（应用化学专业论文）彩色不锈钢制备及性能研究.pdf

摘要 摘要 彩色不锈钢具有不锈钢的优良特性，同时又有很好的装饰效果，在生活及生 产的各个领域内有着广泛的应用，其制备方法主要有化学方法与电化学方法。 传统化学着色方法( “i n c 0 法”) ，使用毒性较大的六价铬，着色温度高，对设 备、环境以及操作人员都有危害，且颜色的重现性差，颜色不易准确控制。 本文选用钼酸盐体系，硫酸锰作添加剂，在一定温度与电流密度下制备出彩 色不锈钢，采用正交实验的方法优化出最佳着色工艺条件：钼酸铵浓度1 0 0 l 、 着色温度3 5 、电流密度0 2 d m 2 、添加剂浓度5 l 。 研究了彩色不锈钢的光谱特性，结合几何光学原理，分析着色膜颜色与膜厚 的关系，探讨控制着色膜的颜色的方法。 借助阳极极化曲线及电化学阻抗谱测试，研究着色膜的耐蚀性能，分析钼酸 盐浓度、温度、电流密度、添加剂浓度对着色膜耐蚀性能的影响。初步探讨着色 膜的耐蚀性机理。 关键词：电化学着色钼酸盐颜色控制耐蚀性耐蚀机理 a b s t r a c t a b s t r a c t c 0 1 0 r e ds t a i l l l e s ss t e e li sw i d e l yu s c di i lm a n ya r c 船o f1 i f ea 1 1 dm 绷f a c t u r e ， b e c a u s eo fi t se x c e l l e n tp e r f o n 】旧n c e s 嬲w e u 嬲d e c o r a t i o n t h e r ea r et w ol ( i n d so f m e t h o d st op r 印a r ec o l o r e ds t a i l l l e s ss t 1 t t l ec o l o r e df i l mp r 印盯e db yt r a d i t i o n a lc h e n l i c a lm e t h o d ( t h ek o ) c o n t a i t l sc ， w m c hi sl l i g hp o i s o n o u s 锄dh i g ht e m p e r a t u r e ，s oi ti sh 锄m lt 0e q u i p m e n t s 、 e i l v i r o n m e i l ta i l do p e r a t o r s t h ec o l o r e ds t a i m e s ss t e e li sp r e p a r e du n d c rc e r t a i nt 锄p e r a t u r e ( t ) a n d 锄p e r e d e n s i t y ( j ) w i t ht h em a n g a l l e s es u l f a t e 嬲a d d i t i v e ( a ) i nm o l y b d a t es y s t e m ( m o ) t h e 0 p t i m u mc o n d i t i o ni s ：m o ：1 0 0 l ，t ：3 5 ，j ：o 2 d m z ，a ：5 l 、他i c hi so p t i m i z e db y o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a ld e s i g n s t u d ym ea b s o r bs p e 咖姗，a n a l y z em er e l a t i o nb e 铆e e nm ec 0 1 0 r 锄dm ef i l m t h i c k n e s s ，e x p l o r et h em e t h o do fc o n t r o l l i n gt h ec o l o r c o 仃0 s i o nr e s i s t a i l c ei ss t u d i c db yt h ee l e c 乜o c h e m i c a lm e t h o d ( a i l o d ep o l 撕z a t i o n m e a s u r 锄e n ta n de i s ) s t u d ym ee f f e c t so ft h em o l y b d a t e ( m o ) ，m a n g a n e s es u l f a t e ( a ) ，t 锄p e r a t u r e ( t ) 锄d 锄p e r ed e n s i t y ( j ) t o t h ec 0 l o r e df i l m t l ea n t i c o n d s i o n m e c h a l l i s mi sp r e l i m i n a 巧s t l l d i e d k e y w o r d s ： e l e c t i o c h e m i c a lc o i o r i i i g m o l y b d a t e c o l o rc o n t r o lc o r r o s i o nr e s i s t a n c e a n t i c o r r o s i o nm e c h a n i s m 西安电子科技大学 学位论文独创性( 或创新性) 声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标 注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果；也不包含为获得西安电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说 明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切的法律责任。 本人签名：塑l 迸日期迦2 ： ：尘 ， 西安电子科技大学 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究 生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安电子科技大学。学校有权保 留送交论文的复印件，允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。同时本人保证，毕业后 结合学位论文研究课题再攥写的文章一律署名单位为西安电子科技大学。 ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 本学位论文属于保密，在一年解密后适用本授权书。 本人签名：堑i 盎垦日期幽上尘 导师签名： 日期上巧l 第一章绪论 第一章绪论 1 1 彩色不锈钢 1 1 1 彩色不锈钢的国内外研究现状 彩色不锈钢的研刭，最早可追溯到1 9 2 7 年h a t f i e l dwh ，g r e e nh 提出的 第一个专利，但真正有实用价值的工艺是1 9 7 2 年由英国欧洲有限公司提出的工 艺，俗称“i i l c o ”法。该工艺是将抛光后的不锈钢浸入8 0 9 0 铬酐硫酸混合液中， 随时间的变化，表面生成不同厚度的氧化膜，由于光干涉作用而产生不同的颜色。 该法的缺点是，当溶液的组成和温度稍有变化时，就不能得到重现性很好的颜色， 为了克服这一缺点，“1 1 1 c o ”公司又采用了控制电位差的方法，e v a n ste 用饱和甘 汞电极作参比电极测量了着色过程的电位变化。并对着色工艺及成膜机理进行了 详细研究。王先友【2 】等人用a u 电极作参比电极测定了其电位时间曲线，发现颜 色与着色膜的电位差之间存在着对应关系。无论用何种参比电极，这种对应关系 仍然存在。f u i i l c a l l ) 【r c 用超显微镜和透射电镜研究了彩色膜的结构，发现膜的 组织，是由大小为6 1 4 1 1 l n 的晶体组成；1 9 8 9 年印度的v e n l ( a t a c h a l a mr 等人在铬 酸和硫酸的溶液中制得了蓝色的不锈钢，发现其具有萨0 9 2 ，- o 1 2 ( 通常用的黑 漆其萨0 9 0 ，- o 0 9 ) 的光学性质，用于太阳能吸收器取得了良好的效果；印度的 a i v a rr k 等人研究出了“c s l ”工艺，该工艺包括表面预处理和氧化膜的形成及硬 化两步，并发现其着色过程与铬氧化膜中的水分有关，颜色的均匀性与表面的前 处理工艺有关l j j 。 目前，国内对于彩色不锈钢的研究，主要针对“m c o ”法进行改进，选用适当 的添加剂降低铬酐的浓度，降低着色体系温度【4 击1 ；电化学方法制备彩色不锈钢， 可以大幅度地降低着色体系中铬酐的浓度，并且可以通过控制电化学参数很好地 控制彩色不锈钢的颜色；并致力于开发无铬的着色体系，让彩色不锈钢走上真正 环保之路。 1 1 2 彩色不锈钢的应用 不锈钢具有优良的耐蚀性、耐磨性、韧性及加工性，广泛应用于家用电器， 厨房用品，办公用品，汽车工业，宇航核能，石油化工和建筑材料等方面【7 1 。 目前，随着不锈钢应用范围的进一步扩大，对其表面色彩的要求也不断提高， 2彩色不锈钢制备及性能研究 所以人们对不锈钢表面着色进行了广泛的研究。对不锈钢进行表面着色处理，不 但能使其具有装饰性，而且还能提高耐蚀性。通过大量的研究工作，人们己经成 功地在不锈钢表面上得到许多不同的颜色，得到各种彩色不锈钢着色材料。着色 不锈钢材料在生活与工业领域得到越来越广泛的应用。 1 建筑行业的装饰。 建筑行业的装饰长期以来是用阳极氧化着色的铝材。铝材着色膜存在金属光 泽差、耐蚀性、耐磨性较差。彩色不锈钢由于其具有比不锈钢更优越的耐腐蚀性、 耐磨性、耐热性等特点，因而随彩色不锈钢的研制成功以来，国外出现彩色不锈 钢大楼建筑热。据介绍，日本东京的佛教徒会议厅的屋面和天花板，使用彩色不 锈钢3 0 0 0 0 m 2 ，台湾省台北市的亚洲投资信托公司总部的大楼外壁和窗框均使用 彩色不锈钢，总量达7 3 吨；美国建筑银行大楼使用2 7 吨彩色不锈钢；美国得克 萨斯州休斯敦市的2 l 层彩色大楼，用彩色不锈钢作外壁和窗框，从早晨日出到晚 上日落，由于阳光入射角的改变，该大楼可显示出天蓝色、绿色、金黄色等7 种 色彩的连续变化和交相辉映的美妙情景。彩色不锈钢还可作屋顶、楼内外装饰、 电梯室内装饰、门面板及合页等建筑材料的装饰。 2 图纹蚀刻及艺术品装饰 不锈钢经过全面着色处理后，再用印刷原理将相应花样部位涂以耐蚀材料， 而后使用酸处理，使未涂耐蚀涂层部位脱色从而保留住印刷花样，最后用适当方 法清除涂层，就能在不锈钢表面印制成各种图案，可使艺术图象或花纹清晰地浮 现在不锈钢制品表面上。利用蚀刻技术处理工件表面，还能获得富有立体感的彩 色不锈钢制品。 3 太阳能吸收板 随着科学技术的发展，地球能源资源的同益减少，人类对太阳能的开发和利 用越来越重视，目前己报道用于太阳能吸收器的光热转换表面的材料有黑铬、黑 镍、黑铜、黑铝的化学镀镍层，而使用彩色不锈钢，如黑色、蓝色不锈钢能将太 阳光的9 0 以上吸收，具有优越的选择吸热特性，使用彩色不锈钢的设备具有耐 蚀性好、强度高、韧性好且易加工成型和焊接等优点，因此，近年来，彩色不锈 钢在能源领域有着良好的发展前景。 4 日用生活及其他方面的应用 随着人们生活水平的提高，对不锈钢制品的需求也不断扩大，如今大型商场 都设有不锈钢制品专柜，品种繁多，但不足的是这些产品都是单一的白色，如果 将其转变为彩色，将会更受消费者的欢迎。如制作家用器具，厨房及浴池等设备， 浸渍着色法还特别适用于小型不锈钢制件的成批着色处理。 不锈钢发黑材料因具有很好的耐热性、耐磨性、耐蚀性、消光性和半导体特 性，因而在仪器仪表、机械和枪械的零部件也得到广泛的应用，用不锈钢发黑材 第一章绪论 料制备的仪器仪表不但具有更长的使用寿命，而且具有更高的精度和灵敏度，现 已广泛应用于实验仪器、医疗器材等。一些机械和枪械的易磨损零部件也常常采 用发黑的不锈钢材料，来延长零部件的使用寿命，给国民经济带来可观的经济效 益。谈明伟等研究发现，不锈钢着色膜层具有p 型半导体的光响应性能，将在半 导体材料中有着广泛的应用前景。 1 2 不锈钢彩色化方法 制备彩色不锈钢的方法，一般而言，可以分为化学着色方法，电化学着色方 法，及其它着色方法如图1 1 所示。 不锈钢着色方法 化学着色 蓑篆笼茎喜鲁萋 煮言翥蒜雾案蓑于生法 电化学着色 r 其它方法 【 恒电流( 压) 法 第一类电化学方法 脉冲电流c 压，法 蓁塞鋈篓。压，法 i 第二类电化学方法( 无铬体系的“绿色”方法) 图1 1 不锈钢着色方法 自1 9 9 0 年以来，由于化学法和电化学法处理的不锈钢，其表面色泽鲜明而且 持久不变，同时不影响不锈钢的其它性能，因此这两种方法，一直都是科学工作 者研究的两个主要方向。其中化学法包括成熟的“i n c o 法及其衍生法”，也包括一 些碱性化学着色方法；按着色液的酸碱性，化学着色法可分为酸性和碱性两类， 电化学法按所施加的信号不同可分为电流法和电位法两种。 1 2 1 彩色不锈钢的化学着色法 化学着色法是在一定温度下，将不锈钢置于着色液中，使其表面形成合金氧 化物膜的方法。随着氧化膜厚度的增加，氧化膜对光的干涉情况随之发生变化， 因而呈现不同的颜色。化学着色法主要包括“i n c 0 ”法和碱性化学着色法等。 “i n c 0 ”法是1 9 7 2 年英国i | l c 0 欧洲有限公司( i n c oe u r o p el 艏) 研究出的一种着 色工艺。它是将抛光后的不锈钢浸入8 0 9 0 的铬酐硫酸混合液中，随着色时间 的变化，不锈钢表面经氧化生成不同厚度的氧化膜，并对应形成不同的开路电位， 当光通过不同厚度的氧化膜，经折射、反射，产生光的干涉不一样，就出现了蓝、 4彩色不锈钢制备及性能研究 金、红、绿等不同的颜色。某一颜色对应于某一开路电位与起始着色电位之差， 这个电位差不受铬酐硫酸混合液浓度、温度变化的影响。当这个电位差达到某一 数值后，把不锈钢件从铬酐硫酸混合液中取出，使其变色停止，就能获得所需颜 色。此外，国外还有许多科学工作对“i n c o ”不锈钢着色法进行了大量的研刭黏1 1 】， 努力使彩色不锈钢的制备向着低温、低铬甚至无铬的方向发展【1 2 。15 1 。 8 0 年代以来，我国彩色不锈钢的生产和研究引起了表面处理工作者的高度重 视，对“i n c o ”工艺作了进一步的研究和完善，对彩色不锈钢的生产起了推动的作 用。9 0 年代，我国很多学者用“i n c o ”法成功地在不锈钢表面着上了各种不同的颜 色。如：王旷【1 6 】等对奥氏体不锈钢的化学着色进行了研究，初步判定不锈钢着色 膜是半导体膜；1 9 9 1 年冯军【1 7 】等在这一方面又做了深入的研究；同年谈明伟【1 8 】 等利用一种新的测试电极溶液界面电容的方法，测量了不锈钢在化学着色过程中 其表面电容值随着色时间的变化规律，并由此得到了试样表面的变化情况，认为 着色过程存在一个孕育期，不锈钢在过了这个孕育期后才开始着色；许贤超【l9 】等 在铬酸硫酸混合液中，加入两种添加剂，对不锈钢进行着色就不需要复杂的电子 监测装置控制开路电位，就获得均一的颜色；南昌航空工业学院的周细应【2 0 】等也 在铬酐一硫酸溶液中对不锈钢进行化学着色，获得了不锈钢彩色膜表面电极电位与 颜色的良好对应关系，探讨了前处理工艺、着色温度、着色液浓度对不锈钢化学 着色膜质量的影响；1 9 9 6 年，白新德【2 1 】等利用0 1 8 示踪技术研究了不锈钢在铬酐 硫酸溶液中形成氧化膜的机制；1 9 9 7 年，张碧剁2 2 】等在铬酐硫酸着色液中，加 入适当的添加剂，对3 0 4 光亮不锈钢进行化学着色，确定了蓝、金黄、紫红、黄 绿4 种颜色的着色电位；1 9 9 9 年，谷春瑞【2 3 l 等系统地研究了一些处理工艺及工艺 参数对化学着色的影响；2 0 0 0 范文琴【2 4 】等利用铬酐一硫酸溶液对不锈钢进行氧化 着色实验，获得了金色的膜，较好的解决了膜层颜色的重现性问题；王满力【2 5 】在 k 2 c r 2 0 7 溶液中，用化学着色法得到各种色泽的氧化膜；徐桦【2 6 】等开发了稀土添 加剂，使不锈钢着色膜的色彩更加艳丽，成膜牢固，着色速度提高。 “i n c o 法及其衍生法”的缺点也很明显，如不锈钢件在高温条件下发黑，生产 效率高，但此法要在高温条件下用到高浓度铬酸( 或重铬酸钾) ，造成六价铬对环 境的严重污染；同时对工作人员健康不利，且此法重现性很差，色差现象明显。 不锈钢传统碱性化学着色法，是将不锈钢置于碱性混合液( 如氢氧化钠、亚硝 酸钠的混合液) 中，在一定温度( 一般在l o o 1 1 0 左右) 下，发生复杂的化学反应 而形成一层氧化膜，随着膜厚度的增加，出现不同的颜刨2 7 】。 魏军胜等人【2 8 】在无c r 的n a 0 h 溶液中使用交流调制电位法对3 0 4 不锈钢进 行着色处理，获得了稳定的金黄色、黄紫色、紫色、蓝紫色和蓝色膜，着色膜具 有良好的耐蚀性、耐磨性、机械加工性和抗污性，该工艺具有经济环保的特点。 与m c 0 法一样，由传统碱性化学着色也衍生出其它碱性化学着色法，如在上 第一章绪论 5 述碱性混合液中加入磷酸三钠、硫化钠等添加剂，可适当的改善着色膜的色泽与 平整性。 1 2 2 彩色不锈钢电化学着色法 彩色不锈钢电化学方法较多，如：电流法，电压法，从着色体系出发可以将 电化学方法分为两类，第一类是仍然使用含铬配方，引入电化学方法，只是降低 着色温度和提高颜色的重现性；第二类则是完全不含有六价铬的配方，着色温度 降低，重现性提高，而且从根本上消除环境污染。 1 2 2 1 第一类电化学方法 电化学着色法是用不锈钢做阳极，铅锡合金或其它的材料做阴极，将不锈钢 试样置于着色液中进行电解着色的方法。按施加信号的不同可分为电流法和电压 法等。 1 电流法 电流法研究较多的主要有脉冲电流法和恒定电流法两种【2 9 。3 0 1 。它是在不锈钢 试样上施加可控的电流信号，使不锈钢在电解着色液中着上所需的颜色。脉冲电 流法是利用脉冲电流进行着色的电化学着色法，国外许多研究工作者在这方面进 行了大量研列3 卜3 3 1 。早在1 9 9 4 年，l i ncj 和d u hjg 研究了用矩形方波脉冲电 流法对不锈钢进行着色【3 4 。3 5 1 ，同时研究了膜的机械性质及不同脉冲信号下不锈钢 的着色情况。实验证明：由脉冲获得的着色膜具有良好的结合力和延展性。采用 此方法，虽然颜色的重现性较化学着色法好，但是此法是在7 5 下进行的，并未 减轻环境污染。廖小珍等【3 7 】对交流方波电解法制备彩色不锈钢进行了研究，结果 表明此方法不但可以缩短着色时间，而且颜色控制较为容易，还可以降低溶液的 温度至5 5 。除了方波电流法外，o g r u ak 等【3 8 】尝试了用三角波电流脉冲法来进 行着色，着色可以在室温下进行，但是要获得特定颜色，必须调整好适当的最大 电流值、最小电流值、三角波周期、电解时间等工艺参数。郭稚弧等采用三角波 电流扫描法对不锈钢进行着色研刭3 9 1 ，通过正交实验探讨了最佳的工艺参数，并 且对着色膜的各项性能做了测试，结果表明耐磨性能较好。此工艺对曲面着色也 有良好的适应性，且颜色均匀，重现性好，只要控制好工艺参数就可以获得预期 的颜色。贾法龙等还记录了在着色过程中，不锈钢试片的电位随施加电流的变化 情况【钟】，结果表明颜色的重现性与周期结束电位之间存在一定的对应关系，每种 颜色都对应一定的电位，颜色的重现性较好。而且还研究了在着色过程中，着色 液中的杂质离子浓度的变化情况，以及对色膜进行e p m a 分析，结果表明：电化 学着色膜比化学着色膜致密，耐磨性也更好。另外，贾法龙等【4 1 】还对低频方波电 6 彩色不锈钢制备及性能研究 化学着色法制备彩色不锈钢进行了研究，同样获得了颜色均匀，重现性好的着色 膜，但该方法着色处理的温度较高。李瑜煜采用阳极氧化法对不锈钢表面着金黄 色技术进行了研究【4 2 】，此工艺技术主要用于不锈钢着金黄色膜层，但难以制备出 其它颜色的膜层。 2 电压法 电压法是在试样自然电位的基础上施加一个正电位或负电位，这个电位促进 不锈钢试片发生氧化还原反应。它也分为脉冲电位法和恒电位法。脉冲电位法所 施加的电位信号是以脉冲的形式不断发生变化的。o g u r ak 等不但用脉冲电流法 对不锈钢进行着色，还研究了奥氏体不锈钢在方波电位下发生的着色反应，国内 主要有周一扬等【4 3 】在这方面进行了研究。这种方法可以在室温下对不锈钢进行着 色，而且着色速度较快。恒定电位法，即所施加的电位是恒定不变的。o g u r ak 等还采用阳极极化的方法，首先用铂丝做参比电极，观察不锈钢试片在着色液中 的开路电位的变化情况，电位会从最初浸入时的电位迅速上升，到达峰值后又降 低到最小值e l ，然后电位又上升至第二个峰e 2 。在e 1 e 2 电位的范围内，不锈钢 的颜色会发生变化。于是在试片的自然电位到达e l 时阳极极化至一个电位，大约 在e l - e 2 的范围内，这时外电流会从正值变为负值，当外电流变为0 时，就把试片 从溶液中取出。施加的极化电位不同，则得到的颜色不同。 1 2 2 2 第二类电化学方法 从环保的角度考虑，一些放弃六价铬的着色工艺也逐渐得到研究，如张述林 等人舶】研究了在硼酸缓冲液、柠檬酸三铵、硫酸亚铁铵和添加剂的电解液中进 行不锈钢彩色化的环保型配方，采用单电位阶跃计时法进行钝化，可得到颜色多 样，性能良好的彩色不锈钢。方景礼等人【4 7 - 5 l 】在钼酸铵体系中使用电沉积方法得 到多种颜色的彩色不锈钢，并深入研究的膜的组成及形成过程；张俊喜【5 2 5 4 】等人 在研究金属腐蚀的同时研究了使用载波钝化的方法，在无铬的硫酸溶液中，用载 波钝化的电化学方法得到不同颜色的彩色不锈钢，同时研究了着色膜的性质。魏 军胜等人1 2 8 】在无c f 的n a o h 溶液中使用交流调制电位法对3 0 4 不锈钢进行着色 处理，也是一种环保的着色方法。 1 2 3 彩色不锈钢着色的其它方法 物理气相沉积( p v d ) ，激光脉冲表面处理技术【5 5 1 是现代新技术的代表，使 用新技术处理不锈钢，可以在其表面得到一定颜色或是无色的氧化膜或合金膜。 例如m e i n e n 吲使用离子注入的方法在不锈钢表面沉积了a 1 2 0 3 、t i 0 2 薄膜，得到 不同颜色的着色膜，同时提高了不锈钢的耐蚀性能。 第一章绪论 7 1 3 本研究的意义 不锈钢作为一种重要的加工装饰材料，在生活及工业各个领域内有着广泛的 应用，因此不锈钢的彩色化也有着重要的意义。 对彩色不锈钢着色方法的发展进程，重点集中在着色工艺上，着色方法众多， 各有优缺点，对于化学着色方法而言，由于存在着色温度高，使用高浓度的三氧 化铬，给环境带来污染，对于第一类电化学方法，虽然使用电化学方法可以使六 价铬的浓度降低，并且可以在较低的温度下进行不锈钢着色，但仍然使用三氧化 铬，没有从根本上解决环境污染问题。 针对以上各种方法的不足，以第二类电化学方法为基础，选用一种无毒、低 温的着色方法，研究一种真正“绿色”的不锈钢彩色化的方法，从根本上解决环境 污染问题，才符合当前环保生产、健康生产的可持续发展主题。 1 4 本研究的选题依据及研究内容 从绿色环保的原则出发，使用无铬的着色体系对不锈钢进行电化学着色，在 前人研究的基础上，使用钼酸盐体系对不锈钢进行电化学着色。 钼在周期表中第类铬副族，含氧化合物的盐与铬酸盐极为相似，同铬一样， 钼也可以形成2 6 价的化合物，而以3 价和6 价化合物最稳定。因此，在金属表 面处理过程中，寻找铬酸盐的取代物时，钼酸盐就是一个很好的选择【57 。5 8 】。已经 有很多研究表明，钼酸盐对于金属表面有一定的缓蚀能力，但由于其氧化性能较 铬酸盐弱，因此效果不如铬酸盐，研究过程中，在钼酸铵体系中加入添加剂硫酸 锰，利用锰元素的催化活性【5 2 】，改变着色不锈钢着色膜的进程，再选用适当的着 色温度与电流密度，使着色膜的形成趋于均匀、致密，最终得到稳定性好，耐蚀 性好的着色膜。 在前人研究基础上，采用钼酸铵体系对不锈钢进行电化学着色，本文主要研 究内容有以下几个方面： 1 确定电化学着色体系的因素及水平，采用正交试验的方法优化着色工艺条 件，根据正交试验结果，初步分析各个因素对彩色不锈钢着色膜的影响。 2 研究彩色不锈钢的光谱特性，结合几何光学原理，分析着色膜颜色与膜厚 的关系，探讨控制着色膜的颜色的方法。 3 使用电化学测试( 阳极极化曲线、交流阻抗) ，研究着色膜的耐蚀性能， 分析着色体系各个因素对着色膜的影响。 4 借助极化曲线、交流阻抗特性测试结果，初步探讨着色膜的耐蚀性机理。 第二章彩色不锈钢的制备 9 第二章彩色不锈钢的制备 2 1 彩色不锈钢制备用药品、材料及仪器 2 1 1 制备用主要药品及材料 钼酸铵( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 4 h 2 0 硫酸锰m n s 0 4 xh 2 0 明胶 丙三醇 3 6 3 8 浓盐酸 6 5 6 8 浓硝酸 不锈钢试片( 1 c r l 8 n i 9 t i ) 孚l 化齐! jo p 1 0 2 1 2 制备用主要仪器 ( 西安化学试剂厂) ( 中国公私合营恒信化工厂) ( 中国医药公司) ( 西安化学试剂厂) ( 西安化学试剂厂) ( 西安化学试剂厂) 尺寸规格：2 5 5 0 ( m m ) 石腊 h h s 恒温水浴锅( 江苏金坛市正基仪器有限公司) 科伟封闭式电炉 ( 黄骅渤海电器厂) d z w y - i ia 型直流稳压电源( 南京大展科技仪器研究所) h x t 电子天平( 慈溪市天东衡器厂) d 4 0 2 f 型电动搅拌机( 杭州仪表电机厂) 2 0 2 o o 型电热恒温干燥箱( 北京科伟永鑫实验仪器设备厂) 电极钝化曲线测试仪( 西安电子科技大学应用化学系) 电化学阻抗谱工作站( t d 3 6 9 1 恒电位仪、t d l 2 5 0 频率响应分析仪) 光谱测定( t u 1 9 0 l 紫外可见分光光度仪) d t 8 3 0 型数字万用表 2 2 彩色不锈钢的制备 2 2 1 彩色不锈钢制备的工艺流程 彩色不锈钢的制备一般经过下述步骤： 1 0 彩色不锈钢制备及性能研究 不锈钢试片_ 除油( 汽油除酯，洗衣粉除油) 一水洗- 化学抛光( 硫 酸型抛光液加热浸蚀) _ 水洗_ 电化学着色( 钼酸铵着色体系阴极电解着色) 一水洗一封闭、硬化处理( 1 硅酸钠溶液煮沸封闭1 0 1 5 m i n ) 一干燥( 烘 箱5 0 干燥) _ 褪膜处理( 着色膜被沾污或次品) 2 2 1 1 除油 先用汽油除去不锈钢表面的有机物等污染物；再用碱洗除油，将不锈钢片表 面清洗干净，直至不锈钢表面的水能完全铺展开来。 除油必需彻底干净，才能保证后续化学抛光与着色过程的顺利进行。 2 2 1 2 化学抛光 由于化学抛光过程简单快捷，而且抛光效果较好，相比电解抛光而言其最大 的优点就是不需要特殊夹具以及直流电源；可以抛光形状复杂的零件，生产效率 高。就功能性而言，化学抛光除了得到物理化学清洁度的表面，还能除去不锈钢 表面的机械损伤与应力层，得到机械清洁度的表面。 采用的化学抛光体系为硫酸型化学抛光、液【5 9 】；具体工艺条件如下： 浓硫酸：2 2 7 m l浓盐酸：6 7 m l 浓硝酸：4 0 m l明胶：5 l 温度：8 0 时间：1 0 1 5 s 其中，盐酸起腐蚀的作用，用于除去不锈钢表面的氧化层；硝酸为氧化剂， 硫酸起抑制腐蚀和增亮的作用；明胶的作用是抑制腐蚀与增光，用于增加抛光效 果。 在使用此配方进行化学抛光时，先将洗净的不锈钢片放入浓盐酸中活化数分 钟( 5 m i n ) ，然后浸入到合适温度的抛光液中；在发生剧烈反应后，不锈钢的表 面即形成一层灰色的物质( 灰色物质下面是光亮的表面) ，再放入硝酸浸亮液中浸 亮，清洗以后就可以得到光亮的不锈钢表面。 由于化学抛光的效果对后续的着色过程意义重大，因此要尽量处理好化学抛 光，得到光亮平整的表面，有利于制备出光亮的彩色不锈钢膜。 2 2 1 3 电化学着色 实验中使用钼酸铵主盐着色液，对不锈钢进行阴极电解着色，具体工艺条件 为： 钼酸铵m o ：5 0 1 5 0 l 添加剂a ：硫酸锰o 1 0 l 着色温度t ：2 0 5 0 第二章彩色不锈钢的制备 电流密度j ：0 1 5 o 2 5 讹2 着色体系 恒温体系 2 2 1 4 封闭处理 图2 1 彩色不锈钢着色装置图 彩色不锈钢膜在经硬化处理后，表面仍有大量微孔存在，易于吸附污染物而 影响表面洁净度，因此有必要进行封闭处理【砌。此外封闭处理还具有清洗微孔中 残留硬化液的作用，使表面颜色较均匀且不易变色。 处理方法：1 的n a 2 s i 0 3 水溶液煮沸1 0 1 5 m i n 。 2 2 1 5 干燥处理 着色完成的不锈钢试片，5 0 下干燥处理。 2 2 1 6 褪膜处理 对于膜层被沾污或操作不当引起颜色不均匀的次品，须进行褪膜处理。 处理条件：盐酸：1 ：l ( 体积比) ；温度：室温；时间：着色膜褪下即可，时 间不宜过长，以免造成过腐蚀。 2 3 1 实验部分 2 3 1 1 因素及水平选定 2 3 最佳工艺条件筛选 实验中使用的是电化学着色的方法，将影响成膜的因素分为：着色液主体物 质的浓度，着色温度，电流密度、添加剂浓度。 各个因素的水平如下： 1 2彩色不锈钢制备及性能研究 表2 1 彩色不锈钢制备冈素水平表 2 3 1 2 正交试验 实验中采用l 9 ( 3 4 ) 正交试验表，设计实验如下： 表2 2 彩色不锈钢制备正交试验表 2 3 1 3 实验方法 为了方便考察实验结果，将实验指标定为：彩色膜外观，膜耐蚀性能两方面 来讨论。具体如下： 彩色膜外观是通过比较色彩均匀程度，色彩饱和及光亮程度，钝化膜平整程 度予以评分。 彩色膜的耐蚀性能通过耐酸、碱、c l 。腐蚀来衡量膜的耐蚀能力。实验中，通 过记录膜的腐蚀电位以及耐酸腐蚀的时间来比较彩色膜的耐蚀性能。耐蚀性能测 试是采用如下方法：将3 盐酸滴于膜表面每隔半小时将膜表面擦干观察表面腐 蚀状况，记录膜表面不发生腐蚀的时间，评定膜的耐腐蚀能力。 第二章彩色不锈钢的制备 1 3 2 3 2 实验结果及分析 2 3 2 1 正交实验结果 通过对正交试验中9 个试片的膜表面进行对比，对其耐蚀性能进行了测试。 为了方便记录正交试验结论以及计算水平因子与极差，对于上述所选定的彩 色膜的性能指标，着色膜外观，彩色膜耐蚀性能采用加权的方式对它们进行分等 级评分。 综合考虑，将各个因素的权值定为：彩色膜外观o 4 ；膜耐蚀性能o 6 。总得 分即为：彩色膜外观o 4 + 膜耐蚀性能o 6 。 表2 3 正交试验结果 1 4 彩色不锈钢制备及性能研究 2 3 2 2 着色体系因素分析 由表2 3 正交实验结果可以得出，着色膜质量随各个因素的变化情况如图2 2 、 2 3 、2 4 、2 5 。 图2 2 着色膜性能与钼酸铵浓度( m o ) 关系图2 3 着色膜性能与着色温度( t ) 关系 图2 4 着色膜性能与电流密度( j ) 关系图2 5 着色膜性能与添加剂浓度( a ) 关系 由图2 2 可以看出：随着钼酸铵浓度的增大，着色膜的性能先上升再下降， 说明，钼酸铵浓度太大或是太小都不适合制备质量较好的着色膜；图2 3 说明了 着色膜性能与着色温度的关系，单调的变化趋势说明，着色温度的升高不利于着 色膜质量的提高；着色膜质量随电流密度的变化是先上升再下降，也说明电流密 度只有在合适的范围内才能得到性能较好的膜；添加剂浓度的影响，不使用添加 剂时得不到较好的膜，而着色膜的质量随着添加剂浓度的增加而下降。 正交实验的极差反应了各个因素对着色膜的影响程度，从极差的大小可以看 出，最大极差为着色温度的1 3 3 3 ，着色温度对着色过程的影响最大，添加剂浓度 的极差为o 9 3 4 ，仅次于着色温度，也对着色过程有较大影响。 第二章彩色不锈钢的制备 1 5 由以上分析，筛选出彩色不锈钢制备的最佳工艺为m 0 2 、t 2 、j 2 、a 2 ，即： 钼酸铵浓度1 0 0 l 、着色温度3 5 、电流密度o 2 d m 2 、添加剂用量5 l 。 以上各个因素是如何对着色膜性能带来影响、带来何种影响，将于以后章节 讨论。 2 4 本章小结 选用钼酸铵着色体系，加入添加剂硫酸锰，采用直流阴极电解的方法，制备 出彩色不锈钢，使用正交实验的方法，以彩色不锈钢的膜外观与耐酸腐蚀性能作 为指标，筛选出制备彩色不锈钢的最佳工艺条件为：钼酸铵浓度l o o l 、着色温 度3 5 、电流密度o 2 d m 2 、添加剂浓度5 l ；并根据正交实验结果，初步分析 了各个因素对不锈钢着色过程的影响。 第四章彩色不锈钢耐蚀性能研究 1 7 第三章彩色不锈钢的光谱及物理性能研究 3 1 引言 彩色不锈钢之所以能够在生产，生活各个领域内有着广泛的应用，是由于其 优良的性能，无论采用何种方法制备出的彩色不锈钢，一般应具有良好的光学性 能、耐蚀性能及良好的物理性能。 对于彩色不锈钢而言，首要需要关注的就是色彩的装饰效果与腐蚀防护性能， 本文通过彩色不锈钢的光谱特性研究其在光学方面的性能以及对颜色的控制；通 过物理测试方法，研究彩色不锈钢的物理性能，如：耐热、耐磨、可加工成型性 能。 3 2 彩色不锈钢的光谱特性研究 3 2 1 彩色不锈钢的发色原理 一般而言，物体具有某种颜色是因为物体反射该颜色的光，但物体产生颜色 的方式有多种： 由于振动与简单激发产生颜色，如火焰、碘发出的颜色。 由于配位场效应产生颜色，如红宝石，多种颜料的发色。 由于分子轨道之间和能带之间的跃迁，如大多数染料，有色金属，半导体等 所呈现的颜色； 由于几何与物理光学产生的颜色，如折射、干涉、衍射等。 根据颜色光学原删6 1 】，单色光的波长决定着单色光的颜色( 色调) 。例如：波 长为7 0 0 n m 的光呈现红色、波长为4 0 0 衄的光呈现蓝色。两种不同波长的单色 光，以一定的亮度比例相混合，人的视觉感受到的就是白色光。这种能够相互搭 配产生白色视觉的光相互称之为互补色。例如：红和青、黄和蓝、橙和青蓝、黄 绿和紫等单色光以恰当比例混合后，都可以获得白色的光感，这每一组两色光都 相互称互补色。但是，绿色光例外，它的互补色不对应于任何单色光，而是可见 光谱两端的红光与蓝光的混合光，称为品红色。 显然，白色光照射到某一物体，若反射光中波长为n 的单色光被完全或部 分由于某种原因而消除，则反射光必然显现k i n 波长光色所对应的补色光的颜色。 能够得到的单色光实际上不可能只有唯一的波长，它总是存在一定的谱带宽 彩色不锈钢制备及性能研究 度；在自然界中不存在绝对的“纯单色”。一切自然颜色都是由某种“纯单色”和一 定比例的白色组合而成的混合色。混有白色的“纯单色”尽管其色调( 主波长) 未变， 但颜色变得淡薄，被“稀释”。随着白光比例增加，颜色渐浅，直至感觉不到彩色。 颜色的这种“纯度”或“鲜度”常用所谓的“饱和度”表示。 不锈钢表面对可见光的反射能力极强，而且基本上没有选择性吸收。但是当 不锈钢表面经过氧化处理或化学沉积法处理，使其表面覆盖有一层极薄的透明薄 膜时，由于薄膜所具有的光学性质，光在不锈钢表面的反射状况就发生了变化， 即产生光干涉效应，如图3 1 所示。 干涉色( 彩色) 入射光( 自然光) ”一。s 板 空气 ， 翮 w b 着色膜 第四章彩色不锈钢耐蚀性能研究 1 9 4 a n ( # 是 其中： 为符合相消干涉位相条件的光的波长； d f 为光从不锈钢表面反射时的位相跃变； d 为着色膜的厚度； - 为着色膜的折射率； m 为不锈钢的折射率； 八m 不锈钢的吸光系数； 第二条件：发生干涉的振幅条件，即两束光的振幅绝对值相等。此时着色膜 与不锈钢的光学常数满足下述关系： 璩= 因此，从本质上讲，彩色不锈钢的颜色是一种干涉色，而光的干涉与膜的厚 度有关，随着氧化膜增厚，干涉条件发生变化，所呈现的颜色就会发生变化。变 化规律符合色度图规律( 如图3 2 所示：x 轴坐标相当于红基色的比例；y 轴坐标 相当于绿基色的比例) ，彩色膜颜色随膜厚度呈周期性变化。所以通过控制膜厚， 可以达到控制不锈钢色彩的目的。 图3 2c m l 9 3 l 色度坐标图 l 仉 仉 m 2 0 彩色不锈钢制备及性能研究 3 2 2 实验部分 3 2 2 1 制备不同颜色的不锈钢 在最佳工艺条件下，即：钼酸铵浓度1 0 0 l 、着色温度3 5 、电流密度0 2 a 坩m 2 、添加剂浓度5 9 l ，电解着色时间分别为2 0 s 、4 0 s 、1 m i n 、3 m i n 、5 m i n ， 得到不同颜色的彩色不锈钢。 3 2 2 2 吸收光谱测定 不同条件下制备的彩色不锈钢，呈现不同的光谱特性，将所制备出的彩色不 锈钢试片在紫外可见光波段下测定其吸收光谱。 实验条件为： t u 1 9 0 l 紫外可见分光光度仪； 紫外波段为：2 0 0 1 1 1 1 1 3 6 0 啪； 可见光波段：3 6 0 1 1 1 1 1 5 0 0 衄； 3 2 3 实验结果及分析 3 2 3 1 实验结果 经不同着色时间得到不同颜色的不锈钢，结果见表3 1 。 表3 1 不同电解时间制备不同颜色不锈钢 不同颜色不锈钢的吸收光谱图如图3 3 图3 7 。 其中纵标为着色膜的吸光度值a b s ，横标为波长入。 第四章彩色不锈钢耐蚀性能研究 2 l 号 f 盥 图3 3 着色2 0 s 不锈钢吸收光谱 硼 皿 图3 4 着色4 0 s 不锈钢吸收光谱 皿 图3 5 着色l m i n 不锈钢吸收光谱图图3 6 着色3 m i i l 不锈钢吸收光谱图 咖 图3 7 着色5 m i i l 不锈钢吸收光谱图 西o 8 母 彩色不锈钢制备及性能研究 3 2 3 2 分析及结论 着色膜厚度的计算”6 2 】 彩色不锈钢呈现不同的颜色是由于不同厚度的着色膜干涉所致，因此干涉光 的波长与着色膜厚度存在对应关系，而不同着色膜有着不同的吸收光谱特性。 根据所测得的吸收光谱图中相邻的吸收峰与吸收谷所对应的波长九l 、地，可 由式3 1 计算着色膜的厚度d ，取着色膜的折射率取平均值2 2 【6 l 】。 d = 一 4 n a 五 ( a 一五) 由膜厚计算公式计算得到的不同颜色着色膜的厚度如表3 2 表3 2 不同颜色着色膜的厚度 2 光谱分析 式3 1 由图3 3 3 7 可以看出，随着彩色不锈钢颜色的不断加深，由浅蓝色到紫红 色，再到黑色，不同颜色着色膜吸收光谱变化如下： 浅蓝色膜波峰为：3 5 6 m n ，波谷为：2 9 2 n m ； 金黄色膜波峰为：4 1 6 5 啪，波谷为：3 4 5 5 m ； 紫红色膜波峰为：4 6 4 5 啪，波谷为：4 0 1 5 衄； 彩色不锈钢吸收光谱图的波峰与波谷逐渐右移，说明着色膜“吸收”波段是由 紫外区向可见光区方向移动的，而波峰与波谷的差值为6 5 n m 左右，且着色膜所“吸 收”自然光的部分是一定宽度的波段。 由图3 6 、图3 7 可以看出，吸光度的峰值向能量较小的长波方向移动，着色 膜的吸收主要在可见光区，由前述的光学原理，着色膜所呈现的颜色正是被吸收 光的补色光，不锈钢试片4 、5 所表现出来的紫黑色与黑色，正是由于着色膜吸收 了可见光的大部分，而呈现出来较暗的深色。 需要说明的是，这里所说的“吸收”并非真正的吸收，而是由于光干涉效应使 特定波长的光在一定条件下发生了相消干涉，并且这种干涉效应随着膜厚的变化 第四章彩色不锈钢耐蚀性能研究 而变化：随着着色膜厚度的增加，着色膜“吸收”的可见光波段越宽，不锈钢的颜 色变得越深。 3 2 4 彩色不锈钢颜色的控制 彩色不锈钢色泽的控制因制备方法不同而异。 对于比较成熟的化学着色方法，可以通过控制时间的方法达到控制不锈钢颜 色的目的，也可以通过控制电位的方法来实现。相比而言，控制时间的方法对于 体系不稳定的化学着色体系是不合适的，很难准确控制颜色；控制电位的方法则 是基于着色膜的膜电位随着膜厚的增加而增加，而膜厚的变化同时反映不锈钢颜 色的变化，因此可以通过控制膜电位来准确地控制着色膜的颜色。 对于电化学方法，由于使用了直流电体系，且着色过程中，电学参数的变化 使得准确测定膜电位变得困难，因此很难通过控制着色膜的电位来控制着色膜的 颜色。在电化学着色体系中，着色温度较低，着色体系较为稳定，控制通电时间 就能较好地控制着色膜的颜色，不同通电时间即可制备出不同颜色的不锈钢。 3 3 彩色不锈钢物理性能 彩色不锈钢其它方面的一些性质也影响着不锈钢的性能，如耐热、耐磨、可 加工成型性能。 3 3 1 实验部分 在最佳工艺条件下制备出彩色不锈钢，分别做如下物理测试。 耐热性：将制备的彩色不锈钢置于2 0 0 温度下，观察着色膜表面变化。 耐磨性：将制备好的彩色不锈钢在负荷5 0 0 9 的压力下，用橡皮来回摩擦，观 察记录表面膜的变化。 加工性能：将不锈钢试片弯折1 8 0 度，观察表面膜的变化。 3 3 2 实验结果及分析 经过测试彩色不锈钢耐热性，耐磨性，及加工性能结果见表3 3 由表3 3 测试结果可以看出，经电化学方法制备的彩色不锈钢具有良好的耐 热性，耐磨性以及可加工性能。 2 4 彩色不锈钢制备及性能研究 耐热性 耐磨性 加工件能 彩色不锈钢置于2 0 0 温度下2 4 h ，颜色不变化，膜层不起泡 5 0 0 9 负重橡皮擦摩擦1 5 0 次不出现不锈钢底色 不锈钢试片反复弯折膜层不起皮，不脱落 3 4 本章小结 研究了彩色不锈钢的光谱性能，通过对吸收光谱的分析及膜厚的计算，验证 了不锈钢的颜色是一种干涉色的理论，光谱研究还表明，这种干涉光是随着表面 着色膜厚度变化而变化的，从而得出了控制不锈钢颜色的方法：通过控制膜厚的 生长来控制表面膜的颜色，实验中采用控制时间的方法能够实现对着色膜颜色