为实验测量手段、以现代家居生 活中常见的有害气体之一的甲醛为降解对象，实验测量了纳米t i o 。薄膜光催化降解甲醛 的降解率，并分析了光催化降解甲醛体系中甲醛初始浓度、甲醛气体流速、t i 仉薄膜厚 度、光强、湿度等影响因素。为获得可靠的反应速率常数，排除扩散效应的影响，通过 数值求解扩散方程，结合实验测量的降解率获得了火焰c v i ) 法制备的纳米t i o 。降解甲醛 的反应速率常数，为t i o 。光催剂在应用中的过程计算和工艺设计提供反应速率常数的基 础数据。 由于本人水平有限，文中难免有许多不当之处，望各位老师、同学不吝赐教，本人 不胜感激! 方传艳：纳米t i 0 2 薄膜光催化降解甲醛气体实验与理论研究 1 文献综述 1 1 室内空气中甲醛污染物的来源及其污染状况伯“ 1 1 1 燃料和烟叶的不完全燃烧 有人报道认为，燃料燃烧时可有大量的甲醛形成。北京远郊农村住宅的厨房内，若 同时使用煤炉和液化石油气，甲醛可达0 4 m g m 3 以上，同时发现厨房内甲醛浓度的变化 曲线出现峰值，并与炊事时间有关。 11 2 建筑材料、装饰材料、装饰物品及日用化学品等化工产品 甲醛的化学反应强烈，价格低廉，因此广泛应用于工业生产，其用途主要为生产树脂 的原料。这些树脂多用作粘合剂，各种建筑材料、装饰材料、装饰物品、家具等都使用 粘合剂，因而都含有甲醛。因此墙壁覆盖物，可以释放出甲醛、氯乙烯、和一些重金属， 对室内造成污染。这些物质和一些物理因素如照明、气流、湿度等产生协同作用，给人 体带来不利影响。在我国新装修宾馆的甲醛峰值达0 8 5 m g m3 | 左右，新装修住宅的甲醛峰 值约为0 2 m g m 3 ，个别可达0 8 1 m g m “。日本新建房屋内甲醛浓度约在0 2 6 m g m 3 ，一年 后为o 1 3 m g m 3 。使用2 年的家具甲醛浓度为0 2 6 o 6 9 m g m 3 ，使用4 9 年下降至 0 0 7 6 0 0 8 5 m g m 3 ，新家具为2 3 1 m g m 3 ，超出丹麦、瑞典等国家规定的0 1 2 m g m 3 甲醛 基准浓度近2 0 倍，达到相当严重的程度。 以上数据说明，甲醛在室内浓度的变化，主要与污染源的释放量和释放规律有关，也 与使用期限。 1 2 甲醛对人体健康的影响 甲醛对人体健康的影响主要是嗅到异味，刺激眼和呼吸道粘膜，产生变态反应，免疫 功能异常，肝、肺损伤，中枢神经系统受影响，还可损伤细胞内的遗传物质。人的甲醛嗅 觉闳为0 0 6 0 8 m g m 3 ，刺激阈浓度为0 2 1 m g 3 。但至今尚缺乏人群致癌的流行病学调 查依据。甲醛对人体的急性毒作用，主要表现为对眼睛、皮肤、粘膜的刺激作用，引起眼 痛、流泪、皮炎等症状。不同甲醛浓度并对人体的刺激作用表1 1 。 大连理工大学硕士学位论文 表1 ，1 空气中不同甲醛浓度对人体的刺激作用 t a b 1 1e f f e c t so f f o r m a l d e h y d ec o n c e n t r a t i o ni na i ro nh u m a n 嚣g 曜m 。) 懒应 1 2 2 4 3 6 1 2 1 2 2 4 6 0 1 2 0 眼、鼻、咽喉轻度刺激不适，能耐受8 小时 轻度流泪，一般可耐受3 0 分钟 大量流泪 鼻与咽喉严重灼伤，流涕，呼吸困难，咳嗽 5 1 0 分钟发生支气管和肺部严重损害 1 3 室内空气中甲醛污染的治理技术 通风换气式净化方法 常开窗通风或安装通风换气机是最简单经济有效的清除室内空气污染的方法，但这 种方法主要用于污染程度较轻的场合和合适的气候条件，对中度以上的室内污染则无法 起到净化作用。 物理吸附技术 各种空气净化器主要应用活性炭的强吸附性吸附甲醛等污染物。常用的吸附剂有多 孔炭材料、蜂窝状活性炭、球状活性炭、活性炭纤维以及分子筛、沸石、多孔粘土矿石、 活性氧化铝和硅胶等。此种方法简单易推广，但吸附剂需定期更换。 空气负离子技术“” 主要用具有明显的热电和压电效应的稀有矿物石为原料，加入到墙体材料中，装修 粉刷后，在与空气的接触中电离空气及空气中的水分，产生负离子，该材料即可发生极 化，并可向外放电，达到净化室内空气的作用，但其副作用有待进一步研究。 材料封闭技术 目前我国市场上出现的美嘉保护盾，可用于涂刷家具及人造板材等表面，封闭甲醛气 体，减少其释放量。 催化技术 以催化作用结合超微过滤，将甲醛分解为无害无昧物质。传统的催化分解需要在一 定温度下完成( 一般在2 0 0 。c 以上) ，运行费用较高。等离子体催化技术是将等离子体 技术和催化分解相结合，利用高频、高压电流产生离子碎片，可在常温、常压下分解有 害气体，其优点是几乎对所有的有害气体都有很高的净化效率，缺点是易产生一氧化碳、 臭氧和氮氧化物，需增加迸一步氧化和碱吸收的后处理过程，且发生等离子体的设备价 格昂贵。 方传艳：纳米t i 0 2 薄膜光催化降解甲醛气体实验与理论研究 半导体光催化氧化反应的特点优点可以归结为以下几个方面： 可在紫外线辐照下或日光辐照下发生； 反应发生速度快、所需时间短( 几分钟或几小时) ； 反应产物为c o 。、h ，o 及无机盐等，不会造成二次污染； 光催化氧化无选择性； 反应所需的温度低，室温即可； 催化剂无毒； 设备简单，成本低。 基于以上的特点，半导体光催化技术受到了人们的普遍关注并被认为是最有希望的 环境污染控制技术。在日本二氧化钛光催化剂环境净化技术已被作为高效环保技术，并 取得了一定的成果，某些产品已实现了商业化。对于我国更应该开发出适合我国国情的 空气净化产品。 1 4 二氧化钛的能带结构”2 1 半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空 的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带。电子在填充时， 优先从能量低的价带填起。 价带电子 嗽 p 兰 d 兰 i 量鍪黧萼糕1 一 好赍i 蹬瘦n ( 轴 ：豳匿采艘古船船缎：菘；茁茹嚣龠； 图1 1 二氧化钛的能带结构( 金红石相) f i g 1 1 e n e r g yb a n dd i a g r a m o f a t i t a n i a ( r u t i l e ) 二氧化钛是一种宽禁带半导体，计算得到的能带结构如图1 1 所示，图中以金红石 相为例，锐钛矿相的结构与其基本一致。计算结果表明，二氧化钛的能带结构是沿布里 大连理工大学硕士学位论文 渊区的高对称结构；3 d 轨道分裂成为e 。和t ：。两个亚层，但它们全是空的轨道，电子占据s s d p 能带；费米能级处于s ，p 能带和t 。能带之间；最低的两个价带相应于0 2 。能级。接下 来6 个价带相应于0 。能级，最低的导带是由0 。产生的，更高的导带能级是由0 3 。产生的。 当能量大于禁带宽度( 也称带隙，e g ) 的光照射时，价带上的电子( e - ) 被激发跃迁至 导带，在价带上留下相应的空穴( h + ) ，并在电场的作用下分离并迁移到表面。利用能 带结构模型计算的二氧化钛晶体的禁带宽度为3 o e v ( 金红石相) 和3 2 e v ( 锐钛矿相) 。 半导体的光吸收闽值丑。与禁带宽度e g 有密切的关系，其关系式为： 以( r i m ) 2 筠 常用的宽禁带半导体的吸收波长闽值大都在紫外光区，它们大多在可见光区不吸收 波长，因此它们多是透明的。应用最多的锐钛矿相t i o ：在p h = l 时的禁带宽度为3 2 e v ，光 催化所需入射光最大波长为3 8 7 n m 。从式( 1 1 ) 也可以判断光吸收波长闽值五。越小， 半导体的禁带宽度e g 越大，则对产生的光生电子和空穴的氧化一还原电极电势越高。 t i o 。的能带位置与被吸附物质的还原电势，决定了其光催化反应的能力。热力学允 许的光催化氧化一还原反应，要求受体电势比t i 0 2 导带电势低( 更正) ，给体电势比t i o 。 价带电势高( 更负) ，才能发生氧化一还原反应。 i 戳莛 岱扩f 固1 3 2 | r ，h 穆桃) 硒丹协) 12 3 】 c l 2 c i ( 1 毒 m 觚，m 眦沁 1 删 “删1 - 0 1 孙) ) 岫i 畸| 舯t 2 0 7 一r ：g n 图1 2 电子一空穴与一些常见的氧化一还原电对的电极电势的比较 f i g 1 一ac o m p a r i s o nb e t w e e ne l e c t r o n 。c a v i t yp a i rp o l ep o t e n t i a la n d o x i d a t i o n r e d u c t i o np a i rp o l ep o t e n t i a l 图1 2 是锐钛矿相纳米t i o z 电子一空穴的电势与一些常用的氧化一还原电对的电极电 势的比较。可以看出，空穴的电势大于3 o v ，比高锰酸根、氯气、臭氧甚至比氟气的电 极电势还高，具有很强的氧化性，能将有机物最终氧化为二氧化碳和水等无机小分子。 方传艳：纳米t i 0 2 薄膜光催化降解甲醛气体实验与理论研究 同时，它还能光催化分解水、一氧化氮和硫化氢等无机小分子，得到氢气、氮气、氧气 和硫等单质。 1 5 化合物半导体的光催化原理“2 1 半导体粒子的能带结构，一般由低能的价带和高能的导带构成，价带和导带之间存 在禁带。半导体的禁带宽度一般在3 o e v 以下。当能量大于或等于能隙的光( h y e 。) 照射到半导体时，半导体微粒吸收光，产生电子一空穴对。与金属不同，半导体粒子的 能带间缺少连续区域，电子一空穴对一般有皮秒级的寿命，足以使光生电子和光生空穴 对由禁带向来自溶液和气相的吸附在半导体表面的物种转移电荷。空穴可以夺取半导体 颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化并被氧化，电子受 体通过接受表面的电子而被还原。 对于半导体光催化荆在吸收等于或大于其禁带能量的辐射时，电子由价带至导带的 激发过程如图1 3 所示，激发后分离的电子和空穴各有几个进一步反应( a ，b ，c ，d ) ，其 中包括它们的脱激途径( a ，b ) 。 图l - 3 半导体光催化机理示意图 f i 9 1 3i l l u s t r a t i o no f t h em e c h a n i s mo f p h o t o c a t a l y s i so f s e m j c o n d u c t o r s 光诱发电子和空穴向吸附的有机或无机物种的转移，是电子和空穴向半导体表面迁 移的结果。通常在表面上，半导体能够提供电子以还原一个电子受体( 在含有空气的水 溶液中通常是氧) ( 途径c ) ，而空穴则能迁移到表面和供给电子的物种结合，从而使 该物种氧化( 途径d ) 。对于电子和空穴来说，电荷迁移的速率和概率，取决于各个导 带和价带边的位置及吸附物种的氧化还原电位。热力学容许光催化氧化一还原反应能够 大连理工大学硕士学位论文 发生的要求是：受体电势比半导体导带电势要低，供体电势要比半导体价带电势高。这 样，半导体被激发产生的光生电子或光生空穴才能给基态的吸附分子。与电荷向吸附物 种迁移进行竞争的是电子和空穴的复合过程。这个过程一般都是在半导体颗粒内( 途径 能够b ) 和表面( 途径a ) 进行，并且是放热过程。 以氧化钛为例，说明半导体氧化物为光催化剂的光催化原理。 当以波长小于3 8 5 n m 的光照射后，能够被激发产生光生电子一空穴对，激发态的导 带电子和价带空穴又能重新合并，使光能以热能或其他形式散发掉。 7 0 2 + h y 寸7 i 0 2 十h + + p h + + e 一哼复合+ 能量仁y 厅属热能) 当催化剂存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新复合得到抑制，在 它们复合之前，就会在催化剂表面发生氧化一还原反应。价带空穴是良好的氧化剂，导 带的电子是良好的还原剂。大多数光催化氧化反应是直接或间接的利用空穴的氧化能。 在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，使携带量子的主要部分，般与表面吸 附的h ：o 或o h 一离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基。 日2 0 + h + j * o h + h + o h 一十h + 畸* o h 电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧不仅参与还原反应，还是表面羟基自由基的 另外一个来源，具体的反应式如下： 0 2 + p 一呻* 0 2 一 何2 0 + 0 2 一一, o o h + o h 2 o o h 斗0 2 + h 2 0 2 o o h + h 2 0 + p 一- h 2 0 j + o h 日2d 2 + e 一寸* o h + o h 方传艳：纳米t i 0 2 薄膜光催化降解甲醛气体实验与理论研究 另外，通过对氧化钛的光电导率的测定，证实了在光催化反应中0 ：一的存在，一 个可能发生的反应就是： h 2 0 2 + * 0 2 一- - ) * o h + o h 一 上式中，产生了非常活泼的羟基自由基( o 胃) ，超氧离子自由基( d 2 ) 以及h 0 2 自 由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基 无机小分子。而且因为它们的氧化能力强 中间产物。 1 6 光催化降解甲醛的机理 能够将各种有机物直接氧化为c 0 2 ，h ：0 等 使氧化反应一般不停留在中间步骤，不产生 在光催化氧化空气中微量甲醛的反应过程中，吸附在催化剂表面的空气中的氧气和 微量水分别被光生电子和空穴还原或氧化为d i 和o h 二者为甲醛的深度氧化提供了 高活性的氧化剂。甲醛的光催化反应过程中有c h o 和c o ；自由基生成，据此推测甲 醛的光催化氧化是经过第一步氧化为h c o o h 作为中间历程而最终氧化为c d 2 和h 2 0 的。空气中微量甲醛光催化氧化的可能机理如下“3 1 ： n d 2 竺斗p 一+ h + h + + o h b d s ) 寸d 日 h + + h 2 q “、_ d h + h + e 一+ 0 2 ( 口出) - - - ) 何 h c h o + o h 耐c 肋+ h 2 0 c h o 七o h _ h c o o h c 日0 + d ：一h c o ；些二_ 斗h c o o o h 型i 些芝斗h c o o h h c o o h 型： h c 0 0 一二! 旦斗日，0 + a 孵 或h c 0 0 一与日+ + c 何 c o ；型旦生与c 0 2 由上式可见甲醛是通过中间产物h c o o h 而最终被完全降解为c 0 2 和h ：0 的一徐瑞 芬等m ：采用酸碱滴定实验证明甲醛降解后变成甲酸而甲酸有还原性，易被氧化而成二氧 化碳和水，结合测试结果，证明了纳米二氧化钛可把甲醛最终降解为无害物质。纳米二 氧化钛光催化剂复合涂料降解甲醛的效率达到9 6 9 5 ，实验结果同样与上述机理相吻 合。 大连理工大学硕士学位论文 1 7ti0 。光催化性能的提高哺”。 研究表明：晶型种类、晶粒尺寸、表面面积、表面水和状态、羟基化作用、表面电 荷等都可影响到其光催化活性，通过控制以上因素及对其迸行改性处理均可提高其光催 化活性。 1 7 1t j 0 。晶型种类 t i o ，有金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶型。板钛矿是自然存在相，合成它非常困难， 金红石和锐钛矿则容易合成。一般而言，锐钛矿比金红石具有更大的光催化活性，其原 因在于：金红石相有较小的带隙能( 锐钛矿相3 2 e v ，金红石相3 o e v ) ，其较正的导 带阻碍了氧气的还原反应；锐钛矿相晶格内有较多的缺陷和位错网，从而产生较多的 氧空穴来俘获电子，而金红石相是t i o = 最稳定的同素异构形式，具有较好的晶化态，存 在较少的结构缺陷来俘获电子，加快了表面电子一空穴对复合速率，降低了其光催化活 性；锐钛矿晶面( o 】0 ) 与一些被降解的有机物( 如环己烷) 具有对称结构，能有效 的吸附有机物；在高于7 0 0 。c 热处理过程中，锐钛矿向金红石相转化，在 0 ：表面发茔 了急剧的不可逆的脱羟基反应，即金红石相的表面羟基化程度低于锐钛矿相，而表面的 羟基团是需要用来俘获空穴，产生o h ，同时吸收氧气( 去捕获电子) 和有机分子。 换言之，氧在t i 0 2 表面的吸收取决于其表面羟基化程度；金红石相低的光催化性能还 与其高温处理过程中粒子大量烧结引起表面面积的急剧下降有关。 目前，对不同晶型t i o ：的光催化性能还存在着一些争论。纯锐钛矿相和金红石相的 光催化活性均较差，而金红石和锐钛矿混晶的t i o ：有更高的光催化活性；这可能是由于 锐钛矿与金红石相以一定比例共存时，能使表面产生的电子一空穴协同发生有效分离， 减小了电子一空穴对的复合几率。在研究气相丙酮和乙醛在t i o 。上的光催化降解实验中也 得出了同样的结论。不同的制备方法，不同的实验条件，即使同一晶型的t i o 。也会显示 不同的光催化活性。这表明：不同晶型t i o 。具有不同的光催化效率可能是多因素共同作 用的结果。显然，进一步研究t i o 。的结构与光化学性能的关系探讨其机理是必要的。 1 7 2 晶粒尺寸 晶粒尺寸也影响羞t 1 晚的光催化活性。当t io ? 粒子尺寸大于l m m 时电子被氧转换 的可能性受到限制，导致量子化效率的丢失，而纳米尺寸t i o ，则具有较高的光催化活性。 这主要基于以下几点：当半导体颗粒尺寸接近l o n m 时，就可出现量子尺寸效应，即 半导体导带和价带能级变为分立的能级，能隙变宽，导带电位更负，价带电位更正，使 其获得更强的氧化还原能力，从而催化活住大大提高i 尺寸的量子化也是半导体获得 更大的电荷迁移速率。当半导体粒径小于其空间电荷层厚度时，光生载流子可通过简单 方传艳：纳米t i 0 2 薄膜光催化降解甲醛气体实验与理论研究 的扩散从粒子内部迁移到表面，从而提高了电子、空穴的扩散速度。数据表明：粒径为 1 a n 的t i o 。粒子中电子由体内扩散到表面需要l o o n s ，而对i 0 朋的t i o ：仅需l o p s 。此 外，当半导体粒子尺寸小于光生载流子的自由程时，其表面电子空穴对的反向复合速率 也会大大降低，从而提高了光电转化效率；半导体粒径的减小也使表面原子迅速增加， 光吸收效率高，不易达到饱和状态。较小的粒径也减小了光的漫反射，提高了对光的吸 收量；纳米粒子比表面积大，反应面积增大，也有利于反应物的吸附。尺寸量子化半 导体提高光催化效率己得到许多实验的证实，但一些实验结果也得出了纳米尺寸半导体 光催化活性降低的结论。在后一种情况下，可能与半导体制备过程中产生的表面生成物 和密集的缺陷有关。因此，在制备t i o ：纳米材料时，必须严格优化工艺过程。 1 7 3 表面预处理 在还原气氛如氢气中对t i o ：进行热处理也是提高其光催化活性的途径之一。由于 t i o 。表面具有钛羟基结构，而钛羟基是捕获光生空穴和电子的浅势阱，经氢气还原处理， 虽然钛羟基有所减少，但却产生了更多的t i ”位。实验结果表明，t i o 。的光催化活性和表 面t ，的数量有关。这是因为，一方面随着t i o ：表面t i 3 + 的数量增多，半导体的费米能级 升高，界面势垒增大，减少了电子在表面的积累及空穴的进一步复合，从而提高了光催 化活性。另一方面在t i 0 2 表面，t ，通过吸附分子氧，也形成了捕获光生电子的部位。由 于载流子寿命相对空穴短，电子向分子氧的转移是光催化氧化反应的速率控制步骤，故 表面t i 3 十数量越多，越有利于电子向分子氧的转移。即与钛羟基相比较，t i 3 + 是一种更有 效的光生电子界面转移部位。不过表面t i ”过多，没有足够的钛羟基捕获空穴，电子和 空穴的复合速率将会加快。通过氢气还原处理，可在t i o 。表面形成合适的钛羟基和三价 钛离子的比例结构，促进电子和空穴的有效分离和界面电荷转移，从而提高光催化活性。 1 7 4 表面光敏化 对t i o ：表面进行光敏化处理即将光活性化合物通过化学吸附或物理吸附于表面，只 要活性物质激发态电势比半导体电势更负，就可能激发电子注入半导体导带，扩大激发 波长范围，使更多的太阳光得以利用，增加光催化反应效率。常用的光敏化剂为劳氏紫、 钛菁、玫瑰红、曙红等，这些染料在可见光下通常具有较大的激发因子。由于金属基染 料具有光敏化效率高，稳定性好等特点，近年来得到广泛研究，如复杂的钌络合物、联 毗啶等。不同分子结构的染料污染物其光降解速率不同，对于一些难溶于水或难吸附于 纳米晶表面的染料，加入一定量的表面活性剂，可以提高染料分子在水中的溶解度和在 t i o 。表面的吸附性，从而加速这些染料光催化速度。 大连理工大学硕士学位论文 1 7 5 金属离子和非金属离子掺杂 在t i o ：中掺杂不同的金属离子，不仅能影响电子一空穴对的复合率，提高表面羟基位， 改善光催化效率，还可能使t i o ：的吸收波长范围扩大到可见光区域，增加对太阳能的转 化和利用。 从化学观点看，金属粒子掺杂可在半导体晶格中引入缺陷位或改变结晶度，从而影 响电子一空穴对的复合。金属粒子掺杂的相对效应取决于它是作为界面电荷迁移的介质， 还是成为电子一空穴对的复合中心。在金属离子掺杂的t i o 。光催化反应中，空穴和电子的 捕获，以及它们在晶格中的释放和向光反应界面的迁移决定着光催化效率。有效的金属 离子掺杂应满足以下条件：掺杂物应能同时扑获电子和空穴，使它们能够局部分离； 被扑获的电子和空穴应能被释放并迁移到反应界面。c h o i “”等以氯仿氧化合四氯化碳 还原为例研究了与t ，离子半径相近的2 1 种金属离子对量子化t i 粒子的掺杂效果。结果 显示：离子掺杂对界面电子的迁移率、电荷载流子的复合率和光催化活性的影响与离子 种类及掺杂量有关。f e ”、m 0 5 + 、r u ”、o s ”、r e ”、v ”、r h ”等离子显著地提高t i o 。的光催 化活性，c o ”和a l3 + 则降低光催化活性，而一些具有闭壳层电子构型的金属如l i + m g ”、 a r 、z n ”、c a ”、z r “、n b ”、s n ”、s b “、t a “等的掺杂具有一最佳浓度，当掺杂浓度较小 时，半导体中没有足够的载流子捕获陷阱，而随着半导体粒子内部掺杂数目的增多，捕 获位问的平均距离降低，从而使电子一空穴对重新复合的几率提高。由于掺杂离子在锐 钛矿相中的溶解度有限，当较高浓度的离子掺杂时，易出现掺杂离子在某些表面的富集， 如此的内部不均匀性也是降低光催化活性的原因之一。 1 7 6 贵金属沉积和二元复合半导体 在t i o ：薄膜表面担载高活性的贵金属如铂、银、钯、金、钉等可有效地提高其光催 化性能。t i g 表面与这些金属接触时，由于金属的费米能级小于t i 0 ：的费米能级，即金 属内部s n t i o 。相应的能级上，电子密度小于t i o ：导带的电子密度。因此，载流子冲洗分 布，电子从t i o ：向金属上扩散，直到它们的费米能级相同。电子在金属上的富集，相应 减小了t i o ：表面电子密度，从而抑制了电子和空穴的复合，提高了t i o ：薄膜的光催化活 性。在t i o 。催化剂表面担载贵金属已有大量的研究，其较高的光催化活性已得到实验证 实”1 。 将t i o ：和其它不同能级的半导体s n o 。、w o 。、c d s 等相复合可表现出高于t i o z 自身的光 催化活性，女u t i 0 2 - s n g 降解染料的效率可提高1 0 倍。二元半导体光催化活性的提高可归 因于不同能级半导体间光生载流子的输送与分离。以t i 0 2 一s n o ：为例，由于s n o ：的导带能 方传艳：纳米t i 0 2 薄膜光催化降解甲醛气体实验与理论研究 低于t i o ：，当用足够激发能的光照射时，光生电子聚集于s n o 。的导带，而光生空穴则被 捕获在t i 毡内部，从而有效地提高了分离载流子的寿命，提高了量子效率“1 。 1 7 7 采用有机物吸附剂”1 t i o ：光催化剂虽然具有较高的光催化活性，但在实际应用中其光降解效率并不高。 因为大多数情况下，有机物的含量非常低，降解反应速率由有机物和t i 如碰撞的可能性 控制，而t i o 。本身对有机物的吸附能力较差，因此需要较长的时间来完成光催化反应。 使用担载t i o ：的吸附性载体，可使环境中的有害物质聚集在t i o 。周围，从而提高其光催 化效率。研究表明：吸附性载体的吸附能力影响其光催化活性，具有适中吸附能力孵戥 体可在t i 0 ：周围形成相当高的环境有机物，达到最佳的光催化效果，如果载体对有机物 的吸附能力太强，虽然能吸附较多的有机物，但却不利于有机物向t i o ：表面的扩散，反 而降低了光催化效率。常用的t i 0 。载体吸附剂为氧化硅、氧化铝、沸石、活性碳等。它 们能使t i o ：光催化效率的提高已得到实验证实。 作为环境光催化材料，t i o ：具有较高的反应性，选择性，对反应物的吸附性以及较 高的太阳能利用率和较长的寿命。由于t i o ：本身机构与性能的限制，必须采取多种途径 女h t i o ：晶型的优化和颗粒的细化，t i o ：的表面处理，光催化表面面积的增加，各种离子 的掺杂，吸附剂的选用，贵金属的沉积及二元半导体的复合等以提高其光催化活性，而 这些方法的综合利用无疑是提高其光催化性能的有效手段。作为实用化的材料，t i o 。还 能涂敷在多种物质如耐热基材陶瓷、玻璃等表面和非耐热基材塑料等表面。进一步提高 t i o ：光催化材料的性能，将高光催化效率的t i o ：与建筑材料的有机结合将是充分利用有 限能源，实现环境自清洁的有效途径。 1 7 8 碳黑掺杂 已有研究表明“1 ，用纳米碳黑颗粒对纳米二氧化钛进行掺杂改性，可以大大的提 高催化剂的比表面积，而且可以影响纳米二氧化钛的能带结构，使之发生红移，从而扩 大了催化剂的光相应范围；而且，纳米碳黑具有很强的吸附能力，能够增大待降解物质 与催化剂的接触机会，碳黑掺杂改性的纳米t i o ：比未经掺杂的同类物质具有更高的光催 化活性。这主要是因为：碳黑颗粒本身的尺寸很小，比表面积很大，这使得光催化剂与 待降解物的接触面积增大；又因为碳黑有很强的吸附性能，这无疑会促进待污染物与光 催化剂的吸附，因此，纳米碳黑颗粒的掺杂改性会大大改善t i o 。的光催化性能。另外， 碳原子的半径很小，仅为0 9 1 4 埃，当其与其它金属原子成键后，其共价半径仅为0 7 7 2 埃。因此，碳原子很可能会进入到锐钛相较为松散的晶胞内。再一方面，由于碳原子与 氧原子的半径很接近( 氧原予的共价半径为0 6 0 4 埃) ，因此，它很可能取代晶格上的 大连理工大学硕士学位论文 部分氧原子而与钛原子形成共价键，从而影响纳米t i o ：的能带位置，使该光催化剂的 吸收带边产生移动，从而提高了光催化性能。这些都是经过炭黑掺杂改性的纳米二氧化 钛具有更强的光催化能力。这一点已经在降解甲苯。“、酚类。2 1 等很多实验中得到证实。 1 8 纳米t ；0 ：光催化剂的应用。3 1 ” 18 1 空气净化 作为空气净化材料，t i o 。光催化剂能有效地分解室内外的有机污染物，氧化去除 大气中的氮氧化物、硫化物，以及各类臭气等。t i o ：光催化剂与一些气体吸附剂( 沸石、 活性炭、s i o 。等) 相结合在弱紫外光激发条件下就可有效地降解低浓度有害气体。如对 室内主要的气体污染物甲醛、甲苯等的研究结果表明，污染物的光降解与其浓度有关。 i 0 0 1 0 “以下的甲醛可完全被t i o ：光催化分解为c o 。和h 。o ，而在较高浓度时，则 被氧化成为甲酸。高浓度甲苯光催化降解时，由于生成的难分解的中间产物富集在t i o 。 周围，阻碍了光催化反应的进行，去除效率非常低。但低浓度时，t i o ：表面则没有中间 产物生成，甲苯很容易被氧化成c 0 2 和h 2 0 。实际生活空间场合，甲醛、甲苯等有机物 的浓度都非常低。在居室、办公室窗玻璃、陶瓷等建材表面涂敷t i g 光催化薄膜或在 房间内安放t i o ：光催化设备均可有效地降解这些有机物，净化室内空气。 1 8 2 废水处理 化工废水都含许多对人体有害的物质，特别是有机化合物如有机磷农药、芳香族胺 基化合物、氯系溶剂( 二氯乙烯、三氯乙烯等) 、苯系溶剂以及醛酮等这些污染水体的 有机物质对人体的毒害很大，因此各国政府相继出台了有机污染物的控制排放指标，对 有害物质的处理提出了更高的要求。传统的水处理法如吸附法、混凝法、活性污泥法等 在实际处理这些有机污染物时均存在着定的困难，效果尚不理想，因此急需寻找一种 经济、有效的方法以降解这些污染物。至今，已发现有3 0 0 0 多种难降解的有机化合物可 以在紫外线的照射下通过t i o 。迅速降解，特别是当水中有机污染物浓度很高或用其它方 法很难降解时，这种技术有着更明显的优势。 1 8 3 光能转换 掺杂型p t p t 4 * - t i o ：光催化剂，可有效的提高了太阳能的利用率和光量子的转化效 率。t i o 。光催化剂具有直接把光能转化为化学能的功能，同时也能缓解由大量二氧化碳 和氧化氮排放所造成的全球性环境污染问题，有望作为2 1 世纪环境调和型光催化剂而 得到广泛开发利用。 方传艳：纳米驰晓薄膜光催化降解甲醛气体实验与理论研究 1 8 4 降温材料 利用二氧化钛在光照下的超亲水性特性使表面流过的水在其表面上分散为几微米 厚的薄膜并覆盖表面，水蒸发时就会带走大量的热，能够起到了降温的作用。 1 8 5 气敏材料的制备 以分散剂羟基纤维素( h p c ) 为添加剂，吸附在溶胶一凝胶法制备的二氧化钛薄膜表 面，对其微结构进行了改造，为性能优良的气敏材料的制备奠定了良好的基础。以溶胶 一凝胶法制备纳米二氧化钛，并掺杂过渡金属离子l a 和c u ，在9 0 0 。c 高温下添加2 的 c u 可使二氧化钛的气敏活性明显增强，尤其对c o 气体，灵敏度显著增加，响应时间相 应缩短。 1 8 6 杀菌 微生物如细菌是由有机复合物构成，因此可利用t i o ：的光催化作用加以杀除。一般 常用的杀菌剂银、铜等能使细胞失去活性，但细菌被杀死后，可释放出致热和有毒的组 分如内毒素。内毒素是致命物质，可引起伤寒、霍乱等疾病。t i o 。光催化剂对这些微生 物的作用机理与光催化降解有机物的过程明显不同。氧化钛颗粒本身对微生物和细胞无 毒性，只有形成较大的聚集体才对微生物和细胞有毒性。而t i 侥光催化剂不仅能杀死细