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中山大学硕上学位论文 多齿醇氧配体桥联的多核配合物的合成、结构 与磁性研究 专业：无机化学 硕士生：覃连敬 导师：童明良教授 摘要 多核配合物的合成、结构以及性质研究一直以来得到人们的广泛关注，也是当今 配位化学研究领域重要课题之一。由于金属离子与多齿配体之间配位模式的多样化， 配合物定向合成、组装还存在着巨大的挑战。尽管如此，关于具有顺磁金属离子中心 的多核簇合物的合成、表征一直是研究的热点，尤其在单分子磁体( s m m ) 奇特性质 被发现以后，越来越多的研究朝着合成多核簇合物的方向推进。本文主要围绕多齿醇 氧配体来开展多核金属簇合物的合成与磁性研究，设计合成了系列基于过渡金属( m n ， c u ，c o ) 的多核金属配合物，初步探讨了多齿醇氧配体与过渡金属离子间的配位模式， 总结了簇合物的一些组装规律。同时，结合红外光谱、单晶结构分析等表征手段，对 配合物的组成、结构和磁性进行了研究。全文共分四章： 第一章介绍了过渡金属簇合物的研究背景，提出了相关的科学问题。对不同桥 联配体在结构、性质上起的作用作了简要综述，并适当介绍了本课题涉及的各类醇氧 配体的研究现状。 第二章描述n ，n ，四羟乙基乙二胺、n ，n ，一四羟丙基乙二胺与过渡金属形成的配 合物的合成、结构与磁性研究。共设计合成了三个新的配合物，配合物1 是一个具 有y 形结构的四核镍配合物，由于其中间的平面四边形配位镍离子是抗磁性的，使 揍饕 得周围三个镍离子问无法产生有效的磁交换而表现为顺磁性。配合物2 是一个十二 核锰，有着与传统1 2 a c 不一样的新的簇核结构；配合物3 是一个简单的单核锰 ( 1 l 王) 配合物，萁锰( 1 1 1 ) 离子呈现出少见的姜泰勒压缩的配僮凡何。 第三章描述基于三羟甲基类三角架配体与过渡金属形成簇合物的合成、结构与 磁性研究。共合成了三个新的配合物，配合物4 是一个六核锰( i i i ) 簇合物结构，而配 合物s 是由零维六核锰( i i i ) 簇合物单元通过钠离子与叠氮根桥拓展成二维簇基配位 聚合物结构。配合物6 是个线形三核铜配合物。磁性研究表明其中的三个铜离子 间存在明显的铁磁交换作用。 第四章描述分别基于配体b i c i n o 和叠氮根的钴配合物以及铜配合物的合成与 结构。配合物7 是通过b i e i 建e 配体桥联的一维链状钴配合物；配合物8 是由叠氮 根与铜离子形成的二核铜配合物阴离子和四正丁基胺阳离子组成的。 最后，对本论文工作进行了总结。 关键词：簇合物，多齿醇氧配体，磁性，单分子磁体 重l 中i j l 大学硕上学位论文 s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e sa n dm a g n e t i cs t u d i e so fp o l y n u c l e a r m e t a l c l u s t e r sw i t hm u l t i d e n t a t ep o l y a l c o h o l sl i g a n d s m a jo r ：i n o r g a n i cc h e m i s t 哆 n a m e ：l i a n j i n gq i n s u p e i s o r ：m i n g l i a n gt o n g a b s t r a c t r h e r eh a sb e e n 伊e a ti n t e r e s ti nf u n c t i o n a lp o l y n u c l e a rm e t a lc o m p l e x e s c l u s t e r sw i t h m u l t i d e n t a t eo x y g e n c o m a i l l i n gl i g a i l d si nt h ep a s td e c a d e h o w e v e r ，i ti ss t i l las c i e n t i f i c c h a l l e n g et or a t i o n a l l ys y n t h e s i z et l l e 如n c t i o n a lc o m p o u n d sw i md e s i r e ds t r i l c t u r ed u et o m a n yu 1 1 p r e d i c t a b l ef a c t o r s t h ea i mo ft h i s 、v o r ki s t os y n t h s i z ep o l y n u c l e a rm e t a l c o m p l e x e s c l u s t e r s w i t h m u l t i d e n t a t e p o l y a l c o h o l 1 i g a n d s m o r e o v e r ， t h e m a g n e t o s t r u c t u r a lc o l l r e l a t i o n so f t h ep o l y n u c l e a rm a n g a n e s e ( i i i ) ，c o p p e r ( i i ) a n dn i c k e l ( i i ) c l u s t e r sa r ei n v e s t i g a t e d t h et 1 1 e s i si sd i v i d e di i l t of o u rc h a p t e r s i nc h a p t e rl ，t h ec u r r e n ts u r v e yo nt h ed e v e l o p m e n to fc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r ya n d m e t a lc l u s t e 卜b a s e dm o l e c u l a rm a g n e t si sc o n c i s e l yi n t r o d u c e d ， i n c h a p t e r2 ， t 1 e s y m h e s i s ， s n u c t u 】r ea 1 1 d p r o p e r 妙 o f p o l y n u c l e a r m e t a l c o i n p l e x e s c l u s t e r s 州t hn ，n ，n ，n 一( 2 - t e t r a h y d r o x y e t h y l ) 一e t h y l e n e d i 锄i 1 1 e ( h 4 e d t e ) l i g a n da r ed e s c r i b e d n l r e ec o m p l e x e sw i t hd i f r e r e n tc l u s t e rc o r e sa r eo b t a i n e d 仃o m r e a c t i o n so fh 4 e d t ew i t hm e t a ls a l t si na i ra tr o o mt e m p e r a t u r e c o m p l e x1i sat e t r a n u c l e a r n i c k e l ( i i ) c l u s t e rw i t hh 4 e d t e t h em a g n e t i cb e h a v i o ro f1i sp a u r 锄a g n e t i cs i n c e 廿1 ec e n 仃a l i i i a b s t r a c t s q u a r e p l a l l a rn “o ni sd i 锄a g n e t i c ( 风i = o ，加丁= o ) c o m p l e x2i san e w 1 1 2c l u s t e r w i t ha nu n p r e c e d e n t e dm n l 2 ( p 4 - o ) 4c o r ea n dc o m p l e x3i sm o n o 肌c l e a rm n ( i i i ) c o m p l e x w i t he x t r e m e l yr a r et e t r a g o n a l l yc o m p r e s s e dc o o r d i n a t i o ng e o m e t 拶 i n c h 印t e r3 ， t h e s y m h e s i s ， s t m c t u 】e a j l d p r o p e 啊 o f p o l y n u c l e a r m e t a l c o n l p l e x e s c l u s t e r s 谢t ht r i p o d a la l c o h o l l i g a n d s ，s u c ha sl ，1 ，1 一t r i s ( h y d r o x y m e t h y l ) e t h a i l e ( h 3 t h m e ) ，1 ，1 ，1 - t r i s ( h y d r o x y m e t h y l ) p r o p a n e ( h 3 t 1 1 n l p ) a n dt r i e t h a n o l 锄i n e ( h 3 t e a ) a r e d e s c r i b e d t h r e e c o m p l e x e s w i t hd i 丘e r e n ts t n l c t u r e sa r eo b t a l n e d 丘d mt h e r o o m t e m p e r a t u r er e a c t i o n s c o m p l e x4i s am n 6c l u s t e ri n c o 印o r a t i n gt l l m e 3 。l i g a n d ； c o m p l e x 5i sa2 dc o o r d i n a t i o np o l y m e ri n c o r p o r a t i n gm n 6c l u s t e ru n i tb r i d g e db ym m p j c o m p l e x6i sal i n e a rt r i n u c l e a rc o p p e r ( i i ) c o m p l e xw i mh 3 t e a m a g n e t i cs t u d i e ss h o wt h a t f e n d m a g n e t i cc o u p l i n gi n t e r a c t i o nb e t 、v e e nt h e 恤e es = l 2s p i n sw i m i nt h ec u 3c l u s t e r t h i o u g ht 1 1 eh 2 t e a b r i d g e s i nc h a p t e r4 ，a1dc o o r d i n a t i o nc h a i n l i k ec o b a l tc o r n p l e xb r i d g e db yb i c i n el i g a n d a n dad i n u c l e a rc u ( i i ) c o m p l e x b r i d g e db yn 3 。a r es y n m e s i z e da 1 1 dc h a r a c t e r i z e d ac o n c l u s i o no nt h i sw o r ka n da no u t l o o kh a sb e e nv i e w e db r i e f l v k e y 、r d s ：m e t a lc l u s t e r ，m u l t i d e n t a t ep o l y a l c o h o i g a n d ，m a g n e t i s m ，s m m s i v 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导 师指导下完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程 学院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形 式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人， 未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单 位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本 声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：事在敬 日期：砌年6 月7 日 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导 师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文 中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承 担。 学位论文作者签名：章连欹 日期：聊年月7 日 学位论文使用授权声明 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文 的规定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门 或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位 论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校 图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编 入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方 法保存学位论文。 学位论文作者签名：事正歌 导师签名：铡侈 日期：w 年乡月7 日 日期：趴蛑( 月3 日 中山大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章前言 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门新兴边缘学科。历史上有记载发现 的第一个配合物就是我们熟悉的亚铁氰化铁f e 4 f e ( c n ) 6 】3 ( 普鲁士蓝) 。1 7 9 8 年又发 现了c o c l 3 与n h 3 能够形成稳定的化合物c o c l 3 6 n h 3 ，对其组分和性质的研究开创 了配位化学领域，直至1 8 9 3 年，w 色m e r a 提出了配位理论以后，配位化学又有了 新的进展【j 】。配位化学真正飞速发展的时期是在二十世纪五十年代后，由于新型配合 物的大量发现，以及对这些配合物的结构、性质和反应机理的研究，特别是配位场理 论的建立，配位化学迎来了其发展史上的第一个高潮。迄今为止，配位化学成为无机 化学重要的组成部分，不仅与有机化学、物理化学、分析化学等相互交叉，还不断向 物理学、材料科学、生命科学和环境科学等领域延伸、渗透，形成了多个富有生命力 的崭新的边缘学科领域，使它成为众多学科的交叉点【2 】。配位化学所研究的主要对象 为配位化合物( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ，简称配合物) 按照我国的标准，配合物是 指由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子( 称为配体) ，和具 有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子( 称为中心原子) ，按照一定组 成和空间构型所形成的化合物【3 】。早期的配位化学主要研究金属阳离子和含n ，o ，s ， p 等原子的配体结合形成的所谓”w - e m e r 配合物”，随着研究的不断深入，配位化合 物已由中心原子的概念扩展到了无机、有机和生物中的各种阳离子( n h 4 + 、r - n h 3 ) 、 阴离子( 羧酸根、磷酸根、叠氮根) 等，形成了主客体化学和超分子化学，大大地拓展 了配位化合物的研究范剧引。 1 2 配( 簇) 合物的结构与磁性研究 分子基材料( m o l e c u l e b a s e dm a t e r i a l ) 是近年来得到迅猛发展的新型软材料，分 子基磁性材料( m o l e c u l e - b a s e dm a g n e t i cm a t e r i a l s ) 的研究也越来越受到化学、生物、 物理和材料科学家的广泛关注【5 1 。与传统的磁性材料相比，分子基材料具有更广泛的 化学选择性，可以从分子级别上对材料进行设计、加工，而且分子基磁性材料具有体 第l 章前言 积小、能耗小、相对密度小和结构多样等优点，有希望成为新一类高技术材料，用于 制作航天器、微波吸收隐身、电磁屏蔽和新一代信息存储材料。 1 2 1 分子内部结构与磁性的关系 分子基磁性材料的理论基础是量子交换作用。分子磁性主要来源于分子中具有未 成对电子的离子之间的耦合。只要配合物分子存在着单电子，那么这种相互作用既可 以来自分子内，又可以来自分子间。分子内的自旋自旋相互作用往往是通过“化学 桥”来实现磁超相互作用的。这一类分子磁性材料既有磁偶极偶极相互作用又具有 磁超相互作用。故它们的磁性比常规的无机磁性材料表现出更加丰富多彩的磁学性 质。对于磁性材料而言，要想使材料产生铁磁性，体系的原子或离子首先必须是顺磁 性的，其次它们之间的相互作用应该是铁磁性的。对于分子磁性材料，一个分子内往 往会包含一个或多个顺磁中心自旋载体，按照海森堡理论，两个自旋载体之间的磁 交换作用可用以下等效的哈密尔顿算符来表示： l i 。：一2 j s is 2 交换积分j 给出了两个自旋载体间磁相互作用的类型和大小。当它为正时，耦合是 铁磁性的，自旋平行的状态为基态；当它为负时，耦合是反铁磁性的，自旋反平行的 状态为基态。对于类似于a x b 这样体系的分子磁性材料，桥联阴离子x 作为超交 换作用的媒介使a 和b 发生磁性耦合，如果s a = s b = 1 2 ，那么发生反铁磁性耦合 时，交换积分等于分子基态的单重态和三重态的能量差，即j = e s e t 。 矛i ip zfd 磐 铁磁变换通道 叮b d x y 上p xh x 。一y 2 铁磁交换通道 图1 1 磁交换通道分析【6 1 与其他的磁性材料一样，对于分子磁性材料，精确的理论预言和计算也十分困难， 如 叩：醴 ，t 中山大学硕士学位论文 并且，由于分子磁性材料中包含的原子和分子基团更多，空间结构的对称性更复杂， 局部磁交换的途径也更加多样化，使得目前的研究尚处于实验经验的积累阶段。对它 的定性研究目前主要集中在磁交换的通道上。人们试图给出半经验的磁性预测，比如 在图1 1 中，可以通过价键b ) 方法对铁磁和反铁磁通道进行直观的描述【6 1 。 1 2 2 单分子磁体结构与磁性的研究 目前，研究最广泛、最深入的一类分子磁性材料就是多金属配合物分子磁性材料。 其中顺磁性金属配合物的研究主要集中在桥联多核金属配合物上，它们的特点是桥联 配体属于抗磁性，而未配对的电子主要集中在金属中心上。多核金属配合物的自旋耦 合通过抗磁性的桥联配体，使金属间形成一种弱的相互耦合作用。一般而言，金属配 合物分子磁性材料的自旋载体多为过渡族金属，在其构建单元时，可以形成单核、双 核及多核配合物。由这些高自旋的配位物进行适当的分子组装，可以形成一维、二维 及三维分子磁体，也能够形成链状或层状结构。近十年来，具有纳米尺度的分子磁体 已发展成为分子磁学的一个重要分支。从材料科学观点来看，当其研究对象即由化学 键结合在一起的原子集合体所形成的分子具有纳米尺寸时，我们称它为纳米簇合物材 料( n a n o c l u s t e rm a t e r i a l s ) 。单分子磁体就是这样一类分子磁性材料。美国科学家 f r i e d m a n j r 和s a r a c h i k m p 认为：对于这样的一类晶体：其分子内部的交换相 互作用极强，分子可看成有确定自旋的对象；分子间距离较远，相互作用很弱，可看 成是一个独立的全同分子；晶体的整体性质是全同分子性质的叠加。于是晶体的磁性 质可表现出单个分子的磁性质。所以，我们只研究晶体中的一个分子的磁性，便可知 整个晶体的磁性，我们称这种研究对象为“单分子磁体”【7 1 。单分子磁体也可以简单 的看作是一个在翻转磁矩的方向具有一定的势能壁垒的分子。由于这类分子磁性材料 具有大的比表面积而引起特殊的尺寸或量子效应，以及其小型化带来的响应时间、能 量损耗和输送效率的改善，因而在均相催化、光催化、光电子器件和生物体系中原子 和电子输送等领域都受到了重视。 1 9 9 3 年s e s s o l i r 、t s a i h l 等【8 】发现了第一例单分子磁体 m n l 2 0 1 2 ( 0 2 c r ) 1 6 ( h 2 0 ) 4 】。单分子磁体是一类纳米簇合物，簇单元中的所有磁性金属 离子的自旋都有序排列( 如图1 2 ，箭头指向代表外磁场作用下磁矩的取向卟 第l 章前占 图1 - 2【m n l 2 0 1 2 ( 0 2 c r ) 1 6 ( h 2 0 ) 4 】原子簇的核结构示意图 单分子磁体的主要磁性特征是：1 具有一个大的基态自旋( h i g h s p i ng r o u n d s t a t e ) ，它来源于分子内铁磁相互作用或由于特定的拓扑( t o p o l o g y ) 结构而导致的自 旋失措( s p i nf 1 1 l s t r a t i o n ) 引起的；2 存在明显的负磁各向异性( l a 唱ea n dn e g a t i v e m a g n e t i ca n i s o t r o p y ) ，它是来源于分子基态中的零场分裂；3 存在大的磁矩反转势能 壁垒( l a r g ep o t e n t i a l e n e r g ) rb a 盯i e rf o rr e v e r s a l ) ；4 具有明显的磁化强度弛豫作用 ( m a g n e t i z a t i o nr e l a x a t i o n ) 。其所表现出具体的磁学行为有：低于阻滞温度( b l o c k i n g t e m p e r a t l l r e ) 时出现磁滞回线( h y s t e r e s i sc u r v e ) ，交流磁化率虚部表现出频率依赖性 ( f r e q u e n c y d e p e n d e n t ) 。 对于高自旋分子，在不着重考虑塞曼效应和分子内自旋磁耦合的情况下，零场分 裂引起的能量变化便成了决定性影响因素。零场分裂导致了高自旋的负磁各向异性， 使最大自旋态s 所对应的能量最低，单分子磁体在磁化时分子内粒子磁矩反转所需 克服的能垒较高( 如图1 3 ) 。正是由于高能垒，低温下分子自旋和磁矩反转极为缓慢， 出现磁弛豫现象。该能垒低于按热激发模型计算所得到的理论能垒，于是在一定高温 度下，分子内粒子具有足够的反转能量，磁矩会在正、负方向上快速振荡，分子表现 出顺磁行为。而当温度低于阻塞温度( b l o c l ( i n gt e m p e r a t u r e ) 时，无法反转的磁矩将 被固定在某一方向。 中i 【1 人学硕士学位论文 i a g n e t i z a t i o nd i r e c t i a n 图l - 3 单分子磁体m n l 2 0 1 2 ( 0 2 c r ) 1 6 ( h 2 0 ) 4 】在零场下的能级图 一般顺磁分子的磁弛豫速率高达n s 级，可以与外加交流磁场保持相的匹配。但 如果外场很强或者样品较大即样品体内同步性较差，那么我们便可以观察到一定的异 相( 虚部) 磁化率信号。图1 4 上下两图分别描述5 0 、2 5 0 、1 0 0 0 h z 交流磁场中单分子 磁体 m n l 2 0 1 2 ( 0 2 c c h c l 2 ) 8 ( 0 2 c c h 2 b u ) 8 ( h 2 0 ) 3 】实部( 同相) 磁化率、虚部( 异相) 磁化率 随温度的变化【1 0 】。可以看到，该样品虚部磁化率对温度的极值与外场频率相关，并且 虚部磁化率的极值温度落在实部磁化率温度曲线上下两拐点间的陡变区内，这类现象 先后被n o v a km a 、a u b i ns m j 等人【1 1 ，1 2 】认为是超顺磁性的体现。 ， ! 。 一亘。 5 。 、旦 ， 正 火 j ，- t 臼 图1 4 【m n l 2 0 1 2 ( 0 2 c c h c l 2 ) 8 ( 0 2 c c h 2 b u ) 8 ( h 2 0 ) 3 】的交流磁化率温度曲线 根据报道，单分子磁体的晶态样品，与多晶样品以及通过溶液冻结法或聚合物包 埋粉体法制得的固化样品，其磁滞回线和交流磁化率结果等磁学行为是相同的【1 3 】。这 就证明单分子磁体的磁特性并不依赖于分子间排列的长程有序和交互作用，而可以源 自单个分子的内部。所以单分子磁体可以独立地看为一个磁功能单元。 象k=a口 第l 章前言 1 2 3 不同类型的单分子磁体 迄今为止，已知典型的单分子磁体基本上是含m n 、 f e 、v 、c r 和一些其他 金属元素的簇合物，且以多核簇为主。m n 、f e 、v 、c r 等离子的未成对d 电子 较多，同时有多种不同价态可以在同一簇合物分子内形成两种磁性中心，零场分裂效 应也较强，适合于形成高自旋分子，从而趋向于获得比较强的磁性。 按照构成单分子磁体的过渡金属中心离子的种类不同，可以把单分子磁体分成同 核单分子磁体与异核单分子磁体两大类。在同核单分子磁体中，m n 离子簇单分子磁 体研究得最为深入。其代表性的配合物是具有 m n l 2 0 1 2 ( 0 2 c r ) 1 6 ( h 2 0 ) 4 通式的 m n l 2 a c 。这类单分子磁体工作温度比较高【1 4 】，d e l f s c 等人认为磁各向异性引起了 m n l 2 a c的超顺磁性表现【”】。以最早发现的单分子磁体 m n l 2 0 1 2 ( 0 2 c m e ) 1 6 ( h 2 0 ) 4 】2 c h 3 c 0 2 h 4 h 2 0 】为例，它的氧化态是m n 8 m n l v 4 。 8 个m n 组成非平面的环，4 个m n 形成的立方烷在环的中心，三价m n 的环与中心 的m n 之间通过3 o 桥连，m n i 间反铁磁耦合作用明显。在单分子磁体合成 领域，人们在这个经典m n l 2 a c 单分子磁体的基础上进行可控修饰。将m n o 核看 作包含在有机配体组成的壳层内，则用不同的羧酸或者其他基团( r ，c 0 2 。o rr ，) 来替 代原来有机壳层的m e c 0 2 。( r c 0 2 。) 酬，得到了一系列m nj 2 家族的衍生物和获得不 同氧化态的m n l 2 簇合物来研究所带电子数目对其各种性质的影响【1 7 ，1 8 1 。 图l 一5a ) m n l 2 a c 中【m n 4 0 4 】及外围8 个m n 组成的非共面环； b ) 【m n l 2 0 1 2 ( o m e ) 2 ( 0 2 c p h ) 1 6 ( h 2 0 ) 2 】阴离子中变形的m n 4 单元 除了这种类型的m n l 2 ，还有m n 4 【19 1 、m n 5 【2 0 1 、m n 6 、m n 7 【2 l 】、m n 8 【2 1 ，2 2 1 、m n 9 【2 2 1 、 m n l o 【2 3 】、m n l 8 【2 4 1 、m n 2 2 【2 5 1 、m n 2 5 【2 6 1 、m n 2 6 【2 7 1 、m n 3 0 【2 8 】、m n 8 4 等簇合物都陆续被 中山大学硕士学位论文 发现，引起广泛关注。其中m n 8 4 是迄今为止发现的最大锰簇单分子磁体，其分子式 为 m n 8 4 0 7 2 ( 0 2 c m e ) 7 8 ( o m e ) 2 4 ( m e o h ) 1 2 ( h 2 0 ) 4 2 ( o h ) 6 】x h 2 0 y c h c l 3 。这个簇合物 分子的有序堆积( 管状堆积) 为新材料的获得提供了可能性( 图1 6 ) 。 图1 - 6m n 8 4 ( a ) 分子结构；( b ) 纳米管型堆积方式【2 9 】 同核单分子磁体除了大家熟悉的m n 簇外，还包括f e 、v 、c r 离子簇单分子磁 体。例如f e 4 、f e 6 3 1 1 、f e 8 阮3 3 1 、f e l l 、f e l 2 、f 1 6 f 3 4 ，3 5 ，3 6 ，3 7 1 、v 4 、c “等f 3 8 】。f e 3 簇 中4 个f e 离子通过含0 桥联形成“蝴蝶结构”，而v 、c r 都能形成类似 眦0 2 ( 0 2 c r ) 7 ( b p y ) 2 】( c 1 0 4 ) 的磁性单簇0 订：v 或c r l h ，r ：e t 或p h ) ，这也是四 核型”蝴蝶结构，3 9 1 ( 见图1 7 ) ，存在一个 m 4 0 2 基团，外围可以包绕m f v 、c r i i i 、 m n 等) 。 图l 一7 【v 4 0 2 ( 0 2 c e t ) 7 ( b p y ) 2 】的蝴蝶结构 在异核单分子磁体中多见有c r - m n 、c r - n i 、m n f e 、m n n i 、m n w 、m n c u 、 m n - r e 、m n - m o 、f e c o 、f e - n i 、f e c u 、c o m o 、c o w 、n i r e 和n i w 等杂多核 鬣穗鹾 0 z g 纂 第1 章前言 簇合物。例如中心金属离子为：c i j l l m n l n 2 【4 们、c i j l l m n l u 6 【4 1 1 、c r j l i n “【4 2 1 、m n l 2 f e i i i 【4 0 1 、 m n l 4 f e l u 4 m n r v 4 【4 3 1 、 m n j n i i l 2 【4 4 1 、 m n l c u l l l 【4 5 1 、 m n l l m 0 1 h 6 【4 6 1 、m n l 2 w v 2 【4 7 1 、 m n l l 4 r e u 4 【4 8 1 、 f e 2 c o l l 2 【4 9 1 、 f e l 3 c o u 2 【5 0 1 、f e 2 n i u 2 【4 9 1 、f e l l l 2 n i l l 【5 1 1 、f e l n 3 n i 2 【5 0 1 、 f e m 4 n i i l 4 【5 2 1 、f e l n 2 c u l l 3 【5 3 1 、f e l n 8 c u l l 6 【5 4 1 、c o h 9 m o v 6 【5 5 1 、c o 9 w v 6 【5 5 1 、n i l l r e r v 3 【5 6 】、 n i i l 9 w v 6 【5 7 1 。以上所列举的是近年来被发现的异核单分子磁体，它们都表现出奇特的 磁学性质。随着研究的深入，更多的异核单分子磁体将会被发现，它们的性质也将会 得到进一步的了解。 1 3 桥联配体与配合物结构、磁性关系的研究 前面提到分子基磁体顺磁中心之间的耦合作用是通过“化学桥”来实现的，那 么桥联配体不仅需要具有良好的桥联配位能力，还应具有良好的传递电子的能力，缩 短顺磁中心离子之间的距离，使分子轨道更好的重叠。目前常用的桥联配体主要有羧 酸根( r c 0 2 一) 、草酸根( c 2 0 4 2 。) 及其衍生物、氰根( c n ) 、肟桥( n o ) 二胺桥( d c a _ ) 及叠氮桥州3 ) 等共扼小分子桥，由于它们在配位模式、配位选择性、磁性传递上各 有不同的特点，已经在分子基磁性材料领域中各自形成一个庞大的家族。 1 3 1 羧酸根桥联配合物的结构与性质研究 研究桥联羧酸的多核、多维配合物结构与磁性的关系是非常有意义的课题【5 引，人 们渴望从结构中揭示自旋交换的奥秘。同时从材料设计上来看，设计和合成理想的分 子铁磁性材料和光电器件也具有重要的意义。含有多个r c 0 2 的配体与金属盐反应， 能够形成一些比较牢固的分子筛结构的孔洞配位聚合物，化学家对这类配合物在离子 交换，选择性吸附方面的实际应用很感兴趣，文献己经大量报导了用多元羧酸合成的 高维数功能性配合物5 9 - 6 0 6 1 1 。 羧酸作为配体被引入时，由于羧酸根配位形式的多样性，并能与多种金属形成配 位，很容易形成二核、三核、四核乃至多核的结构单元。羧酸配体通常有单齿、双齿、 桥联三种配位方式，与过渡金属一起能形成结构丰富的配合物，如图1 8 显示羧酸根 与过渡金属离子的几种常见配位模式。 中l 【j 火学硕士学位论文 ( a ) l 佑、 七乙咚 图1 8 羧酸根离子常见的配位模式 由于羧酸配位模式多样性，容易得到结构丰富的配合物，其中研究得最多的是二 核、多核配位聚合物。其中，二核羧酸配合物以双核羧酸铜配合物最为常见，其分子 通式可表示为： c u 2 ( r 0 2 ) 4 l 2 】( l 为中性单齿配体) 和【c u 2 ( r c 0 2 ) 3 l 2 】+ ( l 为含氮的双 齿配体) 。其次，许多过渡金属离子都可以通过羧酸桥连方式形成三核、四核、多核 配合物。羧酸多核配合物因其较好的热稳定性，优良的光、电、磁性也受到越来越多 的关注。 羧酸配合物更多的表现在维数的多样性，既可以形成一维结构，也可以形成二维 结构和三维结构。例如改变合成条件p h 值，使有机羧酸脱掉质子的程度不一样，从 而得到一维、二维、三维网络框架的羧酸聚合物。如均苯三酸( h 3 b t c ) 在不同碱度 条件下与过渡金属盐作用就得到了不同维数的配位聚合物( 图1 9 ) 。 【i ，州c 嚆确 h ，町c 印l 谢c 劬蛐【n 9 也 h 灯c 删i 刚l o h 笱c 蝴m ”岛k h 3 8 t c c c 圳d 刘l c 絮裂 。哪h 翊m 憎- 口r _ 协由d h 博脚妇呐翻由n d i 糟耐嗨- 口n a - 图1 9 一维、二维、三维m b t c 配位聚合物的合成方法 在过渡金属簇合物合成方面，羧酸小分子配体更是被广泛应用。第一例单分子磁 体 m n l 2 0 1 2 ( 0 2 c r ) 1 6 ( h 2 0 ) 4 】中的金属中心就主要是由乙酸根桥联起来的。可以说， 第l 章前言 从一开始，羧酸根就用作端基、桥基来调控合成簇合物。c s t o u g 早在1 9 8 8 年合 成的配合物【m n 9 0 4 ( 0 2 c p h ) 8 ( s a l ) 4 ( a l h ) 2 ( p y r ) 4 ( s a l h 2 = s a l i c y l i ca c i d ，p y r = p y r i d i n e ) 中就用苯甲酸作端基配体，该配合物的 m 1 1 4 ( “3 o ) 】单位骨架以及酸根的配位模式如 下所示( 图1 1 0 ) 。 m n | m n 图l - 1 0 【m n 4 ( 3 o ) 】单位骨架以及酸根的配位模式 近几年来，由于羧酸配位聚合物在分子识别与催化、离子识别与交换、气体的储 藏等方面表现出极大的优势，具有广阔的应用前景；而在簇合物方面则由于其有着不 同于其它桥联配体所表现出来的磁学性质，引起了各国化学家的广泛关注。 1 3 2 叠氮根桥联配合物的结构与性质研究 叠氮根阴离子与金属络合产生丰富的拓扑结构和能有效的传递磁相互作用，使得 它在分子磁性设计中被广泛应用6 3 击6 1 。叠氮酸根( n 3 ) 可以以各种方式连接两个或两 个以上的金属离子，具有丰富的桥联配位模式( 见图l - 1 1 ) 。 为脚畸嗍i m 灯 b 迟 矿 1 c 峥酊- 胎 ( ，：_ r 1 3 i r 3 - 3 o ef 夺叫 i - r 1 。1 1 3 - 3 3 g 图1 1 l 叠氮根的配位模式 一般而言，具有p l ，l ( e n d - o n ) ，e o ) 模式的叠氮离子传递金属间的铁磁耦合，具 有p 1 ，3 ( e n d e n d ，e e ) 模式的叠氮离子传递反铁磁耦合【6 7 6 8 ，6 9 1 。磁耦合对于e o 桥， 中山大学硕士学位论文 基于密度泛涵理论( d f t ) 计算，r u i z 【7 0 】等人分别对双e 0 叠氮桥联的双核铜( i i ) 的 结构和磁性进行研究，磁耦合性质变化的临界桥联角度c u _ n c u 是1 0 4 0 。当 c u - n c u 角度小于1 0 4 0 时，叠氮桥传递金属间的铁磁性耦合；大于1 0 4 0 时传递反 铁磁性耦合。而t h o m p s o n 【7 l 】等根据实验数据的磁构关系得出其临界角度为1 0 8 0 。 对于e e 桥，影响磁耦合作用的重要指标是二面角6 ( 6 个氮原子平面和平面 n 1 m - n 3 ，二面角，见图1 1 2 ) 、m 删m 片段的扭曲角t 以及m - n n 键角、m n 键长。近年来，一些理论工作者【7 2 1 ，从叠氮离子的电子结构的分析中，也获得了一些 叠氮桥传递磁耦合的机理。 图1 1 2 二面角6 和扭曲角t 1 镀1 i i n n n n n m 图1 1 3 n i 4 ( d b m ) 4 ( e t o h ) 4 ( 虬3 - n 3 ) 4 】( d b m = d i b e n z o y l m e t h a n e ) 盼骨架结构 一维体系的叠氮桥联聚合物有自身的磁性特点。若一维重复单元在结构上是交替 第l 章前言 出现的，则在磁性上也体现出交替性。一般而言，虬1 n 3 桥传递铁磁耦合，而肛l ，3 - n 3 。 传递反铁磁耦合。如2 0 0 3 年发现的第一例叠氮桥联的同自旋( c o u ) 单链磁体【c o ( 2 ， 2 ，- b i t h i a z o l i n e ) ( 虬1 - n 3 ) 2 】。1 7 5 j 。它是由双e o 叠氮桥联的s = 9 2 的三核重复单元组 成的一维链结构，相邻金属间的作用为铁磁性耦合，低温下观察到缓慢的磁弛豫和磁 滞现象。对于二维的纯叠氮桥联的体系来说，主要有以下三种拓扑结构【7 6 1 ( 图1 1 4 ) 。 即单e e 桥联的( 4 ，4 ) 层状结构，双e e 桥联的( 6 ，3 ) 层状结构，以及通过双e e 桥联的双核物通过单e e 连接的层状的( 6 ，3 ) 聚合物。 h 图1 1 4 二维叠氮配位结构图 叠氮桥联的三维配合物的报导相对较少。1 9 9 6 年，e s c u e r 报导了第一个三维化 合物 m n ( p y ) 2 ( n 3 ) 2 。【7 7 1 。该化合物每个金属m n l l 离子周围4 个单e e 叠氮桥和2 个吡啶环均采取了反式的配位方式，分别和周围的四个等同单元连接，无限扩展形成 了三维框架结构。到了2 0 0 0 年，e s c u e r 又报导了一个新颖的叠氮桥联的三维化合物 【m n ( n 3 ) 3 。c s 。( 图1 1 5 ) 。 图1 1 5 叠氮桥联三维化合物的结构 中山大学硕上学位论文 1 3 3 羟肟基桥联配合物的结构与性质研究 异羟肟酸类小分子配体由于其特殊的结构，容易与金属形成螯合作用，生成稳定 的配合物7 9 8 2 1 。这是一类重要的金属络合剂，同时有着重要的物理化学性能，在化学 研究领域也是一个比较重要的课题。 2 0 0 0 年e t e l k af a r k a s 等人对异羟肟酸水溶液中的铜、镍、锌等金属离子配合物 进行了研究文章详细研究了p h 对配合物合成的影响，认为异羟肟酸在水溶液中一 定的p h 值下两个氧原子易于接受金属离子，而氮原子很少发现与金属配位。 19 8 8 年b e g u n t a sa i l dj a i n vk 对草酸异羟胺酸的胺盐作为单组分燃料的研 究。1 9 7 0 年b r a c h e r b h 研究了乙酰异羟胺酸的品体结构。特别对它的几何构型进 行了研究，并与典型酰胺分子中的相似官能团进行了比较。1 9 8 5 年p a rm j u l i e n _ p o u z o l 等人研究了氨基乙酰镍的配合物的晶体结构。 近年来，异羟肟酸在合成催化、作为氧化矿浮选的有效捕获剂、提取和分离稀土、 在生物医药领域用作仿生氧载体等研究工作不断深入，异羟肟酸及其相应的金属络合 物发挥的作用也越来越大。 1 4 多齿醇氧配体在簇合物合成中的应用 含氮氧自由基的有机化合物，特别是具有多齿醇氧的有机分子在合成簇合物方面 得到广泛的重视。这是因为这一类配体具有柔性的结构，而且具有多个配位点，它们 在碱的作用下会因脱去质子的程度不同，而表现出多样的配位模式，而配位模式的改 变又引发配合物结构出现差异，以及它们在磁学方面的变化，因而多齿醇氧配体在合 成多核簇方面有着得天独厚的优势。日本京都大学教授儆a h a s h i 等在1 9 9 1 年成功 地合成了基于c 、h 、o 、n 四种元素组成的铁磁体，使人们认识到含有氮氧自由基 的有机化合物也是制备分子铁磁体的一条有效途径【8 3 1 。 1 4 1n ，n 一四羟乙( 丙) 基乙二胺的研究现状 n ，n 四羟乙基乙二胺( 简称为h 4 e d t e ) 和n ，n - 四乙酸乙二胺( 简称为e d l a ) 以 及n ，n 一四丙基乙二胺( 简称为h 4 e d t p ) 在结构上相似，e d t a 的四个羧基相应的被 乙醇基和异丙醇基取代后就变成了h 4 e d t e 和h 4 e d t p 。e d t a 是一类十分常用的鳌合 第l 章前言 配体，但h 4 e d