（粒子物理与原子核物理专业论文）金刚石的表面修饰与场发射特性.pdf

乐北师范大学顾十毕业论文 摘要 本文研究了外延法生长金刚石薄膜和包银金刚石颗粒的场发射特性。目的在 于探索金刚石的场发射机制。 实验中外延金刚石薄膜采用热丝c v d 法生长，生长于事先电泳沉积在硅衬底 的金刚石微粒上。场发射测试结果表明，金刚五薄膜的闽值电场为1 8 v um ，场 发射测试过程真空度为l o “p a 。 包银金刚石颗粒的制取采用化学还原法。利用葡萄糖的还原性将银盐中的银 还原出来，在超声的条件下，还原出的银将包覆在分散于溶液中的金刚石颗粒上。 然后用电泳法将制好包银金刚石颗粒沉积于i t 0 玻璃上。经过场发射测试，包银 金刚石的阐值电场为5v m ，场发射测试过程真空度为1 0 1 p a 。 实验中通过s e m 、x r d 和r a m a n 等测试手段，对样品的成分、结构做出分析。 根据实验数据和样品的成分、结构分析，对金刚石场发射特点和场发射机制作出 尝试性的理论探讨。从实验数据上看，电泳金刚石的场发射效果不十分理想，但 经过外延生长和包银处理后，场发射特性得到了明显的改善，这说明金刚石表面 修饰对金剐石场发射有重要意义。 关键词：金刚石；表面修饰；场发射 东北师范大学硕士毕业论文 a b s t l a c t i nt h i sr e s e a r c h ，n e l de m i s s i o np e r f 0 矾a n c e sf 如md i a m o n dn l m g r o w i n gt h r o u 曲 e p i t a x ym e 幽o da n d 击a m o n dp o w d e r sc o a t e d w i t hs l i v e rh a v e b e e ns t u d i e d t h e m o t i v a t i o nf b rt h ee x p e r i m e n ti st o g a i nf u n h e ru n d e r s t a n d i n go ft h ep o s s m l e m e c h a n i s mo fd i a m o n df i e l de m i s s i o n t h ed i a m o n df j l mi sg m w nu s i n gah o tf i l a m e n tc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ，b a s i n g o nt h ed i a m o n dm i c r o g r j t so ns j l i c o ns u b s 仕a t e s a n dt h ed i 釉o n dm j c r o g r i t sa r e d 印o s i t e do ns i l i c o ns u b s m l t e su s j n ge l e c t r o p h o r c s i sc o a tm e t h o d ，t h r o u 曲as o i u t i o n o fd i a m o n dm i c r o - g r j t si ne t h y ia l c o h o i i th a sr e v e a l e dt h a te m i s s i o nc a nb eo b t a i n e d a tf i e l d sa sl o wa s1 8 v pm a n dt 1 1 e 疗e l de m i s s i o nm e a s w e m e n tw a sc a r r i e do u ta ta p r e s s u r eo flo 4 p a d i 踟o n dp o w d e r sc o a t e dw i t l l s l i v e ra r c d 印o s i t e d o ni t 0g i a s s u s i n g e l e c t m p h o r e s i sc o a t i n gm e t h o d ，t h r o u 曲as o l u t i o no fp o w d e r si ni s o p r o p y la l c o h o i s l i v e ri sc r e a t c df r o mn i t r a t ea n dt h e ni tc o a td i a m o n d 口o w d e ri ns o n i c 砒i o nc o n d i t i o n t a “n ga d v a n t a g eo fr e d u c i b i l 姆o fd e x 廿o s e t h ed i a m e t e ro fd i a m o n dp o w d e ri s a b o u t lu m i th a s 坤v e a l e d t l l a te m i s s i o nc 锄b eo b t a i n e da t f i e i da s i o wa s5v ，u m a n dt h en e l de m j s s i o nm e a s u r e m e n t sw e r ec a r r i e do u ta td r e s s u r eo flo - 4 p a s c a n n i n ge l e c t r o nm i c m s c o p y ，x 豫yd i f n a c t o m e t r y a n dr a m a ns p e c t r o s c o p y w e r ee m p j o y e dj no r d c rt od e t e r n l j n em o r p h o i o g y ，c r y s t a lo r i e n a “o n ，a 力dq u a j i 吼 l tc a nb es e e nf b mt h ee x p e r i m e n tr c s u l t st i l a tf i e j de m i s s i o np e 晌r n l a n c eo f p u r ed i a m o n di sn o tv e r yg o o d a f t e re p t j t a x ya n ds j l v e rc o a t i n g ，i t s 矗e i de m j s s i o n p e r f o r m a n c ec a nb ew e l jj m p r o v e d i ti se x p e c t j n gt 0r c a l i z ei o w - v o j t a g ee i e c t r o na n d h i g hc u r r e n td e n s 时f i e l de m i s s i o n k e y w o i d s ： d i a m o n d ；m o d i f i c a t i o n ；f i e i de m i s s i o n u 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致 访十的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名训爵弼日期 2 0 0 6 5 3 1 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位 论文的规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机 构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：塑塑! 垦指导教师签名： 墨徘 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 东北师范大学硕上毕业论文 引言 从上个世纪6 0 年代到现在的几十年间，真空微电子学这门新兴的学科兴起 并取得了巨大迅猛的发展，自1 9 8 8 年第一届国际真空微电子学会议之后，该领 域的研究工作更为活跃，正在迅速而深入地展开。 场发射显示器( f 凹) 在真空微电子器件中是比较成熟的一种，其性能优越， 有难以估量的商业价值，现已成为真空微电子学研究的热点。许多国外大公司， 如m o t o r o l a ，p i x t e c h ，f u t a b a ，c 柚d e s c e 峨f e p e t s a m s u n g 等都大力研究和开发场 致发射显示器件。在我国，福州大学现代物理技术研究所长期以来开展场致发射 f e d 平板显示屏和驱动电路系统的研发，2 0 0 4 年研制出2 5 英寸彩色f e d 场致 发射显示器，通过科技部组织的验收。场发射显示器正逐步迈向实用化和产业化。 由于均匀性、可靠性、稳定性等一些关键技术还有待进一步解决，目前世界 各国都在对此尤其是它的核心问题冷阴极材料展开深入和广泛的研究。能够 实用化的场致发射冷阴极要满足低的开启电压、高的发射电流密度、结构尺寸小， 与微细加工技术和超高真空处理技术兼容等等要求，另外低噪声、长时间的工作 寿命和长期稳定、均匀的电子发射也是至关重要的。到目前为止，已经研究了许 多可用于真空微电子器件的材料，如硅、砷化镓、钼、铌、氮化硼、金刚石等， 各种材料所具有的特性使它们在不同的应用领域发挥各自的优点。 金刚石具有良好的物理性质和化学性能，作为场发射阴极材料具有化学稳定 性、散热良好，低的有效功函数和较高的硬度等。各国学者作了大量研究工作， 包括生长金刚石薄膜、场发射特性研究、金刚石薄膜场发射模型的建立以及金刚 石场发射器件的设计制作等等。金刚石薄膜一般采用c v d 方法生长，也有人在 生长过程中采用了p 型或n 型掺杂，以获得更好的场发射效果。对于金刚石场 发射机理，目前没有获得完全一致认可的结论，科研工作者们通过对众多实验现 象以及实验数据和结果分析和总结，提出了种种假设的模型，以尝试对金刚石薄 膜的发射机理进行理论上的阐述和解释。这些理论模型能够从不同程度和角度解 东北师范大学硕十毕业论文 释和说明金刚石具有很好的场发射，因此，在研究金刚石薄膜场致电子发射特性 时，可以有机地综合考虑各种金刚石薄膜发射机理模型。 为使制备的金刚石薄膜具有良好场发射特性，如低的场发射闽值电压、较高 的场发射电流密度以及稳定的场发射等等，我们需要进步了解其制备方法与场 发射机制间的关系，这对金刚石场发射更好的应用于实际有重要意义。 东北师范大学硕上毕业论文 第一章场发射的发展以及阴极材料选择 1 1真空微电子学和场发射的应用现状 人类对电子发射的理论研究和应用发展史于两百年前，电子本身正是在研究 电子发射现象中被人们所认识。真空微电子学，就是采用先进的微细加工技术， 在芯片上制造集成化的微型真空管。真空微电子学的出现是微细加工技术、半导 体技术和真空电子技术迅速发展的必然结果。早在1 9 6 8 年，美国斯坦福国际研 究所( s r i ) 的k r s h o u l d e r s 就提出了微型真空场发射管的概念，它导致了一 种新型低电压、高电流密度的场发射s p i n d t 阴极咿】的出现。随着真空微电子技 术的发展，更大面积和更高电流密度的场发射阴极已可以用不同方法制造出来， 并将在高速、大功率器件、平面显示器和传感器等领域得到广泛应用。 真空微电子器件对电子源的要求是冷发射、低的开启电压、高的发射电流密 度、结构尺q | ，j 、，与微细加工技术和超高真空处理技术兼容。对于工程应用。还 要求低噪声、长时间的工作寿命和长期稳定、均匀的电子发射。因此，到目前为 止，真空微电子学相当大的一部分研究工作是寻求和获得能够实用化的场致发射 冷阴极。 场发射显示器( f e d ) 是利用场发射阴极产生场发射，发射的电子被阳极接 收，同时激发阳极上的荧光粉发光的一种显示装置。在真空微电子器件中是比较 成熟的一种，其性能优越，有难以估量的商业价值，现已成为真空微电子学研究 的热点。 传统的c r t 显示器经历r 从黑白到彩色，从球面到柱面再到平面直角，直至 纯平的发展。在这段历程中，显示器的视觉效果不断得到提高，色彩、分辨率、 画质、带宽和刷新率等各项指标均有大幅度的提升。纯平恩示器是c r t 显示器发 展的最高水平，技术已经十分成熟，画面清晰、色彩真实，图像无扭哇i ! f 、视角更 广阀。纯平显示器在显示器领域占有席之地，但已经没有太多的发展余地。传 统c r t 显示器在体积、重量、功耗等方面暴露出自己的劣势。 东北师范太学硕上毕业论丈 荧光鼻 ( 时 圈1 1c r t 和f e d 剖面结构比较示意图 母酣粗 随着技术的不断发展和更新，平板显示器的性能也正在向高精方向发展。其 发展的重点放在缩小尺寸、减轻重量、降低成本和降低功耗方面，国际上先后开 发出了各种技术的平板显示器件，如液晶显示器( l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y l c d ) 、 等离子体显示器( p l a s m ad i s p l 8 y p d ) 、有机电致发光显示器( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i s p l a y 一0 e l d ) 等等，使显示器的体积和重量有所降低，但却无法和 c r t 的图像质量相比。另外，上述器件还存在如设计的复杂性、受视角的限制、 对温度的敏感性和反应速度慢等缺点。场发射平板显示器( f i e l de m i s s i o n d i s p l a y f e d ) 是新一代平扳显示器，各项技术指标与上述各种显示器相比明显 领先。 场发射显示器被广泛研究，8 0 年代法国的l e t i ( 法国原子能局下属的电子 实验室) 解决了一些技术问题，并在1 9 9 0 年制作了第一只对角线长度为1 5 c m 的 2 5 6 2 5 6 的单色显示器。1 9 9 3 年l e t i 又制作了相同尺寸的f e d 彩色显示器。这 个彩色显示器的实验结果，证实了场发射显示技术在平板显示器件应用中的潜 力。1 9 9 8 年法国的p i x t e c h 公司推出了对角线长度为1 4 c 皿的全色f e d 。f e d 正 逐步从研究和开发走向商业应用。在我国，福州大学现代物理技术研究所长期以 来歼展场致发射f e dt 、卜扳显示屏和驱动电路系统的研发，对f e d 显示器件、f e d 东北师范大学硕士毕业论文 背光源及相关技术的研究开发工作，具有长期的技术积累和较好的技术开发基 础。2 0 0 4 年，他们研制出的2 5 英寸彩色f e u 场致发射显示器，通过科技部组织 的验收，是当时国际上最大的f e d 场致发射显示器。 下图是日本2 0 0 3 年国家性计划中所做的估计( 中华液晶资讯网2 0 0 4 0 5 ) ： 2 0 1o 年各项显示技术发展进度估计 ( 以5 0 英寸面板为基准) l c dp d p f e d0 l e d 耗电量 l o o w1 2 0 w 7 0 w7 0 w 可视角度 1 5 01 8 0 1 8 01 8 0 寿命( h ) 6 0 0 0 0 2 0 0 0 02 0 o o o8 o o o 反应速度 1 0 m s8 m s 2 f l l s1us 耐温度( ) o 6 0一4 0 1 0 54 0 1 0 52 0 7 0 解析度( p p i ) 6 04 0 5 0 7 0 1 2 常见冷阴极材料 场发射研究的关键在于场发射阴极材料的选择，材料的研究至关重要。常见 的场发射材料主要有以下几类： l 、金属类：主要有m o 、w 、n i 、c r 等金属，它们相关的特性见下表。在金属 类材料中，被使用较多的是m o ，制备成微尖形状的阴极，即s p i n d t 阴极。 现在采用旋转蒸发技术和表面处理技术，金属材料的场发射比较稳定，寿 命也大幅度提高。 2 、半导体材料：主要是指s i 、g a a s 、g a n 、a 1 n 等材料。硅是继金属材料之后 研究最多的场发射材料，它的种类比较多，单晶硅、多晶硅、非晶硅、多 孔硅等均可最为冷阴极材料。 3 、碳化物材料：如n i c 、h f c 、z r c 、t a c 等。 4 、氮化物材料：如n b n 、z r n 、t i n 等国都金属氮化物。 5 、碳基材料：这是近些年来场发射材料研究的热点。主要有金刚石、类金刚 东北师范大学硕士毕业论文 石( d l c ) 、非晶碳( a c ) 、碳纤维、碳纳米管等等。它们各有结构、物理 性质、化学性质等方面的优势，是比较理想的冷阴极材料。 6 、其他材料：如l a 民、p d 0 纳米粉、p p v 有机聚合物p z t 压电材料等。 金属最大发射功函数熔点电阻率 密度 材料电流电压( e v )( )( u q c m ) ( g c 寸) ( m a v ) c u2 0 3 0 04 51 0 8 3l _ 6 7 8 9 a g 1 0 6 0 04 69 6 l 1 5 91 0 5 a u8 0 3 0 04 7 1 0 6 32 3 5l g 3 c r1 0 3 5 04 61 8 9 01 2 97 2 m o2 2 0 0 42 2 6 l o5 21 0 2 2 n i4 0 5 0 0 4 6 1 4 5 36 8 48 9 p t 4 0 5 0 0 5 31 7 6 91 0 62 1 4 5 w 5 0 5 0 0 4 5 3 5 5 0 5 5 1 8 8 1 3 金刚石作为冷阴极材料的优势 金刚石薄膜场发射的研究开始于1 9 9 1 年，c w a n g 等人指出，在外加电场的 条件下，金剐石薄膜具有发射电子的特性 3 】。近年来，金刚石薄膜场发射已被各 国学者广泛研究，金刚石薄膜成为受人瞩目的场发射理想材料。 图l _ 2 金刚石晶体结构 东北师范大学硕十毕业论文 金刚石是典型的原子晶体，在这种晶体中的基本结构微粒是碳原子。金刚石 结构中的每一个c 原子以s 矿杂化轨道，按照四面体的四个顶点方向和其他四个 原子以c c 共价键结合，构成正四面体，键长为1 5 5 n m ，键角为1 0 9 。2 8 ，键 能3 4 7 5 k j m o l 。每个碳原子位于正四面体的中心，周围四个碳原子位于四个顶 点上，在空间构成连续的、坚固的骨架结构。如图1 2 所示。 1 3 1 金刚石薄膜的生长 1 7 7 9 年，法国化学家摩尔沃把一颗金剐石隔绝氧气加热到摄氏2 0 0 0 多度， 成功把它变成了石墨，证明了金刚石只不过和石墨一样，完全是由碳构成的。虽 然这是“亏本生意”，但它的科学价值却非同小可，因为它给科学家揭示了一条 人工制造金刚石的道路。在科学工作者不懈的努力下，直到1 9 5 4 年，f p b u n y 及其合作者把石墨和金属催化剂相混合，在约1 3 0 0 1 5 0 0 k 和6 _ 8 g p a 的压强条件 下首次人工合成了金刚石【4 l 。但是这种方法制备的金刚石成本比较高而且也不 能制备用途更为广泛的金刚石薄膜。人们开始探索在低温常压下制备金刚石的可 能性。目前为止已经发展了多种气相沉积金刚石薄膜的技术。在1 9 5 5 年，b e r m a n 和s i m o n 根据实验结果，计算了直到1 2 0 0 k 的金刚石与石墨间的平衡线，并把这 条线外推，得到b e r i i l a n s i m o n 线。后来根据制备方法的温度和压强在 b e m a n s ij i l o n 线的上方还是下方，把制备金刚石的方法分成高压法和低压法 【5 1 。 高压法合成金剐石主要是指( 超) 高压高温法( h p h t ) 和高压催化法 ( h p c a t a l y s t ) 。低压法合成金刚石主要是简单热分解化学气相淀积和激活化学 气相淀积法。其中激活化学气相淀积法包括热丝法( h f c v d ) 、燃烧火焰法、等离 子体法、化学运输法、反应法( c t r ) 、激光c v d 法等等。现在研究中应用较多的 是热丝化学气相沉积( h f c v d ) 和微波等离子体化学气相沉积( m 肿c v d ) 两种方法。 热丝化学气相沉积法在目前应用广泛，很有工业应用的前景。通常衬底的温 度需要保持在1 5 7 3 k 之下，以防止生成的金刚石石墨化。通常用c h i 和h 2 的混合 物作为反应气体，其中c h 的含量一般小于百分之五。生长速率在l l oum h 。1 的 数量级。热丝法所用设备简单，而且可大面积淀积，但是，易造成灯丝金属对淀 求北师范大学硕士毕业论文 积膜的玷污，灯丝的稳定性也存在一些不足之处。 微波等离子体化学气相沉积法和热丝法是适合金刚石薄膜工业生产的两个 主要方法。微波等离子体的放电区集中而不扩展，能激活产生各种原子基团如原 子氢等，产生的离子最大动能低，不会腐蚀已生成的金刚石。通常用的微波频率 为2 4 5 g h z 。这种方法的一个缺点是难于在大面积的衬底上淀积，因为难于设计 大直径的驻波腔，而且由于器壁被等离子体腐蚀造成淀积膜的玷污。m a t s u m o t o 对此装置做过改进后可以在大面积上淀积。工作在低压( 5 一1 5 k p a ) 下的系统生 长速率只有o 5 3 pm h 一。而工作于常压下的微波等离子体炬则可获得远大于 3 0 um h l 的生长速率。 热丝化学气相沉积法和微波等离子体化学气相沉积法合成金刚石的比较见 下表： 方法速率面积优点缺点 ( um h 1 )( c 舻) 简单、质玷污 热丝法 o 5 8 2 5 0 量好面积 大 微波 o 9 2 4 53 3 01 0 0 质量好面积不 等离 g h z 稳定性好 大 予体e c r 面加大质量差、 法2 4 5 g h zo 11 0 0低温低压 玷污 速率低 以上各种激活低压c v d 法有几个共同特点，( 1 ) 在气相中产生高的激活状态， 以得到较高浓度的气体基团，如超平衡氢原子。( 2 ) 可以在非金刚石衬底上生长 金刚石。( 3 ) 在金刚石生长的同时石墨可以被腐蚀。( 4 ) 对于含碳的起源可以有 多种选择，但碳、氢、氧在体系中的比例却有严格的限制；实验的衬底温度基本 在8 0 0 一1 5 0 0 k 的范围内；淀积金刚石的质量和速率与体系中碳、氢、氧的组成以 及衬底温度和工作气压有关。 东北师范大学硕士毕业论文 1 3 2 金刚石的主要性质 ( 1 ) ：硬度金刚石是自然界已有物质中硬度最高的物质，莫氏硬度( 表示 矿物硬度的一种标准) 为1 0 。金刚石晶体各晶面上的硬度也不同，其硬度从大 到小的顺序为( 1 l l ) u o j ) 1 0 0 。 ( 2 ) ：热学性能金刚石有很高的热导率，天然i i 类金刚石在室温的热导率 高达2 6 w ( c m * ) ，是铜的热导率的5 倍。天然i 类金刚石的热导率为9 w ( c m 求) ， 人造优质单晶金刚石的为1 8 2 0w ( c m - k ) ，一般有一定缺陷的人造单晶金刚石 的也为4 5 6 5w ( c m k ) ，而人造多晶金刚石的热导率一般为4 一l ow ( c m k ) 或以上。金刚石的熔点为4 0 0 0 ，这使其成为需要快速散热的微电子领域和切 割工具中最具吸引力的材料。 ( 3 ) ：光学性能金剐石的光学吸收边在紫外波段，波长为o 2 2 5um 左右， 从此波k 到毫米波段，除位于5um 附近由于双声子吸收而造成的微弱吸收峰外， 不存在任何吸收峰；它不仅在可见光波长范围内是透明的，而且在大部分的红外 区和紫外区也都是透明的。另外，它还有较大的折射率。 ( 4 ) ：电学性能在室温下金刚石具有很宽的禁带宽度5 3 5 5 e v ，介电常 数为5 5 8 ，所以金刚石是很好的绝缘材料。一般天然金刚石的电阻率大于 1 0 ”q c m 。金刚石还具有高的饱和载流子速度，并且其饱和载流子速度在强场 下并不下降。此外，金刚石的击穿场强高达1 0 v um 。 ( 5 ) ：化学性能金刚石具有很好的化学稳定性，即使在高温下各种酸对金 刚石也几乎不起作用。 1 3 3 金刚石薄膜作为场发射阴极的几个方面优势 ( 1 ) ：( 1 1 1 ) 面负电子亲和势惰性金属如w 、m o 、t a 等，以及普通半导体 如s i 、g a a s 等材料的功函数大，为获得大的场发射电流，必须制成微尖阵列式 结构，技术难度大：金刚石( 1 1 1 ) 面具有负电子亲和势，这使得金刚石薄膜在 较低的电场下就可以获得较大的发射电流，从而不必采用尖端结构。也有人根据 东北师范大学硕士毕业论文 传统的理论将其制作成微尖阵列【6 。 ( 2 ) ：散热问题普通半导体材料在工作电流大时存在严重的散热问题；而 金刚石具有高的热导率，保证器件在运行时的热量能够及时散发。 ( 3 ) ：化学稳定性金属材料制成的场发射阴极在工作时易受到离子轰击和 溅射等形式的侵害，同时易被氧化而影响电子发射的稳定性；普通半导体制成的 发射体的化学活性也使残留粒子在其表面容易吸附和脱附。而金刚石薄膜的化学 性质非常稳定，可以在真空度较低的环境下工作。 ( 4 ) ：其他金刚石能够在高温强辐射环境下工作i 大的击穿电场和高的载 流子迁移率能使发射体以商响应速度在强电场作用下以大电流发射。 同时金刚石作为场发射阴极材料也有其不足之处。比如其导电性不好，电阻 很大；制作工艺还有待进一步解决；与其他材料的制备工艺的兼容性也必须考虑。 东北师范大学硕士毕业论文 第二章场发射理论及金刚石场发射模型 2 1 场发射基本原理1 7 1 在强电场的作用下，固体物质表面发射电子的现象叫做场发射，又称为冷发 射。它与其他形式的电子发射主要是指热电子发射、光电子发射和次级电子 发射不同。场致发射不需要任何形式的附加能量就可以得到电子发射。而另外三 种电子发射所需的能量则分别通过热能、光子和初电子能量获得。 1 9 2 8 年，f 册l e r - n o r d h e i l l l 基于量子力学的隧道效应理论推导出了场致电子 发射的基本公式，即f n 公式，为场致电子发射的研究奠定了理论基础。作为真 空微电子基本理论的场致冷阴极发射电流方程，f 州理论描述了清洁的金属材 料发射体的场致发射电流密度与发射体表面电场之间的关系。但是许多实验表明 半导体材料包括金刚石薄膜的场致发射也基本符合f _ n 理论，而且卜n 理论在物 理图像上非常清楚，容易为人们接受，所以，作为近似处理，也常用来分析半导 体材料发射体的场致发射。在对金刚石材料场致发射结果的具体讨论中，人们也 通常采用f - n 理论。 首先明确两个物理概念：费米能级和逸出功。 金属里有大量的所谓“自由电子”，索末菲认为金属中的自由电子处在一 个近似均匀的势场中“自由”运动，其速度分布满足费米一狄拉克统计： ( e ) = 怛一盯) ( 1 ) p7 + l & 为费米能级，由统计分布可知，当k t = 0 时，电子占据所有低于e f 的能级几率 为1 ，而e 大于e f 的能级都空着。k t o 时，不管温度如何，电子占有费米能级的 几率总是l 2 。这是费米分布函数的一个十分重要的性质。在统计物理中引入的 费米能级就是化学势。化学势表示从一个粒子系里取走一个粒子时，系统自由能 的减少量( 体积不变) 。由此可知金属电子发射的过程也一定与匪有关。热力学 中讨论的化学势用一定能量数值的大小来表示，现在讨论的费米能级表示能级图 东北师范大学硕士毕业论文 中某定的位置。 在金属表面存在一个足够高的势垒，如果要把电子从金属内部移到金属外 部，必须做相当的功。为使具有最大能量的电子能够克服表面势垒所必须给予的 最小能量叫逸出功。图2 1 为金属表面的真空势垒示意图，w a 表示真空势垒， e f 表示费米能级，p 表示逸出功。 图2 1 金属表面的真空势垒 外加电场增强时，将产生两种效果：真空势垒最高点变低，宽度变窄。 图2 2外加电场使金属表面势垒降低 f o w l e r 和r d h e i m 推导金属的场发射定量方程时假定： 1 ) 考虑简单的一个能带的电子，其分布符合费米一狄拉克统计 2 ) 考虑光滑平面状的金属表面；忽略原予尺寸的不规则性； 3 ) 考虑经典镜像力； 4 ) 考虑逸出功分布均匀。 东北师范大学硕士毕业论文 得到场发射电流密度定量方程： ，= 竽卜x p - 譬讣卜- 一等 这个函数是难以求解的，一般考虑t = o k 时的解，同时在e f 附近展开，并取前两 项；另外取真空能级为零。求解结果为： ：赢。冲卜譬训山2 砜唧l 一茅眦j i 其中f 2 饥) 在整个范围内接近于1 。 ( 2 ) 公式( 2 ) 中，没有考虑温度的影响，是t ：0 k 时的结果。实验证明，在1 0 0 0 k 以下时，温度对场发射的影响很小。这是由于金属的电予遵从费米分布，当温度 不是很高时，e f 能级以下的电子很少，因此热发射的电子很少。 在实际的测试中得到的结果是电流而不是电流密度，场强是由阴极和阳极之 间的电压和间距确定的，( 2 ) 式需要改为i v 关系式。因为j = ，e = ， 其中d 为阳极与阴极之间的间距，a 为发射面积，代入其他常数，得到如下结果： ：。矿2 p 嘭 6 6 4 4 1 0 7 e 口一l( 3 ) a 、b 为两个与功函数舢场增强因子芦( 或称几何因子) 有关的常数。变形( 3 ) 式即得： t n ( 吾) 曲口一軎 ( 4 ) 芦 e 一妒 西 oi x 5 籍 口 东北师范大学硕士毕业论文 可以看出，i n ：j 与吉呈线性关系。( 4 ) 式通常称为f n 关系。一股来说，场 增强因子卢的值难以确定。为了便于讨论，一般引入有效功函数9 ，并令： 伊。= ( 志) ( 5 ) 尖端发射体不用很高的电压就可以在尖端获得很高的电场。场发射阴极形状 多为尖形，就是利用这一原理，以降低工作的电压。如尖端的曲率半径在1o _ 1 到1 0 1 c m 范围，尖端与阳极的距离在l c m 左右，当两极间加上l 到1 0 k v 的电压 时，就会在尖端表面产生1 矿v m 数量级的电场。但用平板形状的发射体，获得 相同数量级的电场需要加1 0 3 k v 甚至更高的电压。理论计算表明，单尖端发射体 的口值近似为发射体高度h 与尖端曲率半径r 的比值( h r ) ，表示为： 口皇 r ( 6 ) 式( 6 ) 表明，尖锐的几何形状的发射体附近，尤其是在边缘部分电力线更为密 集，引起电场增强效应。此时，发射尖端的有效电场强度e 可表示为： e = 卢苦 2 2 金刚石场发射模型 ( 7 ) 近年来，人们对金刚石薄膜的场发射已经做了大量的研究，认为金刚石薄膜 场发射特性与其制备的过程有关，但具体的场发射机制并无统一定论，这主要是 由金刚石薄膜的结构复杂决定的。不同条件制备的金刚石薄膜，厚度、成分、结 构、表面情况等等存在很多不同，这就为建立金刚石薄膜场发射模型造成了困难。 作为宽禁带半导体，金刚石的禁带宽度为5 5 e v l 8 】，价带中的电子很难跃迁进入 导带，电子如何从衬底进入金刚石导带，以及如何从薄膜表面向真空中持续发射 形成电流，成为解释金刚石场发射机制的关键问题。另外，金刚石不同的晶面， 有效功函数是不同的，这也增加了讨论的困难。从其发射现象上看，有人报道其 发射现象基本符合f n 理论，即符合金属的场发射理论；也有人提出过相反的结 东北师范大学硕士毕业论文 论。为了解释实验结果，科学工作者从不同角度入手相继提出了许多模型，每一 种模型虽然都能够解释部分实验事实，但却不能推广到所有情况。下面我们仅就 一些具有代表性的模型作简单的描述。 2 2 1 表面模型 金刚石具有较强的发射性可能是表面形貌的不平坦引起的场增强效应和 其( 1 1 1 ) 面具有负电子亲和势9 1 0 1 ，导带电子容易逸出真空形成场发射电流。 从大量实验结果看，金刚石的有效功函数是很低的。固体材料的电子亲和势z 定 义为真空能级w a 与导带能级最低点e c 的能量差，有z = 耽7 一髓，它和逸出功 的关系为： p = 一髟 伊= 隐一髓) + c e c 一可) 伊= z + 圭艮 吼z = 妒一圭堙 e c e f e v 姚 图2 ，3固体材料亲和势示意图 一般来说，电子的亲和势有如下几种情形，一种是通常的正的电子亲和势， 如上图所示；一种是真正的负电子亲和势，如图2 4 所示；还有一种是由于表面 东北师范大学硕士毕业论文 态的影响而形成的负电子亲和势。一种材料具有负电子亲和势，意味着该材料的 导带最低点高于真空能级，即z o ，所以处于导带中的电子可以不受阻碍或受 到很小的阻碍逸出物体表面。有研究表明，金刚石只有在( 1 1 1 ) 面具有负电子 亲和势，而且其他面也具有较低的电子亲和势。所以，从一开始就引起了人们的 注意，分布在表面的( 儿1 ) 面有可能构成场发射的微区。 2 2 2 导电通道模型 e e e f e v ，r w a 图2 4 负电子亲和势示意图 n s x u 等认为金刚石内部存在着碳颗粒或单个的石墨晶体，成为导带颗粒 。对于有这种结构的薄膜的场发射，石墨扮演了非常重要的角色，它形成了从 衬底到薄膜表面的导电通道。 图2 5 导电通道模型中的场电子发射示意图 东北师范大学硕士毕业论文 当电子从衬底沿石墨导电通道到达薄膜表面，由于石墨功函数很大，电子不 能直接发射至真空。但是，石墨与金刚石颗粒之间形成了相对窄的势垒，电子隧 穿比较容易，而金刚石又具有相当低甚至负电子亲和势，因此电子将首先隧穿通 过石墨一金刚石界面进入金刚石，然后从金刚石表面发射出去图2 5 表明了这一 过程。 2 2 3 缺陷模型 w z h u 等实验中金刚石薄膜由微波等离子体c v d 法制备，甲烷和氢气的比例 以及生长时间的不同，可制备出石墨含量和缺陷密度不同的金刚石薄膜i 2 1 。图 2 6 为缺陷诱导能带结构示意图。 薹 | - 勰 s s s 逡溆 泌警琏& 嗵 溺 轴 鲫t a h 州fu 蝴 图2 6 缺陷诱导能带结构示意图 他们认为当禁带中的缺陷密度很高时，在禁带中形成了缺陷能级，若这些能 级被电子填充，相当于改变了金刚石薄膜的功函数，电子就能够比较容易的从这 些能级直接进入真空。从本质上看，这些缺陷能级的形成抬高了费米能级，从而 电子隧穿的势垒降低了。 东北师范大学硕士毕业论文 2 2 4 其他模型 n s x u 等测量了他们同种办法制备的金刚石薄膜场发射电子的能量谱， 义据此提出过热电子模型。j o s e p hd s h o v l i n 等用微波等离子体c v d 法制备 了 1 0 0 晶相织构的金刚石薄膜和硅衬底、表面为( 1 1 1 ) 面占绝大多数的金刚石薄 膜，认为金刚石薄膜在外加电场作用下 得场发射，提出了介电击穿模型【1 4 ) 。j 形成介质电击穿，其行为类似金属，获 w 。g l e s e n e r 等人用热丝c v d 法制备金 刚石薄膜，并进行了硼和氮的掺杂，比较各种样品的场发射行为认为金刚石薄膜 的场发射依赖于掺杂性质，提出了掺杂模型【1 5 l 。另外，z h h u a n g 等人还做了大 量的理论计算，以及计算机模拟1 1 6 ，1 7 ，18 1 。 综合以上各种模型，金刚石场发射的电子来源可以包括：衬底隧穿进入金刚 石导电的电子、金刚石本身的导带和价带电子、缺陷态的电子，或许它们都在金 刚石的场发射做出贡献，只是在不同的条件下，由不同类型的电子占据主要的地 位。 末耗拜莛文学稍士毕韭逢支 第墨章金刚石薄膜的制备 3 毒凝溶剡分靛薅系豹壤泳l 9 0 1 j 在外电场作用下，带电胶粒相对于周围介质作向电极方向定向移动的过程称 必逛溶。以下生要分舞了荻髂溶渡戆甓餐、溶菠粒子表嚣上毫莓豹袋滚、茨薅粒 子在电场下的运动等等。 3 。l 。l 黢傣靛割冬 要制备粒子大小在溶胶范围内的体系，通常有两个慕本途径。一个是分散法， 将太块耪薅分裂或，l 、簸粒，分数在滚彝会缓内。另一个憝壹小载努予竣离子凝聚 而成分散相，叫凝聚法。 分散法；研磨法是工业上将大块物体分散的方法，使用的有球磨机、胶体磨、 立瘩以及骚攥撬等。另一耱分数方法是滚获法，耱生成淀淀，热一浆漆获裁，使 沉淀又转化成为溶胶。 在实验畿内常用超声波法来获得溶胶，它是通过高频电压交流电对石英片产 生阉频规攘震荡，终在| g 溪z 左袁。当豫凑频瓤攘波臻入骞器戳爱，鞠产生摆霾 频率的疏密窝替波，对被分散物质产生很大的撕碎力，从而使分散桐均匀分散。 凝聚法：凝聚法可以狱得高分散性的溶胶，其原则怒将真溶液以适当方法沉 淀下来，这黪方法可以趱政换溶裁法、冷箨法以及化学反应等来铡敬溶胶。 3 1 2 溶胶粒子表面上电荷的来源 任何溶胶粒子表面上繇带有电荷，育的带有正电荷，有的带有蠡电荷。其实 不仅是溶胶，凡是与极性介质( 如水) 相接触的界面上，总是带电的。界面电荷的 骞在影响到溶菠孛离子在分矮孛豹分枣，荣梗爱电饕嬲离子被吸毒| 剔器嚣瓣近， 东北师范大学硕上毕业论文 带相同电荷的离子则从界面上被排斥。由于离子的热运动，离子在界面上建立起 具有一定分布规律的扩散双电层。这种分布性质决定了溶胶电性质，以及其他的 物理化学性质。 溶胶粒子表面电荷的主要来源有： 电离作用：有些溶胶本身就是一个可以离解的大分子，如蛋白质一类的高分 子电解质。有的胶粒是许多可以离解的小分子缔合而成的缔合胶体，例如肥皂这 一类表面活性剂。 离予吸附作用：这是固体表面对电解质正负离子不等量吸附而获得电荷，这 些物质( 如石墨、纤维等) 在水中不能离解，但是可以从水中吸附、0 h 1 或其 他离子，从而使粒子带电。溶胶粒子的带电现象多数属于这种类型。影响到对电 解质正负离子的不等量吸附的因素主要有两个：一个是水化能力强弱，由于水化 能力强的离子往往留在溶液中，水化能力弱的离子则容易被吸附于固体表面，所 以固体表面带负电荷的可能性比带正电荷的来得大，这是因为阳离子的水化能力 一般比阴离子强的缘故；另一个是f a j a n s 规则，对于由难溶离子构成的胶体粒 子，那些能与固体胶粒组成离子并形成不溶物的离子将优先被吸附。 溶液中有与胶粒表面电荷数量相等而符号相反的离子存在，这些离子称为反 号离子。胶粒表面的电荷与周围溶液中的反号离子将构成双电层。这种双电层结 构，影响着胶粒在外电场作用下的电泳过程。关于双电层的内部结构，即电荷和 电势的分布先后提出了多种模型，如h e l m h o l t z 模型、g o u y c h a p 腿n 模型和s t e r n 模型等等。分析计算时经常用到扩散双电层g o u y c h a p 眦n 模型。通常双电层由 两个区组成：一个是由在表面上吸附的离子组成的正区；另一个是在表面电场的 作用下和无规则热运动的影响下，异号离子和同号离子在一定的距离内、按一定 的浓度梯度分布的扩散区。 3 1 _ 3 胶体粒子在电场下的运动 在电场作用下溶液里的离子定向迁移现象，与带有电荷的溶胶粒子的电泳现 象，从本质上看是一致的。若一电场强度为e ，溶胶粒子所带的电荷为q ，电场作 用于粒子的力为f ，则： 末就露莲太学矮圭攀监瓷文 f = q e 在电场豹终髑下，菠钵粒予鑫萼泳动受囊分缓翁疆力影酾，嚣疆力在通鬻精魏下积 速度成正比，如摩擦阻力系数为f ，剐； f = v 剿达匀速运动瓣，终臻力秘瓣力攘等，瓣： 。业：韭 | 6 蕊& 3 2 镀银原璞f 2 2 0 3 ，2 4 l 电镀镊程邀子工监亵装馋性嚣韭毫蘸广“泛熬应矮，嚣戆趣镀银变瓣篷弼魏俸 系可分为氰化镀银和无氰化镀银两大类。在工业生产中，由于对工慧、质量、环 保等方面的翳求，镀银工敬较为复杂，随麓人们环保意识的不断增强，无氰镀银 羰当是未来发嶷憝方蠹，毽楚阂囊( 姥镀镶攘魄，无氯镀壤操终工艺较笈杂，成本 较高，尤其是各种无氰体暴的稳定性不撼邂憨，难以长融间连续操作。另外，无 莴【镀银的镀朦性能不能满飓正艺要求，例如镀层结晶不够细腻平滑；镀层纯度不 够，镀屡中夹黎莓捉黪，譬毁硬度过裹，鼹霉率下终莓，在王程整镀镶孛，要求 熨为严格。 随着电镀技术的进步。现在已经出现了曼多黯于电镀的表面活化荆和添加剂 巾瓣薅，健 譬覆改善镀层蠛糍、镀渡性趟鞠工艺性貉方嚣有了蔓多的选择。竭时 精细化工的发滕也为毒求新的络台物或优合物扩大了空褥。 在镀银工装发展过程中，人们不断探索新的工艺配方，但在总体上讲镀银就 愁稠瑁还原裁终溶渡中款镁离子还原在物体表露。壤熬零滚主要是獭酸壤，还原 荆主要是措有机物，如甲醛、有祝铵盐、龌萄糖等等。 例如利用葡萄糖的还原性，将硝酸银中的银离子还腰在物体表面形成银的镀 攫约主要反癜方程式是： a g n 0 3 + n h a h 。o = a g o h ；+ 黼n 0 ； a g n 0 3 + k o h _ a g o h4 十k n o a a g o h + 2 n 辩。h 9 0 。 a g ( n 魄) ：3 | h + 2 2 0 东北师范大学硕士毕业论文 c h 2 0 h 一( c h o h ) 。一c h o + 2 a g ( n h 。) 。 0 h + c h 。o h 一( c h o h ) 。一c 0 0 h + 2 a gi + h z 0 + 3 n h 。 在实际工业操作中，工艺流程比较复杂，某些物质还要经过化学除油、反复 水洗、粗化、敏化等等。 3 3 外延生