（化学工艺专业论文）硝酸羟胺基推进剂的催化分解研究.pdf

摘要 摘要 单组元推进剂作为高能量液体化合物被广泛应用于推进器和气体发生器中。肼是使 用最为广泛的常规单组元推进剂，但是由于肼的高挥发性和高毒性导致它的存储和处置 的费用很高，因此人们迫切渴望能够寻找一种低毒性的推进剂用于肼的替代物。 硝酸羟胺( h a n ) 被认为是一种理想的肼的替代物，它的优点是密度高，比冲高， 凝固点低并且毒性低。制约硝酸羟胺应用于推力发动机的关键因素是必须找到在较低温 度下能够实现其分解并在高温富氧的气流环境下能够保持活性的高活性催化剂。 k a p p e n s t e i n 研究小组在之前的文章中报道了一种将p t 担载在用s i 改性氧化铝载体上 的催化剂，该催化剂在低温环境下显示了良好的活性。然而，对于添加了燃料( 甘氨酸， 硝酸三乙醇胺等) 的硝酸羟胺基推进剂来说，室温下的点火至今未能实现。 本文采用开杯试验，热分析法对不同载体制备的贵金属催化剂进行了筛选，并在间 歇式反应器中对催化剂进行了评价。采用了x r d ，t e m ，x p s ，h 2 一c h e m i s o r p t i o n 等手段 对催化剂进行了表征。 在被考察的催化剂中i r s i 0 2 是活性最高的催化剂，能够在室温条件下完成h a n 8 0 的分解，而i r a 1 n 。催化剂则必须预热至8 0 c ，显示了载体的重要性。同时，在连续进 样反应2 0 次后i r s i o 。催化剂仍然保持了高活性。然而可能是由于甘氨酸在催化剂表面 的吸附占位的原因，在室温下没有催化剂能够实现h a n g l y 2 6 的直接分解。有趣的是当 用硝酸对催化剂进行预处理后，催化剂的活性得到了极大提高并首次实现了h a n g l y 2 6 的室温点火，但点火延迟较h a n 8 0 分解略长。这是一种获取更高活性催化剂的新方法。 关键词：铱，催化分解，硝酸羟胺，绿色推进剂 a b s t r a c t a b s t r a c t e n e r g e t i cl i q u i dc o m p o u n d sk n o w na sm o n o p r o p e l l a n t sa r eu s e df o rp r o p u l s i o na n dg a s g e n e r a t o rp u r p o s e s t h ec o n v e n t i o n a lm o n o p r o p e l l a n ti sh y d r a z i n e h o w e v e r , t h eh i g hv a p o r p r e s s u r eo fh y d r a z i n ea n di t sh i g ht o x i c i t yi n d u c eh i g hs t o r a g ea n dh a n d l i n gc o s t s t h u s ，t h e r e p l a c e m e n to f h y d r a z i n eb yal e s st o x i cp r o p e l l a n ti sd e s i r e d r a n ( h y d r o x y la m m o m u mn i t r a t e ) i st h o u g h to fa sap r o m i s i n gs u b s t i t u t ef o rh y d r a z l n e d u et oi t sh i g hd e n s i t y , h i g hs p c c i f i ci m p u l s e ，l o wf r e e z i n gp o i ma n dl e s st o x i c t h ek e y p o i n t t oa p p l yh a nb l e n d st ot h ep r o p e l l a n tt h r u s t e ri st of i n dah i g h l ya c t i v ec a t a l y s tw h i c hc a n d e c o m p o s eh a n a tl o wt e m p e r a t u r e sa n dc a l ls u r v i v ea tt h eh i g l lt e m p e r a t u r ei no x i d i z i n g a t m o s p h e r cc o n t a i n i n gs t e a m r e c e n t l y , k a p p e n s t e i ne ta l h a v ep u b l i s h e ds e v e r a lr e s e a r c h p a p e r sp r e s e n t i n gt h a tp l a t i n u ms u p p o r t e do nt h e r m a l l ys t a b l es i - d o p e da l u m i n ad i s p l a y sa g o o da c t i v i t ya tl o wt e m p e r a t u r e s ( d o w nt or o o mt e m p e r a t u r e ) h o w e v e r , i nt h ep r e s e n c eo fa f u e l ( g l y c i n e , t r i e t h a n o l a m m o n i u mn i t r a t e ，u r e a ，e t c ) ，i g n i t i o no fh a na tr o o mt e m p e r a t u r e h a sn o tb e e nr e a l i z e ds of a r v a r i o u s s u p p o r t e dp r e c i o u s m e t a l c a t a l y s t s w e r es c r e e n e df o rr a n b a s e d m o n o p r o p e l l a n t sd e c o m p o s i t i o nb yo p e n c u pe x p e r i m e n t s ，t h e r m a la n a l y s i sm e t h o da sw e l la s b yac o n s t a n tv o l u m eb a t c hr e a c t o r x r d ，t e m ，x p sa n dh 2 - c h e m i s o r p t i o nw e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h ec a t a l y s t sm e n t i o n e d t h er e s u l t ss h o wt h a tk s i 0 2w a st h em o s ta c t i v ea m o n gt h ei n v e s t i g a t e dc a t a l y s t s h a n 8 0c o u l db ed e c o m p o s e da tr o o mt e m p e r a t u r eo v e rt h ei r s i 0 2 ，b u tp r e h e a t i n gu pt o8 0 4 c i sn e c e s s a r yf o ri t sd e c o m p o s i t i o no v e rt h ei r d 2 0 3 ，m a n i f e s t i n gt h ei m p o r t a n te f f e c to ft h e s u p p o r tn a t u r e e v e na f t e r2 0s u c c e s s i v ei n j e c t i o n s ，t h ei r s i 0 2w a ss t i l la c t i v e h o w e v e r , w h e nh a n g l y 2 6w a su s e da sap r o p e l l a n t ，n oa n yc a t a l y s tc o u l db e h a v ea c t i v ea tr o o m t e m p e r a t u r e ，p r o b a b l yd u et oa d s o r p t i o na n ds i t e b l o c k i n go nt h ec a t a l y s ts u r f a c eb yg l y c i n e i ti sv e r yi n t e r e s t i n gt h a tw h e nt h ei r s i 0 2c a t a l y s tw a sp r e t r e a t e db yn i t r i ca c i d ，t h ec a t a l y s t e x h i b i t e dam u c hi m p r o v e da c t i v i t yt h a tt h ei g n i t i o no fh a n g l y 2 6w a sr e a l i z e da tr o o m t e m p e r a t u r ef o rt h ef i r s tt i m e ，t h o u g ht h ei g n i t i o nd e l a yb e c a m el o n g e rt h a nt h a ti nt h ec a s eo f h a n 8 0 t h i sp r e l i m i n a r yr e s u l to p e n e dan e ww a yt ot h ed e v e l o p m e n to fam o r ee f f i c i e n t a b s t r a c t c a t a l y s tf o ra p p l i c a t i o ni ne n v i r o n m e n t - b e n i g nm o n o p r o p e l l a n tt h r u s t e r k e y w o r d s ：lr i d iu l n c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n h a n ，g r e e np r o p e ii a n t m 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目一一趟酸趁然基推进型的催丝佥篚硒塞 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位论文的 规定，大连轻工业学院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 否) ，保密期至年月日为止。 学生签名： 警一 名 形 剑 币 z 导 目 4 辞 ! i j 引言 引言 催化技术在人类的生产生活中发挥着至关重要的作用。作为- - f 不断发展的学科， 人们对其不断提出更高的要求，探寻活性更好的催化材料和技术，始终是催化学科发展 的永恒课题。 相对于传统的催化研究来说，推进剂催化分解的研究似乎远离人们的生活，笼罩着 “神秘的色彩”。推进剂催化分解的基本原理为推进剂在催化剂的作用下产生大量的高 温燃气，提供动力做功。广泛应用于航天及航空领域。推进剂催化分解技术的高低某种 程度上标志着一个国家的国防实力，是关系到国计民生的大事。 单元推进技术由于其结构简单、控制可靠及成本低廉而应用于各种空间飞行器的动 力系统上目前肼作为单元液体推进剂广泛地应用于微型、导弹级飞船等空间飞行器的 推进和姿控系统中，但由于肼挥发性高、有毒、易燃易爆，推进系统需设置大量的地面 维护设施，大大增加了维护费用和使用成本因此研制开发替代肼的新型无毒单元推进 剂成为必然发展趋势。 坶jl： 第一章文献综述 1 1 国内h a n i 的研究进展 第一章文献综述 国内对于硝酸羟胺的研究非常有限，相关的文献报道十分少，涉及的领域包括：制 备、分析、液体微爆机理、发动机研究、凝胶化、催化分解。 夏成，桂林，周劲松等人对硝酸羟胺的制备方法进行了较为全面的综述，其制备方 法大致如下“圳： 电解还原法：此法以硝酸为原料，经电解还原硝酸制取硝酸羟胺。在电解槽中， 以会属铂网作阳极，汞作阴极。阴极室中为浓硝酸，阳极室中为稀硝酸，在阴、阳极室 间用阳离子交换膜隔开，此法制得的硝酸羟胺水溶液，其浓度约为i 7 m o l l 。电解还原 法工艺成熟。但是在此工艺中要使用大量的汞，其结果将导致产品中含有剩余的汞，并 且一旦电解槽破损，就会产生大范围的汞污染。此工艺的能耗大，操作费用高，且产品 的浓度不稳定。另外，产品中还含有较高的游离酸。 催化还原法：此法以硝酸或一氧化氮为原料，通过催化加氢制备硝酸羟胺。在特定 的钡催化剂作用下，对硝酸进行氢化还原，可制得硝酸羟胺。在铂催化剂作用下，将n o 与h 。种气体温合反应，可制得硝酸羟胺。催化还原法的收率较高，但由于要使用特定催 化剂的制备非常复杂，而催化剂的周期性更换或再生，进一步使操作变得复杂，同时也 增加了操作费用。此外，该工艺要使用具有一定危险性的h 。和n ：0 ，也使得安全性大受影 响。总体来说，催化还原法工艺尚不成熟。 电渗析法：此法以羟胺盐及硝酸为原料，利用阴、阳离子交换膜和复分解反应生产 硝酸羟胺。电渗析池被阴离子交换膜和阳离子交换膜交替隔开，硝酸羟胺产品从其中一 个渗析室中导出。该生产工艺在经济性方面缺乏吸引力。但尽管如此，电渗析法工艺仍 具有产品纯度高，可连续操作等优点。 离子交换法：通过溶液与离子交换剂之间进行离子交换，将目标离子吸附在离子交 换剂中，再用硝酸将目标离子洗脱，得到产品。此工艺方法较为成熟，但操作复杂同 时，硝酸与阳离子树脂间存在反应爆炸的潜在危险此方法生产的硝酸羟胺溶液为稀溶 液，且产品中不可避免地含有游离酸降低硝酸羟胺的稳定性。 复分解反应法：盐酸羟胺和硫酸羟胺分别与硝酸银、硝酸钡进行复分解反应，滤去 ，2 第一章文献综述 沉淀后即可得到h a n 。为了克服细小沉淀难以过滤的困难，国外出现了在h a h 水溶液 蒸发温度下分离沉淀和在有机溶剂中分离沉淀的方法。 醇溶液中和法：在醇溶液中以羟胺和硝酸进行中和反应，制取硝酸羟胺。由于所得 产品为硝酸羟胺的醇溶液，而通常所用的都是硝酸经胺的水溶液。因此，此法所得产品 还需进一步处理后方可使用。由于使用羟胺盐为原料，此法的成本较高。 水溶液中和法：在水溶液中进行羟胺和硝酸的中和反应，制取硝酸羟胺。生产的硝 酸羟胺溶液浓度高，可直接用作枪炮推进剂或其他商业用途。水溶液中和法具有经济、 环保、简单易行等优点，但是此法难以实现连续操作。 硝酸羟胺的含量分析可采用氧化还原滴定法和酸碱滴定法来进行廿4 】。其中氧化还 原滴定法是在h a n 水溶液试样中加入稍过量的硫酸铁胺溶液和硫酸： 2 h o n h 2 h n 0 3 + 4 f e ”一n 2 0 - i - 4 f e 2 + + 4 h + + 2 h n 0 3 + h 2 0 5 f e 2 + + m n 0 4 + 8 h * 一5 f e ，+ + m n “+ 4 h 2 0 ( 1 1 ) ( 1 2 ) 用高锰酸钾标准溶液滴定，终点是m n 0 4 。离子过量，终点由淡黄色变为粉红色。 酸碱滴定法其基本原理为：以丙酮为“转换剂”，生成丙酮肟。再以标准碱溶液滴定 生成的硝酸，即 h o n h 2 。h n 0 3 + ( c h 3 ) 2 c = o 一( c h 3 ) 2 c = n o h + h 2 0 + h n 0 3 h n 0 3 + n a o h - - n a n 0 3 + h 2 0 ( 1 3 ) ( 1 4 ) 以标准碱溶液滴定生成的硝酸滴定终点p h 值为4 3 9 4 8 9 。指示剂选用溴酚兰，终点 由黄色变为蓝紫色。 硝酸羟胺是液体发射药火炮所用的推进剂的主要成分之一，它是由硝酸羟胺( 简称 h a n ) ，三乙醇胺硝酸盐( 简称t e a n ) 按一定质量比溶于水制成。常用的两个配方是 l p l 8 4 5 ( 6 3 2 h a n ，2 0 t e a n ，1 6 8 w a t e r ) 矛l l l p l 8 4 6 ( 6 0 8 h a n ，巷1 9 2 t e a n ， 2 0 w a t e r ) 。在高温环境中，h a n 基液体发射药满会出现微爆现象，这种现象对燃烧过程 有重要影响。余永刚巧1 等人对于利用挂滴装置，针对初始直径约2 m m 的h a n 基液体发 射药l p l 8 4 6 液滴，研究其在1 0 5 p a ，8 0 0 环境下微爆的特性。根据l p l 8 4 6 热分解的实验 3 - 第一章文献综述 结果讨论了液滴在着火前的微爆机理，认为微爆主要是由过热组份水造成的。 硝酸羟胺基推进剂是应用前景最被看好的无毒推进剂之一，制约其应用的主要瓶颈 之一就是发动机或推力室的研究。研制新型无毒单组元发动机，彻底解决单组元液体火 箭发动机在研制、生产、试验和使用中对环境的污染和对人员的伤害，已成为一个世界 性的研究课题。若能在现有无毒发动机技术的基础上，研制出性能更好、寿命更长、使 用更安全可靠的新型无毒单组元发动机，无疑将是对现有液体火箭发动机的一次大变 革，并将使单组元液体发动机的研究进入一个新阶段。李小芳n 1 在论文中介绍了国内外 几种无毒单组元发动机技术的研究背景及研究现状。除比较了过氧化氢推进剂、羟胺基 推进荆及硝酸肼基推进剂单元发动机的工作原理及性能特点外，还在推进剂配方的确 定、催化剂的选择及发动机结构设计准则等方面进行了初步的探讨，并对三种推进剂发 动机的空f b j 应用前景进行了评价。其中对于羟胺基推进剂发动机结构设计研究认为：与 肼推力室相比，要求推力室具有高室压、低床载的结构设计特点。此外还有由于该类 推进斜的分解和燃烧过程较为复杂，要求发动机催化床加热至3 0 0 。c 左右。以便启动响 应不至于太差。喷注器能够更好地分散推进剂，并使推进剂喷注得更均匀。催化床 占燃烧室的长度比例要适当减小，以使推进剂完全燃烧的同时，催化剂能避开燃烧的最 高温。为提高发动机的比冲性能，随着燃烧温度的提高，要求使用能长期在更高温度 下工作的结构材料。 硝酸羟胺通常稳定存在于水溶液中，但这就给装药过程带来了不便，凝胶推进剂兼 具液体和固体火箭推进剂的诸多优点，曲艳斌等人研究了硝酸羟胺水溶液凝胶化的 工艺过程并通过密闭爆发器实验评价了不同水含量胶体的燃烧性能。结果表明，含水量 为3 4 9 2 的硝酸羟胺( h a n ) 凝胶体能量可达7 5 7 5 8 j g ，燃烧时间少于5 2 3 0 m s ，可广泛 应用于固体推进剂系统及安全制动系统中 硝酸羟胺基推进剂的催化分解研究，国内没有公开报道的信息，中国科学院大连化 学物理研究所作为国内权威的推进剂催化分解研究中心，于1 9 9 9 2 0 0 0 年期间与合作单 位共同丌展了硝酸羟胺基推进剂催化点火的探索性研究，试验结果表明：当催化剂预热 温度大于3 5 0 c 时，硝酸羟胺基推进剂能够启动工作。对比国外报道的预热启动最低温 度6 0 0 。f ( 3 1 6 ) ，表明当时的催化剂在活性提高方面还存在着很大的空问。 黾 1 2 国外h a n 的研究进展 国外对于硝酸羟胺的研究主要可分为三种方向：燃烧实验、化学动力学、催化分解 4 ， 第一章文献综述 1 2 1 硝酸羟胺基单组元推进剂的燃烧实验 硝酸羟胺基单组元推进剂通常由硝酸羟胺、相容的燃料、和水组成，通常认为在燃 烧过程中硝酸羟胺起强氧化剂作用，其分解产生n o 。和h n 0 3 ，并放出大量的热量。燃料 在特定的温度及压力下燃烧提供更多的能量和更高的火焰温度以形成推力作功，水的存 在用于调节推进剂粘度、火焰温度等特性指标。 o b e r l e _ 年e i w r e n l 8 】采用闭杯法测量了l g p l 8 4 6 ( 等同于x m 4 6 ) 推进剂的燃率，试验 分别在- 2 5 ，室温，6 0 下进行。他们发现压力一燃率相关指数约为2 0 ，作者将较高 的相关指数出现的原因归结于对燃烧表面积的低估，他们的观点也暗示着压力的升高可 能会提高推进剂表面的不稳定性，而这与v o s e n t g 1 0 l 的结果恰恰相反。g 0 c 下测得的燃率 明显高于室温结果，一2 5 的燃率仅略高于室温结果。 m c b r a t n e y i n 】利用带有透明观察窗的等压样品室进行了凝胶l g p l 8 4 5 推进剂的燃率 实验，凝胶推进剂置于丙烯酸样品池中。通过录像监控，他发现当压力在7 m p a 时，推 进剂没有火焰出现，压力为f 0 3 m p a 时推进剂的局部出现连续的带状火焰，随着压力升 高到6 0 m p a ，火焰变成了明亮而连续。 v 0 s e n 【n 1 使用方型样品池在6 3 0 m p a 范围内研究了l g p l 8 4 6 和9 1 m o l l 的硝酸羟胺 水溶液的燃率和火焰结构。他报道了当压力在6 7 3 0 m p a 之间l g p l 8 4 6 推进剂的燃率明 显得到了提高，在不同压力区间推进剂表现出不同的燃烧行为。当压力范围在2 6 7 m p a 3 0 m p a 之间，推进剂气液界面平滑，火焰位于气液界面以上，火焰与液面之间的区域透 明，液面与火焰在横向与燃烧方向存在振荡。压力在2 3 m p a 以下，气液界面波动，界面 以上区域不透明，无可见火焰实验结束后燃烧室中有推进剂残余，经计算实验期i 日j 释 放的能量也相对高压条件下较低。对于9 1 m o l ，i 的硝酸羟胺水溶液来说，实验过程中发 现具有相似的燃率趋势，气液界面波动，在全部测试压力区间液面以上的区域均不透明。 作者相信压力导致液面表面不稳定是燃率降低的原因，液面不稳定性是表面密度的函 数。作者建立了一种l g p l 8 4 6 的燃烧模型，如图1 - 1 所示 首先靠近界面液相中的硝酸羟胺先发生反应，其次燃料( t e a n ) ，硝酸羟胺分解产 物和水存在于界面以上，最后燃料( t e a n ) 与硝酸羟胺分解产物反应燃烧，产生明亮 火焰并释放出大部分能量。 在后续的工作中，v o s e n t g j 研究了浓度，压力，燃烧室尺寸对于硝酸羟胺水溶液燃率 的影响。浓度范围从3 1 2 m o l 1 1 3 。o o m o l l ，压力范围在6 3 4 m p a ，不同浓度下的燃率 变化如图卜2 所示，燃烧室尺寸为1 0 m m x i 8 m m 。3 1 2 m o i ，i 的硝酸羟胺溶液不能燃烧， 5 一 第一章文献综述 对于5 2 0 ，7 0 2 ，和9 1 0 m o 埘溶液来说随着压力升高到1 3 m p a 燃率迅速递减，压力大于 ll 舞 图卜1l g p l 8 4 6 燃烧模型 f i g u r ei - 1m o d e lo f l g p l 8 4 6c o m b u s t i o n 1 3 m p a 时燃率保持恒定。燃率对应的压力随溶液浓度增加。不同燃率下的界面外观也不 同，低于1 3 m p a 时，界面弯曲呈带有小范围皱纹半月形，随着压力升高，半月特征减小， 大于1 3 m p a 时，半月形界面基本消失，但小范围的波动起皱还十分明显。浓度为1 1 0 5 及1 3 o o m o l l 的硝酸羟胺溶液当压力提高到3 4 m p a 过程中存在燃率下降的趋势。通过对比 9 1 0 m o l l 溶液的燃率结果研究了燃烧室尺寸对燃率的影响，如图1 2 所示。燃率变化趋势 大体相同，小尺寸的燃烧室获得的燃率相对大尺寸的较低，作者认为这是由于小尺寸的 燃烧室中推进剂相对稳定所致。 p r e s s u r e ( m p a ) 图1 - 2 不同浓度硝酸羟胺水溶液的表观分解速率 f i g u r e1 - 2 a p p a r e n t d e c o m p o s i t i o nr a t e o f h a ns o l u t i o na t d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n 一6 - 一mll窆吨 ， 第一章文献综述 v o s c n i 旧1 使用1 8 x 1 o m m 的燃烧室研究了l g p l 8 4 6 推进剂在6 7 m p a 3 4 m p a 之间的燃 率变化。与他先前报道列的随着压力单调递减相反的是他发现在2 6 m p a 3 4 m p a 之间燃 率不受压力影响，出现燃率平台。在火焰结构方面他对比之前的5 0 x 5 0 m 燃烧室的试验 结果，总结出l g p l 8 4 6 的淬熄距离在1 o 5 0 m ，硝酸羟胺溶液分解的淬熄距离小于1 0 栅。整体的燃率对应气液界面的密度比作图，因为相信仅仅硝酸羟胺参与了第一阶段的 反应，他通过计算硝酸羟胺水溶液的反应平衡估算了气体的密度，然而所使用的溶液浓 度没有明确公布，燃率与估算的密度比关联性很好，表明流体力学的不稳定性是一个可 能的控制参数。 通过修正液体面积和燃烧室横截面积的面积比v o s e n 还深入估算了薄层燃速，通过 对燃率平台区域的分析，发现了一个薄层燃速数据点与0 5 1 0 m p a 的l g p l 8 4 5 订和1 0 1 0 0 m p a 的凝胶l g p l 8 4 5 的数据符合较好，如图卜3 所示，他推断l g p l 8 4 6 的薄层燃 速受压力影响较小。 i m n u j l l o o 图1 - 3v o s e n 报道的燃率数据与不同研究者的对比图 f i g u r ei - 3c o m p a r i s o no f b u r n i n gr a t ef r o md i f f e r e n tr e s e a r c h e r sa sr e p o r t e db yv o s e n z h u 和l a w 1 4 1 在室压下观测了l g p l 8 4 5 推进剂液滴的微爆和燃烧过程，他们发现其 微爆的温度在2 0 0 c 左右，相比之前k l e i n 卯采用提高升温速率测量的微爆温度( 约 1 2 0 - 1 5 0 ) 要高，根据他们的实验观察推断出以下机理：( 1 ) 当液滴进入热环境后， 在温度升高到某一温度之前液滴产生了少量的质量损失；( 2 ) 液滴中的水开始蒸发，由 于桔黄色火焰的包围使羟胺盐轻度汽化，此时液滴处于氧化性气氛中；( 3 ) 随着水分的 蒸发，溶液逐渐浓缩，当到达临界浓度后反应突然加速导致微爆产生临界浓度估算为 8 8 w t 。c a l l z h u 。l a w 和d e e v i 们通过提高压力( 0 4 m p a ) 扩展了实验，他们发现 7 第一章文献综述 ( 1 ) 压力的增加抑制了推进剂内部的汽化，减少了液滴破裂前的扩张；( 2 ) 随着压力 增加微爆时问减少；( 3 ) 气化率随环境温度升高而升高，这不仅源于热传递的提高而 且也源于液相反应的加剧。遗憾的是作者没有提供压力升高对应的微爆温度。 l e e ，g o r e ，f a e t h 和b i r k 1 采用局部同质化( l h f ) 和薄层燃烧理论建立了液体推进 剂发动机的理论模型。他们发现实测值与理论值的符合性很好，理论上进一步预测了脱 离进样器的条件( 包括流体的流动性和紊乱水平等特性) 对于推进剂飞沫有着非常强烈 的影响，同时也预测了随着进样压力的增加燃烧量将会减少。 c a r l e t o n ，k l e i n , k r a l l i s 和w e i n b e r g 1 8 , 1 9 3 研究了硝酸羟胺基推进剂的激光点火。在铂 网上加入一滴液体推进剂，通过激光在液滴的不同位置聚焦点火，试验前采用诸如电解 或加热等方式对液滴进行不同的预处理，对生成的气体进行在线分析以便监测分解的进 程。结果表明硝酸再分解在反应中的作用非常重要，这与目前公认的反应机理一致。 l e ea n dl i t z i n g e r 阻们使用5 0 和4 0 w e r a 2 c 0 2 激光器分别在空气和惰性气氛中研究了 x m 4 6 ，h a n ( 硝酸羟胺) ，和t e a n ( 硝酸三乙醇胺) 从0 o l o 1 m p a 的燃烧特性， 在对生成气体的定性检测中，他们发现h a n 分解的初始产物为h 2 0 、n 0 2 、n 2 、0 2 、n o 和n z o ，后续产物为h 2 0 和n o 。圃体t e a n 生成的主要产物为h 2 0 、h 2 c o 、h c n 、n 地、 n o 、c h 3 c h o 、c o 、h 2 、c 0 2 、c i - 1 4 、c 2 h 2 、n 2 0 和n 0 2 。通过对x m 4 6 火焰的定性 分析表明，尽管h a n 的产物先于t e a n 的出现，但是实际上他们的反应是同时进行的。 火焰的外观显示的是推进剂在不同点火燃烧阶段的主要产物的特性，含碳物种在燃烧初 期( 烟气释放) 出现，x m 4 6 比h a n 或t e a n 的反应速率要快得多，这被归因于是由于 推进剂内部组分间的相互作用。 l e ea n dl i t z i n g e r 晗研究了x m 4 6 ，h a n ( 硝酸羟胺) ，和固体t e a n ( 硝酸三乙醇 胺) 的热分解。采用f t i r 进行产物分析通过两个可以向样品移动的加热器将样品包围 住产生热分解，分解产物的产生时间和诱导时问被记录。固体h a n 比液体h a n 的诱导 时间长是因为固体存在较强的离子键作用对于x m 4 6 推进剂而言，h a n 分解在初期阶 段为主，后续阶段以t e a n 分解为主体，然而x m 4 6 相比9 m o l lh a n 溶液在初期阶段产 物生成率较低，表明在h a n 分解占主导的阶段中t e a n 的参与可能产生了内部消耗。 m e i n h a r d t 。b r e w s t e r 。c h r i s t o f f e r s o n 和w u c h e r e r 啵1 开展了一项旨在小卫星推进器上 应用硝酸羟胺基液体推进剂的研究，通过实测和理论计算的方式对不同的燃料配方进行 了评价，在被评价的推进剂配方中h a n ，g l y c i n e ( 硝酸羟胺甘氨酸) 配方被选择进行了发 动机点火试验，点火可靠并且燃烧洁净，在试后的催化剂上没有发现积碳。 w u c h e r e r , c h r i s t o f f e r s o n 和r e e d 四1 筛选了7 种高性能硝酸羟胺基液体推进剂配方，采 一8 一 第一章文献综述 用实验室催化点火推力室进行了点火试验。一种h a n m e t h a n o l ( 硝酸羟胺甲醇) 配方 和另外一种h a n h y d r o x y e t h y l h y d r a z i n en i t r a t e ( 硝酸羟胺，硝酸羟乙基肼) 配方表现出性 能方面具有优于肼的潜力。由于这些高性能推进剂的燃烧温度比常规催化剂的工作温度 要高得多，因此能够承受更高温度的催化剂材料需要被深入研究。 y i p i n gc h a n g 1 系统研究了x m 4 6 ，h a n g l y 2 6 和h a n 2 6 9 m e 0 1 5 推进剂的燃烧 行为。通过研究他发现x m 4 6 推进剂的火焰结构表现了3 个不同的阶段：( 1 ) h a n 与 t e a n 几乎同时发生分解，( 2 ) 高度不透明的中间产物转变为透明物种，( 3 ) 透明物 种问的反应最终形成了明亮的火焰。高温分解数据显示了t e a n 在第一阶段参与了反应。 h a n g l y 2 6 推进剂中甘氨酸( g l y c i n e ) 作为燃料存在，在全部的燃烧实验中都没有发现 形成明亮的火焰。当压力为1 5 1 8 2 m p a 时，h a n g l y 2 6 推进剂显示了压力指数不同的4 个燃率趋势随着压力升高n 3 9 m p a ，由于大量气体产物生成导致热反应减少，燃率压 力指数减少。当压力升高n 8 8 m p a 时，由于水汽化所需能量的减少导致指数增加，进而 大量释放的表面能量有助于活性成份的热裂解。甲醇是h a n 2 6 9 m e 0 1 5 推进剂的燃料， 在压力为1 1 4 1 2 1 m p a 区间发现存在燃率突变，当压力为1 1 4 m p a 左右时，发现了脉动 燃烧现象。反应开头的产物温度受甲醇和水的沸点温度限制，表明了液体的气化过程对 燃烧存在影响。 1 2 2h a n 分解动力学 不同的研究者采用不同的方法研究硝酸羟胺液体推进剂的分解动力学。 p e m b r i d g e j f l l s t e d m a n 2 5 研究了硝酸对羟胺的氧化，羟胺的浓度在0 0 0 1 0 2m o l l ， 硝酸的浓度在2 7 5m o l l 之间。在此以前的文献报道中化学方程式如下： 4 n h ，o r e + 2 h n 0 3 _ + 3 n 2 0 + 4 h 3 0 + + 3 h 2 0 ( 1 4 ) 他们发现实际的化学方程式为； n h 3 0 h + + 0 5 ( 1 + z ) n 0 3 - 0 2 5 ( 3 - z ) n 2 0 + z h n 0 2 + 0 5 0 一z ) h + + 0 2 5 ( 7 - z ) h 2 0 ( 1 5 ) z 是硝酸和羟胺浓度的函数，当硝酸浓度在4 5m o l 1 时反应获得最大收率。他们也 发现( 1 5 ) 式是一个酸催化反应，显示出自催化特征，详细的机理被推测和研究。 v a n d i j k 和p r i e s t 2 6 1 研究了室压以及高压情况( 2 0 0 7 0 0 m p a ) 下1 l n 均l ，l 硝酸羟胺 溶液的热分解反应。利用不同条件的拉曼光谱记录分析，样品放置于金刚石对顶砧容器 9 第一帝文献综述 中密封加压到某一特定压力后停止外部压力调节，样品被反复加热到预定温度或冷却到 室温。同期完成了无约束条件( 无对顶密封) 的环境试验用于对比。他们根据实验总结 出( 1 ) n 0 2 是一种主要的中间物种，在最终产物中没有发现；( 2 ) n 2 0 是最终产物之一， 在采用对顶密封样品池实验中一部分以固相形式存在；( 3 ) 高压下反应比室压下明显变 慢，他们认为是由于高压导致粘度增加的原因。 c r o n i n $ 1 1 b r i l l “研究了h a n 的热分解，升温速率为1 3 0 k s ，压力范围在0 0 1 4 6 8 9 m p a 。用红外光谱检测分解过程的气体物种并推算出相应的浓度，他们发现当压力 大于0 6 9 m p a 时，在检测的最初几秒钟内产物的浓度变化很大，产生振荡的原因不详。 水的初始浓度在h a n 的动力学分解中扮演着重要的角色，另外还发现通过提高加热速率 和灯丝温度可以提高振荡频率。产物气体中大量的h n 0 3 表明这是一个质子传递反应。 从物种检测曲线中可以发现n 2 0 的产率比n 0 2 和h n 0 3 要低，由于在全部实验中没有检测 到n o 表明其浓度可能小于2 。 c r o n i n 和b r i l l 旺即变化不同的加热速率和压力尽力区分h a n ，t e a n 和l g p l 8 4 5 的燃 烧过程，他们发现固体h a n 在1 8 0 左右开始分解，固体t e a n 的第一个放热峰在2 5 0 3 5 0 c 左右被检测到。对于l g p l 8 4 5 而言，水含量比x m 4 6 低3 w t ，试验采用不同的加 热速率和压力。他们发现在其分解过程中有4 个主要的过程：( 1 ) 水分蒸发样品浓缩； ( 2 ) 1 6 0 1 7 0 时，h a n 阴阳离子间的质子传递引发了分解；( 3 ) 2 4 0 。c 2 5 0 c 时， 产生了t e a n 的局部分解；( 4 ) 推进剂的最终点火；提高加热速率上述过程加快，提高 压力减少水分的挥发似乎导致h a n 的分解温度向t e a n 的靠拢。 o x l e y 和b r o w e r 2 9 1 在1 2 9 和1 3 9 进行了固体h a n 的热分解研究。采用f t i r 进行 气体产物分析并用b n 示踪原子开展了动力学机理研究。由于没有硝酸和水的存在，他 们提出了一套不同于p e m b r i d g e 和s t e d m a n 观点的反应机理。通过使用玻璃毛细管添加化 学试剂的方式，他f j 钡, j j 试了几种化学试剂对于硝酸羟胺分解的作用，发现加入醋酸铵能 抑制h a n 的分解，当加入硝酸肼和硝酸时能够极大地缩短分解的诱导时间。 a r m s t r o n g 和v o s e n 【3 使用高速彩色摄影对x m 4 6 推进剂燃烧外观结构进行了分 析，他们发现在气液界面上方有约1 4 0 p m 厚的薄层n 0 2 存在，薄层以外底片的吸收密度 降低到零表明n 0 2 的消失。他们提供了3 种可能的反应解释这一现象：( 1 ) n 0 2 聚合生 成n 2 0 4 ( 2 n 0 2 = n 2 0 4 )( 2 ) n 0 2 分解生成n o 和0 2 ( 2 n 0 2 = 2 n o + 0 2 ) ；( 3 ) n 0 2 与水发 生反应( 3 n 0 2 + h 2 0 = n o + 2 h n 0 3 ) 。 k l e i n 3 采用a r c ( a c c e l e r a t i n gr a t ec a l o r i m e t e r ) 研究了l g p l 8 4 5 推进剂的点火和 燃烧机理。他在1 2 0 ，1 8 0 ( 2 和2 2 0 发现了3 个放热峰，第一个归结为h a n 的分解，第 1 0 - 第一章文献综述 二个是硝酸的分解，第三个是t e a n 的分解。他总结l g p l 8 4 5 分解包括3 个阶段： ( 1 ) 液帽中硝离子( n i t r o n i u mi o n ) 的形成；( 2 ) 点火开始一h a n 分解产物与t e a n 反应： ( 3 ) 气体产物的燃烧。 r a f e e v 和r u b t s o v 口”研究了h a n 溶液的热分解机理。试验在8 4 8 1 2 0 9 范围内 进行，他们发现热分解是自催化过程，起始分解速率与硝酸浓度的平方成比例关系，提 出了分解动力学路线，他们认为n 2 0 5 是分解初始阶段关键的中间产物。 s c h o p p e l r e i ，k i e k e 和b r i l l 廿 使用流动样品池和f t 拉曼光谱仪研究了水热反应的热 力学参数。硝酸羟胺溶液浓度为0 7 6 1 7 4 m o l 1 ，压力为2 7 5 m p a ，样品池的压力和温度 被检测控制。通过检测物种浓度相对时间的变化可以获得某一特定压力温度下的动力学 常数。然而，由于液体硝酸羟胺的分解太快以至于不能被设备响应采集，因此不得不采 用了另一种方式，不同温度压力下的诱导时间( 第一次快速放热前的时间) 被检测根 掘流动样品池的能量守恒计算了动力学参数，活化能和指前因子由于坚信当起催化作 用的物种浓度到达某一临界之前存在一系列反应，所以计算得到的活化能称作“表观活 化能”对于浓度范围为0 9 2 1 5 2 m o l 1 的h a n 溶液活化能是1 2 9 2 9 k j t o o l ，1 5 8 1 7 4 m o l l 的h a n 溶液活化能为6 6 8k j m o l 。作者相信指前因子与诱导过程相关而与反 应生成热无关，他也强调了指前因子比之前s h a w 和w i l l i a m s 0 4 1 报道的略低。 s c h o p p e l r e i 和b r i l l 口 研究测量了硝酸羟胺水溶液分解的动力学参数，得到了活化能 1 0 3 _ _ + 2 1 k j m o l 和指前因子的自然对数i n ( a s ) = 2 1 5 。对比文献他们认为如下反应是硝 酸羟胺溶液分解的控制步骤。 n h 2 0 h4 - 2 h n 0 3 3 h n 0 24 - h 2 0 ( 1 6 ) 他们总结出高浓度h a n 自催化加速反应数率和放热，反应活化能较低为6 6 8 k j t o o l ，实验得到的反应常数不足以支持一种自发燃烧的反应，反应常数的相对较低 被归结于硝酸羟胺溶液中过剩的水抑制了分解速率。 l e e 和t h y n e l l1 3 6 1 于1 5 0 0 k s 的加热速率下研究了h a n 随溶液的热分解。溶液浓度分 别为9 m o l 1 ，1 0 7 m o l 1 和1 3 t o o l 1 。最终样品的温度在1