（有色金属冶金专业论文）水氯镁石丁醇络合—氨螯合结晶脱水研究.pdf

。中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 无水氯化镁在冶金、化工及医药等行业有着广泛的应用，研究从 水氯镁石制备无水氯化镁的工艺意义重大。本论文主要探讨了水氯镁 石与有机溶剂络合反应的机理，论证了选择正丁醇作为络合脱水溶剂 的合理性，研究了溶剂络合一氨螯合结晶脱水工艺，并分析了超声波 对脱水过程的影响。研究结果表明： ( 1 ) 通常情况下，往水氯镁石中直接通氨气不能得到无水氯化 。 镁；相反，会加剧水氯镁石的水解，产生碱式氯化镁。 ( 2 ) 水氯镁石与某些有机溶剂能发生络合取代反应，这是溶剂络合脱 水的理论基础。 ( 3 ) 从低碳醇中选择络合脱水的有机溶剂一正丁醇是合理的。其主要 的原因是：水氯镁石在低碳醇中有较大溶解度；低碳醇常作为极性配位溶 剂，且其能与水氯镁石中结晶水发生络合取代反应。低碳醇中的正丁醇具 有沸点比水高、六水氯化镁在其中的溶解度较大、与氯化镁的反应趋势小、 低毒性及小挥发性的特点，因而，本研究选用正丁醇作为络合脱水的溶剂。 ( 4 ) 在水氯镁石一丁醇混合溶液的常压连续蒸馏脱水过程中，随 着丁醇使用量的增加，水氯镁石脱水率相应增大，因此，维持混合溶 液中的低氯化镁浓度有利于获得较高的水氯镁石脱水率。水氯镁石中 。 的最初4 个结晶水较容易脱掉，后2 个结晶水特别是最后1 个结晶水 难以脱除。水氯镁石中的结晶水很难在此过程中全部脱除。 ( 5 ) 对水氯镁石丁醇溶液进行超声波预处理，有利于降低溶剂的 用量、并可提高脱水率；本研究中，超声波预处理的较佳时间为1 5 r a i n 。 。 有超声波作用时，添加3 倍于原始量的丁醇溶液便可得到8 0 的脱水 率；而无超声波预处理时，需添加6 倍于原始量的丁醇溶液才能达到 同样的效果。超声波预处理后，当添加1 0 倍于原始量的丁醇时，可 ” 除去9 0 2 5 的结晶水，而无超声波时只可除去8 4 8 6 的结晶水。 。 ( 6 ) 丁醇溶剂络合与氨螯合结晶结合起来的工艺，可以脱掉水氯 ；镁石中9 9 5 以上的结晶水，并且脱水产物中m g o 含量低于0 5 。 该脱水工艺主要包括两步：( a ) 丁醇溶剂络合脱水。先将l 摩尔六水氯 化镁与1 1 摩尔丁醇溶液混合，混合溶液在超声波中预处理1 5 m i n 后 加热到沸腾( 1 0 0 1 2 0 ) ，为保持加热过程中原始混合溶液中氯化镁 。 与丁醇摩尔比的基本稳定，应不断补加丁醇，丁醇的合适补充量为原 始量的1 0 倍；( b ) 氨螯合结晶及脱氨处理制各脱水料。往丁醇络合脱 水后的混合溶液中通入氨气进行氨化结晶，得白色晶体，氨化结晶时 中南大学硕士学位论文 摘要 所通入氨气的摩尔数为溶液中氯化镁量的1 5 2 0 倍；对白色晶体实施 脱氨处理制备脱水料时，应先将其在1 2 0 c 干燥6 小时，然后以6 c m i n 升温到4 0 0 c ，并在4 0 0 c 下保温6 0 m i n 。 关键词：水氯镁石，丁醇，蒸馏，超声波，脱水 a b s t r a c t a n h ) 7 d r o u sm a g n e s i u mc h l o r i d ei s a ni m p o r t a n ts u b s t a n c et h a tc a n b eu s e di nm a n yi n d u s t r i e ss u c ha sm e t a l l u r g y , c h e m i s t r ya n dm e d i c i n e i t i sv e r ys i g n i f i c a n tt or e s e a r c ha n h y d r o u sm a g n e s i u mc h l o r i d ep r e p a r a t i o n t e c h n o l o g yf r o mb i s c h o f i t e t h ec o m p l e xr e a c t i o nm e c h a n i s m sb e t w e e n s o l v e n ta n db i s c h o f i t ea r ed i s c u s s e d ，t h er a t i o n a l i t yo fn b u t a n o l a s c o m p l e xd e h y d r a t i o n s o l v e n ti s d e m o n s t r a t e d ，t h es o l v e n tc o m p l e x - a m m o n i ac h e l a t ec r y s t a l l i z a t i o nd e h y d r a t i o nt e c h n o l o g yi ss t u d i e d ，a n d t h ee f f e c t so fu l t r a s o u n do nb i s c h o f i t ed e h y d r a t i o np r o c e s si sa l s o a n a l y s e di nt h i sd i s s e r t a t i o n t h em a i nc o n c l u s i o n sa n df i n d i n g sc a nb e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) a n h y d r o u sm a g n e s i u mc h l o r i d ec a nn o tb eo b t a i n e dw h i l eg a s e o u s a m m o n i ai sd i r e c t l yi n t r o d u c e di n t ob i s c h o f i t e o nt h ec o n t r a r y , t h e b i s c h o f i t ew i l l a c u t e l yh y d r o l y s i s ，a s ar e s u l t ，o x y e h l o r i d eo f m a g n e s i u m ，m g o h c l ，w i l la p p e a r ( 2 1t h ec o m p l e xs u b s t i t u t i o nr e a c t i o n sb e t w e e nb i s c h o f i t ea n ds o m e o r g a n i cs o l v e n t sm a yo c c u r t h i si st h et h e o r e t i c a lb a s i so fs o l v e n t c o m p l e xd e h y d r a t i o n ( 3 ) s e l e c t i n gc o m p l e xd e h y d r a t i o ns o l v e n t f r o ml o w c a r b o na l c o h o l s ( l c a s ) i sl o g i c a ld u et ot h ef a c t st h a tt h es o l u b i l i t yo fb i s c h o f i t ei n l c a si sb i g g e r ，a n dt h el c a sa r ep o l a rl i g a n ds o l v e n tw h i c hc a n s u b s t i t u t et h ec o o r d i n a t e dw a t e ro fb i s c h o f i t e b e i n go n eo fl c a s ，t h e n b u t a n o li ss e l e c t e dt ob ec o m p l e xh y d r a t i o ns o l v e n ti nt h i ss t u d y d u et oi t sh i g h e rb o i l i n gp o i n tt h a nt h a to fw a t e r ，f e w e rr e a c t i o n t e n d e n c i e sw i t hm a g n e s i u mc h l o r i d e a n dl o w e rt o x i c i t y & v o l a t i l i t y ( 4 ) d u r i n gt h ec o n t i n u o u s d i s t i l l a t i o n d e h y d r a t i o no fm i x e ds o l u t i o n c o n t a i n i n g b i s c h o f i t ea n db u t a n o la t101 3 k p a ，t h ed e h y d r a t i o n p e r c e n t a g e o fb i s c h o f i t e ( d p b ) w i l li n c r e a s ew i t ht h ea m o u n to f b u t a n o la d d i n g ，s o ，k e e p i n gl o w e rc o n c e n t r a t i o no fm g c l 2i ss u i t a b l e f o ro b t a i n i n gh i g h e rd p b t h ef i r s tf o u rc o o r d i n a t e dw a t e rm o l e c u l e s i nb i s c h o f i t ec a nb er e m o v e de a s i l i e rt h a nt h el a s tt w o ，e s p e c i a l l yt h e l a s to n et h a ti ss u b s t i t u t e db yb u t a n o lm o l e c u l e sw i t hm u c hm o r e d i f f i c u l t y i t i s v e r y d i f f i c u l tt or e m o v ea l lc o o r d i n a t e dw a t e r m o l e c u l e sd u r i n gt h i sp r o c e s s 1 中南大学硕十学位论文a b s t r a c t ( 5 ) p r e t r e a t i n gt h eb i s c h o f i t eb u t a n o ls o l u t i o nw i t hu l t r a s o u n di se f f e c t i v e o nr e d u c i n gt h ea d d i t i v ea m o u n to fb u t a n o la n di n c r e a s i n gt h ed p b i nt h i sw o r k t h eo p t i m u mp r e t r e a t m e n tt i m ei s15m i n a f t e r p r e t r e a t m e n tw i t hu l t r a s o u n d t h ed p bc a nr e a c h8 0 w h e nt h e a d d i t i v ea m o u n to fb u t a n o li so n l y3t i m e so fo r i g i n a lb u t a n o l ( o b ) ；i n o r d e rt or e a c ht h es a m ed p b t h ea d d i t i v ea m o u n to fb u t a n o ls h o u l d b e6t i m e so fo bi fh a v i n gn ou l t r a s o u n dp r e t r e a t m e n t m e nt h e a d d i t i v ea m o u n to fb u t a n o li s10t i m e so fo b t h ed p bo fb i s c h o f i t e b u t a n o ls o l u t i o np r e t r e a t e db yu l t r a s o u n dc a nr e a c h9 0 2 5 w h i l et h e d p bo n l yr e a c h8 4 8 6 i f h a v i n gn ou l t r a s o u n dp r e t r e a t m e n t ( 6 ) m o r et h a n9 9 5 c o o r d i n a t e dw a t e rm o l e c u l e si nb i s c h o f i t ec a nb e r e m o v e db yt h et e c h n o l o g yc o m b i n e db u t a n o lc o m p l e xa n da m m o n i a c h e l a t ec r y s t a l l i z a t i o n ，a n dt h ec o n t e n to fm g oi n a n h y d r o u s m a g n e s i u m c h l o r i d ec a nb el o w e rt h a n0 5 t h e o p t i m u m d e h y d r a t i o nt e c h n o l o g yi n c l u d e st w os t e p s ：( a ) b u t a n o lc o m p l e x d e h y d r a t i o n p r i m a r i l y , t h eb i s c h o f i t ea n dag i v e na m o u n to fb u t a n o l s o l v e n t ( 1 ：1l ，m o l m 0 1 ) a r em i x e d t h e nt h em i x e ds o l u t i o ni s p r e t r e a t e dw i t hu l t r o s o u n df o r15m i n s u b s e q u e n t l yt h ep r e t r e a t e d s o l u t i o ni sh e a t e dt ob o i l i n g ( 1 0 0 1 2 0 ) i no r d e rt ok e e pt h e c o n s t a n tm o lr a t i oo fm g c l 2 ：c 4 h 9 0 hd u r i n gt h eb o i l i n g ( d i s t i l l a t i o n ) p r o c e s s ，c o n t i n u o u s l ys u p p l y i n g b u t a n o lt om i x e ds o l u t i o ni s n e c e s s a r y 。t h es u i t a b l ea d d i t i v ea m o u n to fb u t a n o li sc o n t r o l l e da t1o t i m e so fo b ( b ) p r e p a r a t i o no fa n h y d r o u sm a g n e s i u mc h l o r i d eb y a m m o n i ac h e l a t e c r y s t a l l i z a t i o n a n dd e a m m o n i a t h e g a s e o u s a m m o n i ai si n t r o d u c e di n t ot h et r e a t e dm i x e ds o l u t i o ns oa st oo b t a i n w h i t ec r y s t a l ，t h em o lr a t i oo fn h 3 ：m g c l 2s h o u l db ec o n t r o l l e da t 1 5 - 2 0 a f t e rt h ew h i t ec r y s t a li sd r i e da t1 2 0 f o r6 h i ti sh e a t e d w i t h6 m i nt o4 0 0 a n da t4 0 0 f o r6 0r a i n k e y w o r d s ：b i s c h o f i t e ，b u t a n o l ，d i s t i l l a t i o n ，u l t r a s o u n d ，d e h y d r a t i o n ；i， l 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用 过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论 文中作了明确的说明。 作者签名：互至圭型日期：碰年蜘竺日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段 保存学位论文：学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位 论文。 e t 期：! 至年j 为- 工阳 中南大学硕士学位论文 第章文献综述 第一章文献综述 1 1 引言 海水、盐湖卤水及井矿盐卤水中都含有极其丰富的镁盐资源。其中海水中镁的 蕴藏量达2 1 0 7 亿吨，可以说是取之不尽、用之不竭的；死海是镁盐储量最大的盐 湖，氯化镁的储量达2 2 0 亿吨，美国大盐湖约6 亿吨；我国青海柴达木盆地3 3 个盐 湖中氯化镁储量达到了3 6 5 亿吨，其中察尔汉盐湖氯化镁储量约1 6 2 亿吨【1 1 。 水氯镁石( b i s c h o f i t e ) 是六水氯化镁( m a g n e s i u mc h l o r i d eh e x a h y d r a t e ) 的俗称， 工业上也叫卤块。水氯镁石在冶金、化工、建筑材料、耐火材料、农林业、纺织和食 品等行业中有着广泛的应用。在冶金工业中，主要用于金属镁电解法生产工艺中的初 级原料，也用作耐火材料和砌炉壁的粘合剂；在化学工业中，它是生产硫酸镁、氢氧 化镁、氧化镁以及轻质碳酸镁等镁盐的化工基本原料；在建筑工业中，用氯化镁和菱 苦土可制造镁氧水泥和人造大理石；在农林业上可制造棉花脱叶剂和木材防火剂；另 外，氯化镁可用作灭火剂、冷冻剂、融雪剂及复合肥料。从盐湖卤水提出光卤石后的 老卤经盐田日晒可方便地得到水氯镁石，其纯度达9 9 - 9 9 。生产1 吨氯化钾可附产 1 0 吨氯化镁，随着青海钾肥厂一期2 0 万吨氯化钾工程的建成和二期8 0 万吨氯化钾工 程的实施，生产氯化钾后老卤中水氯镁石资源的综合利用已成为急需解决的重大课题 1 2 卅。课题之一就是采用合理的工艺和技术脱除水氯镁石中的结晶水，从而得到高质 量的无水氯化镁，作为电解法制取金属镁取之不尽的廉价原料。 虽然以水氯镁石脱水料作为镁电解工业原料的工艺路线是目前金属镁工业中最 先进、最理想的工艺路线之一，但是实践证明p 6 】：电解质中每含有h 2 0o 1 ，电流 效率就降低0 1 以上，而且易导致阳极氧化和在阴极上产生m g o ；m g o 又容易沉 积到阴极表面上而使阴极表面钝化，电流效率下降。因此脱水后的氯化镁中要求h 2 0 含量和g g o 含量愈少愈好，一般要求向电解槽中添加的脱水料含h 2 0 在0 2 - 0 3 以下，含m g o 在o 3 加5 以下。为了得到这种满足镁电解需要的高质量无水氯化 镁，近百年来，国内外科技人员就水氯镁石脱水过程进行了大量的研究工作。 1 2 水氯镁石脱水理论研究 1 2 1 热分解过程 水氯镁石的热分解过程是一个多反应的复杂过程，在加热反应过程中会产生含不 同结晶水的氯化镁和碱式氯化镁，并且氯化镁水合物在升温过程易溶于自身的结晶水 中，从而发生有氧化镁和氯化氢气体产生的水解等副反应。目前，有关对水氯镁石热 分解机理的报道很多。 早在二十世纪初，莫顿豪尔( w m o l d e n h a u e r ) 【7 】就指出了六水氯化镁热分解时 中南大学硕十学位论文 第一章文献综述 气相和固相的组份，其中气相中有氯化氢和水蒸气，固相中有四水氯化镁、二水氯化 镁、一水氯化镁以及碱式氯化镁等，同时热解反应的最终产物为氧化镁。 d ，p e t z o l d 等人嗍用不同的热分析方法对水氯镁石热分解机理进行了探讨，并指 出m g c l 2 6 h 2 0 的热分解过程如下： m g c l 2 6 h 2 0 ( s ) 一m g c l 2q h 2 0 ( s ) - m g c l 2 屯h 2 0 ( s ) 一2 0 m g c l 2 m g ( o h ) 20 1 6 h 2 0 ( s ) - - , - 2 m g ( o h ) c 1 m g c l 2 ( s ) 李玉贤等人【9 】利用热重分析口g ) 和差热分析( d 1 a ) 对水氯镁石受热脱水和脱氯化 氢机理进行了研究和探讨，指出m g c l 2 6 h 2 0 的热分解过程为： m g c h 6 h 2 0 ( s ) 一m g c l 2 3 h 2 0 ( s ) 一m g c l 2 2 h 2 0 ( s ) 或m g ( o h ) c i h 2 0 ( s ) m g ( o h ) c l ( s ) 一m g o ( s ) 和h c i ( g ) 现在普遍认为水氯镁石加热分解时，可进行如下脱水反应【m 1 3 】： m g c l 2 。6 h 2 0 ( s ) = m g c l 2 4 h 2 0 ( s ) + 2 h 2 0 ( v ) m g c l 2 4 h 2 0 ( s ) = m g c l 2 。2 h 2 0 ( s ) + 2 h 2 0 ( v ) m g c l 2 2 h 2 0 ( s ) = m g c l 2 h 2 0 ( s ) + h 2 0 ( v ) m g c l 2 h 2 0 ( s ) = m g c l 2 ( s ) + h 2 0 ( v ) 同时还可以进行下列水解反应： m g c l 2 2 h 2 0 ( s ) = m g ( o h ) c i ( s ) + h c i ( g ) + h 2 0 ( v ) m g c l 2 。h 2 0 ( s ) = m g ( o h ) c l ( s _ l + h c l ( g ) m g c l 2 ( s ) + h 2 0 ( v ) = m g ( o h ) c 1 ( s h h c l ( g ) 在一定条件下还可以发生如下反应： m g ( o h ) c l ( s ) = m g o ( s ) 十h c l ( g ) m g c l 2 ( so ri ) + h 2 0 ( v ) = m g o ( s ) + 2 h c i 乜) 1 2 2 热力学研究 水氯镁石的脱水是分阶段进行的。二十世纪4 0 年代以前，h l e s c o e u r 、 j h d e r b y 、h y ko h 6h ipeb 及k s a n o 等人 7 1 对六水化合物和四水化合物 都进行过脱水研究，他们通过实验得到了不同温度下的水蒸气平衡压力等热力学数 据。由于六水化合物和四水化合物脱水较易，水解反应的干扰不大，所以其热力学 数据比较吻合。 二水化合物和一水化合物的脱水需要较高温度，若在空气中加热脱水，水解反 应必定同时发生，影响脱水反应的进行。1 9 0 6 年，w m o l d e n h a u e r 等人1 6 1 研究过 氯化镁的水解反应，对反应达到平衡时的气相进行过分析，但对固相组成未作深入 分析1 9 3 5 年，奥布霍夫( a r i o6yx 0b ) 等人【1 4 l m g c l 2 + h 2 0 ( g ) = m g o ( s ) + 2 h c i ( g ) 体系进行过研究，但有些结论与实际不符。1 9 5 5 年，维里年斯基( 只e bmj i 暑 hhhck hn ) 和沙文柯娃( e m cabhhk0ba ) 做了更加详细的研究，研究 2 i m 国由哪 固呦忉 旧 0 0 o 0 0 o 0 0 a 中南大学硕十学伊论文第一章文献综述 表明1 6 1 ：完全脱净一水氯化镁中的水分而不产生水解是不可能的，并确定氯化镁中存 在有一种碱式氯化镁( m g ( o h ) c 1 ) 固溶体，另外，他们还对水解反应的自由能和平 衡常数进行了初步计算。 1 9 4 5 年，k k k e l l e y i l s 进行了水氯镁石脱水的热力学研究，并总结出一套热 力学数据，包括有关物质的生成热、标准熵和热容等热力学数据。根据这些数据可 以计算各反应的自由焓变量及相应的平衡常数，但有一定的误差，这是由于所用热 力学数据特别是有关m g ( o h ) c i 的数据及物质的热容数据误差较大。1 9 7 2 年，斯特 雷列茨( x j 1 ctpe iet t ) i l6 j 根据前人的实验数据和相关公式对水氯镁石的脱 水及水解各反应进行了热力学计算，对各反应不同温度下的生成热、自由能变化、 h 2 0 或h c i 的平衡压力及反应平衡常数进行了列表。由于数据来源有误差，所以计 算数据也有一定的偏差。 1 9 7 9 年，陈新民等人【7 j 7 1 利用自制的热重分析设备，在h c l h 2 0 n 2 混合气氛 下，对各种氯化镁水合物热分解行为进行了综合研究。从而进一步总结、综合了二 水及一水化合物脱水过程的热力学数据，得出了各反应的平衡常数、自由能变化及 适用温度范围。并与w m o l d e n h a u e r 以及a 1 1 o6y x ob g 姒的实验数据进行了 比较，不但绘制了h c i h 2 0 气氛下的m g c l 2 - m g o 立体相图，而且绘制了不同温度 下m g c l 2 m g o 的等温相图，还对氯化镁水合物的脱水过程应采取的工艺条件作了物 理化学分析，根据相图分析给出了如下结论：( 1 ) 惰性气体的存在可降低反应温度， 可使用n 2 、0 2 和少量的c 0 2 等。( 2 ) 反应后气氛中h c i 与h 2 0 的比例由反应温度来 确定，当反应温度为3 0 0 时，此比例略高于1 5 ，当反应温度为2 5 0 1 2 时此比例约 为2 0 ，温度越高，此比例则越低。( 3 ) 为保证流化顺利进行，进气中必须有适当的稀 释气体( 例如n 2 ) ，在脱水过程中，掺加稀释气体能降低脱水温度。( 4 ) 氯化氢下的 逆流脱水在热能利用上较为经济合理，但h c i 气氛下水氯镁石脱水需要较高的温度 ( 约为4 5 0 * ( 2 ) ，能耗大，且高温下设备腐蚀严重。 1 9 8 8 年，a 1 4 。o1 3ex aba 等人【1 8 】通过差热分析研究了沃尔高哥拉特矿区水 氯镁石的脱水热力学。该研究用近似的方法计算出水氯镁石脱水时生成相应化合物的 热力学常数，对该矿区水氯镁石生产无水氯化镁的研究有一定指导意义。 1 9 9 3 年，翟宗玺【1 9 】对水合氯化镁的标准脱水焓进行了计算，其结果列于表1 1 中。 由表中可以看出，水氯镁石脱去前两分子结晶水较容易，由四水化合物再脱去两分子 结晶水，其能量消耗增加3 8 5 3 ，而二水化合物脱去全部结晶水的能量消耗为前者的 2 8 倍，由此得出了水氯镁石中六个结晶水是处于不同结构位置的结论。 近几年来，青海大学陈建军等人郾】利用迎头气相色谱分析、量热法、热重法、 x 衍射法和化学分析相结合，对氯化镁水合物吸水和脱水过程进行了热力学研究。 在不同温度下对m g c h 4 h 2 0 和m g c h 2 h 2 0 对水的吸附等温线进行了数学模拟。 其结果表明：b o l z n m n n 函数是描述该等温线较为理想的方程；两种氯化镁水合物对 中南大学硕士学何论文第一章文献综述 水的吸附热分别为1 3 0 6 k j m o l 和1 6 1 1 k j m o l ；也给出了该吸附过程的吸附平衡常数。 表1 - 1 水合氯化镁的脱水焓 华东理工大学汪瑾等人口1 1 利用量子化学的从头算法，对一水氯化镁热分解过程 中进行了理论热力学计算。计算了在2 9 8 k 8 0 0 k 温度范围内的等压热容、熵、自 由能等热力学数据，并通过一元二次项线性回归，找出了它们与温度变化的关系式。 数据分析结果表明：一水氯化镁难以通过常规的加热和升温方式热分解为无水氯化 镁和水，必须另外寻找途径。 1 2 3 动力学研究 1 9 7 8 年，l g b e r g 等人1 2 2 用d t a 结合气相组成的化学分析，研究了压力对水 氯镁石脱水的影响，所研究的压力变化范围为o 1m p a - - 0 5m p a ，发现氯化镁的水解 程度随压力的降低而降低。同年，h m o s c o w t z 等人 2 3 1 研究了氧化镁氯化过程( 反应 1 - 9 的逆过程) 和一水合氯化镁脱水过程的动力学行为，发现氯化过程为准一级反应 ( h c i 气体大量过量) ，脱水过程为一级反应；绘制了以上两过程达到指定转化率 ( 9 9 ) 所需的时间锰度曲线；并指出了最佳操作点、动力学方程、活化能及速 率比( 见表1 2 ) 。 表1 2 氧化镁氯化过程和一水合氯化镁脱水过程的一些动力学数据 1 9 8 7 年，y 鼬r s h l 2 4 1 用d t a 、t g 、d t g 、i r 、x r a y 和化学分析方法较详细 地研究了水氯镁石的热分解及其动力学行为，并分别用f r e e m a nc a r r o l 法，陈氏法和 初速率法估算了未干燥m g c h 6 h 2 0 的d t a 和d t g 峰的动力学参数，即活化能e 、 4 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 指前因子a 和表观反应级数b ，发现脱水反应的表观反应级数和表观活化能随着镁 的水合数的减少而增加，脱氯化氢过程具有最高活化能。 近年来，青海大学陈建军及青海盐湖研究所陈关城等人【2 5 】利用程序升温色谱法 研究了氯化镁水合物的固体表面性质。研究表明：氯化镁水合物固体表面基本均匀， 且只有一个活化中心；得出四水、二水和一水氯化镁脱附水过程的活化能分别为 5 9 9 l l m o l 、8 6 1 l d m o l 和5 5 8 l l m o l 。并在流态化条件下对六水氯化镁脱水至四水 氯化镁的过程进行了动力学研究脚】。得出该过程的活化能为9 5 6 l i m o l ，反应级数 为l ，频率因子为8 5 8 1 0 伦。还以青海察尔汗盐湖湖产水氯镁石为原料，利用示差 扫描量热仪d s g 一研究了其脱水过程的动力学行为【2 ”。给出了各脱水反应的脱水 温度、活化能、频率因子以及反应级数，这些参数与纯水氯镁石脱水过程相近。 华东理工大学宋兴福等人脚1 对一水氯化镁热分解过程中的脱水及水解反应进行 了理论化学研究。研究发现，一水氯化镁脱水生成无水氯化镁和水解生成碱式氯化 镁是两条竞争的反应路线，而一水氯化镁水解生成氧化镁及碱式氯化镁水解生成无 水氧化镁则需较高的活化能，只能在较高温度下才能实现；另一方面，无水氧化镁 在氯化氢气氛下很容易反应生成碱式氯化镁及一水氯化镁。，。 这些研究结果表明，无论从水氯镁石热分解机理上看，还是从反应热力学数据 和动力学分析上看，水氯镁石较易脱去前面4 个水，后2 个水较难脱去。特别是脱 去最后1 个水时，脱水和水解反应几乎是同时进行的，通常情况下，一点不产生水 解而完全脱净一水氯化镁中的水分是不可能的。如果在较高温度而无保护性气氛下， 更容易水解生成碱式氯化镁和氧化镁，放出氯化氢气体。因此，水氯镁石脱水研究 主要集中在抑制脱水时的水解等副反应，并最大可能地降低脱水温度和提高脱水率。 由此产生了许多水氯镁石脱水方法，其中水氯镁石溶剂络合脱水工艺研究是目前世 界上研究最热门的一种脱水方法。 1 3 水氯镁石脱水工艺研究 早在二十世纪2 0 一3 0 年代，人们就首先用氯化镁溶液生产出低结晶水的氯化镁 水合物，然后用低结晶水的氯化镁脱水制取无水氯化镁。4 0 一- 5 0 年代，原苏联、德国 等国家就氯化镁脱水进行了很多研究，取得了一些进展。到6 0 年代，水氯镁石脱水 已有不少工艺路线方面的研究，多数是以氯化氢气体为保护性气氛，在流化床反应器 中进行脱水。此后，又产生了氯气保护气氛下脱水、熔融氯化脱水、合成光卤石等复 盐脱水、以及溶剂络合脱水等工艺。 1 3 1 几种传统脱水工艺研究与应用【2 硼，批3 2 l ( 1 ) 喷雾或沸腾干燥与造粒不完全脱水。该法是将净化浓缩后的卤水，通过喷雾塔 5 中南大学硕十学位论文 第一章文献综述 或沸腾炉、直接在热空气中脱水，所得脱水料中m g o 和h 2 0 的含量均较高。当用该 脱水料作为电解镁的原料时，不仅镁电解的电流效率低，渣量多，阳极消耗快，而且 环境污染严重。因此，喷雾或沸腾干燥与造粒不完全脱水一般作为其他脱水工艺的预 脱水过程。 ( 2 ) 氯化氢或氯气保护气氛下脱水。该法一般是先将卤水喷雾造粒脱水至 m g c h 4 h 2 0 ，后在热空气中干燥脱水至m g c l 2 2 3 h 2 0 ，再在h c i 气氛保护下三级沸 腾脱水至无水氯化镁。目前，国际上一般采用氯化氢气氛下水氯镁石流态化脱水工艺。 1 9 6 8 年，n m u r r a r y 将m g c l 2 6 h 2 0 置于三个连续的流化床中，分别脱至4 、2 和 1 个水。其中第一流化床和第二流化床以惰性气体为流化气体，只有第三流化床才引 入氯化氢气体为保护性气体，微量水分在7 1 4 - - 8 2 0 并有氯化氢气体存在的情况下脱 去。这其中有水解反应发生，并且反应温度较高，对设备的腐蚀严重。n m u r r a r y 又 研究了利用相平衡原理在氯化氢气体保护下的脱水。整个脱水过程分两步进行，第一 步控制h c l 和h 2 0 的分压比大于2 5 ，第二步将处理过的氯化镁喷入流化床，并以预热 至6 6 0 。c 的氯化氢气体为流化气体，制得可作为电解镁原料的氯化镁。挪, 威n o r s kh y d r o 公司和加拿大魁北克b e c a n c o u r 镁厂就采用此法，其工艺比较先进，但生产控制要求严 格，含水氯化氢气体的循环使用难度大，低浓度盐酸溶液的处理量大，对环境污染较 严重，并且能耗高，高温下( 一般约4 5 0 c ) 设备腐蚀严重。 美国m a g c o r p 公司用大盐湖卤水，经浓缩、精制获取水氯镁石，采用氯气保护气 氛催化流态化脱水，生产电解镁原料氯化镁。基本上与h c i 气氛下保护脱水一样，环 保三废处理问题较大，在氯气气氛下脱水的效果不如在h c i 气氛下脱水的效果。 二十世纪9 0 年代，马培华等人以察尔汗盐湖所产水氯镁石为原料进行氯气气氛 下流态化脱水，使用了催化剂以提高脱水效果，并进行了扩大试验研究。 ( 3 ) 氯气或氯化氢熔融氯化脱水。该法一般是先采用三级沸腾脱水得m g c l 2 2 h 2 0 料，然后再进行熔融氯化脱水。它与h c l 保护气氛下脱水相比，避免了大量h c i 气体 在系统中的循环，过程大大简化，但由于m g c h 2 i - 1 2 0 中的水份含量较高，熔融氯 化脱水效果不好，氯化镁的水解度比较大，而且沉渣多，脱水过程中产生的低浓度含 水h c i 气体及低浓度氯气的处理较难，过程复杂，能耗高，环保三废处理问题较大。 “) 合成钾光卤石脱水：该法以含m g c l 2 和k c l 的卤水为原料，蒸发和浓缩结晶后制 得六水钾光卤石( k c i m g c l 2 6 h 2 0 ) 。再经2 次脱水处理可得炼镁原料。由于光卤 石q b m g c l 2 与k c l 在化学上的结合，减弱t m g c l 2 h 2 0 之间的键力，所以光卤石水合 物在空气中加热脱水较氯化镁水合物的脱水容易，且水解率较低。但是这种工艺较繁 琐、物料流量大、电耗大、成本高，而且作为电解原料时会产生很多废电解质。前苏 联早在2 0 世纪3 0 一4 0 年代就开始了以矿产光卤石为原料电解制镁的工业化生产；我国 民和镁厂和以色列d e a ds e a 镁厂都是采用此工艺。 ( 5 ) 合成铵光卤石脱水：该法是以水氯镁石和氯化铵为原料，合成铵光卤石 矗 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 ( n h 正c 1 m g c l 2 6 h 2 0 ) ，经脱水脱铵制得接近无水的氯化镁作为电解金属镁的原料， 辅助原料氯化铵大部分可以回收循环利用。相对而言，该法的总能量消耗较低，但流 态化脱铵时对空气湿度要求严格，欲获得合格的产品，需增设空气干燥设施，并且铵 耗高，氯化镁实收率低( 8 0 r v 8 2 ) 和氧化镁含量高( 1 ) ，不利于工业生产。 由上可知，传统的脱水方法存在着较多的缺陷，要么脱水料中氧化镁与水含量过 高，要么环保问题大、能耗高、吨镁生产成本高。从而制约了镁电解工业发展。为此， 人们研究了多种新型脱水工艺，其中对水氯镁石溶剂络合脱水工艺的研究最为热门。 1 3 2 水氯镁石溶剂络合脱水工艺研究进展 早在二十世纪4 0 年代，b e l c h e t z 就采用戊醇与氯化镁反应生成有机络合物1 3 4 1 ， 加热分解这些络合物时可获得无水氯化镁。但在较高温度下溶液呈黄色，戊醇部分分 解，使得产出的氯化镁中含碳，即使在真空条件下蒸发也是这样于是b e l c h e t z 改变 了他的专利，往溶液中通入n h 3 而沉淀出氯化镁的氨合物，再加热脱氨得无水氯化镁。 该法因最终产物中含有大量的碳和氧化镁而未得到应用。 6 0 年代，c h r i s t e n s e n 等人1 3 5 1 提出了在低温水溶液中直接制取m g c l 2 6 n h 3 的工 艺过程：即在- 2 0 - 1 0 c 温度下，水氯镁石在氯化铵存在下的氨饱和溶液中结晶生成六 氨氯化镁沉淀，再加热脱氨便得无水氯化镁。1 9 6 7 年，美国e x x o n 研究工程公司 n i g h t i n g n a l e ；r 等人1 3 6 在脱水过程中引入液氨进行间接脱水，首先利用传统的方法获 取含2 - - 4 水的氯化镁，在6 0 和2 4 5m p a 的压力下将含7 0 的液氨、2 5 的 氯化铵及2 0 的液态烃类化合物混合，该过程中水溶解在液氨和液态烃类化合物中， 生成的m g c l 2 6 n h 3 在4 0 0 2 和o 1m p a 2 5 1 v i p a 下分解为m g c l 2 和n h 3 ，其含水量 小于o 0 1m o l 。n i g h t i n g n a l e 1 r 同年发明了更加简单的工艺路线：水氯镁石首先在第一 级流化床内脱至二水合物，在1 1 5 3 0 0 c 下引入液氨生成m g c l 2 2 n h 3 ；在第二级流 化床内m g c l 2 2 n h 3 分解为m g c l 2 和n h 3 ，分解温度为2 5 0 - 5 5 0 c ，生成的氨经干 燥后再重复使用。1 9 8 0 年，日本u b e 工业公司k o n o 等人进一步提出在一5 0 4 ) 1 3 之间 进行氨化反应田】，从而得到六氨氯化镁沉淀，将该沉淀从含有未反应的氨、氯化镁和 氯化铵的水溶液中分离出来，在- 3 0 以下再用液氨洗涤沉淀晶体，加热分解后得到无 水氯化镁和氨气。这种方案的氯化镁产出率低( 6 0 - - 7 0 ) ，氨需要量大( 1 m o l m g c l 2 需2 0 - - 3 0 m o l n i - 1 3 ) ，并且氨化反应是放热反应，在低温下操作需要大量冷却剂，使过 程昂贵，工业生产难以实现。 7 0 年代，美国n a l c o 化学公司b r a i t h w a i t e 等人1 3 7 1 把水氯镁石溶在7 , - - 醇溶液中， 然后加热该溶液到一定温度并保持一段时间除去水分形成无水氯化镁s , - - 醇溶液，再 通入氨气得到氯化镁的氨合物沉淀，此时溶液保持在1 5 5 0 范围内。对分离出来的 沉淀加热到3 0 0 - - 4 0 0 c 之间脱去氨，最后得到含氧化镁量少于o 8 的无水氯化镁。并 提出用沸点比乙二醇低的极性溶剂清洗氯化镁与氨的络合物沉淀，以除去其携带的乙 7 攫 o 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 二醇，所说的可选极性溶剂有甲醇、乙醇、乙醚和四氢呋喃。 8 0 年代初期，美国n a l c o 化学公司a l l a i n 等人