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低热固相合成铁酸盐粉末及其性能研究 摘要 铁酸盐是一类重要的合成磁性氧化物，它有几种不同的晶体结构。其中， 尖晶石型是一种最重要的结构，它又分尖晶石和反尖晶石结构两种。铁酸 盐被广泛用于许多领域，如铁磁流体，磁药物传输，磁高密度信息存储。 铁酸镍和铁酸镍锌是两种重要的铁酸盐，它的性质与合成方法有关，长期 以来一直是人们关注的焦点。为此，本研究采用低热固相反应法合成了 n i f e 2 0 4 和z 1 1 0 5 n i 0 5 f e 2 0 4 纳米晶。同时，对z 1 1 0 5 n i o 5 f e 2 0 4 结晶动力学进行 了研究。本研究论文共分为四章： 第一章绪论 综述了固相反应法制备无机材料的原理、研究进展及其在合成无机材 料中的优点。介绍了铁酸盐的性质、用途及其合成研究进展。并对结晶动 力学进行了概述。 第二章铁酸镍的低热固相合成与表征 在表面活性剂聚乙二醇一4 0 0 存在下，以n h 4 h c 0 3 、n i s 0 4 7 h 2 0 、 f e 2 ( s 0 4 ) 3 为原料，采用低热固相法合成了反尖晶石型n i f e 2 0 4 纳米晶，用 t g d t a 、i r 、x 】m 、t e m 和v s m 对前驱体及其煅烧产物进行表征。用均 匀设计法确定最优实验条件。获得的最佳条件为：n h 4 h c 0 3 与n i s 0 4 7 h 2 0 的物质量比为l o ，表面活性剂( 聚乙二醇4 0 0 ) 的用量为4 9 9 8 此，研磨时间 为3 8 m i n ，前驱体的灼烧温度为5 5 0 ，前驱体的灼烧时间为1 7 0 m i n 。在最 佳条件下，得到了近似球形、平均颗粒粒度约为5 5 i u i l 的立方晶反尖晶石结 构的铁酸镍纳米晶。n i f e 2 0 4 的比饱和磁化强度为5 0 7 e m u g 1 ，矫顽力h c 为4 0 0 e ，剩磁m r 为1 5 e m u 分l ，结晶度为8 8 5 。 ：第三章铁酸镍锌的低热固相合成与表征 以z n s 0 4 7 h 2 0 、n i s 0 4 7 h 2 0 和n h 4 h c 0 3 为原料，采用低热固相法合 成z n x n i l x f e 2 0 4 。用t g d 1 a 、i r 、x 】d 、s e m 和v s m 对前驱体及其煅烧 产物进行表征，用均匀设计法确定最优条件。获得的最佳条件为：x = 0 5 ， n h 4 h c 0 3 用量为理论量的1 2 倍，煅烧温度为8 0 0 。在此条件下，得到了 组成为z i l o 5 n i o 5 f e 2 0 4 、形貌近似球形、平均颗粒粒度约为5 9 1 n m 的立方 z i l o 5 n i o 5 f e 2 0 4 纳米晶。该产物的比饱和磁化强度为7 5 4 e m u g 1 ，矫顽力 h c 为4 0 0 e ，剩磁m r 为3 e m u g 1 ，结晶度为9 1 5 。 第四章铁酸镍锌的结晶动力学研究 分别以等温结晶动力学分析理论和非等温结晶动力学分析理论为基础， 研究了z n o 5 n i o 5 f e 2 0 4 的晶化过程。等温结晶动力学分析理论研究结果表明： 结晶活化能为1 1 0 6 1 1 3 3 l ( j m o l ，结晶指数a v r a m i 参数( n ) 为o 2 o 6 之 间，结晶过程以三维( 3 d ) 生长机理的j a n d e r 模型处理。非等温结晶动力学 分析理论结果表明，z n o 5 n i o 5 f e 2 0 4 的结晶过程的结晶活化能为1 5 5 6 2 4 2 4 m o l 一，结晶指数a v 懈i 参数( n ) 为o 4 5 7 9 ，频率因子l n 秒为1 7 8 l 3 6 1 6 。 动力学机理函数为j a n d e r 模型中的三维扩散机理函数g g ) 为【1 ( 1 怕】2 。 关键词：低热固相合成铁酸镍铁酸镍锌) ( 】mt g d t a 结晶动力学 n s y n t h e s i so ff e r r i t e sv i a s o l i d s t a t er e a c t i o n a tl o wh e a ta n ds t u d y0 nt h e i rp r o p e r t i e s a b s t r a c t f e 盯i t e sa r eab r o a dc l a s so fc o n l p l e xm a g n e t i co x i d e so fc o n s i d e r a b l et e c h n o l o g i c a l i r n p o r t 锄c e ，w h i c ho c c u ri n v e r a ld i f r e r e n tc r y s t a l 殉m 鹏f o 衄s w “h i nt h i sg r o u p ，s p i n e l i sak i n do ft h em o s t 衄忡n 蜀m ts t n l c t u r et 量i a t0 c c u r si nt 、 r of 0 眦s ：s p i n e la 1 1 di n v e r s es p i n e l s t n 】曲l r e f e r r i t e sa r ew i d e l ya p p l i e di nm a i l yf i e l d ss u c h 嬲f e 仃( ) f l u i d s ，m a g n e t i cd r u g d e l i v e 巧，l n a g l l e t i ch i 曲- d e n s i t yi n f o n n a t i o ns t o i 鲳e ，n i c k e lf e 而t ea n dz i n c1 1 i e k e lf e 】矗t e a r e t w ok i i l d so ff e r r i t e sw h i c hp r o p e r t i e sd e p e n do nm e i rp r e p a r a t i o nm e t l l o d s t h e r e f o r t h e y h 删eb e e nr e c e i v e dc o n s i d e r a b l e 锄u mo fa n e n t i o n i i l “sp 印e r ，p u r ep h a s en a l l o c 巧s t a j l i n e n i f e 2 0 4a n d 矾5 n i o 5 f e 2 0 4 、v e r es y n n l e s i z e dv i as o l i d s t a t er e a c t i o na tl o wh e a t b e s i d e s ， m 锄a ld e c o m p o s i t i o nl 【i n e t i c so f 矾5 n i o 5 f e 2 0 4p r e c 啪o r 锄dc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so f 5 n i o 5 f e 2 0 4w e r ea l s oi n v e s t i g 墩e d t h ep 印e rc o n s i s t so f f o u rc h a p t e r s ： c h 印t c ro n e ： i n 伽d d u c t i o n p r i n c i p l e ，p r e p 锄t i o np r o g r e s s ，a 1 1 di t sa d 瑚呲a g eo fp r e p 撕n gi n o 唱a 1 1 i cm a t e r i a lv i a s o l i d s t a t c 弼a c t i o nw e r e 鲫m m a r i z e d c h a r a c t e r i s t i c ，p 唧o ，锄dp r e p a r a t i o np r o g r e s so f 佗r r i t ew e r ea l s oi n 仃o d u c e d o 叮s t a l i i z a t i o nk i n e t i c so fw 蠲s 姐撕z e d c h a m e r 铆o ：p r e p 锄l i o n o fn i f e 2 0 4v i as o l i d 鲰如 r e a c t i o na tl o wl l e a ta n d c h a r a c t e r i z a t i o n t kn 锄o c r y s t a l l i n en i f e 2 0 4 ，诚mi i l v e r s p i n e ls t r u c t u r e ，w 弱o b “n e dv i as o l i d s t a t e r e a c t i o na tl o wh c a ti i ln l ep r e s e n c eo fs l 】r f j 础眦p e g 一4 0 0w h e nn i s 0 4 。7 h 2 0 ，f e 2 ( s 0 4 ) 3 觚d n h 4 h 0 0 3w e r eu s e d 弱m wm a t e r i a l s t h ep r e c u r s o ra n di t sc a l c i n i 甜p r o d u c t sw e 陀 c h a 伯c t 甜z e db yt g d t a ，乙x r d ，t e m ，锄dv s m t h eu n i f o 咖d e s i g nm e t h o d 、v 嬲u s e d 矗咂6 b t a j n j n gt ：h eo p t h me x p e r i i i l e 删c o n d i t i o i l s t h eo p t i m a le x p e r i i i l e n t a lc o n d i t i o 璐鹬 f o l l o w ：m o l a rr a t i oo f n h l h c 0 3t 0n i s 0 4 7 h 2 0w 嬲1 0 ：l ，p e g - 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l ，a n dc r y s t a l l i l l i 锣 w 嬲9 1 5 c h 印t e rf o u r ：s t u d yo nc r y s t a l i i z a l i o nk i n e t i c so fz i l o 5 n i o 5 f e 2 0 4 a s t u d y 0 nc 巧s t a l l i 捌i o np r o c e s so fz i l o 5 n i 0 5 f e 2 0 4w a sc 硎e do u to nt 1 1 eb 硒i so f t h e o 巧 o fi s o t h e m l a la i l dn o n - i s o t l l e r m a lc 巧s t a i l i z a t i o nl ( i n e t i c s t h el 【i n e t i c sp a r a m e t e r s 锄d i n e c l l a 芏l i s m 胁c t i o i l so fz l l o ；n i o 5 f e 2 0 4c 巧s t a l l i z a t i o np r o c e s sw e r eo b t a i n e d & o md i f l e r e n t 锄a l y s i st i 哟r i e s 阳s p e c t i v e l y ，t 1 1 a ti s ：e = 1 l0 6 1 1 3 3k j i n o l ，c 巧s t a i l i 刎0 ne x p o n e n t a y r a r 血c 0 i l s t a m ( n 产0 2 o 6 ，3 df 0 rg r o w t l lm e c h a i l i s mf o ri s o t l l e n l l a lc 巧s t a l l i z a f t i o n k 访e t i c st h e o 巧b a s e d0 nj a n d e rm o d e l ，锄de = 1 55 6 2 4 2 4k j m o l ，c r ) ，s t a l l i z a t i o ne x p o n e n t a r r a i i l ic o n s t a n t ( n ) = 0 4 5 7 9 ，h 坳= 1 7 8 卜3 6 1 6f o rn o n i s o m e m a lc r y 刚l i z a t i o nk i n e t i c s m e o 巧，a l l dc 巧刚1 i z a l i o nk i n e t i c sm e c h a i l i s m 劬c t i o ng 、糯【1 ( 1 却1 乃】怩，w m c hi so n e o ft h ej a n d l em o i i e l k e y w o r d s ：s o l i d p h a s es y n t h e s i sa tl o wh e a t ；n i f e 2 0 4 ；z i n cn i c k e l 凫r r i t e ； x r d ；t g d t a ；c 巧s t a l l i z a t i o nl ( i n e t i c s 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：候艟壶 驯脾易月日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务： 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 、口鄢爵发布 口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：候垒量 导师签名：关如串批年月z 日 广西大掌硕士掌位论文1 氐热固相合成铁酸盐粉末及其性能研究 第一章绪论 1 1 软磁铁氧体合成的研究进展 铁酸盐的性能很大程度上依赖它们的组成、结构、微结构等因素。为了制备出密度 高、分布均匀、晶粒细小的软磁铁氧体，人们尝试了各种制备方法。目前，铁氧体材料 的制备方法分为3 种：一种是固相法，主要有：高能球机械研磨、自蔓延高温合成和低 温燃烧合成法。目前，采用的较多的方法有：高能球磨法。就是将氧化物原料直接球磨 混合，成型和高温烧结制成铁氧体，即所谓的固相法【l 。5 j 。这种方法工艺简单，配方准 确，应用较为普遍；另一种以化学共沉淀法为主的湿法工艺，即液相法。由液相法制备 纳米粒子的方法比较多，主要有共沉淀法l 删、络合沉淀法【1 0 1 、超重力沉淀法【1 、溶胶 凝胶法【1 2 2 0 】、水热法1 2 1 。5 1 、微乳液法【2 6 1 、喷雾热分解法【2 刀【2 引、冲击波合成法【2 9 】和低 温燃烧合成法【3 0 】【3 1 1 等。这种方法制备的铁氧体烧结活性和均匀性好，但是湿法的工艺路 线长、条件敏感、稳定较差：第三种是气相法，由气相法制备纳米粒子的方法包括真空 蒸发法、化学气相沉积法和激光气相合成法等，但该法应用比较少。不同的制各工艺 对它们的性能有很大的影响。 1 2 固相合成法 近十几年来由于传统的在溶液和气相中进行的化学反应受能耗高、时间长、污染环 境严重以及工艺复杂等限制而越来越多地迫使人们将目光重新投向被人类曾经很早就 利用过的固相化学反应【3 2 1 。因此，近十几年来固相化学特别是低热固相反应有了快速的 发展。固相反应法已成为了人们制备新型无机功能材料的重要手段之一。 1 2 1 固相反应分类 固相化学反应能否进行与固体反应物的结构和热力学函数有关。根据固相化学反应 温度的不同可以把固相化学反应分为三类3 3 l ： l 、高热固相反应一反应温度高于6 0 0 ； 2 、中热固相反应一反应温度高于1 0 0 低于6 0 0 ； 3 、低热固相反应一反应温度低于1 0 0 ； 在无机功能材料合成领域中，高热固相反应占有主导地位，尽管目前还不能以这种 1 广西大掌硕士学位论文 低熟r 固相合成铁酸盐粉末及其性能研究 方法合成出完全符合人们愿望的材料3 4 1 。中热固相反应在研究反应机理和动力学方面有 重要应用，因为它能提供不少重要的机理信息，并可获得在高温下全部分解的介稳化合 物，甚至可使产物保留反应物的结构和特征f 3 卿。低热固相反应法是近十多年来逐步发展 起来的一种新的合成法。它的反应机理可分为4 个阶段，即：扩散一反应成核一生长。 这种方法在合成一些其它方法无法得到的介稳化合物、固配化合物【3 5 j p q 及合成了一些有 特殊用途的材料等有重要应用3 7 1 。 1 2 2 国相反应机理 与其他反应类型相似，固相反应的发生，首先是反应物分子的扩散，发生有效碰撞， 从而发生化学作用，生成产物分子。此时生成的产物分子扩散在体系中，还未结晶，只 是作为杂质或者缺陷分散存在于体系中。当产物分子积集到一定程度时，结晶核开始形 成，从而进一步完成结晶过程，整个过程经历了四个阶段，即扩散一反应成核一生长。 但是由于各个阶段进行的速率不同，使得各个阶段的特征并非清晰可辨，整个过程只表 现为反应决速步的特征口3 】【3 踟。 1 2 3 固相反应优点 固相化学反应合成法与其它合成法相比，其优点有如下几点： 1 、反应过程中产生的副产物对环境的污染小，具有“绿色化学”的典型特征。 2 、该法得到的目标产物的产率高，副产物少甚至没有，节约了后处理工序，大大 降低了合成成本。 3 、反应条件温和，对反应设备的要求不高，工艺过程简单，不易发生危险，节约 时间。 4 、通过精确控制反应物的配比，制备具有特定晶型的产物粒子。 1 3 软磁铁氧体的应用研究进展 基于材料是否容易磁化及退磁，磁性材料可以分为两类，软磁材料和硬磁材料。软 磁材料易于磁化，退磁，常用于电磁材料中。硬磁材料则属于不易磁化及退磁，常用于 永久磁材料中。两者之间主要区分指标如表一所示【3 9 j ： 2 广西大掌硕士掌位论文 低热固相合成铁酸盐粉末及其性能研究 表1 1 软硬磁性材料的性质比较 t a l b l el lt h ec o m p a r a t i v ep r o p e n i e s0 fs o r 卸dh a r dm a g n e t i cm a t e r i a l s s o rm a g n e t i ch a r dm a g n e t i c h i g hs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n ( 1 2 t ) l o wc o e r c i v i t y ( h c ) h i 曲咖e a b i j i t y l 0 w 锄i s o t m p y l o w m a g n e t o s 仃i c t i o n h i g hc u r i et e m p e r a t u r e ( t c ) l o wi o s s e s h i g he i e c t r i c a lr e s i s t i v i 哆 h i g hs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n ( o 3 1 6 d h i 曲c o e r c i v i t y n o ti m p o n 锄t ，b u tl o w h i 曲锄i s o t r o p y n 0 ti m p o n a i l t h i g ht c h i g h - e n e r g yp r o d u c t n o ti m d 0 r t a n t 当鼠 l o a c m ：软磁材料，上p 3 0 0 a c m ：硬磁材料( 永久磁铁) 软磁材料的发展已有近百年的历史，1 9 0 9 年h i l p e r t 就已经制造出了一系列人造铁 氧体，但直到电子学和电子技术得到进一步发展后，铁氧体才有了实际意义【4 0 】。1 9 3 2 年日本研制出c u o f e 2 0 3 ，z n o f e 2 0 3 系软磁材料，并正式生产。荷兰菲利普公司从第 二次世界大战中到战后进行了各种尖晶石型铁氧体的系统研究，到1 9 5 0 年初立方晶系 软磁铁氧体进入了商品化。日本亦在1 9 5 2 年发明了m 幽铁氧体，由于它具有电阻率 高、高频磁导率高、损耗低，尤其成本低的特点而极受关注，成为功率铁氧体的首选材 料。进入二十世纪八十年代，为适应电子工业的飞速发展，高磁感应强度、低损耗的功 率铁氧体应用频率己从3 0 z 发展到1 2 m h z ，高于2 m h z 的高频铁氧体亦相继开发成 功。西方世界的信息技术产业，包括半导体、计算机和通讯等高科技产业已成为各国经 济的第一增长点，作为与信息技术产业配套的磁性材料及器件也得到了快速发展，全球 磁性产物市场年销售数百亿美元，增长势头有增无减。 它的发展及其应用带动了如电力、电子技术等许多相关技术领域发展，促进了社会 的进步。铁氧体软磁材料是软磁材料中应用和研究较多的一类。其微观结构属于立方晶 系的尖晶石型。由于晶体的对称性高，晶体磁各向异性小，电阻率明显高于金属系软磁 材料，且涡流损耗很低。因此主要作为开关电源【4 l 】、电感器件【4 2 1 、抗磁干扰( e m i ) 器件 等【4 3 1 ，是一种用途广、产量大、成本低的电子工业及机电工业基础材料，直接关系到电 子信息产业、家电工业、计算机与通讯、环保及节能技术的发展1 4 4 j 。 随着近年来信息技术和新型绿色照明发展的要求，材料进一步向高频、高磁导率和 低损耗发展。器件则向小型化、片式化和表面贴装化发展1 4 5 】。开发和研究的重点也转移 3 广西大学硕士掌位论文低热固相合成铁酸盐粉来及其性能研究 到高频低功率铁氧体、偏转磁芯材料、抗电磁干扰材料、高磁导率铁氧体和片式化的表 面贴装软磁元件及高密度垂直磁记录材料等方面【4 “7 1 。 1 4 尖晶石铁氧体的晶体结构及其磁学性质 铁氧体一般是指铁族元素和其他一种或多种适当的金属元素的复合氧化物。按照其 晶体结构类型，又可分为尖晶石型、石榴石型、磁铅石型等几类铁氧体。 其中，尖晶石型铁氧体为发展最早、种类最多、应用最广的一种铁氧体。尖晶石型 铁氧体，就导电性而言铁氧体是一种半导体，主要作为磁性介质而被利用的。在介电性 方面，铁氧体又是一种具有介电性质的磁性材料，因此被称为“双复介质”。铁氧体的这 些特性使铁氧体对电磁波既有介电损耗，同时又存在磁致损耗，成为一种性能优良的电 磁波吸收材料。这都与其结构有着密不可分的关系【4 6 4 7 1 。 1 4 1 尖晶石铁氧体的晶体结构 尖晶石型铁氧体属于a b 2 0 4 结构，立方晶系，空间群为f d 3 m ，其晶格是一个较复杂 的面心立方结构如图1 1 。 ， ：嗣i 弁律位 夕蠢八砸体位 o 抚氧原予 图1 1 尖晶石型铁酸盐晶胞结构 f i g 1 - ls c h e m a t i c0 f ap a r t i a lu n i tc e na n df e r r i m a g n e t i co r d e r i n go f s p i n e lf e r r i t es n v c t u r e 铁氧体的一个晶胞共有5 6 个离子，其中有2 4 个金属离子，3 2 个氧离子，即相当于 8 个m e f e 2 0 2 的分子式。在这种构型中氧离子之间存在两种间隙，即八面体间隙和四面 体间隙。八面体间隙被六个最近邻氧离子包围，由六个最近邻氧离子中心的连线构成八 个三角形平面，故称八面体。其间隙较大，称作b 位。四面体问隙则被四个最近邻氧离 子包围，由四个最近邻氧离子中心的连线构成四个三角形平面，故称四面体。其间隙较 小，称作a 位。如图1 2 所示： 4 广西大学硕士学位论文低热同相合成铁酸盐粉末及其性，i 邑研究 会扩 图1 - 2 氧原子立方密堆积中a 、b 的位置 f i g 1 - 2a 觚dbp o s i t i o ni nc u b i cc l o s e s tp a c k i n go f o x y g e n a 位和b 位可容纳的金属离子最大半径和晶体的晶格常数仅和氧参量p 有关，所谓 氧参量就是氧离子和小立方体的一个面之间的距离增大a ，使a ，b 位可容纳的离子半径 都增大，增大p ，使a 位周围间隙变大，使b 位间隙缩小。 尖晶石通常又分为正式，反式和混合式尖晶石三种构型【4 9 l ： 1 、正式尖晶石型a b 2 0 2 。a 2 + 有序占据四面体空隙( a 位) ，而b 3 + 则有序占据八面体 空隙( b 位) ，即【a 2 + b 3 十2 】0 4 】，例如z n 2 + f e 3 + f e 3 + 】0 4 。 2 、反式尖晶石结构。5 0 b 3 + 有序占据四面体空隙，a 2 + 则占据另5 0 四面体空隙， 剩下的八面体空隙由b 3 + 占据，即【b 3 + a 2 + 【b 3 + 】0 4 】，属一种缺陷结构，例如n i f e 2 0 4 和 c o f e 2 0 4 ，如图1 3 ( a ) 所示，图中箭头为离子磁矩方向。 3 、混合尖晶石结构。在a 、b 位中，m e 2 + 和f e 3 + 都占有。它的结构式可以写为 m e l 5 2 + f e 6 3 + 【m e 6 2 + f e 2 7 + 】0 4 2 。，万为反相度，一般o 驭1 。比如m 1 1 f e 2 0 4 就具有这一结构 的典型特征，6 = o 2 时，它的结构时就为m i l o 8 2 + f e o 2 3 + 【m 1 1 0 2 2 + f e l 8 3 + 】0 4 ，m n z n 尖晶石 也是混合尖晶石结构，如图1 3 ( b ) ，( c ) 所示，图中箭头为离子磁矩方向。z n 2 + 离子占据a 位，其结构式可以写为：z n f m n y 2 印e 1 0 + 【m n i 膏+ f e l + 。+ 】0 4 2 ，6 ：1 x - y 。 a 【bl f e p m e 2 + 【f e 3 + 】0 4 2 o ( a ) ( c ) 图1 3 尖晶石铁酸盐中的离子分布式：( a ) 正尖晶石( 1 ) 锰铁氧体( c ) 锰锌铁氧体 f i g 1 - 3c a l i o nd i s t r i b u t i o ni i ls p i m lf e i t t i e s ： ( a ) i n v e n e df e r r i t e s( b ) m a i l g a 辩f e m t e s 锄d ( c ) z i n cm a n g a n e 辩f e 仃i t e 5 在实际制各中，金属离子在尖晶石结构中的分布式比较复杂，可能影响离子分布的 o o “ d lftl n bt + 2 【n liot “ 2蜘 ， f + a m 厶 o o一l f 弦 b h i f 叮 0 mft 弘 卜 q r n r a 土 x n 瞳 踟 。 广西大掌硕士掌位毹艺 低热固相合成铁酸盐粉末及其性能研究 内部因素有f 5 0 】： l 、离子半径 因四面体空隙较小，所以较小的离子倾向于占据四面体位即a 位。 2 、静电能( 亦称马德隆( m a d e l u l l g ) 能量) 作为离子晶体，库仑能量是可以严格计算的，已经计算出m a d e l u n g 系数m 在不同 的氧参量肛值下与占据a 位的离子的平均价数的关系曲线，并得到定性的结论：肛较大 时有利于低价离子占a 位，“较小时有利于高价离子占a 位。 3 、共价键的空间配位性 通常情况下，把金属氧化物看作是离子晶体，但研究表明金属元素在晶格中同样也 表现出共价键的性质，共价键的空间配位性在某些离子的占位优先趋势上显得非常突 出。在尖晶石体系中z n 2 + ，c d 2 + ，g a 3 + 等离子的共价键倾向于形成s p 3 杂化轨道，它们 的空间配位恰好是从正四面体中心伸向四个顶点，因此这些离子有强烈占据a 位的趋 势。 4 、晶体场对d 电子的能级和空间分布的影响 过渡元素的阳离子在立方对称的晶体场中时，原来简并的5 个d 轨道分裂为两组简 并轨道：个三重简并t 2 9 轨道和一个二重简并e g 轨道。在分裂场中，t 2 9 轨道能量较低， 同时其电子云的分布与6 个近邻的0 离子的电子分布有轻微的排斥作用，如n i ”，c ， 由于晶体场作用，有优先占据b 位的趋势。d u i l i t z 和o r g e l 运用晶体场理论和光学数据， 对各种过渡金属离子的择优分布作出了半定量的结论。他们的结论认为，d 3 和d 8 离子优 先占据八面体空隙，d o ，d 5 ，和d l o 离子优先占据四面体空隙【5 1 1 。 5 、离子键的交换作用对离子分布的影响 在铁氧体内，较强的交换作用存在于距离和角度都有利的磁性离子之间，即占a 位 的磁性离子与占b 位的磁性离子。在居里点以上，磁矩的有序得到实现时，离子分布应 趋向于能使交换作用得到最有效的发挥。 以上各种影响离子分布的因素并不是孤立地发挥作用的，而是相互关联的。因此， 一般很难准确确定离子占据a 位还是b 位，只能进行大致判断，再结合实验及仪器分 析进行确证。 经过大量的实验研究及理论分析【5 2 5 6 1 ，尖晶石型铁氧体阳离子分布存在以下一般规 律：阳离子占据a 位或b 位的优先趋势的相对程度，从左到右，占b 位的趋势逐渐增 强，占a 位的趋势逐渐减弱。描述如下： 6 广西大擘强页士学位论文低热固相合成铁酸盐耢束及其性能研究 z n 2 + 、c d 2 + 、g a 3 + 、i n 3 + 、g e 铷、m n 2 + 、f e 3 + 、v ”、c u + 、f e 2 + 、 m 矿+ 、 l i + 、 a l ”、 c u 2 + 、c 0 2 + 、m n 3 + 、t ，、s n 4 + 、z r 4 + 、n i 2 + 、c 一 另外，除了上述内部因素对尖晶石铁氧体中金属离子的分布有影响外，外部因素也 会影响尖晶石铁氧体中金属离子的分布。如热处理的影响，一般高温淬火产物具有高温 时的离子分布，而退火产物则较接近于室温平衡态下的离子分布。因为退火温度下离子 在晶格中的扩散己近乎停止。 1 4 2 尖晶石铁氧体磁性质 材料的磁性起源于材料原子中电子的轨道动量矩和自旋动量矩相结合的磁矩。在原 子内；处于旋转运动状态下的电子可以简单地看成一个电流闭合回路，因此旋转状态的 电子必然伴随有磁矩产生。在自由空间，不受其他环境影响的自由原子的磁矩有两个主 要来源，一个是电子绕原子核旋转的轨道角动量产生的电子轨道磁矩，另一个是电子本 身的自旋运动产生的电子自旋磁矩【5 7 】。对于铁系过渡元素，如f e 、柄、c o 等，原子磁矩 来源于未满壳层的3 d 电子，稀土元素的磁性则来源于未满壳层的4 吨子。自由电子或离 子的磁矩可以根据洪特法则来计算。 在尖晶石铁氧体中，磁性离子之间存在着影响其磁矩相对方向的相互作用，这种相 互作用是以隔在中间的非磁性离子为媒介来实现的，称为超交换相互作用。即分布在a 位和b 位的金属离子，a a ，b b ，a b 之间存在超交换作用【5 8 】。 对磁性离子之间的超交换作用分析后表明，几种交换作用强度并不相同，其强度主 要受两个因素影响：一是两离子间的距离和金属离子之间通过氧离子所组成的键角q ； 二是金属离子3 d 电子数目及其轨道组态。前者对p 电子的迁移和p - d 电子的直接交换 作用有很大的影晌；由于电子组态及其填充的不同，将使p 电子迁移几率和交换作用的 强弱有很大的差别。尖晶石铁氧体金属离子之间的距离和键角有五类如图1 4 所示： 7 广西大学硕士学位论文低热固相合j 甏铁酸盐粉末及其性能研究 1 2 5 。9 ， ( a ) a b 1 5 4 0 3 4 9 0 0 ( ”( c ) 以压析 驴i a弘亍a，下q 1 2 5 0 2 ( d ) 图l - 4 铁氧体超交换作用 f i g 1 4s u r p e re x c h 锄g ei n t e r a c t i o no ff e m 慨 7 9 0 3 8 ( e ) a 其中，a - o b ( 爷= 1 2 5 0 9 ) 和b o - b ( 9 = 9 0 0 ) 的交换作用比较强；a o b ( 9 = 1 5 4 0 3 4 ) 和 b o b ( q = 1 2 5 0 2 ) 次之；a o - a ( q = 7 9 0 3 8 ) 交换作用最弱。而从3 d 电子的数目和轨道态的 对称性来看，由于a ，b 位对f e 3 + 成键比较有利，故a o b 交换作用比b o b 作用更 强一些，但在更强的a o b 作用影响下，b 位中离子磁矩都平行排列，a 位中的亦然。 这样，当m a 和m b 的方向相反而数值不等，结果就有未被抵消的净磁矩；当m a 和m b 的方向相反而数值相等，结果就出现净磁矩为零5 们。例如完全正型分布的z n f e 2 0 4 ，a 位晶格完全被非磁性离子z n 2 + 占据。由于a 位的z n 2 + 的自旋磁矩等于零，b 位上的磁性 离子实际上并未受到a b 交换作用；但却受到b 位近邻磁性离子的b b 交换作用，结 果b 次晶格中的相邻的磁性离子自旋呈反平行排列，宏观磁矩为零胪3 】。 依据铁磁性理论，对于进入a 位和b 位不同种类及不同数目的金属离子的磁矩可 通过以下离子分布式来计算5 9 】： 1 、反型尖晶石 例如n i 铁氧体n i f e 2 0 4 的离子分布式： ( n i 2 + f e 3 + ) f e ” o ( 1 - 1 ) ab 8 广西大学硕士学位论文诋热固相合成铁酸盐粉末及其性能研究 其分子饱和磁矩为： m 5 = m b m a = m f c 。m f e mn i h = - m n i 2 + 2 、一般混合型尖晶石 例如n i z n 铁氧体n i l 犯n 萨e 2 0 4 的离子分布式： ( z n 。2 + f e l l 3 + ) n i 。每2 + f e 峭3 + o 。 a b ( 1 _ 2 ) ( 1 3 ) 其分子饱和磁矩为： m 6 = m b - m a 絮嚣凝# y m 矿 c t 哪 = 5 ( 1 6 ) + 5 ( 1 + 6 ) 一。掌6 5 ( 1 6 ) rv = 5 ( 1 + 6 ) 可以通过改变6 值来改变磁化强度，也可通过离子替代特别是非磁性离子替代来改 变。但是，如a 位上的磁性离子过分减少，就会严重影响其超交换作用，结果掺入过量 的非磁性离子反而会使其分子饱和磁矩下降。所以通过掺杂适量的金属离子形成复合铁 氧体可以显著提高材料的磁性。 1 5 结晶动力学概述 材料的性质通常取决于它的微观结构，也就是他内部离子的空间分布。材料在结晶 过程中，晶态物质的相对含量会发生变化，这种变化对材料的理化性质有重要的影响m 。 结晶动力学的目的是获得晶化过程的机理和动力学参数，为结晶过程优化与设计起到指 导作用，所以材料结晶度和结晶动力学一直以来都是材料制备过程中的一个重要研究内 容。 关于材料结晶动力学已有不少文献对此进行了讨论，并且建立了多种计算动力学参 数和确定反应机理的方法。目前主要有两类不同的判断方法：一是通过x 射线粉末衍射 分析，研究材料的等温结晶动力学；二是通过热分析，研究材料的非等温结晶动力学。 他们的各自的理论依据分别如下j 9 广。宣大掌硕士掌位论文 低热固相合成铁酸盐粉末及其性能研究 1 5 1 等温结晶动力学分析理论 等温结晶动力学，通常由j o l l i l s 0 昏m e h l a v r 锄i 【6 1 1 方程来表示，它的方程模型如卞： x = ，一ex p 一g 。rj ，( j ：甜d ，) ”d r c 5 ， 式中，x 为结晶度；f 为时间；厶为单位体积内的晶核形成速率；甜为晶体生长的速度： g 是取决于晶体生长形状的集合因子；聊是