（应用化学专业论文）官能团化Fe2S2配合物的合成、电化学及产氢机理.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 唯铁氢化酶能高效可逆催化质子还原产氢，其活性中心具有双八面体的蝶状几何结 构，与金属有机配合物 f e 2 ( g s r ) ：( c 0 ) 6 。l ，【】非常相似。因其独特的结构特征和高催化活 性，唯铁氢化酶活性中心的结构和功能模拟引起了生物无机化学家们极大的兴趣。目前， 主要的挑战是揭示唯铁氢化酶的催化机理以及寻求具有催化活性的催化剂。本论文主要 合成了一系列唯铁氢化酶活性中心六羰基二铁二硫模型配合物并考察其结构特性。 论文从铁硫化合物出发合成了四种具有活性官能团的配合物的全羰基氮杂丙烷桥 二 铁 二 硫 配 合物 一s c h 2 ) 2 n ( 4 一n 0 2 c 6 h 4 ) f e 2 ( c o ) 6 】( 1 ) 、 ( 弘- s c h 2 ) 2 n ( 4 - n h 2 c 6 h 4 ) f e 2 ( c o ) 6 ( 2 ) 、 ( “一s c h z ) 2 n ( c h 2 c h 2 0 h ) f e 2 ( c o ) 6 】( 4 ) 和 ( p s c h 2 ) 2 n ( c h 2 c h 2 0 0 c p y ) ) f e 2 ( c o ) 6 】( 5 ) ，以及一种非丙烷桥二铁二硫配合物 ( s c h 2 c h 2 0 h ) 2 f e 2 ( c o ) 6 】( 3 ) 。通过红外、质谱和核磁等方法对配合物1 5 的结构进行 了表征。利用x 光单晶衍射方法测试了配合物4 和5 的晶体结构。在配合物5 的晶体 结构中，首次发现了金属有机化合物的分子间s - - o 作用力。研究了配合物1 、3 、4 和5 的氧化还原性质以及配合物1 在h o a c 存在下电化学催化质子还原性质。 尝试将氢化酶模型配合物2 、4 和苎一3 5 ，建合到光敏齐l j r u ( b p y ) 3 和 r e ( b p y ) ( c o ) 5 】 上，得到配合物2 与 r u ( b p y ) 3 】共价键合的 r u f e f e 配合物1 0 。通过红外、高分辨质谱 和二维核磁等方法对配合物1 0 的结构进行了表征，研究了其电化学和光物理特性。尝 试使用噻吩嗪作为电子供体，在三氟乙酸存在的情况下，没有观察到配合物1 0 的分子 内能量转移或电子转移。 采用泛函理论计算方法，对配合物1 3 和1 4 的结构进行优化。通过两个配合物静电 势的比较解释了配合物1 3 不能在电化学外加质子的环境下催化还原质子的原因，并为 氮原子作为氢化酶活性中心第一步质子化位置的机理提供了理论计算支持。采用过渡态 进行内禀坐标( r c ) 反应路径的解析方法，得到配合物1 4 在电化学；, b j 3 n 质子环境下催化 还原质子的可能机理。 关键词：唯铁氢化酶；生物无机化学；铁硫配合物；光致产氢模型；产氢机理 官能团化 f e a s 2 配合物的合成、电化学及产氢机理 s y n t h e s i so ff u n c t i o n a l i z e d f e 2 s 2 c o m p l e x e sa n dt h e i re l e c t r o c h e m i s t r y a n dh y d r o g e n g e n e r a t i n gm e c h a n is m a b s t r a c t t h ei r o n o n l yh y d r o g e n a s e sc a l l c a t a l y z e t h er e d u c t i o no fp r o t o nt o h y d r o g e n a t e x t r a o r d i n a r i l yh i g hr a t e s t h ea c t i v es i t e ，w h e r e i nt h ec a t a l y t i cc h e m i s t r yt a k e sp l a c e ，a d o p t s ab i o c t a h e d r a lb u t t e r f l yg e o m e t r y ，h i g h l yr e s e m b l i n gt h ew e l l k n o w no r g a n o m e t a l i cc o m p l e x f e 2 ( g - s r ) 2 ( c o ) 6 ，k b e c a u s eo ft h es i m p l es t r u c t u r ea n dh i 曲e f f i c i e n c y ，b i o m i m e t i c m o d e l sr e l a t e dt ot h ea c t i v es i t eo ft h ef e o n l yh y d r o g e n a s ea r eo fp a r t i c u l a ri n t e r e s tt o b i o i n o r g a n i cc h e m i s t s t h em a j o rc h a l l e n g ei sb o wt ou n d e r s t a n dt h ee n z y m a t i cc a t a l y t i c m e c h a n i s ma n ds e a r c ht h es y n t h e t i cc o m p e t i t i v ec a t a l y s t st h a tf u n c t i o na sh y d r o g e n a s e l i k e c a p a b i l i t y h e r e i n ，as e r i e so fd i i r o nd i t h i o l a t ec o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e da st h es t r u c t u r a l a n df u n c t i o n a lm o d e l so ft h ef e o n l yh y d r o g e n a s ea c t i v es i t e i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h ef u n c t i o no ft h eb r i d g e d - ni nt h ea c t i v es i t eo ff e - - o n l y h y d r o g e n a s e ，a z a d i t h i o l a t ed i i r o nm o d e lc o m p l e x1 ，2 ，4a n d5w i t ha c t i v ef u n c t i o n a lg r o u p w e r es y n t h e s i z e d c o m p l e x 【( p - s c h 2 c h 2 0 h ) 2 f e 2 ( c o ) 6 ( 3 ) w i t ht w os c h 2 c h 2 0 ht h i o l a t e l i g a n d sw a sa l s op r e p a r e d a l ls t r u c t u r e so ft h e s ec o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，n m r , m ss p e c t r o s c o p y t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so f1 ，3 ，4a n d5w e r ed e t e r m i n e db ys i n g l ec r y s t a l x r a yd i f f r a t i o n a ns 0i n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o nw a sf o u n di nt h ec r y s t a l so f5 ，w h i c hi s s c a r c e l yf o u n df o ro r g a n o m e t a l l i cc o m p l e x e s t h er e d o xp r o p e r t i e so f1 ，3 ，4a n d5a sw e l la s t h ep r o p e r t yo f1f o rt h ee l e c t r o c a t a l y t i cp r o t o nr e d u c t i o ni nt h ep r e s e n c eo fh o a cw e r e i n v e s t i g e d i no r d e rt oc r e a t eb i o i n s p i r e dp h o t o c h e m i c a lc a t a l y s t sb a s e do nt h ed i i r o nd i t h i o l a t e c o m p l e xf o rp r o t o nr e d u c t i o nt om o l e c u l a rh y d r o g e n ，a nn h 2 - f u n c t i o n l i z e dm o d e lc o m p l e x ( 2 ) o ft h ei r o n o n l yh y d r o g e n a s ea c t i v es i t ew a sc o v a l e n t l yl i n k e dt ot h et r i s ( b i p y r i d i n e ) r u t h e n i u m p h o t o s e n s i t i z e r t h e r u f e f e t r i n u c l e a rc o m p l e x10w a sc h a r a c t e r i z e db yh r m s ，i r ， u v 、，i s 1h & 。cn m rs p e c t r a t h ep h o t o p l i y s i c a lp r o p e r t i e so fc o m p l e x10w e r e i n v e s t i g a t e db ya b s o r p t i o na n de m i s s i o ns p e c t r aa sw e l la sf l a s hp h o t o l y s i s t h er e s u l t ss h o w t h a tn e i t h e rt h ei n t r a m o l e c u l a re n e r g yt r a n s f e rn o rt h ei n t r a m o l e c u l a re l e c t r o nt r a n s f e ro c c u r s w i t hp h e n o t h i a z i n ea se l e c t r o nd o n o ri nt h ep r e s e n to ft r i f l u o r o a c e t i ca c i d t h es t r u c t u r e so fc o m p l e x e s1 3a n d1 4w e r eo p t i m i z e db yd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) i nc o m p a r i s o no ft h em o l e c u l a re l e c t r o s t a t i cp o t e n t i a lo fc o m p l e x e s1 3a n d1 4 ，t h e a b s o r bp r o t o nc a p a b i l i t yo fc o m p l e x1 4i sm o r et h a nc o m p l e x1 3 w ei m p l e m e n t e dt h e i i 人连理ji 大学博+ 学位论文 i n t r i n s i cr e a c t i o nc o o r d i n a t e ( i r c ) m e t h o di n t od f tf r a m e w o r ka n da p p l i e dt h ec o m b i n e d d f ta n di r cm e t h o dt os t u d yt h ec a t a l y t i cm e c h a n i s mo f c o m p l e x14 k e yw o r d s ：f e o n l yh y d r o g e n a s e ；b i o i n o r g a n i cc h e m i s t r y ；f e sc o m p l e x e s ；l i g h t d r i v e n h y d r o g e nm o d e l ；h y d r o g e n - g e n e r a t i n gm e c h a n i s m i i i 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 日期： 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名： 大连理工大学博士学位论文 il言 丁i嗣 能源是人类社会生存和发展不可或缺的决定性因素，制约着人类社会的发展规模。 世界经济的现代化，得益于化石能源，如石油、天然气、煤炭与核裂变能的广泛投入应 用，现代文明社会是建立在化石能源基础之上。然而，化石能源作为这一经济的资源载 体，是不可再生的，并随着现代经济的发展而在2 l 世纪上半叶迅速地接近枯竭。化石 能源与原料链条的中断，必将导致世界经济危机和冲突的加剧，最终葬送现代经济。为 避免这一灾难的降临，减少对化石能源的依赖、用可再生能源和原料全面取代传统的生 化资源已迫在眉睫。 氢气的燃烧值高、不产生温室气体和对环境无任何污染的优点而被认同为是代替传 统的化石能源的最理想的能源载体。但是，在目前的制氢工业中，催化剂主要是价格昂 贵的基于贵金属的铂的金属有机配合物，这种状况无法满足使氢能作为主要能源的需 求。因此，目前最大的目标是寻求廉价、高效的产氢催化剂。 氢化酶( h y d r o g e n a s e s ) 是一类存在于厌氧微生物体内具有催化氢的氧化还原反应 能力的生物酶，能够利用太阳能将水转化为氢气。1 9 9 8 年，p e t e r s 等人陆续发表了分辨 率较高的几种氢化酶的晶体结构。研究表明，唯铁氢化酶( i r o n o n l yh y d r o g e n a s e s ) 具 有极高的产氢活性，单个活性中心每秒能产生6 0 0 0 9 0 0 0 分子的氢气。因此，目前国际 上这一领域的研究热点之一便是唯铁氢化酶的合成和功能模拟。生物化学家利用现代分 析手段对从微生物中分离出的蛋白结构进行剖析，确定催化活性中心的化学结构，研究 电子与质子传递的途径，阐明产氢机理。在此基础上，生物无机化学的研究人员对活性 中心进行化学模拟，合成了一系列的 f e 2 s 2 体系作为唯铁氢化酶活性中心结构和功能模 型，并对其催化质子还原产氢性能进行了研究，提出了很多可能的催化机理，为实现催 化产氢奠定了基础。 目前唯铁氢化酶活性中心的化学模拟已成为生物无机化学研究的热点之一，但仍有 很多问题需要解决，如：( 1 ) 唯铁氢化酶的产氢机理到底经历了一个什么样的过程? ( 2 ) 在唯铁氢化酶活性中一山中，桥头n 原子的作用是什么? ( 3 ) 如何设计稳定且具有 高活性的铁硫配合物，在电催化或光驱动条件下，使质子还原制氢气? 基于这些问题， 本论文设计合成了一系列的以 f e 2 s 2 配合物为中心的唯铁氢化酶模型，并引入光敏剂作 为氢化酶活性中心催化质子还原成氢气的电子供体，初步探索了光制产氢的模型体系。 并在理论上研究了唯铁氢化酶在电化学条件下催化产氢的机理。 官能团化 f e 2 s 2 配合物的合成、电化学及产氢机理 第一章文献综述 1 1 引言 世界经济的现代化，得益于化石能源，如石油、天然气、煤炭与核裂变能的广泛的 投入应用，因而它是建筑在化石能源基础之上的一种经济。然而，这一经济的资源载体 将在2 1 世纪上半叶迅速地接近枯竭。石油储量的综合估算表明，可支配的化石能源的 极限大约为11 8 0 1 5 1 0 亿吨，以1 9 9 5 年世界石油的年开采量3 3 2 亿吨计算，石油储量 大约在2 0 5 0 左右年宣告枯竭。天然气储备估计在1 3 1 8 0 0 1 5 2 9 0 0 兆立方米，年开采量 维持在2 3 0 0 兆立方米，将在5 7 6 5 年内枯竭。煤的储量约为5 6 0 0 亿吨，以1 9 9 5 年煤 炭开采量3 3 亿吨计算，可以供应1 6 9 年。铀的年开采量目前为每年6 万吨，根据1 9 9 3 年世界能源委员会的估计可维持到2 1 世纪3 0 年代中期。核聚变到2 0 5 0 年还没有实现 的希望。化石能源与原料链条的中断，必将导致致命的后果。同时，矿石燃料的长期广 泛地使用，不完全燃烧的产物和温室气体的大量排放，也在威胁着人类赖以生存的自然 环境，占主导地位的传统的能源载体化石燃料已经不适合现代社会了。为避免能源 危机的再次出现和保障人类生生不息的繁衍生存下去，就必须开发和使用新的清洁高效 的能源载体。 氢气具有燃烧值高、不产生温室气体和对环境无任何污染等优点，被认为是未来社 会最理想的能源载体。但目前用于工业制氢的催化剂主要是贵金属的有机金属配合物， 价格昂贵，无法适应其作为能源主导地位。因此，现今的目标就是寻找廉价、高效的催 化剂。 氢化酶( h y d r o g e n a s e s ) 是厌氧微生物体内的一种蛋白酶，能够控制氢气和质子之 间的可逆化学反，| 立【卜9 】：2 h + + 2 e h 2 。通过此催化反应给有机生物提供能量和接受释 放电子。 利用氢化酶制氢，对己知结构氢化酶的活性中心进行化学模拟：通过人工合成体系 模拟自然界氢化酶中氢气的氧化还原过程，得芋i 廉价、高效的氢气的氧化还原催化科 t o , l l 】。由于化学合成可以修饰结构，具有潜在的实用性，所以氢化酶活性中心的化学模 拟j 下在为越来越多的化学家所关注。 根据氢化酶活性中心所含金属的不同，氢化酶大致可分为三类：f e f e 氢化酶( 唯 铁氢化酶) ，n i f e 氢化酶( 包括n i f e 和n i f e s e 两类) 和不含金属( m e t a l f l e e ) 氢 化酶。其中，f e f e 氢化酶的产氢活性最高，单个活性中一f i , 每秒能产生6 0 0 0 9 0 0 0 分子 的氢气【3 , 6 , 1 2 】，因此更具有研究的价值。 大连理二l i ：大学博士学位论文 1 2 唯铁氢化酶活性中心的结构 1 9 9 8 年，p e t e r s 等人从c l o s t r i d i u mp a s t e r u r i a n u m ( c p i ) 提取出唯铁氢化酶蛋白， 并得到了分辨率为1 8a ( 图1 1 ) 的晶体结构3 | 。随后，1 9 9 9 年，f o n t e c i l l a 等人在 d e s u l f o v i b r i od e s u l f u r i c a n s ( d d h ) 中得到了分辨率为1 6a 的唯铁氢化酶的晶体结构( 1 4 】。 通过x r a y 衍射分析结果，发现从两种微生物提取的唯铁氢化酶具有相同的活性中心结 构，在蛋白罩都含有相同的核心结构：一个 f e 。s 4 】簇和一个 f e 2 s 2 搀通过半光氨酸连接 在一起形成 f e 6 s 6 1 簇( 图1 2 ) 。 孕u r i e d a b 图1 1 唯铁氢化酶的晶体结构( a ) 巴氏梭菌唯铁氢化酶；( b ) 脱硫脱硫弧菌唯铁氢化酶 f i g 1 1c r y s t a ls t r u c t u r eo ff e o n l yh y d r o g e n a s e s ( a ) f r o mc l o s t r i d i u mp a s t e r i a n u m ；( b ) f r o md g i g a s 在催化还原质子过程中， f e 。s 4 簇起着传递电子的作用， f e 2 s 2 簇结合和释放质子， 是催化反煎j 勺活性c j 心，i f e ，s ， 簇：为，面体的：点体结构，两舍铁j 夏予逶过个二硫酵桥 连接，二硫配体由三个饱和的轻原子连接( s x 3 一s ) _ 心- 。起初，人们认为这三个轻原子 均为碳原子，该桥配体为1 ，3 一亚丙基( p d t l ，一c h 2 c h 2 c h 2 一) 【1 5 j ，连接两个铁原子的二硫 醇桥原子都没有与生物体内的蛋白偶联。随着理论计算和红外光谱研究的进_ 步深入， 人们认为二硫问的桥为2 一氮杂一1 ，3 一亚丙基( a d t ，一c h 2 n h c h 2 一) 1 6 - 18 。氮杂原子在氧化 还原产氢过程中可能起到质子转移的关键作用。通常人们把连有 f e 4 s 4 簇的 f e 2 8 2 活性 中心称为“氢簇”。“氢簇”中直接与 f e 4 s 。 簇相连的铁原子为f e 。，另一个为f e d 。铁 宫能团化 f e ：s z 配合物的合成、电化学及产氢机理 铁键之间的距离为2 6 0 2 6 2a ，具有典型的金属键特征 1 3 , 1 4 。每个铁原子分别与一个 c o 和一个c n 一配位，并通过第三个c o 桥连 1 9 。 擎e 磷鬣 啦一8 、 ，。f o c 、2 辩c o b 图1 2 唯铁氢化酶活性中一t 5 结构，x = c ，n ；( a ) 棒状模型图；( b ) 化学结构图 f i g 1 2s t r u c t u r eo ft h ea c t i v es i t eo ff e o n l yh y d r o g e n a s e p d t 和a d t 桥连的两种唯铁氢化酶氢簇具有相同的电子结构。光谱研究结果表明 口，在氢簇的所有氧化还原态中， f e 4 s 4 簇始终保持着+ 2 的氧化态，即由两个二价铁 原子和两个三价铁原子组成。在整个催化过程中，氢簇中仅是 f e 2 s 2 1 单元的价态发生变 化，是催化还原质子的活性中心。 在催化过程中， f e ：s ： 具有三个不同的电子态 18 ，2 1 ，2 2 1 ，分别是完全还原态( h i l e d ) ，完 全氧化态( h 。) 及c o 部分氧化态( h 。u ) ，如图1 3 所示。在完全还原态( h 佗d ) 和完全氧化 态。) 下，氢簇没有e p r 响应，部分氧化态( h 。c o ) 具有顺磁性。在氢化酶的非活性氧 化念下，活性中心包含一个桥连的c o 配体，f e d 端位被含氧配体( o h 一或h 2 0 ) 所占据， 当陔含氧配体被c o 取代后1 1 9 ，便形成了c o 禁阻形式的氧化态氢化酶。x a y 和f t 一双 数据衰h 目。当氢化酶从氧化态向还原态转变的过程中桥连的c o 同时也向半掺笙或端 ，r 辱专丐一。1 j 。 大连理工大学博士学位论文 c y 硝s - s f s s 二x 印o c 够：2 c n ”- ，一。1 ” n c 父 c o q s x c v s s z 暑心洲2 c s - 磁s f 曼c y s 厂 0c铲cnnc c 0 ”，一。1 ” 父 c y s o y s 坷s 二x ， rr cysoc学ocnnc c o ”一。 一r ” 爱 cd h o x a i r h o x c o f e i l f e l lf e l i f e i 图1 3 唯铁氢化酶活性中心四种氧化还原态下的结构 f i g 1 3s t r u c t u r e so ft h ef o u rr e d o xs t a t eo f t h ea c t i v es i t e so ff e - o n l yh y d r o g e n a s e 1 3 唯铁氢化酶活性中心的化学模拟 唯铁氢化酶的晶体结构揭示了其活性中一2 f e 2 s 2 1 单元与双核铁羰基金属有机配合物 f e 2 ( “s r ) 2 ( c o ) 6 ( r 为有机基团) 具有极其相似的特征【1 0 】。1 9 2 9 年，r e i h l e n 等人首次 报道了 f e 2 s 2 系列配合物的合成【2 引。2 0 世纪8 0 年代，s e y f e r t h 等人对 f e 2 s 2 】配合物进行 了系统的研究【2 4 。26 j 。提取于c l o s t r i d i u mp a s t e r t t r i a n u m ( c p i ) 和d e s u l f c i v i b r i od e s u l f u r i c a n s ( d d i - i ) l 拘唯铁氢化酶的晶体结构发表以后，1 9 9 9 年，d a r e n s b o u r g 、p i c k e t t 和r a u c h f u s s 三个研究组分别报道3 f e 2 ( s c h 2 c h 2 c h z s x c o ) 4 ( c t 9 2 2 - 合成 2 7 - 2 9 j ( 图1 4 ) 。该类配合 物与唯铁氢化酶活性中心的结构非常相似，铁一铁键长为2 5 1 0 3 ( 11 ) a ，与唯铁氢化酶 官能团化 f e 2 s 2 配合物的合成、电化学及产氢机理 活性中，i ) f e 2 s 2 核的铁一铁键长( 约2 6 0a ) 非常相近，其红外光谱亦非常相近，2 0 7 6 c m - 1 为c 矿的特征吸收，1 9 6 2 ，1 9 2 1 ，1 8 8 3c m _ 1 为c o 配体的三个主要特征吸收。同时， 对c n 一的双取代反应机理进行了详细的研究，结果表明，在反应过程中，有桥连羰基过 渡态； 厂k 妒叩d n 2 6 、 l 删嘞。c 。议c 硎) j 。c 虱c o - q 扣 。三签f 冬。c 、：) 尹e 。f 飞，c n 在对唯铁氢化酶的理论计算和红外光谱研究的进一步深入后，确定了二硫间的桥为 2 一氮杂一1 ，3 一亚丙基( a d t ) 结构【1 7 】，n 原子在催化制氢过程中起到重要的作用：第一个质 子化的位置。t b r a u c h f u s s 等人合成了第一个以a d t 连接二硫的唯铁氢化酶活性中心 化学模拟模型( f e 2 ( s c h 2 n h c h 2 s ) ( c o ) 4 ( c a 2 】2 一) 【3 0 ，3 1 】( 式1 1 ) ，并给出了在温和条件下， 三种合成二铁氮杂硫醇盐的方法【3 2 】( 式1 2 ) 。但是这类模型配合物铁一铁之间的键长 ( 2 4 9 2 4 ( 7 1a ) j 活性中心铁一铁之间的键长要短。特征吸收峰l 它：x ( x = o ! n j 为2 0 7 5 ，2 0 2 2 1 9 6 3 ，1 9 2 2 ，1 8 8 4 ，1 8 7 5c m ，与还原态的氢簇特征吸收峰相似( 2 0 7 9 ，2 0 4 1 ，1 9 6 5 ，1 9 4 0 ， 1 9 1 6 ，1 8 9 4c m 一1 ) 。 大连理工大学博士学位论文 f ( r = m e ，h ) 弋洲 2 一 e t 4 n 2 + 式1 1 第二代唯铁氢化酶活性中心的的化学模型配合物 s c h e m e1 1t h es e c o n dg e n e r a t i o no ft h ea c t i v es i t eo ff e o n l yh y d r o g e n a s e 1 v 舻么兰! h h 。嘞f 墨整蹦， l 、， f e ( c o ) 3 一 f e 2 ( s c h 2 0 h ) 2 ( c o ) 6 式1 2 氮杂桥连的二铁二硫配合物的合成方法( i ) ( c h 2 0 ) i l i l n h 2 ；( i i ) ( c h 2 ) 3 ( n r ) 3o r ( c h 2 ) 6 n 4 ；( i i i ) r n h 2 ；( i v ) h 2 s 0 4 ；( v ) c h 2 0 ( a q u e o u s ) s c h e m e1 2s y n t h e s i so ft h ea z a d i t h i o l a t ed i i r o nc o m p l e x e s 一7 弋 丛 邈f 3、l ， 1 ( o 官能团化 f e 2 s 2 】配合物的合成、电化学及产氢机理 同时，对配合物的c n 一取代c o 反应机理进行了详细研究。d a r e n s b o u r g 等人的研 究表明 ( 肛一p d t ) f e 2 ( c o ) 6 与 ( m e 3 s i ) 2 n l i 反应可以得到单氰基取代配合物 ( 肛- p d t ) f e z ( c o ) 5 ( c n ) - ，进一步与c n 一反应得到双氰基取代配合物。因而说明单氰基取 代配合物可能是生成双取代配合物的中间体 27 ，3 3 】。然而，r a u c h f u s s 等人认为c n 一亲核 进攻f e ( c o ) 3 单元，形成单取代c o 桥连的过渡中间体，在过量c n 一的存在下，c n 一亲 核进攻另一个f e ( c o ) 3 单元，形成c n 一双取代c o 桥连的过渡中间体，随着羰基的解离， 生成c n 一双取代配合物【29 3 4 j ，如式1 3 所示。在p m e 3 c n 一混合配体的存在下，配合物 ( 肛p d t ) f e 2 ( c o ) 6 快速生成p m e 3 c n 一取代配合物 ( 肛一p d t ) f e 2 ( c o ) 4 ( p m e 3 ) ( c n ) 】一。但是， 生成的c n 一单取代配合物 ( 肛p d t ) f e 2 ( c o ) 5 ( c 一即使在过量p m e 3 作用下，也是缓慢的 生成p m e 3 c n 一取代配合物 ( 肛- p d t ) f e z ( c o ) 4 ( p m e 3 ) ( c n ) 一。 ( 肛一p d t ) f e 2 ( c o ) 6 与c n 一直接 反应生成 ( 肛p d t ) f e 2 ( c 0 ) 4 ( c n ) 2 2 - 的速率比单氰基取代配合物与c n 一的速率快，说明对 于双取代配合物的生成，必然经过桥连羰基过渡态的形成。 式1 3 配合物 ( # - p d t ) f e 2 ( c o ) 6 】的羰基取代机理 s c h e m e1 3p o s s i b l ed i s p l a c e m e n tm e c h a n i s mi n 一p d t ) f e 2 ( c o ) 6 】 p i c k e t t 等人一直侧重于氢簇的化学模拟模型( f e 6 s 6 簇) 。并首次合成了具有 2 f e 3 s ) 的铁羰基配合物 f e 2 m e s c h 2 c ( m e ) ( c h 2 s ) 2 ( c o ) 5 】【3 5 。刀，获得了结构上与自然界氢簇最 相近的唯铁氢化酶活性中心的化学模型结构( 式1 4 ) 。 一8 一 大连理工大学博士学位论文 si，h小sh s h 一杰等杰 s 妇 s ( i ) l i a i h 4 辫2 8 0 4 】o c i i i ) f e 3 ( c o ) 1 2 ( 】 r o c j 式1 4 2 f e 3 s 模型配合物的合成 s c h e m e1 4s y n t h e s i so f 2 f e 3 s c o m p l e x e s ；一、八 f 笙叠广、 c o oo cc。 同时，他们通过红外和紫外光谱对配合物 f e 2 m e s c h 2 c ( m e ) ( c h 2 s ) 2 ) ( c o ) 5 的氰基 取代反应过程进行了详细研究【3 8 39 1 。c 矿快速亲核取代c o 形成单取代配合物 f e 2 m e s c h 2 c ( m e ) ( c h 2 s ) 2 ) ( c o ) 4 ( c 】一，进一步与c n - 反应生成稳定的桥连c o 取代二 氰配合物 f e 2 m e s c h 2 c ( m e ) ( c h 2 s ) 2 ( i t c o ) ( c o ) 3 ( c n h 2 - 。该配合物具有与氢簇完全相 同的结构特征。遗憾的是，在常温条件下，该配合物不稳定，很容易分解为 f e 2 s 2 1 的结 构。机理研究表明硫醚配体的结合和解离过程起着重要的作用，如式1 5 。 icn-ii小1 龟爹丽每丛。掣会 s 馏v i一i v e r ys t o w 一价 掣令0 洲o c j k 念 - - c o o c 7 f 。一弋c n7 7 e n c c on c 6 o 一 官能团化 f 也s ： 配合物的合成、电化学及产氢机理 基于此，r a u c h f u s s 研究组开辟了新的化学模拟氢化酶的合成途径，在温和条件下 合成了第二代氢化酶模型二铁氮杂硫醇盐 ( “a d t ) f e 2 ( c o ) 6 ( a d t = - c h 2 n r c h 2 一， r h ，t - b u ，p h ，c h 3 ，e t c ) p m 3 2 ，4 们。尤其是配合物 ( “c h 2 n h c h 2 ) f e 2 ( c o ) 4 ( c 2 最大程度 地再现了活性中心结构 32 1 ，但是这类模型配合物铁一铁键键长比活性中心铁一铁键键长要 短。式1 6 给出了二铁氮杂硫醇盐的三种合成方法，通过改变氮杂原子的取代基团，可 以合成得到不同取代基团的氮杂硫醇盐。 ( n - r o c 。玲鱼c o! lo c 。於c o 吲。一9 。蟛。一擎 o c 。冷曼c 。 嘭。一 掣、7 ：w o c l u 式1 6 氮杂桥连的二铁二硫配合物的合成( a ) ( c h 2 0 ) r n i - 1 2 ；c o ) ( c i c h 2 ) 2 n r s c h e m e1 6s y n t h e s i so f t h ea z a d i t h i o l a t ed i i r o nc o m p l e x e s 随着研究工作的进一步深入，氢簇 的 f e 4 s 4 】可能在催化过程中起到转移电子的作 用。p i c k e t t 等人在此基础上又合成了最接近氢簇结构的带有 f e 4 s 4 的 f e 2 s 2 】( 式1 7 ) 4 2 】 图1 7 氢簇模型的合成 s c h e m e1 7s y n t h e t i cp a t h w a y sf o ra s s e m b l yo ft h eh - c l u s t e rm o d e l 大连理工大学博士学位论文 宋礼成等人合成了氧杂桥连i 拘 f e 2 s z 羰基配合物 ( “c h 2 0 c h 2 ) f e z ( c o ) 4 ( c o ) 2 】及 双氰基取代配合物 ( p c h 2 0 c h 2 ) f e 2 ( c o ) 4 ( c 2 2 一( 式1 8 ) 4 3 - 4 5 】。并进一步的在脱羰基 化试剂m e 3 n o 的作用下，他们成功合成了氧杂桥连的 2 f e 3 s ) 模型 ( p c h 2 0 c h 2 ) f e 2 ( c o ) 5 ( p h s c 5 h 5 ) 】。 式1 8 氧杂桥连的二铁二硫配合物的合成 s c h e m e1 8s y n t h e s i so ft h eo x a d i t h i o l a t ed i i r o nc o m p l e x e s 1 4 电化学质子还原产氢 唯铁氢化酶活性中心的化学模拟工作目的就是要合成廉价的产氢催化剂，人们首先 使用电化学方法研究了模型配合物的催化活性。通过考察模型配合物的电化学性质可以 得到模型配合物发生电子转移的电位，评价其氧化还原能力和可能的氧化还原状态。 r a u c h f u s s 报道了配合物 f e 2 1 a - s 2 ( c h 2 h ( c n ) ( c o ) 4 ( p m e 3 ) 一在电化学外加质子的环 境下，催化还原质子产生氢气【4 6 1 ，转化数( t u r n o v e r s ) 为6 。在一1 1 6v 相对于a g a g c l 大量电解含有该配合物和过量硫酸的乙腈溶液得到了氢气，收率达到了1 0 0 。光谱数 官能团化 f e 2 s 2 】配合物的合成、电化学及产氢机理 据表明，催化的第一步是质子化f e f e 键得到稳定的桥连氢化物，c 】r 进一步质子化得到 双质子化中间体，随着电子转移的发生，释放出氢气，也耳p c c e e 机理。式1 9 所示为配 合物 f e e p t s 2 ( c h 2 ) 3 ( c n ) ( c o ) 4 ( p m e 3 ) 一在强酸作用下的可能催化机理【47 1 。这个工作首 次实现了化学模拟的有机金属配合物催化还原质子产氢。 取和电化学研究表明催化过程中涉及桥氢化物中间体的形成。该课题组还对类似的 f e 2 s 2 结构配合物进行了电化学研究，考察了配体在电催化质子还原中的作用【4 7 1 。结果 发现，双氰基配合物 f e 2 i _ t - s 2 ( c h 2 ) 3 ( c n ) 2 ( c o ) 4 2 - 和单氰基配合物 f e 2 p s 2 ( c h 2 ) 3 ( c n ) ( c o ) 5 ) 一均无催化活性。就配合物 f e 2 i _ t - s 2 ( c h 2 ) 3 ( c n ) 2 ( c o ) 4 ) 2 一而 言，由于其还原能力过强容易在酸溶液中生成无催化活性的聚合物。而当c n - 被p m e 3 取代后，形成双膦配体配合物 f e 2 i _ t - s 2 ( c h 2 ) 3 ( c o ) a ( p m e 3 ) 2 能质子化f e - f e 键得到桥连 氢化物。研究发现，这类f e ( i ) f e ( i ) 配合物的催化活性对配体的电子效应很敏感，c n - 配体在氢化酶中可能作为一个质子结合的位点。尽管具有同样的电催化性质，但催化活 性比 f e 2 p s 2 ( c h 2 ) 3 ( c n ) ( c o ) 4 ( p m e 3 ) 一 低，可能是配合物 f f e 2 “一s 2 ( c h 2 ) 3 ( c o ) 4 ( p m e 3 ) 2 ) 质子化 的 在 动力 学 上比 f e 2 r t s 2 ( c h 2 ) 3 ( c n ) ( c o ) 4 ( p m e 3 ) 一慢。另外，c n - 配体质子化后形成的c n _ h 是一个比 p m e 3 更好的7 r 电子接受体，使f e f e 键具有更低的电子云密度，从而更容易发生电化 学还原。他们认为催化过程中混合价态的桥氢中间体 ( p h ) f e u f e l + 的形成是至关重要 的。 删：f 鬣删i 妒嘞f 繇邸( 删。c ) 2 f 墓警e ( c 。) 2 ( 乙e 3 p ) ( o c ) ：f 墨蔫e ( c o )