聚合物合成工艺学复习资料笔记考题四川大学华南理工大学.doc

聚合物合成工艺学1聚合反应釜中搅拌器的形式有哪些？适用范围如何？常用搅拌器的形式有平桨式、旋桨式、涡轮式、锚式以及螺带式等；涡轮式和旋桨式搅拌器适于低粘度流体的搅拌；平桨式和锚式搅拌器适于高粘度流体的搅拌；螺带式搅拌器具有刮反应器壁的作用，特别适用于粘度很高流动性差的合成橡胶溶液聚合反应釜的搅拌。2简述合成树脂与合成橡胶生产过程的主要区别。合成橡胶生产中所用的聚合方法主要限于自由基聚合反应的乳液聚合法和离子与配位聚合反应的溶液聚合法两种。而合成树脂的聚合方法则是多种的。合成树脂与合成橡胶由于在性质上的不同，生产上的差别主要表现在分离过程和后处理过程差异很大：分离过程的差异：合成树脂，通常是将合成树脂溶液逐渐加入第二种非溶剂中，而此溶剂和原来的溶剂是可以混溶的，在沉淀釜中搅拌则合成树脂呈粉状固体析出。合成橡胶的高粘度溶液，不能用第二种溶剂以分离合成橡胶，其分离方法是将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中，同时进行强烈搅拌，未反应的单体和溶剂与一部分水蒸气被蒸出，合成橡胶则以直径1020mm左右的橡胶析出，且悬浮于水中。经过滤、洗涤得到胶粒。后处理过程的差异：合成树脂后处理方框图： 干燥 干燥的粉状合成树脂 包装 粉状合成树脂商品 潮湿的粉状 稳定剂等 合成树脂 粒状塑料 均匀化 干燥 干燥的粉状合成树脂 混炼 造粒 包装 粒状塑料 制品 合成橡胶后处理方框图： 潮湿的粒状合成橡胶 干燥 压块 包装 合成橡胶制品 3、高分子合成工业的“三废”是如何产生的？怎样处理？什么是“爆炸极限”？高分子合成工业所用的主要原料单体和有机溶剂，许多是有毒的，甚至是剧毒物质。由于回收上的损失或设备的泄漏会产生有害或有臭味的废气、粉尘污染空气和环境。聚合物分离和洗涤排除的废水中可能有催化剂残渣、溶解的有机物质和混入的有机物质以及悬浮的固体微粒。这些废水如果不经过处理排入河流中，将污染水质。此外，生产设备中的结垢聚合物和某些副产物会形成残渣，因此高分子合成工业与其他化学工业相似，存在着废气、粉尘、废水和废渣等三废问题。对于三废的处理，首先在进行工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中，不得已时则考虑它的利用，尽可能减少三废的排放量。必须进行排放时，应当了解三废中所含各种物质的种类和数量，有针对性地进行回收利用和处理，最后再排放到综合废水处理场所。不能用清水冲淡废水的方法来降低废水中有害物质的浓度。一种可燃气体、可燃液体的蒸汽或有机固体和空气混合时，当达到一定的浓度范围，遇火花就会引起激烈爆炸。可发生爆炸的浓度范围叫做爆炸极限。4、 简述乙烯在高聚物合成方面的重要性。乙烯可以合成各种单体，从而得到各种合成树脂与合成橡胶。例如：CH2=CH2聚乙烯 CH2=CH2+CH3-CH=CH2乙丙橡胶 CH2=CH2+Cl2+O2CH2Cl-CH2ClCH2=CHCl聚氯乙烯CH2=CH2+CH3COOH+O2CH2=CH-OOCCH3聚乙酸乙烯酯聚乙烯醇维纶树脂5、 如何选择自由基聚合的引发剂？首先，根据聚合操作方式和反应温度条件，选择适当分解速度的引发剂。第二，根据引发剂的分解速度随温度的不同而变化，所以要根据反应温度选择合适的引发剂。第三，根据分解速度常数选择引发剂。第四，根据分解活化能（Ed）选择引发剂。第五，根据引发剂的半衰期选择引发剂。6、 在自由基聚合生产中，主要采用什么方法控制产品的平均分子量？控制平均分子量的手段：（1） 严格控制引发剂的用量，一般仅为千分之几；（2）严格控制反应温度和其他反应条件；（3）选择适当的分子量调节剂并严格控制其用量。 在实际生产中，由于聚合物品种不同，采用的控制手段各有所侧重，根据主要影响因素来选择控制手段。7 自由基聚合反应的实施方法有哪几种？分别能生产哪些主要的高聚物品种？自由基聚合反应的实施方法有哪几种？分别能生产哪些主要的高聚物的品种？高分子聚合反应实施方法有自由基聚合（本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合）；离子与配位聚合（本体聚合、溶液聚合）。 本体聚合生产的主要品种：LDPE、PS、PMMA等。悬浮聚合生产的主要品种： PVC、EPS、AS、ABS 、PMMA、PTFE等。乳液聚合主要产品：合成树脂如PVC、聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯等，合成橡胶如SBR、NBR、CR。8 比较悬浮聚合和乳液聚合、本体聚合的优缺点。悬浮聚合的特点：优点：用水作为连续相，聚合反应热易除去；操作安全；反应体系粘度较低；温度易控制；分离较容易；产品纯度较乳液聚合的高。缺点：分散体系不稳定，间歇法生产。乳液聚合的特点：优点：聚合反应热清除较容易；反应体系粘度低；分散体系的稳定性优良，可连续操作；产品乳液可直接用作涂料、粘合剂、表面处理剂。缺点：分离过程较复杂，产生大量废水，直接干燥能耗大；聚合物杂质含量较高。 本体聚合的特点：优点： 无反应介质，工艺过程简单。缺点：聚合反应热的散发困难，反应温度难以控制，一般先进行预聚合，排除部分反应热；反应后期粘度大，单体反应不易进行完全。9破乳方法有哪些？乳液聚合工业生产中采用什么方法破乳？破乳方法：加电解质；改变PH值；冷冻破乳；机械破乳；稀释破乳。工业生产中采用破乳的主要方法是在乳胶中加入电解质并且改变pH值。10名词解释 Ziegler-Natta催化剂：中文译名 “齐格勒-纳塔”催化剂，由三乙基铝与四氯化钛组成，是一种优良的定向聚合催化剂。催化剂又称触媒,可以组合成Ziegler-Natta触媒的化合物种类相当多，Ziegler-Natta触媒可由下列的化合物组合而成：周期表中第IV到第VIII族的过渡金属化合物，和周期表中第I到第III族的金属所组成的有机金属化合物。其中过渡金属化合物为触媒，而有机金属化合物为助触媒。爆炸极限：可燃物质与空气或氧气必须在一定浓度范围内均匀混合，形成预混气，遇火源才会发生爆炸，这个浓度范围成为爆炸极限，或爆炸浓度极限逐步加成反应:某些单体的官能团可按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物，但又不会析出小分子副产物，这种反应称为逐步加成聚合反应。 界面缩聚: 两种单体分别溶解在水及与水不相混溶的有机溶剂中，在常温常压下，在水和有机溶剂的界面进行缩聚反应的方法。 工程塑料:是指被用做工业零件或外壳材料的工业用塑料，是强度、耐冲击性、耐热性、硬度及抗老化性均优的塑料。11、 离子聚合与配位聚合反应在工业上有哪些应用？聚合实施方法有哪些？为什么不能采用悬浮聚合和乳液聚合生产？阳离子聚合反应 工业应用：聚异丁烯：聚乙烯亚胺；聚甲醛。此外还可以合成端基为某功能团的聚合物，具有功能性悬挂基团的聚合物，嵌段共聚物，大单体。 实施方法：乙烯基单体或某些杂环单体在阳离子引发剂作用下生成相应阳离子进行聚合的反应阴离子聚合反应工业应用：合成分子量甚为狭窄的聚合物；合成利用先后加入不同种类单体进行阴离子聚合的方法合成AB型，ABA型以及多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物；利用在聚合反应结束时需要加入终止剂这一点，合成某些具有适当功能团端基的聚合物。实施方法：有两种情况，一是聚合引发剂和单体分子之间有两个电子转移而生成一个键；二是单电子转移而不生成键，首先生成自由基离子，然后二聚成为双离子。 配位聚合反应工业应用：合成树脂中HDPE、聚丙烯及其共聚物；合成橡胶中顺丁橡胶（BR）、顺式聚异戊二烯（合成天然橡胶）以及乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物（乙丙橡胶）。实施方法：乙烯和-烯烃的配位聚合、1，3-烯烃配位聚合。 原因：离子聚合与配位聚合都使用相应的催化剂进行催化聚合反应，由于有些催化剂对H2O的作用是灵敏的。或由于反应过程中生成的碳正离子增长链（C+X-）、碳负离子增长链（C-M+）、阴离子配位键对H2O的作用是灵敏的，所以不能采用H2O为反应介质。因此与游离基聚合不同，不能采用以H2O为反应介质的悬浮聚合生产方法和乳液聚合生产方法进行生产。而采用无反应介质的本体聚合方法或有反应介质存在的溶液聚合方法。12、 工业上用于生产线型缩聚高聚物的方法有哪些？各有何特点？熔融缩聚特点：优点是生产工艺过程简单生产成本低，可连续法生产直接纺丝，聚合设备的生产能力高。缺点是反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解，单体配比要求严格，反应物料粘度高，小分子不易脱除，局部过热可能产生副反应，对聚合设备密封性要求高。广泛用于大品种缩聚物。溶液缩聚特点：优点是溶剂存在下可降低反应温度避免单体和产物分解，反应平稳易控制，可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除，聚合物溶液可直接用作产品。缺点是溶剂可能有毒、易燃，提高了成本，增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等工序，生产高分子量产品时须将溶剂蒸出后进行熔融缩聚。适用于单体或缩聚物熔融后易分解的产品生产。界面聚合的特点：优点是反应条件缓和，反应时不可逆的，对两种单体的配比要求不严格。缺点是必须使用高活性单体，需要大量溶剂，产品不易精制。适用于气液相、液-液相界面缩聚和芳香族酰氯生产芳酰胺等特种性能聚合物。固相缩聚的特点：优点是反应温度低于熔融缩聚温度，反应条件缓和。缺点是原料需充分混合，要求达一定细度，反应速度低，小分子不易扩散脱除。适用于提高已生产的缩聚物的分子量以及难溶的芳族聚合物的生产。13、 简述影响线型缩聚高聚物分子量的影响因素。线型高分子量缩聚物生产过程中单体转化率的高低对产品的平均分子量产生重要影响；缩聚物生产过程中两种二元官能团单体的摩尔比应严格相等，而加入适量的一元官能团单体以控制产品的平均分子量；缩聚反应生成的小分子化合物须及时用物理方法或化学方法除去，其残存量对聚合度产生明显影响。14、 具有反应活性的低聚物可分为哪两类？各举两例。具有反应活性的低聚物有（1）反应性官能团为可发生缩聚反应的合成树脂：酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、有机硅树脂等。（2）反应性官能团为不能发生缩聚反应的合成树脂：不饱和聚酯树脂、环氧树脂、端羟基聚醚或聚酯等。15、 生产聚氨酯的主要原料有哪些？简述聚氨酯的合成原理。聚氨酯 (PUR)：塑料、橡胶、合成纤维、涂料、粘合剂。是世界五大塑料之一，主要产品是泡沫塑料，占78%。生产聚氨酯原料有异氰酸酯，多元醇化合物（包括聚醚多元醇，聚酯多元醇，其他类型的多元醇）。聚氨酯的合成原理：1.异氰酸酯的化学反应：（1）异氰酸酯与含活泼氢化合物间的反应；2.异氰酸酯的自聚反应：（1）芳香族异氰酸酯的二聚反应（2）异氰酸酯的三聚反应（3）异氰酸酯的线型聚合反应（4）异氰酸酯的脱二氧化碳缩聚反应；3. 二元(或多元)异氰酸酯和二元(或多元)醇：（1）一步法，由异氰酸酯和醇直接反应，如双组分的聚氨酯粘合剂，聚氨酯泡沫塑料也可由一步法直接合成（2） 两步法（预聚体法），第一步：合成预聚体，二元醇和过量的二元异氰酸酯反应，生成两端皆为-NCO基团的加成物。第二步：预聚体进行扩链反应和交联反应。（3）扩链反应；（4）交联反应。16、 PE的主要品种有哪些？各有什么特点？生产方法如何？简述工艺流程（写典型工艺）。影响PE性能的因素有哪些？主要品种有：（1） 高压低密度聚乙烯（LDPE） 0.9150.930g/cm3；（2） 线型低密度和中等密度聚乙烯（LLDPE）0.9150.94g/cm3；（3） 高密度聚乙烯（HDPE）0.960.97g/cm3。此外，还有超高分子量聚乙烯、改性聚乙烯（交联、氯化、氯磺化、接枝）等品种。 其品种特点：（1） LDPE ：支链多，结晶度低，密度低；用途：薄膜（农膜、包装膜）、涂层、注塑产品等；方法：本体聚合。（2）HDPE ：支链少，结晶度高，密度高；用途：注塑、吹塑、挤出；方法：配位聚合，淤浆法、溶液法和气相法。（3）LLDPE：由共聚单体引入短支链，结晶度低，密度低；用途：薄膜、注塑、滚塑、挤塑； 方法：气相法（本体聚合），溶液法，淤液法。工艺流程图1 LDPE高压下经自由基聚合得到。（1）原料准备 乙烯纯度99.95%以上，单程转化率1530%，循环使用； 分子量调节剂：丙烯、丙烷、乙烷； 其他添加剂：抗氧剂、润滑剂、开口剂、抗静电剂等。（2）催化剂配制 引发剂：氧或过氧化物（3）聚合过程 气相本体 聚合条件：温度130350， 压力122303MPa， 聚合停留时间15s 2min。 4）单体回收与PE后处理 单体回收：高压分离器、低压分离器。 PE后处理：加入抗氧剂等助剂、混合造粒、二次造粒。 2LLDPE（1）气相法（本体聚合）Unipol工艺采用流动床反应器，由美国联碳公司（UCC）开发，现已成为使用最普遍、最重要的LLDPE生产技术，约有50%的LLDPE采用该工艺生产。 以SiO2为载体，Mg-Ti-ED催化体系，活性已高达300500KgPE/gTi，90年代茂金属催化剂开始用于该工艺。 最大单线生产能力已达30万吨/年。 反应条件：温度90100；压力2.07MPa；单程转化率2%，反应热靠循环气带走。 英国BP公司Innovene工艺，与Unipol相似。 (2) 溶液法单程转化率高达8895%，但需回收溶剂，流程长、设备多、投资较大。 加拿大Dupont公司的Sclair工艺：采用V-Ti改性的齐格勒催化剂，以环己烷为溶剂，反应温度100300，压力10.7916.67MPa，物料在反应器中停留时间20min，单程转化率95%。最大单线生产能力30万吨/年，反应器容积1.5m3。 美国Dow化学公司的Dowlex工艺：以饱和异构烷烃C8C9为溶剂。(3) 淤液法主要用来生产HDPE。美国Phillips公司通过改进催化剂调整工艺条件，使原来生产HDPE的环管淤液法能生产LLDPE。以异丁烷为溶剂，1-丁烯或1-己烯为共聚单体，催化剂为铬系。反应温度7080，压力34MPa，停留时间1h，乙烯转化率97%。1 高密度聚乙烯（HDPE）日本三井油化淤浆法工艺HDPE既包括乙烯均聚物，也包括乙烯与少量烯烃的共聚物，密度在0.940及以上，结晶度较高。（UHMWPE完全没有支链，因相对分子量很高，结晶度低，密度只有0.93g/cm3） 配位聚合，催化剂及生产工艺与LLDPE相似，主要采用淤浆法、溶液法和气相法。1 主要原料：单体乙烯；分子量调节剂氢气；共聚单体丙烯或1-丁烯；反应介质己烷。2 催化剂配制（Z-N催化剂） PZ催化剂；淡棕色或灰色粉末，钛、铝、镁、氯、氧等； AT催化剂：含三乙基铝（wt）95.5%。3 聚合：2个聚合釜串联或并联，每釜90m3。 聚合控制参数：浆液浓度、温度、液面、时间、加料等。 聚合物性质控制：熔体指数、密度、非牛顿指数。4 分离和干燥：卧式离心机、蒸气管回转干燥器。5 造粒：加抗氧剂、卤素吸收剂、紫外线稳定剂等助剂，造粒机挤出造粒。 影响PE性能的因素：密度是影响聚乙烯性能的主要因素，密度增加，对气体的屏蔽性、硬度、耐磨性、拉伸强度、刚性、耐热性、耐化学腐蚀性及表面光洁度等性能提高；降低密度则柔韧性、耐应力破裂性、透明性及伸长性提高，冷流性和收缩率降低。此外，聚乙烯的分子量及其分布对其性能也产生重要影响。17 PP的生产方法有哪些？简述工艺流程PP有等规、间规、无规三种立体异构物，工业生产的PP要求等规PP含量在95%以上。采用配位聚合。生产方法：溶剂淤浆法，间歇液相本体PP。 间歇液相本体聚合法：单釜间歇操作，反应釜容积多为12m3；原料丙烯主要来自炼厂气，纯度99.5%；催化剂采用Z-N催化剂体系，用高纯度H2调节PP分子量。反应条件：操作压力3.33.5MPa，温度7580，时间36h，转化率70%左右。反应达到“干锅”状态时，回收未反应的丙烯，回收压力1.01.2MPa。从反应釜出来的物料进入闪蒸釜，通N2置换丙烯，通空气使催化剂脱活，得到粉状的PP。 采用液相预聚合、液相均聚和气相共聚相结合的方法：液相均聚反应一般都采用两组串联的环管反应器，每组反应器由四根管子组成。预聚合后催化剂淤浆先进第一组环管反应器，另加丙烯和H2；再送到第二组环管反应器，另加丙烯和H2；淤浆质量分数保持在55%左右。反应温度4070，压力33.5MPa。聚合物淤浆从第二组反应器底部出来，经过一条加热管(闪蒸线)，使单体全部汽化，进入旋风式闪蒸罐分离。18聚苯乙烯类树脂主要有哪些？分别采用什么方法生产？画出方框流程图。聚苯乙烯类树枝主要有：通用型PS；可发性PS；苯乙烯-丙烯腈共聚树脂；高抗冲PS；苯乙烯-马来酸酐共聚树脂；苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚树脂；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂（ABS）。1通用型采用方法：本体聚合法，溶液本体法（改良本体法）和悬浮聚合法。聚合条件： 预聚温度80120，转化率2050%； 聚合温度120180，转化率5595%； 物料停留时间：48小时。 溶剂用量为2%30%。后处理：送入闪蒸器脱除可挥发组分。 闪蒸罐 闪蒸器 转膜蒸发器 脱挥发挤出机 悬浮聚合法油相：苯乙烯、共聚单体、引发剂、链转移剂等； 水相：去离子水、分散剂（无机分散剂）。 引发剂：多采用混合引发剂； 主分散剂：常用磷酸三钙（磷酸钠+氯化钙）； 助分散剂：表面活性剂如石油磺酸钙等。 反应温度80140；时间524h，一般89h。 与本体法相比，悬浮法产品透明度较差，质量不如本体法稳定，自动化程度较低，运转成本较高，且有大量污水排出。因此，悬浮法生产GPPS已逐渐被淘汰，现主要用于苯乙烯共聚物及可发性PS（EPS）的生产。高抗冲聚苯乙烯采用方法：本体法、本体-悬浮法等，多用本体法，工序如下： 橡 胶溶解本体预聚本体聚合挤出造粒产品发泡聚苯乙烯采用方法：用戊烷或戊烷混合物作发泡剂，采用悬浮聚合法，制备工艺有一步浸渍法和两步浸渍法之分。一步法：将单体、引发剂、分散剂、水、发泡剂和其他助剂一起加入反应釜内，聚合得到含发泡剂的珠粒树脂，发泡剂一般应在聚合转化率达90%以上加入。二步法（又称后浸渍法）：苯乙烯、水、分散剂、引发剂聚合洗涤离心脱水干燥筛分料仓水、发泡剂、分散剂浸渍洗涤脱水干燥包装丙烯腈-苯乙烯共聚树脂采用方法：本体法、悬浮法制得，其中本体法占绝对优势。本体法：聚合热的移除单靠夹套冷却远远不够，最有效的移热方法是不断加入冷的单体，让部分单体和溶剂蒸发也是移热的好措施。可采用单釜满料聚合工艺、单釜不满料聚合工艺、双釜串联满料聚合工艺。 ABS树脂采用方法：乳液聚合法、本体聚合法、本体-悬浮法、乳液-悬浮法及乳液-本体法。19 氯乙烯的生产方法有哪些？生产工艺及其产品各有何特点？画出方框流程图。聚氯乙烯生产方法：自由基悬浮聚合（主要方法），乳液聚合，微悬浮聚合。 PVC悬浮聚合法工艺：工艺条件控制：反应温度波动0.2。单体：纯度99.98%；反应介质：去离子水；主分散剂：纤维素醚、聚乙烯醇、明胶；助分散剂：表面活性剂；引发剂：多用复合引发剂。聚合温度5060。其他助剂：链终止剂、链转移剂、抗鱼眼剂、防粘釜剂等。 本体聚合：本体聚合用液态氯乙烯（VC）作悬浮剂，PVC不溶于VC，在搅拌下生成颗粒，成粒机理与悬浮聚合法相似。（1）预聚合 采用立式不锈钢热压釜，容积825m3，聚合温度6275，转化率712%，反应时间30min。（2）聚合 反应釜现采用立式聚合釜，容积1250m3，反应时间39小时。优点：不需要经过干燥工序，设备生产能力大，生产成本低，产品性能好，三废少。缺点：未反应的单体难以充分脱除，会产生10%的大颗粒，须经筛分、研磨为合格品。乳液聚合：用于生产PVC糊树脂，制作人造革、泡沫塑料、搪塑制品。 微悬浮聚合：微悬浮聚合分两个阶段：均化阶段和聚合阶段。均化是将油溶性引发剂、乳化剂、水、单体等借助均匀分散设备，使之形成均匀乳液；聚合是将均化好的细小单体液滴按悬浮聚合方式进行升温聚合。特点：含固量高，稳定性高，设备投资大，能耗大。20 出酚醛树脂、氨基树脂的主要单体及聚合反应。酚醛树脂原料：酚类：主要是苯酚；醛类：以甲醛为主。缩聚反应两步： 羟甲基化反应； 缩合反应。强酸催化：反应快，热塑性酚醛树脂（酸法树脂）。碱催化：反应快，生成多羟甲基衍生物，受热后可固化，热固性酚醛树脂（碱法树脂）。氨基树脂原料：氨基化合物：脲(H2N-CO-NH2)最重要，三聚氰胺次之；醛类化合物：甲醛水溶液。缩聚反应两步：羟甲基化反应；缩合反应。间歇法生产，以六亚甲基四胺为催化剂，缩聚后得氨基树脂水溶液，经处理后得电玉粉、玻纤模压料。21 写出环氧树脂、不饱和聚酯树脂的主要单体、固化剂及固化机理。环氧树脂原料：双酚A、环氧氯丙烷，NaOH为催化剂。反应分两步进行：开环加成；脱除HCl形成环氧基团。环氧树脂固化机理：1 催化固化机理（1）路易氏酸作用下为阳离子聚合机理（BF3）（2）路易氏碱作用下为阴离子聚合机理（叔胺）；2 固化剂参与固化反应的固化机理（1）胺类与环氧树脂的固化反应，伯胺基含有两个活泼氢，可与两个环氧基反应。（2）酸酐与环氧树脂的固化反应（酯化反应）。环氧树脂固化剂：（1）胺类固化剂（活性大，可室温固化），（2）酸酐固化剂。不饱和聚酯树脂原料：不饱和二元酸：顺丁烯二酸或其酸酐（马来酸酐）；饱和二元酸：邻苯二甲酸酐、间苯或对苯二甲酸等；二元醇：丙二醇、二乙二醇等。不饱和聚酯树脂的固化过程：1 固化剂 自由基引发剂：BPO、过氧化甲乙酮等；活化剂（促进剂）：环烷酸钴、二甲基苯胺等（室温）。2 凝胶和固化。22 工程塑料有哪些？说明其聚合方法。通用工程塑料：聚酰胺（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚甲醛（POM）、聚苯醚（PPO）、聚对苯二甲酸酯类（PBT，PET）。 聚酰胺的合成与生产流程：尼龙-1010的合成原理 氨化加氢皂化碱裂脱水精制精癸二酸尼龙-1010盐中和尼龙-1010脱水缩聚蓖麻油癸二酸癸二腈癸二胺 聚碳酸酯(PC)的合成方法：(1) 酯交换法 双酚A与碳酸二苯酯在高温、高真空条件下熔融缩聚；(2) 光气法（主要方法） 光气和双酚A在常温、常压下进行界面缩聚。 聚甲醛(POM)的合成化学：1 甲醛的聚合；高纯度的无水甲醛可以进行阴离子或阳离子聚合，工业上采用阴离子聚合，对单体甲醛纯度要求高。2 三聚甲醛的聚合 三聚甲醛是碳氧原子构成的六元杂环，在阳离子型引发剂引发下可开环聚合。聚合工艺主要采用本体聚合和溶液聚合。 聚苯醚(PPO)合成与生产工艺 2,6-二甲基苯酚与氧发生氧化-偶合反应；溶液缩聚法:以吡啶、苯、氯苯为反应介质；沉淀缩聚法：将溶剂和沉淀剂混合作为反应介质。聚合物合成工艺学习题指导1.简述高分子材料的主要类型,主要品种以及发展方向 答:天然高分子和合成高分子. 天然-棉麻等;合成-塑料橡胶纤维等. 向耐候性,耐热性,耐 水性,功能性,环保性合成高分子发展2.高分子合成材料的生产过程 答: 1）原料准备与精制过程 特点:单体溶剂等可能含有杂质,会影响到聚合物的原子量,进 而影响聚合物的性能,须除去杂质 意义:为制备良好的聚合物做准备 2）催化剂配制过程特 点:催化剂或引发剂的用量在反应中起到至关重要的作用,需仔细调制. 意义:控制反应速 率,引发反应 3）聚合反应过程 特点:单体反应生成聚合物,调节聚合物的分子量等,制取所 需产品 意义:控制反应进程,调节聚合物分子量 4）分离过程 特点:聚合物众位反应的单体 需回收,溶剂,催化剂须除去 意义:提纯产品,提高原料利用率 5）聚合物后处理过程 特 点:聚合物中含有水等;需干燥. 意义:产品易于贮存与运输6）回收过程 特点:回收未反应 单体与溶剂 意义:提高原料利用率,降低成本,防止污染环境 3.简述高分子合成材料的基本原料（即三烯 三苯 乙炔）的来源 答:石油化工路线 煤炭路线 其他原料路线4.简述石油裂解制烯烃的工艺过程 答:石油裂解装置大多采用管式裂解炉.石油裂解过程是沸点在350 C左右的液态烃,在稀释 剂水蒸气的存在下,于750-820高温裂解化为低级烯烃,二烯烃的过程5.画出C4馏分制取丁二烯的流程简图,并说明采用两次萃取.精馏及简单精馏的目的 答:萃取精馏是用来分离恒沸点混合物或挥发度相近的液体混合物的特殊精馏方法.以上操作过 程目的是为了得C4馏分中的丁烷,丁烯与丁二烯分离.简单精馏则是为了出去甲基乙炔,2-顺丁 烯 1,2-丁二烯与高沸点物6.试述合成高分子材料所用的单体的主要性能,在贮存,运输过程中以及在使用时应注意那些 问题? 答:主要性能:能够发生聚合反应的单体分子应当含有两个或两个以上能够发生聚合反应的活性 官能团或原子,仅含有两个聚合活性官能度的单体可以生成高分子量的线形结构高分子化合物, 分子中含有两个以上聚合活性官能度的单体则要求生产分子量低的具有反应活性的聚合物1）防 止与空气接触产生易爆炸的混合物或产生过氧化物2）提供可靠的措施保证在任何情况下贮罐不 会产生过高的压力,以免贮罐爆炸3）防止有毒易燃的单体泄露出贮罐管道泵等输送设备4）防止 单体贮存过程发张自聚现象,必要时添加阻聚剂5）贮罐应当远离反应装置以免减少着火危险 6)为防止贮罐内进入空气高沸点单体的贮罐应当采用氮气保护.为防止单体受热后产生自聚现 象,单体贮罐应当防止阳光照射并且采取隔热措施;或安装冷却水管,必要时进行冷却. 7.自由基集合过程中反应速度和聚合物分子量与哪些因素有关?工艺过程如何调节? 答:影响因素:聚合反应温度,引发剂浓度,单体浓度,链转剂种类和用量.反应温度的升高, 所得聚合物的平均分子量降低严格控制引发剂用量,一般仅为千分之几,严格控制反应温度在一 定范围内和其他反应条件;选择适当的分子量调节剂并严格控制其用量,由于聚合物品种的不 同,采用的控制手段可能各有侧重,如PVC生产中主要定向单体转移,而速度与温度无关8.一苯乙烯的本体聚合为例,说明本体聚合的特点 答:预聚合:原料苯乙烯自苯乙烯车鉴定师送到苯乙烯贮槽,在高位槽中进行预聚,反应温度为 80-100C,聚合物浓度高,预聚温度可提高到115-120C.而后反应后聚合,在聚合塔内再升 温,循环反应,使发宁完全 特点:方法较简单,相对放热量较大,有自动加速效应,形成的聚合物分子量分布较宽,本 体聚合流程短,设备少,易于连续化,生产能力大,产品纯度高,透明性好,此法适合生产板材 和其他型材9.高压聚乙烯分子结构特点是怎么样形成的,对聚合物的加工性能有何影响? 答:高温状况下,PE分子间的距离缩短,且易与自由基碰撞反应,很容易发生本分子链转移,支 链过多,这种PE加工流动性好,.可以采取中空吹塑,注塑,挤出成型等加工方法,具有良好的 光学性能,强度,柔顺性,封合性,无毒无味,良好的电绝缘性10.试述聚苯乙烯和有机玻璃的优缺点及改型方向. 答:St:尺寸稳定性好,收缩率好吸湿性低,高折光率,易着色,导热系数随温度变化而变 化,具有良好的介电性你能和绝缘性,力学性能优异,耐碱、盐酸、磷酸、硼酸等,易燃烧, 易发生静电,但不耐硝酸,不溶于非极性烷烃,但易溶于苯,甲苯,二甲苯中,耐候性差,易 发生脆化.改性方向:高抗冲击性（加入弹性体）,可发性PS（加入发泡剂）,与其他单体进 行共聚,有AS AAS MBS ABS 等PMMA:高透明性,无毒无味,且耐候性良好,优异的无传导性,具有独 特的电性能,耐电弧性及不漏电性能好.缺点:力学性能中等,表面硬度低,易被划伤,具有一定的脆 性.改性:采用MMA与丁二烯共聚,具有表面硬度高,抗冲击性好,MMA与a-甲基苯乙烯共聚,具有很好 的加工成型性.11.悬浮聚合机械搅拌与分散剂各有什么重要作用,他们对聚合物颗粒状态有什么影响 答:机械搅拌-防止两项因密度不同而分层 分散剂-防止粘稠的液滴粘结成大粒子进而防止结 块悬浮聚合反应釜中的单体受到搅拌剪切力的作用,被打碎成带条状,再在表面引力作用下形 成球状小液滴,小液滴在搅拌作用下碰撞而凝结成大液滴,重新被打碎成小液滴,而处于动态 配横.12.悬浮聚合与本体聚合相比有那些特点? 答:1)以水为分散介质,价廉,不需回收安全,易分离.2）悬浮聚合体粘度低,温度易控 制,3）颗粒形态较大,可以制成不同粒径的粒子4）需要一定的机械搅拌和分散剂5）产品不 如本体聚合纯净13.均相与非均相粒子状态有什么区别,他们是怎么形成的.均相粒子:透明的 圆球状,生成的聚合物可溶于单体液滴,形成粘稠液体粘度随转化率上升而上升,当单体转化 率上升到一定程度,聚合物占优势后,逐渐转变为透明的圆球状颗粒.非均相粒子:不透明不规 整,当生成的聚合物不溶于单体液滴,则链增长到一定程度时就会有沉淀析出,生成初级粒 子,然后聚集成次级粒子,为非均相相成核13.紧密型与疏松型颗粒的PVC有何区别?这些区别是如何形成的? 答:XJ-规整的圆球状;XS-多孔性不规则颗粒.所选用的分散剂不同,疏松型的PVC树脂吸收增 塑剂的速度明显高于紧密型.紧密型采用明胶为分散剂,疏松型采用适当水解度的聚乙烯醇和 水溶性纤维素醚.14.常用的悬浮剂有哪些类型,各有什么特点? 答: 1）水溶性高分子分散剂:高分子保护胶的作用在于两液滴之间形成高分子保护膜层,从 而阻止了两液滴凝结;保护明胶被液滴表面吸附而产生定向排列,产生空间位阻作用.2）无机 粉状分散剂:在液滴表面形成物理保护层,且颗粒越细越稳定,可在高温下使用,可用稀酸除 去.15.悬浮聚合中主要物系组成及其作用 答:物系组成:悬浮聚合是多相聚合体系,其中聚合体系由单体分散相（简单单体相）和水连 续相（水相）组成.单体想主要由单体引发剂组成,必要时还有调节剂和其他一些特定的配合 剂.单体作为反应原料引发剂,诱导使反应进行.其他组分如调节剂,发泡剂等来调节性能. 水溶液相主要由水,分散剂及其他助剂所组成.用来对水质控制酸碱度,硬度,氯离子含量及 机械杂质等.16.简述PVC悬浮聚合工艺过程 答:首先将去离子水,分散剂及除引发剂以外的各种助剂,经计量后加于聚合反应釜中,然后 加剂量的氯乙烯单体,升温至规定的温度.加入引发剂溶液或分散液,聚合反应随时开始,夹 套同低温水进行冷却,在聚合反应激烈阶段应通5C以下的低温水,严格控制反应温度波动不超 过正负0.2C.当反应釜压力下降至规定值后结束反应,方法为链终止剂,然后进入单体回收, 干燥,筛选出去大颗粒后,包装得产品.17.试述悬浮聚合中主要影响因素有那些?（悬浮聚合中影响颗粒大小及其分布） 答:反应器几何形状的影响;操作条件的影响;材料因素-如两相液滴动力粘度,密度和表面张 力等;分散剂.18.苯乙烯悬浮聚合有两种工艺:即高温聚合和低温聚合,分析对比两种方法的配方及工艺过 程 答:高温:ST（100）去离子水（140-160）NaCO3（10%）MgSO4(16%)0.12苯乙烯-马来酸酐共聚 物钠盐0.12 2,6-叔丁基对苯酚 0.025.工艺过程:ST高温悬浮聚合在釜式压力反应器中间 歇操作,初始反应T为80C,逐渐升温到140 ,反应t为5-24H,然后酸洗,再经离心分离,脱水 干燥,添加必要的助剂后制成成品料粒 低温:苯乙烯 100;过氧化异丙苯 0.8;石油,醚6-10;紫外线吸收剂（UV-9）0.2 ;分 散剂()PVA）4-6;抗氧化剂264 0.3;软水200-300.工艺过程:a.发泡剂处理 b.操作条件- 压力（表压）MPa0.4-0.;温度 C 90-100;时间 4h c预发泡 d熟化 e成型.19.苯乙烯及氯乙烯悬浮聚合法的生产工艺及粒子的形成过程有何差别? 答:苯乙烯:生产工艺:原材料-ST单体,引发剂阻聚剂,去离子水;工艺过程-高温聚合和低 温聚合,P溶于M,使液滴逐渐变成透明粘稠,最后变成透明的圆球状颗粒,PVC聚合物不溶于单 体,随着聚合物链的增长,逐渐沉淀出来,形成初级粒子,经过凝聚后,形成次级粒子,最后 形成不规则不透明的颗粒20.试述乳液聚合物系及其作用 答:单体:聚合物单体材料原材料 水:比热大,易于清楚反应热,降低体系粘度,构成连续 相,使液滴分散,溶解引发剂,PH调节剂等.乳化剂:使单体在乳状液中稳定;使单体在胶术中 增溶,使聚合物粒子稳定,增加集合物稳定性,对乳液聚合起脆化作用,形成产生链转移或阻 聚作.引发体系:在一定条件下分解产生自由基,从而引发反应.21.乳液聚合生产方法特点 答: a集合速度快,分子量高,可同时提高分子量和反应速率;b以水为介质,成本低,反应体 系粘度小,稳定性优良,反应热易排出,可连续操作;c.乳液制品可直接作为涂料哦和黏合 剂,粉料颗粒小,适用与某种特殊适用场合;d.由于使用乳化剂,聚合物不纯,后处理复杂 ,成本高.22.自由基溶液聚合的特点 答:a.作为传热介质使体系系统传热较易,温度容易控制;体系粘度低,减少凝胶效应,可以 避免局部过热;易于调节产品的分子量及其分布.23.自由基溶液聚合中溶剂起什么作用?怎么样选择溶剂? 答:作用:a溶剂对引发剂分解速度的影响 b溶剂的链转移作用对分子量的影响c溶剂对聚合物 分子的支化与构型的影响.溶剂的选择:a考虑单体在所选择的溶剂中的溶解性 b溶剂的活性: 应当无阻聚或缓聚等不良影响以及考虑对引发剂的诱导分解作用. c溶剂对聚合物溶解性能和 对凝胶效应的影响:选用良溶剂时为均相聚合,有可能消除凝胶效应 d选用沉淀剂时为沉淀聚 合,凝胶效应显著.溶液聚合选择溶剂时应考虑溶剂的Cs值 e溶剂的毒性,安全性和生产成本.24.在自由基溶液聚合中溶剂对分子量及分子结构有什么影响 答:Cs增大促使产品由高分子量向低分子量转变;可以降低向大分子进行链转移反应,减少了 支链结构.25.PAN溶液聚合一步法及二部法的主要区别何在?各有何优缺点? 答:一步法:均相溶液聚合,所用的溶剂既能溶解单体,又能溶解聚合物,聚合结束后,聚合 可直接纺丝,使聚合纺丝连续化.二步法:非均相聚合,聚合过程中聚合物不断地呈絮状沉淀析 出,需经分离以后用合适的溶剂重新溶解,以制成纺丝原液.一步法只能湿法纺丝且只能生成短 纤维,优点是不需要其他溶剂分解,可直接纺丝.二步法:优点:a水相沉淀聚合通常采用水溶 性氧化,还原引发体系,引发剂分解活化能较低,可在30-55C甚至更低的温度下进行聚合,所 的产物色泽较白;b 水乡沉淀聚合的反应热易于排除,聚合温度容易控制,从水相得到的产品 分子量比较均匀. C 聚合速率快,聚合物粒子比较均匀,转化率较高; d 聚合物易于处理, 可省去溶剂回收过程 缺点:需使用溶剂重新溶解,以制成纺丝原液,比一步法增加一道生产工 序;就聚合物浆状分离,干燥耗能大.26.简述溶液聚合生产聚丙烯晴的主要组分及其作用 答:单体:丙烯晴,丙烯酸甲酯,第三单体; 分散介质:水 引发剂:水溶性的氧化-还原引发体系27.试论述VAc溶液聚合中为什么选用甲醇作溶剂?为什么用量比单体少的多?反应温度为甲醇 的沸腾温度有何好处? 答:因为从聚合速率和分子量两方面考虑,采用甲醇作溶剂时的链转移常数小,而且PVAc的甲醇溶 液可进一步醇解为PVA(沸点与要求的聚合温度相近)且由于甲醇的用量对聚合物的分子量有影 响,因此用量要比单体少.28.简述聚醋酸乙烯的醇解工艺及醇解度与产品性能和用途的关系 答:将生成的PVAc置于甲醇溶剂中反应温度为甲醇的沸腾温度进行醇解,合成纤维用PVA的醇解 度为96%100%,分散剂及织物上浆剂要求醇解毒为80%左右29.离子型聚合与自由基溶液聚合对溶剂的要求有何区别? 答:离子聚合:需使中性分子生成离子对,此时要求较高的能量,所以生成的粒子不稳定.必须 在聚合前用溶剂在低温下使之稳定,不能使用强极性溶剂.多在低温下弱极性溶剂中反应.选择 溶剂的原则应考虑溶剂极性大小,对离子活性中心的溶剂化能力,可能与引发剂产生的作用以及 熔点或沸点高低,是否容易精致提纯以及与单体,引发剂和聚合物的相容性等因素. 自由基聚合:a考虑单体在所选择的溶剂中的溶解性 b溶剂的活性:应当无阻聚或缓聚等不良影 响以及考虑对引发剂的诱导分解作用. c溶剂对聚合物溶解性能和对凝胶效应的影响:选用良溶 剂时为均相聚合,有可能消除凝胶效应 d选用沉淀剂时为沉淀聚合,凝胶效应显著.溶液聚合选 择溶剂时应考虑溶剂的Cs值 e溶剂的毒性,安全性和生产成本30.离子型催化聚合主要有哪几种类型? 答:阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合31.阴离子配位催化剂的主要组成有哪些? 答:主引发剂:IVVIII族过渡金属化合物、主要是卤化物 共引发剂:IIIIA族金属烷基化合 物第三组分:有机给电子化合物（N、P、O） 载体:Mg的化合物.32.目前那些高分子物是采用离子型和配位阴离子型合成工艺来生产的? 答:阳离子:丁苯橡胶 阴离子:热塑性弹性体SBS、星形苯乙烯热塑性弹性体. 配位阴离子:PE、PP33.溶液法生产聚丙烯的配方及物系组成有哪些? 答:丙烯（纯度）99.5%） 25% 汽油(含水量25PPm) 75% Ticl3 0.0240.032% Al(Et)2cl 0.64% H2 10020PPm 34.比较缩聚与加聚反应特征? 答:缩聚:一般遵守逐步聚合机理,反应过程中有小分子副产物产生,每一步反应的速率和活化 能大致相同,反应早期转化率就很高,随后低聚物继续反应,体系由分子量递增的一系列中间产 物构成,中间产物的两分子都能发生反应 加聚:一般遵守连锁聚合机理,活性中心为自由基、阳离子、阴离子等,整个过程由链引发、链 增长、链终止等基元反应进行,各基元反应的Rp和Ea相差很大,整个过程中分子量变化不大,转 化率逐渐增加,始终由单体、高聚物和引发及组成35.试述缩聚反应的分类及实施方法. 答:按生成产物的结构分:线型缩聚、体型缩聚 按参加反应的单体种类分:均缩聚、异缩聚、共缩聚 实施方法:均缩聚:一种单体参加的缩聚反应 异缩聚:两种单体参加的缩聚反应 共缩聚:均缩 聚和异缩聚中加入其它单体进行的缩聚 线型缩聚:官能度是2的单体进行的缩聚反应 体型缩 聚:有官能度大于2的一部分单体进行的缩聚 平衡缩聚:36.在熔融缩聚中,可采用什么措施,以加快反应速度和提高缩聚物的分子量? 答:a、保证原料配比等摩尔 b、保证原料纯度、无杂质 c、选用合适的催化剂 d、使反应温度控制在适当的范围 e、反应前期通入惰性气体,既能防止缩聚物氧化变色,又能 降低副产物分压,后期抽真空,使小分子挥发.第一讲第一章 绪论1.1 高分子合成工业概述工艺学：研究将原料加工成产品的过程的科学，属技术科学，高聚物合成工艺学研究内容包括原料特点、生产原理、生产流程、操作条件、设备的构造和材料。1. 分类：天然、半合成、合成天然橡胶经硫化制备橡胶制品，蛋白质改性产品乳酪素，纤维改性产品赛璐珞2. 高聚物的用途：皮革制品、纤维及其制品、纸张、橡胶制品、塑料制品、涂料、粘合剂、离子交换树脂、生物医学制品