（分析化学专业论文）小分子电子激发态的量子化学研究.pdf

河南大学硕士学位论文 摘要 关于电子激发态的计算，一直是理论化学的挑战。近几年来，随着计算策略的 改进和计算机技术的进步，对小分子进行高精度的理论计算已经成为可能。我们 采用量子化学从头算方法，较为系统的研究了一系列有意义的小分子。 全文共五章，第一章，介绍了小子激发态的研究现状和本文的主要工作；第二 章，介绍了研究小分子激发态的理论背景和激发态的计算方法。 第三章，研究了可能存在于星际空间的c 3 c 1 分子和它的离子，得到了一系列 垂直激发能、激发态的几何构型、自旋轨道藕合效应，计算了c l 的解离通道以及 激发态势能曲线。 第四章，研究了在环境化学和生物化学过程中有着重要作用的强氧化性物质 h o o o h 。得到了顺式和反式h o o o h 的电子结构、平衡几何构型、谐振动频率、 顺反异构化的势能曲线和垂直激发态。研究表明：反式异构体比顺式异构体稳定； 两种稳定构型的异构化反应有两种路径：对于垂直跃迁能最低的单态和叁态，反 式的垂直跃迁能比顺式的低。 第五章，我们对工业上催化加氢脱硫和在生命科学的酶反应机理中有着重要作 用的金属硫醇m s h ( m = 金属) 进行了研究。主要研究了碱金属和碱土金属硫醇盐。 ! 导到了一系列的平衡几何构型、垂直激发能，讨论了它们的自旋轨道藕合效应。 研究表明：m s h 的m s 键长变化与金属的原子半径一致；同一族金属的垂直激 发能随原子序数增大而减小。 关键词：理论研究、电子激发态、小分子 塑堕奎兰堡主兰垡堡奎 a b s t r a c t t h ec a l c u l a t i o no ft h ee l e c t r o n i c a l l ye x c i t e ds t a t ei ss t i l la c h a l l e n g ei nt h e o r e t i c a l c h e m i s t r y i nr e c e n ty e a r s ，t h eh i 曲a c c u r a c yi nc a l c u l a t i o no fq u a n t u mc h e m i s t r yh a s b e e na b l et oc o m et r u ew i t ht h ed e v e l o p m e n to f t h et e c h n o l o g ya b o u tc o m p u t e ra n dt h e i m p r o v e m e n to nt h ec o m p u t a t i o n a ls t r a t e g y t h eq u a n t u mc h e m i c a la bi n i t i oh a sb e e n u s e dt oi n v e s t i g a t es y s t e m a t i c a l l yas e r i e so f m e a n i n g f u ls m a l lm o l e c u l e s t h i sw o r ki si n c o r p o r a t e di n t of i v ec h a p t e r s ：c h a p t e ro n e ，w ei n t e n dt oi n t r o d u c e b r i e f l yt h es i t u a t i o n so ft h es t u d yu p o ns m a l lm o l e c u l a rn o w a d a y sa n dt h ep r o m i n e n t a s p e c t so fo u rc o n c e r l la n di n t e r e s t c h a p t e rt w o ，w ea r eg o i n gt oi n t r o d u c et h e t h e o r e t i c a lb a c k g r o u n da n dt h ec o m p u t a t i o n a lm e t h o d so f e x c i t e ds t a t e c h a p t e rt h r e e ，t h ec 3 c 1a n di t si o n st h a te x i s tp r o b a b l yi ni n t e r s t e l l a rs p a c ew i l lb e i n v e s t i g a t e d t h ev e r t i c a le x c i t a t i o ne n e r g y , t h eg e o m e t r yo fe x c i t e ds t a t e ，t h ee f f e c to f s p i n o r b i t a lc o u p l i n g ( s o c ) e l e c t r o n i c a l l ya n dt h ec i 1 0 s sd i s s o c i a t er e a c t i o n sw i l lb e t a k e ni n t oa c c o u n t c h a p t e rf o u r , t h eh o o o hw h i c hi sv e r yi m p o r t a n ti nc i r c u m s t a n c ec h e m i s t r ya n d b i o c h e m i s t r yw i l lb et h er e s e a r c ht a r g e t t h i sc h a p t e ri sd e v o t e dt ot h ec a l c u l a t i o n so f c i s - a n dt r a n s - f o r m sa n de l e c t r o n i c s t r u c t u r e ，e q u i l i b r i u mg e o m e t r y ，h a r m o n i c v i b r a t i o n a lf r e q u e n c y ，i s o m e r i z a t i o na n dv e r t i c a le x c i t e ds t a t e t h er e s u l t ss u g g e s tt h a t t h et r a m - f o r mi sm o r es t a b l et h a nt h ec s - i s o m e r , t h a tt h e r ea r et w op a t h w a y sf o rt h e i s o m e r i z a t i o nr e a c t i o n , a n dt h a tf o rt h el o w e s tv e r t i c a le x c i t a t i o ne n e r g yo fs i n g l ea n d t r i p l e ts t a t e t h et r a n s - i s o m e ri sl o w e rt h a nt h a ti nc i si s o m e r c h a p t e rf i v e ，w ea r eg o i n gt oc o n c e n t r a t eo nt h em e t a l t h i o l sm s h ( m = m e t a l ) w h i c hp l a ya v e r yi m p o r t a n tr o l ei nt h ei n d u s t r i a lc a t a l y t i ch y d r o d e s u l f u r i z a t i o np r o c e s s a n di nt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo nm e t a l l o e n z y m eo fl i f es c i e n c e t h ea l k a l ia n da l k a l i n e e a r t hm e t a lm s hw e r es t u d i e de x t e n s i v e l y , i n c l u d i n ge q u i l i b r i u mg e o m e t r y , v e r t i c a l e x c i t a t i o ne n e r g ya n ds o ce f f e c t t h er e s u l t ss h o w t h a t ，t h ev a r i a t i o no f b o n dl e n g t ho f u 河南大学硕士学位论文 m si nm s hf o l l o w sa st h em e t a lr a d i i ；t h ev e r t i c a le x c i t a t i o ne n e r g yd e c r e a s e sw i t h w e i g h ti n c r e a s i n g k e yw o r d s ：t h e o r e t i c a ls t u d y , e l e c t r o n i c a l l ye x c i t e ds t a t e ，s m a l lm o l e c u l e 1 1 1 关于学位论文独立完成和内容刨衢的声日只 本人向河南大学提出硕士学位申请。本人郑重声目月：所呈交酌擘位论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新酌见解。据我所知，除 文中特别加皑说明、标注和致谢酌地方外，论文中不包括其他人已经发衰或撰 写过的研究戍果，也不包括其他人办获得任何教育、斟研机构鹘学f 主或证书最 使用过的材料。与我一同工竹憩圜、橐黜耄研窥黟儆的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示7 碧女薄： “ r j 、 学参蛰鬻篡囊懋黪t1 攀擎一 ? 毒。磐一i ；i 漤。嚓熬妇加 0 羹誊誊|一 i 戋 辫和蓑辫囊著作投 襄霸攘权书 ij _ | 鼍| 本人经河两大学声往 b 臻撬爱：魏耄黪譬。作为学住论文醪作者，本人完全 了解并同意河南凑学有关保留瀵魏攀麟翻求，即槐鬻大学有权向圈家 鸥书馆、科研信息枫拘、数梧收慕识拘和泰校图书馆等摭供学位沦叉( 纸质文 本和电子夏本) 嗤供群惫搀索、奎阅誊表州萋杈河南文学出于宣扬、展览学校 学术发展和进行学术交流等曰螅。蓼d 果骢i 黟即、缩印、扫描和拷贝等复$ 一l 手 段保存、汇鳊学位论文( 重慝质文本争电子文本) 。 ( 涉及保密内客的学住论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作耆) 荽名 学住论文指导教师签名 一至：墨童 可南大学硕士学位论文 第一章前言 l 1 杂碳簇c 3 c 1 和它的离子研究背景及研究意义 星际空间中弥散大量的气体和尘埃，由于其特殊的条件( 如低温、辐射等) ， 形成了许多在通常情况下不易形成的物质( 如纯碳簇) ，人们通过各种实验技术 ( 如光谱技术等) 来认识和研究它。已知太空中存在的纯碳簇c 2 、c 3 、c 4 、c 5 ， 具有较高的化学活性，极易与其他原子，如b ，a 1 ，p ，a s ，b i ，g e ，及过渡金属元素v c r ，w ，f e 和n i 等结合，形成x c 。和x c 。x 杂原子碳簇f h 】。 由于一端含杂原子的碳链在纳米科学和天体化学中的重要作用旧】，使它成为 一个前沿的研究课题。近年来，m a i e r 和他的合作者运用m s d ( m a s s , s e l e c t i v e d e p o s i t i o n ) 技术，在实验上观测了c 3 c l 和它的离子在氖气中的电子吸收光谱【8 1 。 在我们以前的研究中网，已经对c 2 c 1 + ( ，2 = 1 5 ) 的电子光谱进行了理论研究。尽管 在实验上已经观测到了c 3 c i 和它的离子的电子吸收光谱，并做了指认，但是对于 弯曲的c 3 c 1 ，实验观测到的5 2 a r x 2 a 恹迁的垂直激发能为3 7 0 e v f 8 1 ，而计算值为 4 5 5 e v ，比实验值高出0 8 5 e v 。为了得到更精确的激发能和对激发态有更深刻了解， 本文对这些分子的激发态进行了详细的理论研究。 本研究采用全活化空间自洽场( c a s s c f ) 方法优化了c 3 c l 和它的离子的基态 和激发态的几何结构。用二阶全活化空间微扰理论( c a s p t 2 ) 方法，在c c p v t z 水平上，计算了各种体系的垂直激发能。考虑了它的自旋轨道藕合效应。在 c a s s c f 6 3 1 g * 水平上优化了部分激发态的几何构型，在此基础上计算了它们的 垂直发射能。分别在b 3 l y p c c p v t z 和m p 2 c c p v t z 水平上计算t c l 解离的势能曲 线。在c a s p t 2 c c s d ( t ) 水平上计算y t - c 3 c i + 的激发态势能曲线。 河南大学硕士学位论文 1 2h o o o h 的研究背景和研究意义 由于h o o h 的单烃取代物r o o h 和二烃基取代物r o o r 在大气化学，燃料化学 和生物化学氧化过程中是一种关键的中间体。二氢三氧h o o o h 是一个和它高度相 似的物质，它的单烃基取代物r o o o h 和二烃基取代物r o o o r ，在相关的化学过 程所起的重要作用，在最近几年也已经得到充分证明【1 0 _ 。尽管h o o h 在1 8 1 8 年已 经被报导，但是，人们一直在思索是否存在氧化性更强的氢氧化物。自从1 8 8 0 年 b e r t h e l o t | 1 5 1 报导t h o o o h 可能是h o o h 解离过程中的中间体，这个问题更是成为 人们争论的焦点。1 5 年后，m e n d e l e e v 1 6 l 认为h o o o o h 也是h o o h 分解过程中一个 不稳定的中间体。但这些问题不久便被人们遗忘，因为在当时还没有任何方法来 证明这些猜测。 随着化学理论的发展和实验技术的进步，在1 9 5 0 和1 9 6 0 ，几个研究组在研究 放电解离水蒸气的过程中发现，当放电产生的蒸气流迅速冷却到1 9 0 。c ，会得到玻 璃状的固体，然后升温会产生大量的0 2 和h o o h ，这可以作为在这些反应中存在 h o o o h 和h 0 0 0 0 h 的一个佐证【用。g i g 畦r e 的研究组【1 8 - 2 1j 报导了通过电离h 2 0 、 h 2 0 2 和0 2 和混合物来产生和h 2 0 4 ，但是它的含量却非常低，低于5 ( 仅有1 1 0 是 h 2 0 4 ) ，他们也报导t h 2 0 3 大约在5 5 c 。时分解( h 2 0 4 大约在- 1 0 0 c 。分解) 。e n l g o a h l 和n e l a n d e r l 2 2 1 报导了另一种制备方法，在氩气中混合0 3 和h 2 0 2 形成混合物，在 2 6 6 n m 光解时会产生含量较高的h o o o h 。到目前为止，已经有大量的关于h o o o h 实验和理论研究，主要集中在：一是0 2 、0 3 、h 2 0 、h 2 0 2 以及它本身的反应；二 是h o o o h 与各种有机分子的反应，或者是在有机反应中的催化作用田】。然而，关 于h o o o o h 的研究报道仍然很少，也没有见到更长的氧链的报道。氧链究竟可以 有多长? 这仍然是一个谜。 虽然关于h o o o h 的研究很多，但是，就我们所知，在这些研究中几乎没有关 于h o o o h 的激发态的理论和实验研究报导。对激发态详细了解无疑是极为重要 的，因此，在第四章中，我们研究了h o o o h 的平衡几何构型、谐振动频率、垂 2 河南大学硕士学位论文 直激发能和激发态的寿命。这也是首次从理论上研究h o o o h 的激发态。 我们采用密度泛函方法( d f t ) 和全活化空间自治场( c a s s c f ) 以及耦合簇 理论( c c s d ) 优化了反式和顺式h o o o h 的平衡几何构型，用密度泛函方法进行 了谐振动频率计算。用d f t 方法计算了h o o o h 顺反异构化反应的势能曲线。首 次用含时密度泛函理论( ) - d f t ) 和c a s p t 2 方法计算了反式和顺式h o o o h 垂 直激发能。 1 3 金属硫醇m s h 的研究背景及研究意义 人们已经用各种方法广泛研究了金属氧化物m o 和金属氢氧化物m ( 0 h ) h 【2 4 捌。 金属氧键在许多过程中都存在，如燃烧过程、化学腐蚀过程、化学沉积等过程， 金属硫键也有类似的功能【2 9 j ”。人们已经用光谱技术研究了许多m o h 复合物，包 括碱金属2 5 卫l 、碱土金属 2 4 3 3 川、过渡金属【2 7 】和铝【2 5 1 。研究表明，大部分的m o h 都是线形结构的，如c a o h 、s r o h 、b a o h 和a i o h ，这些分子是高度离子化的。与 此相反，c u o h 和a g o h 是弯曲结构的，可以推测它们的共价程度较高。m g o h 、 n a o h 和l i o h 是一个准线形的结构。 然而，关于金属与硫的类似物质，人们研究的还很少。与其类似的m s h 也可能 是特别重要的，因为他可以作为金属硫醇盐m s r 的模型f 3 5 】。近2 0 年来，人们才越 来越关注m s h 的研究，大部分的碱金属和碱土金属以及a l 和过渡金属c u 的m s h ( 以 及它的氘代物m s d ) 几何结构已经通过实验测定出来，它们都是弯曲的结构。 单金属硫醇盐m s h ，是一种最简单的研究金属硫键( m s ) 的模型，虽然 关于它们的几何结构和成键特征已经有了很广泛的研究，也有极少的关于激发态 的初步研究，但是关于它的激发态的理论研究还没有报导，实验上关于激发态的 研究又极为有限，激发态对于了解分子的光谱性质和反应机理有着直接的关系， 所以对这类物质激发态的研究是十分必要的。本文将在第五章采用高水平的方法， 对金属硫醇盐( m s h ，m = l i 、n a 、b e 、m g 、c a 、s r 、b a 、a 1 、c u ) 的电子激发 态进行广泛的研究，考虑金属的自旋轨道藕合效应。 翌堕茎兰垦主兰垡丝茎 用c c s d ( t ) 方法优化m s h 的平衡几何构型，在此基础上，采用c a s p t 2 c a s s c f 方法计算了m s h 的垂直激发能和激发态性质，计算了自旋轨道藕合效应，讨论了 激发态的周期变化规律。 参考文献 1 l e l e y t e r , m z v h y s d ，2 0 ：8 1 ( 1 9 9 1 ) 2 i s e l e y t e r , m zp h y s d ，2 0 ：8 5 ( 1 9 9 1 ) 3s h i n o ，yo k a d a ；k 1 w a s a k i ，s u r f r e v l e t t ，9 ：1 2 6 3 ( 2 0 0 2 ) 4n r o b e r t s o n ，c a m c o o w a n c h e m s o c r e v ，3 2 ：9 6 ( 2 0 0 3 ) 5 k h h i n k l e j j k e a d y ，p f ，b e r n a t h s c i e n c e ，2 4 1 ：1 3 1 9 ( 1 9 8 8 ) 6 p f b e m a t h , k h h i n l d e ，j j k e a d y s c i e n c e ，2 4 4 ：5 6 2 ( 1 9 8 9 ) 7 t j m i l l a r e h e r b s t a s t r o p h y s a s t r o n ，2 3 1 ：4 6 6 ( 1 9 9 0 ) 8 j v w i j n g a a r d e n , i s h n i t k o ，a b a t a l o v ，p k o l e k , j f u l a r a ，j p m a i e r ，p h y s c h e m a ，1 0 9 ：5 5 5 3 ( 2 0 0 5 ) 9 j z h a n g ，w w u ，l w a n g ，z c a o c h e m p h y s ，1 2 4 ：1 2 4 3 1 9 ( 2 0 0 6 ) 1 0b p l e s n i 6 a r i no r g a n i cp e r o x i d e s ；w ：a n d o ，e d ，；w i l e y ：n e wy o r k ，1 9 9 2 ；p p 4 7 9 1 1b p l e s n i 6 a r i nt h ec h e m i s t r yo f p e r o x i d e s ；s p a t a i ，e d ；w i l e y ：n e wy o r k ，1 9 8 3 ， p p 4 8 3 1 2a d em e i j e r e ，ew o l f i no r g a n i s c h ep e r o x o v e r b i n d u n g e n ；h rk r o p f , e d ；g e o r g e t h i e m ev e r l a g ：s t u t t g a r t ，1 9 8 8 ；v 0 1 e 1 3 ，p p 9 7 1 1 3v vs h e r e s h o v e t s 。s l k h u r s a n , vd k o m i s s a r o v , ga t o l s t i k o v r u s s c h e m r e v ，7 0 ：1 0 5 ( 2 0 0 1 ) 1 4a ek h a l i z o v ，s l k h u r s a n ，vv s h e r e s h o v e t s k i n e t c a t a l ，4 0 ：1 9 4 ( 1 9 9 9 ) 1 5 m b e r t h e l o t c o m p t r e n d ，9 0 ：6 5 6 ( 1 8 8 0 ) 1 6d i m e n d e l e e v , o s n o v y k h i m i i , 6 t h e d ，1 8 9 5 1 7 m v e n u g o p a l a n ，r a j o n e s c h e m i s t r yo f d i s s o c i a t e dw a t e rv a p o ra n d r e l a t e d 4 河南大学硕士学位论文 s y s t e m s ；w i l e y ：n e wy o r k , 1 9 6 8 ；c h a p t e r7 1 8 p a g i g u & e ，k h e r m a n c a n 1 j = c h e m ，4 8 ：3 4 7 3 ( 1 9 7 0 ) 1 9 x d e g l i s e ，p a g i g u e r e c a n 一c h e m ，4 9 ：2 2 4 2 ( 1 9 7 1 ) 2 0 j l a m a u , p a g i g u e r e jc h e m p h y s 一6 0 ：2 7 0 ( 1 9 7 4 ) 2 1 p - a g i g u & e ，t k k s r i n i v a s a n ，c h e m p h y s l e t t ，3 3 ：4 7 9 ( 1 9 7 5 ) 2 2 a e n g d a b _ l ，b n e l a n d e r s c i e n c e ，2 9 5 ，4 8 2 ( 2 0 0 2 ) 2 3b p l e s n i e a r ，a c t ac h i m s l o v 5 2 ：i ( 2 0 0 5 ) 2 4c r b r a z i e r , p eb e m a t h ，m 0 1 s p e c t r o s c 1 1 4 ：1 6 3 ( 1 9 8 5 ) 2 5 p k u i j p e r s ，t t 6 r r i n g ，a d y m a n u s c h e m p h y s ，1 5 ：4 5 7 ( 1 9 7 6 ) ， 2 6 a j a p p o n i ，w ：l b a r c l a y , l m z i u r y s a s t r o p h y s j ( l e t t e r s ) ，4 1 4 ：l 1 2 9 ( 1 9 9 3 ) 2 7 c j w h i t h a m ，h o z e k i ，s s a i t o ，一c h e m p h y s ，1 1 0 ：1 1 1 0 9 ( 1 9 9 9 ) 2 8 k n a m i l d ，s s a i t o c h e m p h y s ，1 0 7 ：8 8 4 8 ( 1 9 9 7 ) 2 9c y a m a d a , e h i r o t a zc h e m p h y s 。111 ：9 5 8 7 ( 1 9 9 9 ) 3 0a j b r i d g e r a a n ，j r o t h e r y ，c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s 2 1i ( 2 0 0 0 ) 3 1 c w b a u s c h l i c h e r ，p m a i t r e t h e o r c h i m a c t a ，9 0 ：1 8 9 ( 1 9 9 5 ) 3 2 a j a p p o n i , l m 。z i u r y s ，f m t a o ，k h i g g i n s ，wk l c m p e r e r , i n t e r n a t i o n a l s y m p o s i u m o nm o l e c u l a rs p e e t r o s c o p y p a p e rw f 0 1 ( 1 9 9 6 ) 3 3d a f l e t c h e r , m a a n d e r s o n ，、) i ，l b a r c l a yj r ，l m z i u r y s c h e m p h y s ，1 0 2 ： 4 3 3 4 ( 1 9 9 5 ) 3 4a ，j a p p o n i ，m a a n d e r s o n ，l m 7 f i u r y s zc h e m p h y s ，1 1 1 ：1 0 9 1 9 ( 1 9 9 9 ) 3 5 j a p a p p a s ，j a m c h e m s o c 1 0 0 ：6 0 2 3 ( 1 9 7 8 ) 河南大学硕士学位论文 2 1 量子化学的发展 第二章理论基础 量子化学是以量子力学为理论基础，以计算机为主要计算工具来研究物质的微 观结构与宏观性质的关系科学i l l ，用以解释物质和化学反应所具有的特性的内在本 质及其规律性。 1 9 2 6 年，s c h 哟d i n g e r 【2 翔成功地解决了量子态矿p ，f ) 是如何随时间演化及各种情 况下求出波函数的问题，提出了著名的s c h r 6 d i n g e r 方程。1 9 2 7 年，化学家h e i f l e r 和l o n d o n 等人成功地利用量子力学理论解释了h 2 分子的形成，开辟了用量子力学 方法研究分子中电子行为的广阔领域，标志着量子化学的开始。 随着量子化学基础理论和计算方法的发展，不但使其成为解释化学现象微观本 质的强有力工具，而且，使通过量子化学计算来预测化合物性能成为可能。 2 2 理论基础和计算方法 2 2 1 薛定鄂方程和三个基本近似 ( 1 ) s c h r o d i n g e r 方程 确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，必 须求解s c h r 6 d i n g e r 方程： h l 矿叫v( 2 1 ) ( 2 ) b o n 卜旬p p e n h e i m e r ：近似 原子核的质量比电子的质量大1 8 3 6 倍，因此，原子中电子运动的速度比原子核 快得多。因此在求解电子运动问题时，允许把电子运动看作独立于核的运动，这 是求解s c h r 6 d i n g e r 方程的第一个近似，即b o m - o p p e n h e i m e r 近似或绝热近似，也称 河南大学硕士学位论文 “定核近似”。 ( 3 ) 单电子近似 单电子近似又称“轨道近似”，对于多电子体系，电子的运动是相互关联的，没 有办法进行变量分离，所以s c h r 6 d i n g e r 方程不能严格求解。h a r t r e e 建议将所有电子 对每个电子的影响用某种有效场代替，这就是单电子近似。它所隐含的物理模型 是一种“独立电子模型”。在轨道近似情况下，讨论多电子体系的问题，常用原子轨 道线性组合成分子轨道和自洽场的方法。 ( 4 ) 非相对论近似 s e h r ，d i n g e r 方程必须满足如下两个条件：一是粒子的运动速度远远小于光速 ( v c = 1 0 之1 ；二是体系的粒子数( 概率) 是守恒的。没有粒子产生和湮灭现象。这就 是非相对论近似。 2 2 2 密度泛函理论( d f t ) 密度泛函理论( d f t ) 是用密度泛函描述和确定体系的性质而不求助于体系波函 数n 玎。量子力学理论刚建立时，t h o m a s 和f e r m i 就提出了t h o m a s f e r m i 模型t 6 , 7 1 ， 将原子体系的动能和势能表示为电子密度的泛函。 ( 1 ) t h o m a s f e r m i 模型 1 9 2 7 年t h o m a s l 6 1 和f e r m i t s l 分别提出：体系的动能可以通过体系的电子密度表 达出来。t h o m a s f e r m i 的模型很简明，然而它应用于原子体系时其精度不是很理 想，而且计算得到的原子没有壳层结构；若用于分子与固体体系又需要作出重大 的改进。因此，t h o m a s f e r m i 模型提出后很长时间并没引起人们的重视。 ( 2 ) h o h e n b e r g - k o h n 定理 1 9 6 4 年h o h c n b e r g 和k o l l l l 【9 】严格证明了两个定理，奠定了密度泛函理论的基 础。 h o h e n b e r g - k o h n 第一定理说明多粒子体系的基态单粒子密度与其所处的外势 场之间有一一对应关系，同时确定了体系的粒子数，从而决定了体系的哈密顿算 8 河南大学硕士学位论文 符，进而决定体系的所有性质。这条定理为密度泛函理论打下坚实的理论基础。 第二定理是密度泛函框架下的变分原理，即体系基态总能量( 表示成粒子密 度的泛函形式) 在体系基态单粒子密度处取极小值，即为体系的基态真实总能量。 这条定理为采用变分法处理实际问题指出了一条途径。 ( 3 ) k o h n - s h a m 方法 1 9 6 5 年k o h n 与s h a m 在t h o m a s f e r m i ( t f ) 近似和k o h n 与h o h e n b e r g 证明的 两个定理基础上，提出了在密度泛函框架下，如何运用传统的平均势理论来解决 电子的相关问题，即k o h n - s h a m 方法。 2 2 3 耦合簇计算方法 自2 0 世纪6 0 年代后期，c i z e k 和p a l d u s 1 0 - 1 2 提出耦合簇( c c ) 理论后，耦 合簇理论作为最可靠的同时也是较耗时的一种方法，用来近似求解s c h r o d i n g e r 方 程和预测分子的一些性质。但在早期，由于采用较抽象的数理方法来推理这些方 程，因而未能很快被人们接受。直到后来p u r v i s 和b a r t l e t t 提出t c c s d ( c o u p l e d c l u s t e rs i n g l e sa n dd o u b l e s ) 方程式并将它用到一些常用的计算程序中，耦合簇理 论方法才得到蓬勃发展。 进行耦合簇计算的优点在于它是大尺寸方法。耦合簇的结果经常比同等尺寸 的组态相关计算结果更准确一些。耦合簇计算有许多变体c c d 、c c s d 、c c s d ( t ) 等。对于c c s d 而言，它计算所需的时间和资源与基函数数目的七次方成正比， 这使得它计算大分子几乎是不可能的，多年来许多研究者在这方面做出很大的努 力。 2 2 4 基组重叠误差( b a s i ss e ts u p e r p o s i t i o ne r r o r ) 由于一般所使用的基组都是不完备基集，基组重叠误差( b a s i ss e ts u p e r p o s i t i o n e r r o r ，b s s e ) 的存在会夸大相互作用能e 的数值。对于分子问相互作用，常用的 9 河南大学硕士学位论文 研究方法都是在相关能校正水平下进行，b s s e 的影响很大，甚至可达到影响计算 结果可靠性的程度。因而在分子问弱相互作用问题的计算研究中校正b s s e 十分重 要。 目前采用的是s f b o y s 和f b e m a r d i 提出的完全均衡校正c p ( c o u n t e r p o i s e p r o c e d u r e ) t 1 3 1 来校正b s s e ，即对所研究的体系及其子体系用同样的基函数集合。 若此体系由a ，b 两个子体系构成，当采用补偿方法后，计算子体系a 时也要用到 体系b 的基组，但这些基组中没有电子占据虚轨道，也就是说，所有有关原子的 核电荷都要设为0 ，我们称这些原子为“虚”( g h o s t ) 原子。 2 2 5 激发态的计算方法 目前计算激发态的方法有多种，根据是基于波函数的还是基于电子密度的可以 分为两类：一是基于波函数的方法，二是基于电子密度的方法。 典型的基于波函数的方法是组态相互作用( c i ) 【l ”，根据参考态的不同又可分 别为，单参考态的c i ( c i s ) 【1 5 ，1 6 】和多参考态c i ( m r c i ) t 17 1 ，另外，还有多组态自 洽场方法( m c s c f ) 、多参考态微扰理论m p 1 8 , 1 9 1 。其他的基于波函数的方法主要 是运动方程和线性响应藕合簇理论( e o m c c 2 0 - 2 2 1 和l r c c t 2 3 - 2 6 1 ) ，根据c c 展开 系数的截断值可以得到很精确的结果。与藕合簇理论相近的是对称性匹配组态相 互作用( s a c c i ) 方法【2 7 1 。 其中，比较便宜的计算激发态的方法是c i s ( d ) 和近似的二阶藕合簇( c c 2 ) 【3 ”5 】 方法。高精度的计算激发态的方法是m r c i 全活化空间二阶( 三阶) 微扰理论 ( c a s p t 2 和c a s p t 3 ) ，当然计算也更昂贵，也不适于大分子的计算。 基于电子密度的方法流行的是含时密度泛函理论( t d d f t ) ，适用于几十个原 子构成的中小分子计算，主要缺点是不能研究多电子激发。 1 0 河南大学硕士学位论文 参考文献 1 徐光宪，黎乐民一量子化学基本原理和从头计算法( 上册) ，科学出版社，北京， 1 9 8 1 2 f s c h r o d i n g e r q u a n t i s i e r u n ga l se i g e n w e r t p r o b l e m ，a n n p h y s i k b a n d7 9 ：3 6 1 ( 1 9 2 6 ) 3 e s c h r o d i n g e r a nu n d u l a t o r yt h e o r yo f t h em e c h a n i c so f a t o m sa n dm o l e c u l e s ， p h y s r e v 2 8 ( 6 ) ：1 0 4 9 ( 1 9 2 6 ) 41 lg p a r r , w y a n g ，n e wy o r k ：o x f o r du n i v e r s i t yp r e s s 1 9 8 9 5 a n a g y p h y sr e p ，2 9 8 ：1 ( 1 9 9 8 ) 6 l h t h o m a s ，p r o c c a m b p h s o c ，2 3 ：5 4 2 ( 1 9 2 7 ) 7e f e r m i ，zp h y s ，4 8 ：7 3 ( 1 9 2 趵 8 e f e m f i r e n d a c c a d l i n c e i , 6 ：6 0 2 ( 1 9 2 7 ) 9 p h o h e n b e r g ，w k o h n p h y s r e v ，b 1 3 6 ：8 6 4 ( 1 9 6 4 ) ， 1 0 j c i z e k , j = c h e m p h y s 。4 5 ：4 2 5 6 ( 1 9 6 6 ) 1 lj c i z e k4 如c h e m p h y s ，1 4 ：3 5 ( 1 9 6 9 ) 1 2 j c f z e ka n dj p a l d u s ，n t q u a n t u mc h e m ，5 ：3 5 9 ( 1 9 7 1 ) 1 3 b o y , s f ；b e m a r d i ，f m o lp h y s 1 9 7 0 ，1 9 ，5 5 3 1 4k u t z e l n i g g , w zm o ls t r u c t ( t h e o c h e m ) 1 8 1 ，3 3 ( 1 9 8 8 ) 1 5m h e a d g o r d o n , r j r i c o ，m o u m i ，t j l e e c h e m p 帆l e t t ，2 1 9 ：2 1 ( 1 9 9 4 ) 1 6m h e a d - g o r d o n , a m g r a m , d m a u r i e e ，c a w h i t e zp h y s c h e m ，9 9 ： 1 4 2 6 1 ( 1 9 9 5 ) 1 7r j b u e n k e r , s d p e y e r i m h o i f , w b u t s c h e r m o lp h y s ，3 5 ：7 7 1 ( 1 9 7 8 ) 1 8 j j m c d o n a l l ，k p e a s l e y , m a r o b b c h e m p h y s ，l e t t ，1 4 8 ：1 8 3 ( 1 9 8 8 ) 1 9 k a n d e r s s o n ，m a l m q v i s t ，p - a b 0 r o o s c h e m p h y s ，9 6 ：1 2 1 8 ( 1 9 9 2 ) 2 0k e m r i c h n u c lp h y s a 3 5 1 ：3 7 9 ( 1 9 8 1 ) 河南大学硕士学位论文 2 l h s e k i n o ，r j b a r t l e t t n t zq u a n t u mc h e m s y m p ，1 8 ：2 5 5 ( 1 9 8 4 ) 2 2j g e e r t s e n ，m r i t t b y , r j b a r t l e t t c h e m ，p h y s l e t t ，1 6 4 ：5 7 ( 1 9 8 9 ) 2 3h j m o n k h o r s t n t j = q u a n t u mc h e m s y r u p ，1 1 ：4 2 1 ( 1 9 7 7 ) 2 41 3 d a l g a a r d ，h j m o n k h o r