（天体物理专业论文）铜（Ⅰ）磷光金属有机材料的制备及其光物理性质研究.pdf

云南师范大学2 0 0 5 年硕士研究生学位论文 摘要 具有光致发光性质的c u o ) 配合物的设计和合成一直是配位化学活跃的研究 领域，c u ( i ) l i - d 合物因其新奇多样的结构，丰富独特的光物理、光化学性质引起 了世界各国科学家们的普遍关注。但对含联毗啶、三苯基膦类配体发光c u ( i ) 配 合物的研究相对还不多，因此，我们设计合成出一系列含联吡啶、三苯基膦、双 二苯基磷甲烷类配体的c u ( i ) 配合物。通过x - r a y 单晶衍射的测定，确定和分析 了该系列配合物的结构并依据它们的紫外可见吸收光谱、发射光谱、顺磁共振 谱研究了它们的发光性质以及光致电子转移的光物理及光化学过程。主要结果如 下： 1 合成出两种新的以4 ，4 - b i p y r i d i n e 为桥联配体的双核铜( i ) 配合物： c u 2 ( 1 a - 4 ，4 - b p y ) ( p h e n ) 2 ( p p h 3 ) 2 】1 ：4 ) 2 ( 1 ) 和【c u 2 ( p - 4 , 4 - b p ”( 2 ，2 - b p y ) 2 ( p p h 3 ) 2 】 ( b f 4 ) 2 ( 2 ) 。晶体结构表明两配合物为以4 , 4 - b i p y r i d i n e 作桥的中心对称构型，中 心铜原子为扭曲的四面体构型。配合物中铜与铜间距离为( 1 ：1 1 2 2 8 a ；2 ： 1 1 2 1 6 a ) 。两配合物在3 5 0 6 0 0n m 有强烈的低能吸收可归属为m l c t 跃迁。同 时，两配合物在固态( 九。：6 1 7n m o ) 与6 2 4r i m ( 2 ) ) 及玻璃态溶液中( 九。：5 6 2n m ( 1 ) 与5 8 0r u n ( e ) ) 都有很好的光致发光性质，归属为m l c t 发射。 2 合成出以d p p m - 和p h e n 为配体的双核环状配合物【c u 2 ( p h e n ) 2 ( d p p m ) 2 f b f 4 ) 2 ( 3 ) ，晶体结构表明配合物中心离子c u ( i ) 通过d p p m 作桥形成的 c u 2 p 4 c 2 八员环结构。两个铜原子间距为4 7 2 0 a 。配合物在室温固态时有强烈的 发光性能( k 。= 5 2 5n m ) ，可归属为m l c t 发射，而e s r 谱表明，在光激发下， 两种配合物都有高价c u ( n ) 产生。 3 合成出一种以4 ，4 - b i p y 为桥联配体新的一维之字形的c u ( i ) 配位聚合物 c u ( “- 4 ，4 - b i p y ) ( b f 4 ) 】。( 4 ) ，晶体结构表明配合物中中, 6 c u ( i ) 原子为扭曲四面 体结构，通过两个乙腈分子中的n 原子、两个不同桥联配体4 ，4 - b i p y 中的n 原子 达到四配位饱和。整个配合物分子通过4 ，4 b i p y 为链形成一个一维之字形结构。 关键词c u 0 ) 配合物，晶体结构，吸收光谱，发射光谱，e s r 谱 云南师范大学2 0 0 5 年硕士研究生学位论文 a b s t r a c t t h ec u ( i ) c o m p l e x e sh a v ea t t r a c t e dg e n e r a a t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i rv a r i o u s g e o m e t r ys t r u c t u r ea n di n t e r e s t i n go p t i c a lp r o p e r t i e s ，a n dm a n yc u ( i ) c o m p l e x e sw i t h p o l y n u c l e a ro rp h e n a t h r o l i n eh a v eb e e nr e p o r t e d b u t , l u m i n e s c e n tc u ( i ) c o m p l e x e s c o n t a i n i n gb i p y r i d i n ea n dp p h 3l i g a n d sa r es t i l lr a r e h e r ew es y n t h e s i z e das e r i e so f c u ( i ) c o m p l e x e sb a s e do nt h i sl i g a n dt oo b t a i nn e wk i n d so fl u m i n e s c e n tc u ( i ) c o m p l e x e s ，a n do b t a i n e ds o m ei n t e r e s t i n gr e s u l t s ： 1 t w on e wb i n u c l e a rc o m p l e x e s 【c u 2 ( p - 4 ，4 - b p y ) ( p h e n ) 2 ( p p h 3 ) 2 ( b f 4 ) 2 ( 1 ) a n d 【c u 2 ( “一4 ，4 - b p y ) ( 2 ，2 - b p y ) 2 ( p p h 3 ) 2 】0 3 f 4 ) 2 ( 2 ) c o n t a i n i n g1 ，1 0 - p h e n o r 2 ，2 - b i p ya n d4 , 4 - b i p yw e r es y n t h e s i z e da n dt h e i rx - r a ys t r u c t u r ea n a l y s i si n d i c a t e s t w o c o p p e r ( i ) c e n t e r o fb o t h c o m p l e x e sb r i d g e db y4 , 4 - b i p y r i d i n e a r e c a n t e r - s y m m e t r yg e o m e t r y t h ec uf t ) a t o ma d o p t sd i s t o r t e dt e t r a h e d r o ng e o m e t r y , a n dt h ed i s t a n c e so fc o p p e r - c o p p e r ( 1 1 2 2 9af o r1a n d11 2 1 6 af o r2 ) i n d i c a t en o c o p p e r - c o p p e ri n t e r a c t i o ne x i s t s b o t hc o m p l e x e sh a v el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e si ns o l i d s t a t e ( 九m 默( e r a i ) 6 1 7m n1a n d6 2 4n m2 ) a n di ng l a s ss o l u t i o n ( 九m “( e m i ) 5 6 2n l t l1a n d 5 8 0n n l2 ) w h i c ha 旭a t t r i b u t e dt om l c te m i s s i o n 2 an e we i g h t - m e m b e rc y c l eb i n u c l e a rc o p p e r ( i ) c o m p l e x 【c u 2 ( p h e n ) 2 ( d p p m ) 2 ( b f 4 ) 2 ( 3 ) h a sb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d t h ex - r a ys t m c t u r ei n d i c a t et h e c e n t e ra t o ma d o p t sd i s t o r t e dt e t r a h e d r o ng e o m e t r ya n dt w oc o p p e r ( i ) c e n t e ra r e b r i d g e db yd p p mt oo b t a i nc u 2 p 4 c 2e i g h t - m e m b e rc y c l es t r u c t u r e t h ed i s t a n c eo f c o p p e ra n dc o p p e ri s4 7 2 0 a c o m p l e x3d i s p l a y ss t r o n gl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e si n s o l i ds t a t e t h ee m i s s i o ns p e c t r u mo f “( e m i ) = 5 2 5n n la l ea t t r i b u t e dt om l c t e m i s s i o n t h ee s rs p e c t r u mi n d i c a t e st h a th i g h e rv a l e n tc u ( i i ) i sp r o d u c e di n e x c i t e ds t a t e 3 an e wo n e d i m e n s i o nz i g z a gp o l y n u e l e a rc o p p e r ( i ) c o m p l e x 砸t l lf o r m u l a 【c u ( p - 4 ，4 - b i p y ) ( b f 4 ) 】n ( 4 ) h a sb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d x - r a ys t r u c t u r e a n a l y s i ss h o w st h a tt h ec o p p e rc e n t e ra d o p t st e t r a h e d r o ng e o m e t r y , a n dc o o r d i n a t e sb y t w ona t o m sf r o ma c e t o n i t r i l ea n dt w ona t o m sf r o md i f f e r e n tb r i d g i n g4 , 4 - b i p y l l 云南师范大学2 0 0 5 年硕士研究生学位论文 l i g a n d t h ec o m p l e xa r eb r i d g e db y4 , 4 一b i p yt os e l f - a s s e m b l eo n e d i m e n s i o nz i g z a g s t r u c t u r e k e y w o r d s ：c u ( i ) c o m p l e x ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，a b s o r p t i o ns p e c t r a ，e m i s s i o n s p e c 眠e s rs p e c t r a u i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进 行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标 明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：渤凌 矽西年石月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文 的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权云 南师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存和汇编本学位论文。 学位论文作者签名： 硼多年多月! ，日 将教学吁，徘 j 盯年6 月j ，日 瞻哆 7 ，赶 云南师范大学2 0 0 5 年硕士研究生学位论文 论文中相关的配体与合成出配合物的结构式 一本文中的相关配体 9 。旬 0 三苯基膦( p p h 3 )4 ，4 一联吡啶( 4 4 - b i p y ) 邻菲咯林( p h e n ) 2 2 - 联吡啶( 2 ，2 - b i p y )双二苯基腾甲烷( d p p m ) 二本文所合成的配合物结构 嘞帮麓酝斟麓 uu oo 配合物i 配合物2 配合物3 i v 配台物4 2 n + ( b f 4 ) 2 i l 9 呻b 也p 9 卜b 云南师范大学2 0 0 5 年硕士研究生学位论文 前言 材料科学伴随着社会的进步和科学技术的迅猛发展已经成为物理化学边缘 学科的一个重要分支，高新技术的发展有赖于优良的新型功能材料及器件的开发 和研究，新技术的应用向功能材料提出了更高的要求，从而促进了与之相关的基 础研究的发展【”，功能材料是指具有光、电、热、磁、声等物理特性以及化学和 生物等性质和效应的材料。二十一世纪对新材料的要求是：性能与功能相结合， 即要有优异的性能，同时还要有特种功能，例如，一材多用化；智能化：经 济化。除了常用的结构材料外，目前有实际应用的超导材料、磁性材料、非线性 光学材料、激光材料、传感器等功能材料大都是由原子( 或离子) 组成的并在主 体结构上发挥其功能的传统无机材料。而以小分子为基础的，易于通过分子剪裁 实现分子设计和分子组装的金属配合物，在分子与离子交换、吸附与选择性催化、 光电子与磁性材料等多方面具有广阔的研究领域和潜在的应用价值 舶。作为金属 配合物大家族中重要的一员，c u ( 1 ) 酥d 合物以其多样的结构、独特的性能成为近 来成为国际研究的热点【3 1 。从理论研究上来讲，d 1 0 外层电子的c u ( 1 ) 配合物虽然 通常为四配位的扭曲匹面体构型，但二配位及三配位的空间几何构型为直线型、 平面型及三角锥型的c u ( 1 ) 配合物也经常出现，构型的变化使得配合物的光谱及 其它性质也发生很大的变化：从应用角度讲。c u ( i ) 配合物价廉、光物理性质丰 富；经过各国工作者的不断努力，已在高效光电转换材料、光信息、显示和存储 材料，有机光导和超导材料等领域表现出诱人的应用前景。 第一章c u ( i ) 配合物的研究进展 c u ( i ) 配合物因其结构多样化、生物和医药活性的独特的光谱性能而成为活 跃的研究领域， c u ( d 配合物价廉、光物理性质丰富，经过各国工作者的不断努 力，已在发光器件、太阳能转换、光学传感器等方面已经广泛应用。本章节简要 地概括近年来c u f l ) 配合物的研究现状。 1 ic u o ) 配合物的配位多样性 云南师范大学2 0 0 5 年硕士研究生学位论文 c u ( i ) 配合物d 1 0 外层电子构型虽然常见为四配位的扭曲四面体构型，但也有 三配位甚至五配位h a 】和六配位h b 】的空间几何构型为直线型、平面型及三角锥型 等不同种类的c u ( i ) 配合物也经常出现，构型的变化使得配合物的光谱及其它性 质也发生很大的变化，使得其应用功能也出现明显的差别。下面就以上几种不同 配位的c u ( i ) 配合物进行简单的介绍： 1 ) 三配位构型：得克萨斯大学的d o n a l dj d a r e n s b o u r g 等人利用双膦配体和 单齿羧酸盐配体合成出具有三配位的c u ( 0 2 c c h 2 c 0 2 h ) 【p ( c 6 h 5 ) 3 k f 删铜( i ) 配 合物，如图1 1 所示。中心铜原子具有平面型结构。 图1 ic u ( 0 2 c c h 2 c c h h ) p ( c 6 h s ) 3 】2 的分子结构 f i g u r e l 1 m o l e c u l a r s l r t m t u r e o f c u ( 0 2 c c h 2 c 0 2 h ) 【p ( c 6 h 5 ) 3 】2 2 ) 四配位构型：此种配位类型最为常见，例如汕头大学的李丹等人利用 4 , 4 - b i p y ，p p h 3 作配体合成出有碘作桥联的四配位铜( i ) 配合物 ( p p h 3 ) 2 c u 2 ( 1 1 - i ) 2 ( u 一4 , 4 - b i p y ) 如图1 ，2 所示，此外，中心铜原子具有四面体构型。此配合物 具有较好的荧光性质，最大发射峰位于5 3 5 n m ，而且其发射归属于金属铜( i ) 一配体4 , 4 - b p y 的电荷迁移( m l c t ) c 4 d e 圈1 2 ( p p h j h c u 2 ( u l h ( u - 4 。4 _ b p y ) 】的结构图 f i g u r e1 2s t r u c t u r eo f ( p p h 3 ) 2 c u 2 ( 1 t - i h ( u 4 , 4 - b p y ) 2 云南师范大学2 0 0 5 年硕士研究生学位论文 3 ) 五配位构型：如图1 3 汕头大学化学系的冯巧、李丹等利用了 c u ( m e c n ) 2 0 p h 3 ) 2 ( b f 0 和4 一苯基_ 2 ，2 ：6 ，2 - 三联吡啶( 4 - p h t p y ) 在室温下 反应，合成了一个新颖的具有光致发光性能的五配位配合物 c u ( 4 - p h t p y ) ( p v h g + ( b f 4 ) 【4 e 。配合物中，c u ( o 与4 - p h t p y 的3 个n ，2 个p p h 3 的p 配位星变形三 角双锥型结构，其轴向由c u 键合联吡啶的末端2 个n 所组成，赤道平面由联吡 啶的中心n 原子和2 个p p h 3 的p 原子所组成，形成五配位混配配合物并有较好 的荧光性能。 图1 3 c u ( 4 p h t p y ) ( p p h 3 ) + 的结构图( p p h 3 ) 上苯环略 f i g u r e1 3s t r u c t u r eo f c u ( 4 - p h t p y x p p h 3 ) + ( p p h 3 ) p h e n y lr i n g so m i t t e d 另外，k y o t ou n i v e r s i t y 的l o n g - g u a nz h u 等人利用a c e t a t e 0 ，0 ， 1 u 2 - h y d r o x o ，a q u a 和4 , 4 - b i p y r i d i n e 等配体合成出具有五配位双核具有单分子 对称结构的聚合物： 【c u 2 ( 1 1 - c h s c o o ) ( u o h ) ( u h 2 0 ) ( 4 4 - b i p y ) l ( 2 h 2 0 ) ( s i f 6 ) 。如图l ，4 所示嗍。 图1 4 c u 2 ( u - c h s c o o x l _ l - o h ) ( u - h , o ) ( 4 ，4 一b i p y ) ( 2 h 2 0 ) ( s i f 0 。的分子结构 f i g u r e l 4s t r u c t u r eo f c u 2 ( u - c h s c o o x u - o h ) ( u h 2 0 ) ( 4 ，4 b i p y ) ( 2 h 2 0 ) ( s i 瞄 n 5 ) 六配位构型：如图1 5 所示，南开大学化学系的程鹏，廖代正等人利用 3 云南师范大学2 0 0 5 年硕士研究生学位论文 以2 ，6 一二甲酰- - 4 - - 甲基苯酚双缩苯甲酰胼( h 3 l ) 为双核配体，合成并表征了酮 醇混合式双铜配合物： c u 2 ( h l ) ( 1 _ i - n 3 ) ( c 1 0 4 ) ( c 2 h s o h ) ( h 2 0 ) m 】，中心铜原子位 于畸变的八面体之中，并讨论了互变异构体对磁交换作用的影响。 图1 5 【c u 2 ( h l xu - n 3 x c i o , x c , h s o h ) ( h 2 0 ) 的结构图 f i g u r e1 5s t r u c t u r eo f c u 2 ( h l xu - n 3 x c l 0 4 ) ( c 2 h s o h ) ( h 2 0 ) 1 2c u ( i ) 配合物相关理论 6 a l 1 2 1 【c u ( p h e ) 2 1 + 体系的荧光猝灭机理 邻菲咯林( p h e n ) 是配位化学中广泛应用的一种共轭刚性配体，具有能量较 低的“轨道，其金属配合物易发生金属到配体的电荷转移( m l c t ) 并大都具 有较好的发光性质。但p h e n 与铜( i ) 原子所形成的配合物 c u c o h e n ) , + 的发光性 质却让人颇感意外，因为该配合物根本不发光，即便是在低温刚性容器中。为了 探究 c u c o h e n ) 2 】+ 体系的荧光猝灭机理，许多科学家都对该体系进行了深入的研 究。d a v i dr m c m i l l i n 等人【5 j 认为，【c u 吣e n ) 2 】+ 体系被激发时，激发态会表 现出【c uc o h e n ) 2 2 + 的特征，而铜( ) 的配位构型一般是平面四边形。于是该 体系在激发时会由铜( i ) 的四面体构型向铜( ) 的平丽四边形构型转化即拉 平扭曲。结果使得激发态能量降低，寿命缩短。而且，这种扭曲极易产生，甚至 是该体系的固体配合物在基态受到挤压时都能产生。另一方面，铜( i i ) 在通常 情况下是五配位，所以扭曲后的激发态结构极易受极性介质( 溶剂) 的诱导而发 生五配位，即再结合一个给电子溶剂如( c h 3 c n 等) 分子生成五配位的过渡态 化合物，从而活化了基态，稳定了激发态。因此。扭曲和溶剂效应是导致该体系 荧光猝灭的主要原因( 如图1 6 所示) 。m c m i l l i n 等人还发现，抑制过渡态猝灭 的方法是在铜( i ) 周围增加空间位阻，即在p h e n 环上的2 ，9 位增加大体积基 4 云南师范大学2 0 0 5 年硕士研究生学位论文 团，以阻碍扭曲的进行和溶剂分子的配位，实验证明，【c u ( 2 ，9 一r 2 一p h e n ) 2 】+ 体系 在氯代烷中的发射寿命和能量都随r 体积的增大而明显增强。另外，让体系处 于缺电子介质或刚性环境中也有利于提高激发态的能量和寿命。 f r a n k - c o n d o nr e l a x e d e x c i p l e x 圆圆￥ 二：豆 图1 6 拉平扭曲和五配位过渡态对基态和最低能量激发态的影响 f i g 1 6 t h e i n f l u e n c e s t h a ta f l a t t e n i n g d i s t o r t i o na n d t h e f i v e c o o r d i n a t i o n e x c i p l e x h a v e o n t h e g r o u n ds t a t ea n dt h el o w e s te n e r g yc t d a v i dr m c m i l l i n t i m o t h yb k a r p i s h i n 等科学家在【c u ( p h c n ) 2 】+ 体系的荧 光猝灭机理研究方面做出了巨大贡献，不仅从理论上设计了该体系的激发态，而 且在实践上也给出了控制该体系荧光寿命和量子效率的途径，为其在太阳能电 池、分子传感器等方面的应用奠定了基础，同时也为我们研究其它体系提供了理 论指导。遗憾的是在该过渡态猝灭理论中还缺乏证明过渡态存在的光谱数据。 i 2 2 高能发射( h e ) 与低能发射( l e ) h a r d t 等人发现，【c u l ( p y - x ) 体系的发射光谱受温度的影响较大，首次提出 了“发光热色机制”。接着。p e t e rc f o r d 等人对化合物 c u 4 h p y 4 】研究后亦发 现，该化合物发射光谱的强度会随温度剧烈变化，室温时主要是l e ，而在低温 尤其是8 0 k 以下时，却以h e 为主，并提出该现象可能由激发态决定【6 b 】。于是， 由“发光热色机制”引发了一场关于h e 和l e 归属问题的大讨论。 h a r d t 曾认为，l e 是由m l c t ( d 9 一+ l ) 决定的。但后来，v o g l e r 和k u n k e l y 发现f 1 ，室温情况下，配体为饱和胺的化合物c u 4 h ( m o r p h o l i n e ) 4 在苯中的发射为 m 戤2 6 5 4 n m ，而相同条件t c u 4 1 4 p y 4 发射为x 。9 8 n m ，4 - - 者都只有l e 发射，这充分说明，“不饱和配体并不是产生l e 发射的必要条件，这就否认了 h a r d t 的观点，同时，v o g l e r 提出，l e 谱带可能是由c u 4 原子簇内，以金属为中 云南师范大学2 0 0 5 年硕士研究生学位论文 心的d 9 s 1 激发态和c u c u 之间相互作用共同决定的，发射谱带随温度的变化归 因于激发时产生c u c u 之间相互作用而导致基态和激发态结构发生扭曲。不仅 如此，h a r d t 和p i e r r e 还曾认为l e 发射受温度的影响与晶体对称性有关。但t , h o l t 及其合作者分别对c u 4 1 4 l 4 和c u 4 1 4 l 2 l 2 两个对称和非对称体系研究后发现【8 1 温度对两个体系l e 带的影响极小，得出：晶体对称性并不是“发光热色机制” 的决定性条件。同时，t h o l t 通过晶体数据发现，c u l 配合物中，那些d 血c 。 2 8 a 的才有l e 发射，于是得出结论：是d c m ( 而不是晶体对称性) 才是发射行为 的决定因素，只有那些d c 。c 。小于薅倍范德华半径的化合物才会产生l e 发射。 另外，关于配体对发射的影响，f o r d 发现【9 】：l e 带的位置与配体的本质有定 关系，但几乎不受配体上取代基的影响；但h e 带对配体取代基极其敏感，如吡 啶的取代，供电子基会引起蓝移，吸电子基则是红移。关于溶剂效应，l e 不敏 感：但h e 碰上给电子溶剂会蓝移。 在理论计算方面，v i t a l e i 玛等以【c l l 4 i i p 蝴为研究体系，表明：h o m o 有8 0 由i 的5 p 轨道贡献，c u 的d 轨道贡献只占少量。看来，原先把h e 发射归因于 m l c t 的观点是幼稚的，更准确点说，h e 应归因于i p y 的x l c t ：而l u m o 表明主要是c u 的4 s 所贡献，这些4 s 电子可能离域在c u 4 内核上，如果l e 来源 于h o m o l u m o 的激发态，这肯定有h - - c u 4 的电子跃迁x m c t ，这与h o l t 提出的只有d c 。c 。心8 a 时才有l e 发射的观点有一致性，即只有当c u - 吨u 之间 距离很小时，电子才从d 轨道转移到s 轨道，就成了c u c u 键，实际上电子云 离域在c u 4 的表面，当产生l e 发射时，就会发生x m c t 。后来，v i t a l e 等 1 9 l 进 行了更精确的计算，表明l e 发射实际包含了相同分量的x m c t 和d - s 跃迁。关 予“发光热色机制”及h e 和l e 的讨论已持续了好长时闻，也许不久又会有新 理论产生。 1 2 3c u c u 金属链的讨论 实践证明，对d l o 壳层金属离子来说，第二、三过渡系较易形成m - m 键， 尽管成键较弱；而d c u c 。尽管目前在理论计算上已小至2 1 6 0 0 a ，在实验上已小 至2 3 4 8a f l 曲】，远小于两倍c u 范德华半径2 8 a ，但c u - c u 键是否存在仍有争 议【1 0 。 许多科学家认为，在多核c u 配合物中，c u c u 键是存在的，是一种促进 6 云南师范大学2 0 0 5 年硕士研究生学位论文 c u 核相互接近的动力，形成c u 。内核( c l u s t e r - c e n t e r e d ) ，该结构对配合物的发 光性质影响很大【n 】。近来，j m z u o 等人对c u 2 0 进行电子衍射及x 射线衍射 研究，描绘了单个c u 2 0 表面的电子云密度分布，结果发现了d 轨道孔洞和c u c u 键，并认为这与c u 2 0 的超导性有关1 1 2 1 。c h cc h i - m i n g 及其合作者也报道【1 3 】，他 们通过设计一系列c 岬) 与二p 的双核配合物，调整阴离子和溶剂分子与c u 之 间的结合力，从而控制两个c u 之间的距离分别小于、接近、或略大于2 8 a ，然 后再比较它们的吸收及发射。结果也表明，这类发光c u ( 1 ) 配合物中存在c u c u 键。 关于这个问题，有些科学家持否定态度c o t t o n 等人通过s c fxa s w 分 子轨道法计算c u c u 的可能性【1 4 1 。所用化合物为k 螂2 】( 圈i 7 ) ，其中， d c 。c 。2 4 9 7 ( 2 ) a ，结果表明该化合物内不存在c u - c u 键。后来，该组又研究 了化台物 c u 2 0 l p p ) ( 图1 7 ) 1 1 5 】，c u - c u 之间的距离为2 4 5 2 7a ，并用密度泛涵 理论进行计算，结果也表明不合c u c u 键，最后的结论是；该化合物的d c 旺。 只所以很小，是由于强的c u - n 键和桥联配体有一定的弯角造成的。针对这个问 题，v i v i a nw _ w y a m 也认为【t 6 1 ，d m d l o 之间距离很短，并不意味着肯定有化学 键，这要把桥联配体的影响考虑在内，象a u ( 1 ) 体系，a u a u 之间距离很小也 是很常见的。 h 3 h 3 【c u 2 ( h p p ) 】f c u 2 ( f o r m ) 2 】 图1 7c o t t o n 研究的两个典型化合物 f i g 1 7 t h e t w o t y p i c a lc o m p l e x e s t h a t c o t t o n h a ds t u d i e d 1 3 铜( i ) 配合物多维体系的空间组装 配位聚合物的研究是当前配位化学研究领域的热门课题之一【 】。配位聚合 物是有机配体与金属离子以配位键方式结合而成的一维、二维或三维结构的聚合 物。配位聚合物的概念是首次由r o b s o n 于1 9 8 9 年在j a c s 上发表的一篇文章中 云南师范大学2 0 0 5 年硕士研究生学位论文 提出的婚l ，该文报导了一个由铜( 1 ) 离子与有机配体四氰基苯基甲烷构筑的三 维聚合物，铜( i ) 离子以四面体形式与配体中四个氮原子配位形成类似于金刚 石一样的构型。配位聚合物其实就是配合物在多维体系空问组装的结果。将小分 子或构筑基块组装成具有有序高级结构的配位聚合物，可以有多种途径：( 1 ) 通 过配位键将含有金属离子的构筑块桥联起来，形成各种一维、二维及三维的配位 聚合物。( 2 ) 通过各种分子间的弱作用，即氢键、兀呱堆积作用、范德华作用、 疏水亲脂作用、静电作用等，将低维的构筑基块组装成高维结构【19 1 。 为了更好地进行配位化合物多维体系的空间组装，人们在分子构筑设计中引 入了超分子和晶体工程的概念。j m i c h n 将超分子化学定义为“超越分子范畴的 化学”，超分子化学是研究分子间相互作用缔合而形成的复杂有序且具有特定功 能的分子聚集体的科学，而这种分子聚集体简称超分子雎们。通过分子间弱相互 作用力的协同作用而进行的分子识别是超分子化学的核心概念。所谓分予识别就 是主体( 或受体) 对客体( 或底物) 选择性结合并产生某种特定功能的过程。一个 分子可以通过另一个分子的几何形状和大小来识别，也可以根据氢键形成、氕喟 堆积作用和静电力等化学因素来识别；晶体工程起源于光化学及反应的设计，最 早是由s c h e n i d e 于六十年代提出来的。随着超分子化学的发展，晶体工程被结 构化学家和晶体化学家拓展成为一条设计新颖材料和固体反应的重要途径f 2 l 】。 如今，晶体工程已被定义为“通过分子堆积了解分子间的相互作用，用以设计具 有特定的物理性质和化学性质的新晶体”，而成为一门开发利用分子或离子组分 间的相互作用，台理地设计晶体结构，使之得到有价值的晶体的学科。 一，g 图1 8 由m 连接的一维聚合链 f i g i 8 v i r w o f t h e o n e - d i m c n s i o n p o l y m e r c h m nc o n n e c m db y m + 随着配位聚合物研究的飞速发展，晶体学中新的拓扑构型不断涌现。铜( i ) 离子与有机配体构筑的配位聚合物的结构类型极为丰富。如h o n gm a o e h u n l 2 2 1 等 人近期设计了吡啶基多齿配体t p s t ，用它与m + ( c u + ，a g + ，a u + ) 可组装为“纳米管”， 管内可容纳负离子或溶剂分子，并且这些“纳米管”可再由m + 连起来而成为一维 聚合链( 图1 8 ) 。c h r i s t c rb a a k e r o y 及其合作者，近期成功构筑了由c u x 为原 云南师范大学2 0 0 5 年硕士研究生学位论文 料，通过氢键结合在一起的2 - d 片状无机- 有机配聚物田j 。b r e n d a nf a a b a h a m s 等人报道了一个更为典型的3 d 聚合物口4 1 ，其结构单元为【c u 3 ( t p t ) 4 】( c 1 0 4 ) 3 ， 该化合物晶体的颜色很深，几乎是黑色，在4 2 0 5 5 0 n m 具有很宽的吸收带，这 在铜( i ) 配合物中是极少见的。更有趣的是，该聚合物是由具有特大孔洞的笼 子相互连接而成，笼子的直径达1 8 2 4 1 ( 4 ) a ，内含溶剂分子。象这种孔、管、笼 状功能配聚物近期有许多报道，仅s t u a r tr b a t t e n 就一次性报道了多种1 - d 、2 d 、 3 d 的铜( i ) 金属配聚物1 2 5 】。m u n n a k a t a 等人 2 6 1 详细地介绍了关于c u ( d 与有机 二胺自组装的配位聚合物。 1 4 功能性铜( i ) 配合物材料的研究与开发 铜( i ) 配合物以其新奇及花样繁多的价键和空间结构促进了结构化学和理 论化学的发展，同时又以其独特的佳能在生产和科研中获得了重大的应用。随着 高新技术的发展以及配位化学与材料科学、生物科学及固体物理的相互渗透，一 系列具有新奇的光、电、热、磁等功能的铜( i ) 配合物的研究正在迅猛发展并 将在工业生产和尖端技术中日益发挥重要作用。 1 , 4 1 光致发光铜( i ) 配合物 当外界光照射到某些物质的时候，这些物质会发射出各种波长和不同强度 的可见光，而当外界光停止照射时，这种发射光也随之消失，我们称这种发光现 象叫光致发光p l ) 。随着信息社会的到来，光予日益取代电子而成为信息的载体。 光信息材料作为信息社会的技术支撑，愈来愈引起科技界的关注。光致发光材料 成为当今研究领域的重要课题之一。到目前为止，大量的有机材料已被作为发光 材料来研究。最一般的分类可以按化合物的分子结构来进行：即小分子有机化合 物、高分子聚合物、金属配合物、纳米无机有机聚合物。小分子有机化合物的 荧光量子效率高，且易于提纯，但热稳定性相对较差。高分子聚合物热稳定性好， 但纯度不易提高。纳米无机有机聚合物材料的选择范围不够宽，比起小分子有 机物和高分子聚合物的研究水准还相差较远。金属配合物的性质介于有机与无机 物之间，邵具有有机物的高荧光量子效率的优点，又有无机物的稳定性好的特点， 因此被认为是最有应用前景的一类发光材料1 2 7 。其中，铜( i ) 配合物由于其优 越的发光性能以及良好的热稳定性而成为发光材料研究领域当中的热点。光致发 光铜( i ) 配合物日益在太阳能转换、光学传感器、发光器件等领域表现出巨大 9 云南师范大学2 0 0 5 年硕士研究生学位论文 的应用前景。 利用光化学方法对太阳能进行储存和转换是近代化学中一个具有吸引力的 课题【2 8 1 。例如配合物r u ( b p y ) 3 + 2 吸收可见光而被激发至r u ( b p y ) 3 ”，r u ( b p y ) 3 口 或r u ( b p y ) 3 + 3 分别具有还原h = o 成h 2 和氧化h 2 0 成0 2 的可能性，从而具有贮 存和转换太阳能的能力。可以采用光电解池方法将太阳能转化为化学能，也可采 用光伏电池方法将太阳能转化为电能。但是由于重金属钌的价格昂贵而限制了其 联吡啶配合物在太阳能转换方面的应用，作为联吡啶钌的替代，m c m i l l i n 等人f 2 9 1 报道i 均 c u ( p h e n ) 2 + 体系因其廉价易得且具有强的可见光吸收和长的荧光发射而 引起了人们的注意，在太阳能转换方面具有重大的应用价值【3 0 1 。 各种以配合物为传感材料的传感器件相继出现。许多多核d 1 0 壳层的金属有 机配合物有羞长寿命的磷光发射。但有些会被某种或某些特定的气体甚至在很微 量的情况下就可迅速淬灭或引起明显的发光变化，那么，这种金属有机配合物就 可用作该气体的光学传感材料。象p e t e rc f o r d 等人报道的 c u i 一p i c o l i n e ) ； ( x = 4 0 r 一) 体系p “，当聚合物形式碰到微量的甲苯时，原来的蓝光发射( 4 2 6 n m ) 会变为黄光( 5 7 8 n m ) ，交成四核体系；当把气体改为戊烷时，又可发生逆过程( 图 1 9 ) 。最近，f o r d 又撰文对该过程的机理进行了探训3 ”。利用这一现象，我们就 可制备用于检测微量甲苯或戊烷的光学传感器。 p e t a n e ( go r1 ) c u l ( 4 - p i c o l i n e ) toluene(8 o r1 ) y e l l o w b l u e 图1 9 两种传感材料的相互转化 f i g 1 9t h ec o n v e r s i o no f t h et w ok i n d so f s e n s o rm a t e r i a l 1 4 2 电致发光铜( i ) 配合物 当物质在一定的电场下，被相应的电能所激发也能产生发光现象，我们称之 为电致发光饵l ) 。由于它在实际应用上的重要性，电致发光现象一直都是令人极 感兴趣的研究课题。自1 9 8 7 年美国k o d a k 公司t a n gc w 等人 3 2 1 首次报道了用 多层有机材料帛4 备的超薄膜电致发光器件以来，有机电致发光器件的研究便进入 到了一个新的高潮，并且可望在近年内投入市场。与以往的无机电致发光器件相 比，有机电致发光器件具有更大的吸引力。主要在于：它的制备过程简单，费用 云南师范大学2 0 0 5 年硕士研究生学位论文 低，易于实现彩色显示和大屏幕平板显示；亮度高，功率小，可用于照明；低压 直流驱动，可以和集成电路驱动相匹配；可制成光电耦合器，用于光通讯，即用 作集成电路上的芯片和芯片之间通讯的单片光源：若电极采用高分子聚合物，则 可实现全塑料型的电视机和计算机的超薄荧光屏。由于金属有机配合物具有特殊 的分子结构，一方面因其分子的刚性结构，使得分子的辐射跃迁概率大大增强， 从而使金属有机配合物具备了有机物的高荧光量子效率：另一方面因其分子的稳 定性i 使得金属有机配合物同时也具有了无机物的稳定性，为其作为功能性材料 的应用提供了保证。因此金属配合物是一类极具发展前景的电致发光材料【3 3 1 。 目前，用作电致发光材料的金属有机配合物主要是第1 i i a 元素，如a 1 3 + 、g a 3 + 、 i n 3 + 和稀土元素如1 分+ 、e u 3 + 、g d 3 + 等。但近几年报道的z n ( b t z ) 2 、z n ( n b t z ) 2 和 z n 4 0 ( a i d ) 6 m j 等都是很好的发光材料，这说明d 1 0 壳层的金属有机配合物已 斩露头角。其实，有机电致发光是在大量有机物光致发光的研究基础上发展起来 的。满足电致发光材料的基本条件之一就是要具有高的光致发光效率，因此光致 发光和电致发光具有共同的研究点。铜( i ) 配合物的高光致发光效率以及能实 现红、橙、黄、绿、蓝等多色显示的特性，使其不断显示出诱人的研究前景。 1 4 3 非线性光学晶体材料铜( i ) 配合物 非线性光学晶体材料科学是一门在晶体材料基础上发展起来的新兴学科，它