（化工过程机械专业论文）VBlt12gt发酵液过滤特性研究及分离优化.pdf

中文摘要 v b l 2 发酵液过滤是药品制取工艺中重要的操作环节，直接影响制品的收率、 质量和生产效率。采用直接过滤的方法不能满足工业生产，在对原有过滤设备( 板 框式过滤机) 不进行改动的情况下，实验采用加入絮凝剂进行预处理，然后利用 硅藻土助滤剂进行加压过滤实验，研究影响过滤速率的主要因素，改善滤饼结构， 达到固液分离的效果。 论文首先通过絮凝剂选择正交实验，以絮凝剂自身的性质、絮凝剂的加入量、 水体p h 值、搅拌速度和搅拌时间作为影响因素，得到了v b l 2 发酵液的最佳絮凝 条件，即絮凝剂为聚合氯化铝、加入量为7 、p h 值为7 、搅拌速度1 2 6 m s 、搅 拌时间4 5 s 。然后通过加入助滤剂对滤饼结构进行改性。实验表明，使用粗颗粒 硅藻土，加入量在3 的情况下，过滤速率能够提高1 5 2 5 倍。而且操作简单 可控，易于工业应用。 论文通过电子显微镜观察絮体的形态特征，研究表明；絮体形态对滤饼结构 和过滤过程影响较大。聚合氯化铝得到的颗粒状絮体比有机絮凝剂得到的丝状絮 体更有利于改善滤饼结构，提高过滤速率。 关键词：v b 。2絮凝过滤，滤饼硅藻土比阻可压缩性 a b s t r a c t t h ef i l t r a t i o no fv b l 2f e r m e n t a t i o nb r o t hi sa l li m p o r t a n to p e r a t i o ni nm e d i c i n e p r o d u c t i o n ，i th a sad i r e c te f f e c to nq u a l i t ya n dp r o d u c ee f f i c i e n c y t h ew a yo fd i r e c t f i l t r a t i o nc a l l tr e a c hi n d u s t r i a ln e e d s i nt h ec a s eo fn o tc h a n g i n gt h eq u o n d a m f i l t r a t i o ne q u i p m e n t ( p l a t ef i l t e r ) ，t h ef e r m e n t a t i o nb r o t hh a st ob ep r e t r e a t e db y f l o c c u l a t i o n t h es t r u c t u r eo ff i l t e rc a k ei si m p r o v e db ya d d i n gd i a t o m a c e o u se a r t h a n dt h em a i nf a c t o re f f e c t i n gf i l t e rr a t ei sr e s e a r c h e d f i r s t l y , b yd o i n gt h eo r t h o g o n a lt e s t s ，t h em a i ni n f l u e n c ef a c t o r st h a ti n f l u e n c e dt h e f l o c c u l a t i o na r es t u d y e d t h er e s u l t ss h o wt h eb e s tc o n d i t i o n s ：p o l y a l u m i n u mc h l o r i d e f l o c c u l a n t ，7 a d d i t i o n , p h - - 7 ，w i t ht h es t i r r i n gs p e e do f1 2 6 m s ，s t i r r i n g4 5 s b y p r e s s u r ef i l t r a t i o ne x p e r i m e m ，f i l t e rf e a t u r ea f t e rf l o c c u l a t i o nc o u l db eo b t a i n e d t h e i n f l u e n c eo ft h ef i l t e rc a k es t r u c t u r ea n dt h ef i l t e rr a t ea r ed i s c u s s e db ya d d i n g d i a t o m a c e o u se a r t h s p e c i a lr e s i s t a n c ea n dc o m p r e s s i b i l i t yw g l - er e s e a r c h e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ef i l t e rc a k ea f t e rf l o c c u l a t i o ni sh i g hc o m p r e s s i b l e ，t h es p e c i a l r e s i s t a n c ea f t e ra d d i n gd i a t o m a c e o u se a r t hd e c r e a s e s ，c o m p r e s s i b i l i t yc o e f f i c i e n t d e c r e a s e st o0 38 7 ，a n dt h ef i l t e rr a t ei si m p r o v e db y3 0 w h e nt h ea d d i t i o ni s3 i nt h i sp a p e r , t h ec o n f i g u r a t i o nc h a r a c t e ri so b s e r v e db ye l e c t r o nm i c r o s c o p e ，t h e r e s u l t ss h o w ：c o n f i g u r a t i o nc h a r a c t e ra f f e c t st h es t r u c t u r eo ff i l t e rc a k ea n df i l t e r p r o c e s sg r e a t l y t h eg r a n u l ef l o c c u l ec a l li m p r o v e dt h es t r u c t u r eo ff i l t e rc a k ea n d t h e f i l t e rr a t eb e t t e rt h a nt h ef i l a rf l o c c u l e k e yw o r d s ：v b l 2 ，f l o c c u l a t i o n ，f i l t e r , f i l t e rc a k e ，d i a t o m a c e o u se a r t h ，s p e c i a l r e s i s t a n c e ，c o m p r e s s i b i l i t y 天津大学硕士学位论文符号说明 符号说明 时间t 内通过过滤面积的流体体积，m 3 ： 过滤面积，m 2 液体粘度，p a s 过滤压差，p a 滤饼阻力，l m 滤饼介质阻力，1 m 单位过滤面积得到的滤液量，v = v a ，m 3 m 2 r u t h 平均过滤比阻，m k g 单位过滤面积得到的干滤饼质量，k g m 2 过滤压力，p a 滤饼的湿干重量比 以单位重量滤浆中含有的固体重量表示的浓度 发酵液的粘度，k g s m 2 ； 滤液密度，k g m 3 ； 滤饼可压缩性系数 j f v y 4 4 忍 v w p m s 掣 p 玎 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：乡知p 青签字日期：j 们年f 月；。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：兹吃蒲 签字日期：l 年1 月3 0 日 导师签名： 签字日期：勿哆年1 月乡p 日 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 维生素b 1 2 1 1 1 维生素b 1 2 的性质 第一章文献综述 维生素b 1 2 ( v b l 2 ) 又称钴胺素( c y a n o c o b a l a m i n ) ，是一种含有钴的咕啉类 有机化合物，分子式c 6 3 h 8 8 c o n l 4 0 1 4 p ，结构上是一类含钴的复杂有机化合物， 所含的三价钴位于类似卟啉的咕啉环平面的中心【1 1 ，结构见图1 1 一 c 一 i ，、! i 叫影c h ， 甲一卅：j c 嚣、譬彳堋谶巍一鼬一一 一、， l 一_ 站= ： 帅一毹止步挪 v b l 2 是b 族维生素之一，自然界中的v b l 2 有五种左右的类似物，它们具有相 同的生理活性。1 2 以辅酶形式参与各种代谢过程，促进甲基的形成和转移，参 与某些化合物的异构化作用、维持s h 基的还原状态，促进d n a 和蛋白质的合成， 维持神经组织的正常功能。 v b l 2 为深红色结晶体，溶点很高( 3 2 0 c 不熔) ，无臭无味，溶于水和乙醇， 不溶于氯仿。v b l 2 晶体及其水溶液相当稳定，但在酸性或碱性溶液中、或光照下 很容易被破坏。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 2 维生素b ，2 的生产方法 1 2 可以从肝脏提取，也可用化学合成法合成。但由于这两种方法生产成本 高，同时又存在：副产物多、难以提纯的问题，因此，不适用于工业生产。于是， 人们开始转向发酵法生产。产生v b l 2 的微生物有各种细菌和放线茵。如表1 1 所 示，列出了些可用于生产v b l 2 的微生物及所用的碳源和发酵产率。现在工业常 用丙酸杆菌等直接进行发酵生产。 表1 1 生产v b l 2 的各种细菌菌株及其产率f 2 】 t a b l 一1t h eb a c t e r i u mt op r o d u c ev b l 2a n di t sp r o d u c t i v i t y 用丙酸杆菌发酵生产v b l 2 时，一般采用的培养基组成以能促进菌体生长为 主。常用的碳源有葡萄糖，氮源有大豆粉、鱼粉、蛋白胨等、同时钴对v b l 2 的产 量有显著影响。 废薛塑堕丽塑0 厕掣禹棒甄些主虽 图i - 2v b l 2 生产工艺流程 f i g l - 2p r o d u c i n gp r o c e s so f v b l 2 丙酸杆菌发酵产生的各种钴胺素基本上存在于细胞内，生产工艺如下图1 2 2 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 所示。由于v b l 2 发酵液中杂质成分复杂，钴胺素浓度低，造成过滤时间长，处理 量小、消耗大，直接影响v b l 2 产品的收率。 v b l 2 发酵液过滤是药品制取工艺中重要的操作环节，直接影响制品的收率、 质量和生产效率。v b l 2 发酵液是一种过滤性能复杂的悬浮液，含有大量丙酸杆菌、 残留培养基、多糖类以及代谢产物等。就工艺设备而言，石药集团华荣制药有限 公司使用的是板框压滤机工艺。这种设备的特点是结构简单，操作简便，易于管 理。但板框压滤机的滤液质量不理想，滤液澄清度较低，滤液中常有悬浮物存在， 物料漏失多，洗涤效率低。过滤完毕得到的滤饼成淤泥状，不易成型，拆开板框 时会造成滤饼的流失。特别是在前段，为提高v b l 2 发酵单位，发酵工艺参数做了 调整，增加了引菌密度及培养基精料投料比。底物中，玉米料浆中纤维含量大幅 降低、含糖量增大，发酵菌株数量大幅增加，但菌株生长成熟度下降，致使菌丝 体量大、体小，发酵液残糖量增大，使得发酵液粘度高，物料分散度增大，进一 步提高了发酵液固液分离的难度，发酵液分离成为整个v b l 2 生产的瓶颈。在对原 有过滤设备( 板框式过滤机) 不进行改动的情况下，只能改变v b l 2 的过滤工艺， 通过预处理技术提高过滤速率。 1 2 絮凝预处理技术 絮凝过程就是向待处理水体中加入一定的絮凝剂，使水体中的胶体体系在所 加絮凝剂的作用下，相互接触、碰撞脱稳凝集成一定粒径的聚集体，脱稳的聚集 体由于进一步碰撞、化学粘结、共同沉淀等作用而聚集成絮状体( 矾花) ，最终 借助外力而达到固液分离的目的【3 1 。 1 2 1 絮凝技术的品种分类 絮凝剂种类繁多，按组成不同，一般可分为：无机絮凝剂、有机絮凝剂及微 生物絮凝剂：根据分子量的高低，可将其分为：高分子絮凝剂、低分子絮凝剂两 种；按照官能团所带电荷的性质，可进一步分为：阳离子型絮凝剂、阴离子型絮 凝剂和非离子型絮凝剂。 无机高分子絮凝剂( i n o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t ，i p f ) 是在传统铝盐、铁盐 混凝剂基础上发展起来的一种絮凝剂，比如聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 4 1 。在6 0 年代末至7 0 年代初，我国对无机高分子絮凝剂聚合氯化铝进行了广泛 的研究工作，并获得了若干种适合我国国情的聚合氯化铝生产工艺流程，发现在 一定条件下聚合氯化铝代替硫酸铝及三氯化铁能获得更好的絮凝效果。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 有机高分子絮凝剂( o r g a n i cp o l y m e r i z e df l o c c u l a n t ，o p f ) ，具有用量少、絮 凝快等优点，人工合成的有机高分子絮凝剂主要有聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺等， 这些絮凝剂都是水溶性的线性高分子物质，每个大分子由许多包含带电集团的重 复单元组成。包含带正电的为阳离子聚电解质，包含带负电集团的为阴离子聚电 解质。我国使用最多的是聚丙烯酰胺，它在使用时具有用量少，凝聚速度快，絮 凝体大而强韧的特点。 天然有机高分子絮凝剂具有毒性低、易降解等优点，比较常见的有：甲壳素、 壳聚糖。 由南开大学研制的z t c i + i 系列天然絮凝剂具有澄清效率高，安全无毒，成 本低廉，适用范围广等特点。z t c i + i 由a 、b 两种组分组成，第一组分的加入 可以在不同的可溶性大分子之间产生架桥连接，第二组分的加入能够起到再次架 桥的作用，加快絮状物的沉淀过程，提高絮凝效果。z t c1 + 1 天然澄清剂主要 去除鞣质、蛋白质、树脂、蜡质等胶体不稳定成分，对中药有效成分如黄酮、生 物碱、甙类、皂苷类、萜类、多糖、氨基酸、多肽、维生素、矿物质等不影响。 z t c - 型除去蛋白质、鞣质、树胶等大分子物质，使溶液易于过滤，为后续 分离、纯化提供方便。保留氨基酸、多肽、多糖成份，为造粒提供方便，收率提 高。 1 2 2 絮凝分离的基本原理 布朗试验证明，悬浮液中的颗粒在不停地作无规则运动，以致颗粒在碰撞中 不会粘合成聚集物，而是相互排斥。早期实验已经指出了这种斥力性质。颗粒间 的斥力是由颗粒带有同种电荷引起的，即同行电荷相斥。 1 9 4 1 年d e r j a g u i n 和l a n d a u 以及1 9 4 8 年v e r w e y 和o v e r b e e k 分别独立提出 了胶体稳定理论，合称d l v o 理论。该理论指出，存在于一切物质中的范德华 ( v a nd e rw a a l s ) 引力与固液界面的双电层斥力之间是平衡的。d l v o 理论及以 后提出的修正理论为了解胶体稳定性提高了正确基础。 絮凝剂对胶体颗粒的作用有两种，即静电中和和吸附架桥作用。 1 、静电中和 胶体颗粒的表面一般带有负电荷，粒子之间有静电斥力，同时还受到范德华 引力的作用。静电斥力及范德华引力均随着粒子间距离的减小而增大，但斥力增 加有个限度，而引力能增大一定程度。因此，降低静电斥力是絮凝索要解决的问 题之一。因此，应首先探讨一下双电层和电位。 胶体颗粒带有的负电荷，将吸引水中的阳离子，同时对阴离子产生斥力，结 果在颗粒表面附近就形成了一个较薄的固定层和较厚的扩散层，扩散层外部是电 4 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 中性的水溶液。这就是双电层的形成原因。双电层的重要性质，在于界面电位的 大小和双电层的厚度。电位由于比界面电位容易测量，因此用电位近似代表 界面电位。电位高，颗粒之间不能相互接近，也不能结合，如果能降低电位， 也就是能够降低界面电位，相邻的两个颗粒的引力增大、斥力减小，颗粒就能发 生絮凝，形成絮状物。 胶体颗粒表面电荷的中和可以通过与絮凝剂的相互作用来实现。例如，无机 高分子絮凝剂聚合氯化铝、聚合硫酸铁，它们的水解产物带有正电荷，阳离子型 的高分子絮凝剂也带有正电荷，当这些絮凝剂在水中与胶体颗粒相互接触时，可 使胶体表面负电荷减小或消失，降低电位及双电层厚度，使胶体颗粒达到絮凝 的效果【5 1 。 如果胶体颗粒表面的静电中和作用是由絮凝剂所带的正电荷引起的，则在加 入过量絮凝剂后，胶体表面电荷会发生逆转，造成二次悬浮。因此，絮凝剂要在 定的加入范围内使用。 2 、吸附架桥作用 吸附架桥作用指溶液中的胶体和悬浮物颗粒通过有机和无机高分子絮凝剂 而连接在一起，形成絮状物而沉淀下来。 高分子絮凝剂是由线状水溶性聚合物构成，其分子上有许多亲水性极性基， 通过这些极性基，絮凝分子可以同时被几个胶体吸附。一般而言，絮凝剂的相对 分子量越大，絮凝效果越好，絮团沉降速度越快。这种絮凝剂的溶解特性是粘度 极高，形成的絮团含水多，最终得到的滤饼不易脱水，阻力太大，过滤速率下降。 高分子絮凝剂加入到悬浮液中，吸附在固体颗粒表面上的有机高分子絮凝剂 有三种吸附形态：环式、尾式和列车式，如图1 3 所示。环式，高分子絮凝剂的 分子伸向溶液中的部分形成环，环的两端吸附在固体颗粒表面上；尾式，高分子 首尾两端或支链，一端吸附在固体颗粒上，另一端伸向溶液；列车式，高分子被 吸附在固体颗粒表面上的部分。 列车式 嬲 图1 3 絮凝剂的吸附状态【2 4 】 f i g l - 3a d s o r p t i o ns t a t eo f f l o c c u l a t e f 、， 乃 式 厂 万f吖岛 7 万 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 3 影响絮凝效果的因素 絮凝过程是一个复杂的物理、化学过程，絮凝效果受到很多因素的影响，各 个因素之间又有相互作用，因此每个因素对絮凝都很重要，忽视任何一个因素都 可能不利于絮凝，所以，需要讨论影响絮凝效果的主要因素。 1 、絮凝剂自身性质的影响 工业上主要使用高分子絮凝剂，分为无机高分子聚合物( 如聚合氯化铝、聚 合硫酸铁) 和有机高分子聚合物( 如聚丙烯酰胺、甲壳素、z t c l + 1 ) 。无机高分 子聚合物的絮凝机理主要是静电中和，其电解质原子价态越高，絮凝效果越好； 并且无机絮凝剂本身粘度低，不会增加过滤阻力。而有机高分子絮凝剂抛开分子 量，单就其分子结构而言，线形结构的絮凝剂其絮凝作用最大，而成环状或支链 结构的有机高分子絮凝剂的絮凝效果较差。 2 、絮凝剂加入量的影响 絮凝剂的加入量是影响絮凝效果好坏的一个重要因素，各种不同的絮凝剂都 有在相应条件下的最佳加入量，低于或高于这个加入量都会使絮凝效果下降。絮 凝剂加入量过少，液相中的颗粒不能完全被絮凝下来；加入量过大则会导致絮凝 效果下降。目前，絮凝剂的加入量还不能通过理论推导得到，只能通过实验来获 取。 3 、水体p h 的影响 水体p h 对胶体颗粒的电位、絮凝机理和絮凝性质都有很大影响。胶体颗 粒的电荷和电泳速度随水体p h 的变化而变化。对于阳性溶液，p h 减小，颗粒吸 附大量的一，电荷增大，电泳速度加快；对于阴性溶液，p h 上升，颗粒大量吸 附o h 。，电荷增大，电泳速度加快，反之亦然。p h 对电荷的影响，最终会对絮凝 快慢和絮凝效果产生影响。 一般情况下，阳离子型絮凝剂适合于酸性和中性环境；阴离子型絮凝剂适合 于碱性和中性环境；非离子型絮凝剂既适合酸性环境又适合碱性环境。调解合适 的p h ，加入少量絮凝剂，即可达到良好的絮凝效果。因此，p h 对絮凝效果有很 大影响。 4 、水力条件的影响 絮凝剂加入到水体中时，要与胶体颗粒发生接触才能达到凝聚反应，为了让 絮凝剂与胶体颗粒充分接触，往往要进行机械搅拌，而搅拌速度和搅拌时间一定 要选择得当，因为合适的搅拌速度和时间；能够增加颗粒的碰撞速度，增加絮凝 剂和胶体颗粒的接触机会。如果速度过大，有可能将成型的絮状物打散，时间过 长也可能降低高分子链的吸附架桥能力。絮凝时的搅拌速度和搅拌时间需要通过 实验验证。 6 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 5 、操作温度的影响 一般情况下，温度越高，颗粒的运动越剧烈，反应速度越快，液相的粘度随 着温度的升高而降低，絮体成长速度加快。当温度下降时，液相粘度增大，增加 水对絮体的撕裂作用，使絮体变小，不易分离。因此，应根据所用的絮凝剂和使 用情况选择合适的操作温度，以达到期望的絮凝效果。 1 2 4 絮凝分离技术在工业上的应用 絮凝剂的使用最早可以追溯到公元前1 6 世纪的古埃及人。在1 9 世纪，絮凝 剂开始在工业得到应用。在2 0 世纪8 0 - - , 9 0 年代，开始系统地采用硫酸铝和硫酸 铁进行水处理。2 0 世纪初，用絮凝剂进行工作的快滤池进入给水的实践中。随 着社会的发展，絮凝剂开始应用于污水处理中，1 9 1 2 年开始使用氯化硫酸亚铁 作用絮凝剂，1 9 2 9 年开始采用铝酸钠，2 0 世纪5 0 年代开始采用羟基氯化铝。 近年来，在工业和生活废水处理过程中，对絮凝剂的需求量和性能的要求越 来越高，推动了絮凝剂的快速发展，下面以具体实例介绍一下。 夏元东、周立綮f 6 】等人采用微生物絮凝剂d b 3 3 0 和粉煤灰过滤相结合的预 处理工艺，其综合的效果可以将高浓度制药废水中的c o d 去除8 0 ，基本脱色 澄清，且可以将对生化处理有抑制作用的抗生素效价予以降低，初步研究证明对 于高浓度有机废水来说，采用生物絮凝剂与粉煤灰过滤相结合的工艺进行预处理 是可行的。 周艳芳【7 】等人选用甲壳素对青霉素酰化酶发酵液进行处理并在不同p h 下保 存，发酵液中青霉素酰化酶活的稳定性存在一定差异，p h 在6 0 3 7 0 3 之间青霉 素酰化酶稳定性较好；随着絮凝剂浓度的增加，发酵液的p h 降低，絮凝现象加 重；当絮凝剂使用浓度为1 5 0 m g l 时，青霉素酰化酶的提取量达到了9 6 4 ，明 显高于不使用絮凝剂时的提酶量。最后确定在絮凝剂用量在1 0 0 - 1 5 0 m g l 、p h 不低于6 0 ，这时发酵液絮凝效果明显，并对酶的活力及提取没有负面影响。 李凡锋【8 】研究了天然澄清剂i i 型b 组分对1 ，3 丙二醇发酵液的絮凝预处理效 果，通过单因素和正交实验，确定了影响絮凝的主要因素和最佳工艺条件：即在 p h = 6 、用量为0 0 1 9 l 时，絮凝率可以达到9 5 9 7 ，考察絮凝预处理对发酵液过 滤的影响，结果表明：絮凝预处理能显著加快发酵液中固体微粒的沉降，提高过 滤速度，其中絮凝样的滤饼湿基、干基重量分别比对照样增加4 1 1 3 、5 1 8 8 。 江龙法、张所信1 9 1 对壳聚糖絮凝处理谷氨酸发酵液进行了研究。实验结果显 示，壳聚糖的种类对絮凝效果有一定影响，分子量应在一定范围内，选用高粘度 壳聚糖( 粘度在1 0 0 0 - - - 3 0 0 0 厘泊) 絮凝效果最好；p h 值的变化会影响菌体胶粒 和絮凝剂的电离度，从而影响分子链的伸展程度。在较高p h 条件下，絮凝剂分 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 子链从环状变成伸展状态，提高了架桥能力，考虑到壳聚糖的溶解性，p h 在5 6 范围内比较好；搅拌时，在刚加入絮凝剂时应快速搅拌，待体系充分混合后，缓 慢搅拌，絮凝效果最佳；操作温度在3 0 - - 4 0 范围内絮凝效果好。 除去发酵液中的固体杂质，通常采用絮凝过滤法；其中常用的絮凝剂聚丙烯 酰胺对众多发酵液具有良好的絮凝效果【l o - 1 2 】。 董明、邵琼芳【l3 】考察了絮凝剂阳离子型聚丙烯酰胺的用量、絮凝温度和口h 对林可霉素发酵液絮凝除杂及过滤的影响。实验得到适宜的实验条件为：絮凝温 度为3 5 ，絮凝剂的加入量为0 0 0 8 ，絮凝p h 为3 ，其滤液透光度为7 3 ，滤速 为0 2 0 1 m l m i n _ c m l 2 。p h 对林可霉素发酵液净化效果影响较小，因此实际采 用的絮凝p h 可取中性值，以减轻对设备的腐蚀。 程金平、张兰英【1 4 】等人研究了微生物絮凝剂“d t j m 1 ”的絮凝性能，发现絮 凝剂“d t j m 1 ”是由菌产生的而不是培养液本身具有絮凝作用，此絮凝剂是在菌 细胞外分泌的，有9 5 以上存在于上清液，其余存在于细胞中。通过改变废水初 始的p h ，调整废水中阳离子种类、阳离子浓度及改变发酵液的离心条件和投加 体积，得出絮凝剂“d t j m 1 的最佳絮凝条件为：废水p h 7 2 8 0 ；能较好促进 絮凝的离子有a 1 3 + 、c a 2 + ，它们最适合的浓度为每升废水中加入0 7 5 一l g l ：发酵 液的投加体积为( o 0 7 5 - 0 0 8 0 ) ：l ( 体积比) 。微生物絮凝剂的分子量大小对絮 凝效果至关重要，分子量大、吸附位点就多，携带的电荷也多，中和能力也强， 桥联作用明显。 含油污水具有成分复杂，量大面广，含油量高，水质差别大，处理过程复杂 等特点。蔡欣、梁红野l 印采用絮凝一吸附一过滤复合方法，以聚丙烯酰胺作为 絮凝剂，以粉煤灰加适量的硫酸铝按一定比例配制成絮凝吸附剂，经处理后的粉 煤灰具有吸附性强、价格低廉的特点，添加适量的硫酸铝( 或聚合氯化铝) ，则 可使药剂分布均匀、凝絮良好，加快沉降速度的效果，复合型的絮凝剂具有吸附 和絮凝两种性能，从而可以提高处理效率。 在发酵工业中，为提取发酵液中的目的产物，必须先除去发酵液中的菌体、 蛋白质等杂质，以避免它们对产品分离和精制过程的于扰。絮凝技术能强化菌体 分离、简化操作、提高杂质去除率，因此在发酵工业上有着广泛的应用【1 6 1 。1 9 7 0 年，g a s n e r 和w a n g 【1 7 】对复杂组分发酵液的絮凝研究表明，用作絮凝剂的聚电解 质，其电荷密度越高，分子量越大，絮凝能力越强。1 9 9 0 年，j h u g h e s t l 8 】报道了 用有高电荷密度的壳聚糖以及分子量为l 2 千万道尔顿的阳离子聚丙烯酰胺对 细菌发酵液的絮凝，除菌率可达到9 0 以上。 班窖、唐寅杰【1 9 l 等研究了细菌发酵液的絮凝除菌体和杂质工艺。结果表明 阳离子聚丙烯酰胺和黄血盐与硫酸锌混合使用具有良好的效果。通过选择黄血盐 与硫酸锌的合适用量和配比、控制絮凝反应时的温度5 0 - - 6 0 ( 2 、p h 值为4 、并添 8 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 加钙离子以及硅藻土能够达到很好的分离效果，全部去除发酵液中的菌体及大部 分蛋白质。 以氢氧化锶和氯化镁为原料制取氯化锶和氢氧化镁工艺中，料浆中的氢氧化 镁成为结晶非常细小的胶体析出，导致过滤困难，不易分离。高翔【2 0 】使用絮凝 剂可使料浆中的氢氧化镁颗粒粒径显著增大，过滤性能明显改善。具有费用低、 分离效果好、省时的特点，解决了分离中存在的问题。 1 3 过滤分离技术 过滤是固液两相分离的过程，它以某种多孔物质为介质，在外力作用下，使 悬浮液中的液体通过介质的孔道，而颗粒被截留在介质上，从而实现固、液分离 的操作【2 i 】。 1 3 1 影响过滤效果的因素 工业生产中，过滤过程多种多样，涉及许多的技术和设备，不同的工艺对过 滤要求不尽相同，影响过滤的因素也有所不同，下面讨论几个主要因素。 l 、料浆液体、颗粒的性质 在过滤技术中，固体颗粒的形状、尺寸及密度是体现颗粒性质的三个要素， 三者共同决定过滤介质的截留效果、沉降速度及滤液的澄清度。 重力过滤和离心过滤沉降等固液分离操作，都是利用液固两相的密度差来实 现分离的。液体的粘度对固液分离过程影响颇大，通过改变温度可以改变液体的 粘度，温度越高，液相粘度越小，过滤速率增大，因此在预处理时要考虑絮凝剂 的加入对液相粘度的影响。液体的表面张力决定液体润湿过滤介质的的难易程 度，很明显，液体表面张力大会妨碍过滤。 颗粒的粒度不同形成的滤饼结构也有所不同。粒度较大的颗粒形成的滤饼孔 隙较大，液体易于从中流过；反之，颗粒粒度小，形成滤饼的孔隙也小，液相流 过时需要克服较大的阻力。因此，颗粒大小是影响滤饼结构的一个重要因素，必 须充分重视。 2 、过滤介质 常用的过滤介质有滤布、金属过滤介质、多孔陶瓷及膜过滤介质。过滤介质 种类繁多，其过滤性能与介质原材料的固有特性和制造方法有关。因此，过滤介 质的选择要考虑悬浮液的特性，通过实验得到介质与过滤物料的最佳组配。 3 、过滤推动力 9 天津大学硕士学位论文第章文献综述 过滤推动力按照过滤机的类型划分可以分为：加压过滤机的滤饼两侧压差推 动力、真空过滤机的真空吸力以及离心分离机的离心力。悬浮液中国液两相就是 在过滤推动力、自身重力、浮力以及颗粒间的剪切力作用下向过滤介质运动，其 中过滤推动力起主要作用。悬浮液中的固体颗粒在过滤推动力下到达过滤介质并 逐渐沉积形成滤饼。由于不可压缩滤饼是不存在的，所以当过滤推动力增大时， 构成滤饼的颗粒也会发生形变和位移使滤饼压实，滤饼阻力随之增大；使液体流 过滤饼孔隙的推动力也增大，可见过大的过滤推动力会操成滤饼阻力过大，增大 孔隙和液相的剪切力，过小的推动力又不足以让液相流出，因此，选择合适的过 滤推动力对过滤过程十分重要。 4 、助滤剂 在固液物系中加入另外一种不溶性固体颗粒，也就是助滤剂【2 2 】，可明显改 善过滤操作。对助滤剂的基本要求如下：( 1 ) 应是能形成多孔饼层的刚性颗粒， 使滤饼有良好的渗透性及较低的流动阻力；( 2 ) 应具有化学稳定性，不与悬浮液 发生化学反应，也不溶于液相中：( 3 ) 在过滤操作的压力范围内，应具有不可压 缩性，以保持滤饼有较高的空隙率。 常用的助滤剂有硅藻土和珍珠岩。硅藻土主要由二氧化硅构成，呈酸性，p h 值在“。硅藻土具有非可压缩性和不溶性，性质稳定，故为理想的助滤剂。但 在苛性碱或酸性溶液中，也会有微量溶解。 我国食品工业用硅藻土助滤剂的标准。见表1 - 2 表l - 2 助滤剂的理化要求2 3 】 t a b l e1 - 2 也er e c 幻n l l n o n d a t i o no f f i l t e ra i d 过滤技术和设备的不断改进和完善为硅藻土助滤剂的广泛应用创造了条件， 目前国内已在食品、饮料、水、油脂、石油化工、医药等许多行业和部门得到应 用。我国在多个行业利用硅藻土助滤剂过滤净化产品。利用硅藻土处理废水效果 l o 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 明显，主要是硅藻土的吸附作用，如分子间作用力，z e t a 电位的存在。在选矿作 业中，大多采用添加助滤剂来提高分离的效果，添加助滤剂能较大幅度地降低滤 饼的含水量，但对过滤速率的影响却比较复杂。 1 3 2 过滤理论的研究动向 近l o 年来，过滤分离技术研究取得了较大的进步。从卡曼和鲁思提出的固 定层滤饼过滤理论到压密和压榨理论及动态薄层过滤等新的分支理论。多相过滤 理论在压缩渗透实验装置的模拟作用、滤饼比阻以只为指数函数的单值表示法、 滤饼与过滤介质界面处的阻力作用以及是否需要将滤饼分为可压缩性与不可压 缩性等方面，提出了新的看法。 r u t h 通过对滤饼阻力的大量研究，提出了过滤基本方程 2 5 - 2 6 】： 扰： 鲤 ：鲤 “= _ = i 一= ：一 ( 尺。+ r 。) ，吠。+ u a 。三 式中：忍一滤饼阻力； 一过滤介质的阻力； 材一单位过滤面积得到的滤液量： z i p 一过滤推动力； 一滤饼平均比阻； 工一滤饼厚度； 炉滤液的粘度。 该式引入滤饼比阻的概念，其大小表示过滤得难易程度，但没有阐明滤 饼的内部结构。 h o g e n p o s i e r i l l e 3 6 - 3 s 1 将滤饼内毛细管看成圆形直管。k o z e n y c 啪a n 【2 6 2 7 1 在 研究流体通过滤饼层毛细管通道的当量直径时引入了比表面积岛、滤饼孔隙率8 的概念，推导出了包括滤饼孔隙率、比表面积的过滤速率及比阻的表达式： ：善i口：_ x s 2 0 ( 1 - e ) u = i o = 一 口= k s j ( 1 一占) 2 肛p s 占3 式中：风一固相密度； 仅一滤饼比阻 x 一系数。 上面两个式子的不足是没有考虑过滤时间、过滤速率以及料浆浓度对比阻的 影响。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 为了更好地模拟滤饼中孔隙构造的动态演变过程，人们采用分形几何理论与 计算机模拟结合的方法。m a n d e l b r o t l 2 8 1 在分形理论方面的开拓性工作，为滤饼结 构定量描述提供了有利依据。1 9 8 5 年，e n s o r 和m u l l i n s 首先将分形理论用于深层 过滤研究。1 9 8 9 年，k a y e 及其合作者对滤饼过滤进行了研究，证明滤饼结构可 以用s i e 巾如蛀分形进行描述【2 引。 y i m 2 9 】认为在滤饼的表层，由于液体的滤速很大，颗粒的动能也大，滤饼被 压缩得很紧密，故此比阻反而最大。一般而言，高的流体速度容易使滤饼的孔隙 率增大，导致滤饼比阻减s j , , 3 0 l 。 t h e l i a n d e r f 3 1j 的研究表明，固体的沉降速度越大，过滤速率越大，进而可推 论沉降速度快的悬浮液，其固体颗粒或密度可能较大，形成的滤饼孔隙尺寸可能 也较大。 天津大学1 9 9 5 年开始应用分形理论对滤饼过滤与动态过滤的滤饼结构进行 研究【3 2 1 。证明所研究的十字流微滤滤饼结给基本满足s i e r p i n s k i 模型，为一种随 机构造的s i e r p i n s k i 结构。 东北大学的徐新阳、罗茜【3 3 1 从料浆沉降和过滤成饼两个角度同时研究了过 滤速率、成饼速率、滤饼的渗透性，提出了更全面的滤饼比阻关系式为： 小紫( 筹+ 等 印。 lg g 式中：肛悬浮液的容积浓度： 聊一过滤介质堵塞的比例i 一滤液粘度； r 。一介质阻力； 彳一过滤面积； t 一时间； q 一流出的滤液体积 按此式关系，滤饼比阻直接与料浆浓度有关，浓度越大，比阻越小；在t 时 间内得到的滤液体积越多，表示滤速越快，滤饼比阻越小，而且比阻和孔隙率无 关。 天津大学对润滑油白土料浆通过实验测定【? 2 1 ，得到了润滑油白土在不同压 力下浓度与比阻的关系和润滑油白土在不同浓度下压力与比阻的关系，并认为 滤饼比阻不仅与操作压力有关，而且与浓度有关。对于实验范围内的白土，其关 系式如下： 口= 口o p “c ”= 2 1 7 8 p 0 0 8 9 c 吨1 9 3 式中：a 一滤饼比阻 1 2 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 勘一单位压强下的比阻 p 一操作压力 c 一浓度 随着计算机技术的不断进步，人们开始使用计算机辅助计算过滤。徐新阳、 徐继润【3 4 】等人利用自行设计的计算机模拟程序，就物料粒度、浆体浓度、过滤 压差对过滤脱水的影响以及滤饼分层现象进行了计算机模拟，得n - - 维结构的滤 饼，计算出模拟得到的滤饼孔隙率，根据平衡饱和度及孔隙率可计算得到滤饼水 分。模拟结果能够定性地反映实验结果，但具体数值上还存在一定差异，需要进 一步完善数学模型，确定参数的精确值。 1 3 3 过滤技术在国内外的发展及应用 近1 0 年来，国内外在过滤技术研究方面取得了长足进步。过滤作为化工生 产中重要的、不断在发展的单元操作过程，几乎渗透到了各个化工生产工艺过程 中。在化工生产中，正确地选择过滤设备的类型、规格，以及合理的操作参数是 非常重要的，同时，过滤设备如何改进也同样是一个重要课题，下面简单介绍一 下过滤技术在化工生产中的应用情况。 青霉素属于肛内酰类抗生素，对大多数的革兰氏阳性菌引起的疾病都具有明 显的治疗效果p 引。过滤是青霉素生产中的重要环节，对产品质量及产量等都具 有直接影响。朱光宇、苏昆明1 3 6 】采用鼓式过滤机过滤技术及利用热交换器进行 热量交换以达到生产工艺要求，同时改进相关工艺，达到降低生产成本，加快生 产进度，提高收率的结果。克服了原设备的缺陷，解决青霉素生产过程中的过滤 问题并进一步扩大产量。 何少华、秦戌生【3 等人通过试验探讨了聚苯乙烯滤料在直接过滤、再絮凝 过滤和载粉末活性炭( p a c ) 过滤中的应用。研究发现：同时投加硫酸铝和阳离 子聚合物t 3 0 0 时，粒径为1 2 5 2 5 m m ，厚度为1 0 0 0 m m 的滤层既可用于直接过滤， 又可用于再絮凝及载p a c 过滤；再絮凝过滤可充分发挥附着于滤料之上的絮体颗 粒的吸附特性，因而可用于处理污染程度较重的原水；载p a c 过滤时，p a c 有着 良好的助凝性能，能够降低出水浊度，提高有机物的去除率。 在研究传统单元操作的基础上，人们将絮凝与过滤过程有机的结合起来，发 展成一种新型的絮凝深层过滤技术，取得了较好的处理效果。但也存在一些问题， 为了解决细滤料过滤水压降梯度大、粗滤料的出水水质达不到要求的问题，人们 开始采用变孔隙技术 3 8 - 4 3 。所谓变孔隙过滤就是采用比通常使用的滤料粒径更大 的滤料和另一种细滤料按一定比例混合而成的滤床，这种滤床由于采用大粒径滤 料容易实现滤层的整体过滤，而其中的小粒径滤料的存在，使得出水水质得到有 1 3 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 效的改善【4 引。 近年来，国内外有关细粒矿物过滤用助滤剂的研究开发、工业应用、作用机 理的报道不断出现【4 蹦6 1 。添加助滤剂能较大幅度地降低滤饼含水量，但对过滤速 率的影响却比较复杂。 周永华、钟宏【47 】等人用比阻法研究助滤剂对铜精矿过滤速率的影响。结果 表明，具有絮凝作用的高分子絮凝剂、聚氧乙烯高分子表面活性剂可加快过滤速 率；低分子表面活性剂及具有分散作用的无机助滤剂会降低过滤速率；可是与铜 精矿粒子相互作用的选矿药剂在较低用量时也可加快过滤速率。 朱龙、苏永渤( 4 8 】等人通过污泥比阻实验得，小青矿煤泥水r = 3 1 6 x1 0 8 s 2 g ， 污泥比阻太大，属于极难过滤污泥。向煤泥水中加入聚丙烯酰胺和电石渣后，悬 浮物形成了较大的絮凝体。加药体积比为：煤泥水：o 1 p ! 枷：2 电石渣= 1 0 0 ： 2 ：3 0 。悬浮物去除率达9 9 9 。絮凝体沉降速度为4 6 7 1 a m s 。污泥比阻r = o 0 5 7 x 1 0 8 s 2 g 。该絮凝体不仅沉降速度较快，而且容易过滤。 水处理过程中，过滤的主要目的是去除水中的悬浮颗粒物。毛细管模型曾被 用来对过滤过程中的浊度去除及水头损失进行理论计算【4 9 。5 1 1 。郭瑾珑、孟军、 李桂平【5 2 j 等人结合毛细管理论，对微絮凝深床过滤过程中的滤料与颗粒之间的 相互作用进行了分析，讨论了两者之间的相互作用及影响因素。对微絮凝深床过 滤进行了中试研究，考察了l l o g m 粒径颗粒在5 0 0 c m 滤床中的截留情况，并连 续6 5 h 监测滤柱水头损失的变化；在滤速为2 4 m h 情况下，计算了l l o l x m 粒径 颗粒所受的水流剪切力；利用理论分析，分别讨论了表面电位为2 5 n 1 v 及 1 2 5 m v 、粒径为1 l o p a n 的颗粒与滤料之间的物理化学作用力。理论计算值对实 验结果进行了很好的解释，说明可用通过颗粒与滤料间的作用力分析来研究均质 滤料深床过滤运行规律。 在污水深度处理工艺中，过滤作为前处理操作单元通常是必不可少的 5 2 - 5 7 】。 有效的过滤技术，可进一步去除剩余的悬浮物，并使出水水质保持稳定。仝贵禅、 苏欣捷、叶裕才【5 3 】以城市污水回用为目的，研究了污水深度处理中的过滤技术。 结果表明，采用陶粒石英砂双层滤料的滤柱，在滤速为5 2 m h 时，通过直接过 滤即可将污水处理厂二级出水中的悬浮物几乎全部去除，且过滤周期可达 6 1 2 7 2 1 h 。对微絮凝过滤、混凝沉淀过滤及直接过滤三种工艺比较，在滤速较 高时，前两者对原水的处理效果明显高于后者，出水水质较好，但滤柱的过滤周 期缩短至仅几个小时。 林可霉素发酵液的粘度一般为6 0 x1 0 。p a s 。板框压滤机过滤时阻力大、滤 速慢、滤液质量差。在以往的生产中多采用加热过滤的方法。此法虽解决了过滤 速度慢的问题，却因料液温度的升高，影响了滤布的孑l 径，导致后续溶媒提取时 出现乳化现象。颜景斌、黄伟、董玉乐【5 4 】通过在发酵液中添4 9 扣_ 5 的珍珠岩助 1 4 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 滤剂，使过滤效率提高了3 0 ，去除了发酵液加热手段，同时解决了溶媒提取出 现乳化的问题，使成品灰份由2 3 降至1 1 。 1 4 絮体形态研究及进展 絮凝是在物理、化学因素影响下颗粒物无序的、非稳定的随机碰撞结合过 程，其遵循统计学规律。近年来随着非线性科学的兴起，分形理论在絮凝形态研 究中开始应用，使得絮凝形态学的研究更加深入。形态学的研究将不仅包括水体 中原始颗粒