（有色金属冶金专业论文）过渡金属离子掺杂铌酸钾的制备及其性能表征.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 摘要 能源短缺和环境恶化等社会问题使人类意识到氢是自然界中最理想的燃料。 氢能作为二次能源，具有清洁、高效、安全、可贮存、可运输等诸多优点，受到 了各国的高度重视，而直接利用太阳能光解水是制氢的重要途径之一，实现光催 化分解水的关键是寻找合适的催化剂。 本文通过高温固相反应制备了k n b 0 3 固体，利用测量样品的吸光度评估 k n b 0 3 的光催化活性，采用单因素实验确定其最佳制备条件为：烧结温度1 0 0 0 ，反应物k 2 c 0 3 ：n b 2 0 5 ( 摩尔比) 1 0 0 ：1 0 0 ，烧结时间8 h 。x r d 分析结果表 明，该条件下的k n b 0 3 为斜方晶系的钙钛矿结构，平均为4 1 n m 。 采用高温固相法制备了9 种过渡金属离子( z r 4 + 、t i 针、l a 3 、c e 3 + 、p r 3 + 、n d 3 + 、 s m 3 + 、e u 3 + 、d y 3 + 1 掺杂的铌酸钾固体，通过单因素实验分别确定t i 4 _ 、z r 4 + 、l a ”、 p r ”、n d 3 _ 、s m 抖、e u 3 + 、d y 3 十离子掺杂铌酸钾的最佳制备条件：k ：n b ：m ( m = t i 、z r 、l a 、p r 、n d 、s m 、e u 、d y ) = 1 o o ：o 9 5 ：o 0 5 ，反应温度为8 0 0 ，反 应时间为l o h ；c e 3 _ 掺杂铌酸钾的最佳制备条件：k ：n b ：c e = 1 0 0 ：o 9 0 ：0 1 0 ， 反应温度为8 0 0 。c ，反应时间为1 0 h 。结果表明，过渡金属离子掺杂有助于吸光 度的增加，尤其是有利于样品对可见光的吸收。当过渡金属离子掺杂量较大时， 会影响铌酸钾样品的禁带结构。 x r d 分析结果表明过渡金属离子掺杂后并不改变样品的晶体结构，掺杂后 的样品仍然具有斜方晶系的钙钛矿结构。 通过浸渍n i ( n 0 3 ) 2 的方法在样品表面负载n i o 以对样品进行表面改善，结 果发现负载后的样品其吸光度并没有提高。 关键词：光催化固相反应铌酸钾过渡金属离子掺杂n i o 负载吸收光谱 i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t r a n s f o r m i n gs o l a re n e r g yi n t oh y d r o g e ne n e r g yi sa l le f f e c t i v em e t h o dt os o l v e e n e r g ys h o r t a g ea n de n v i r o n m e n t a ld e t e r i o r a t i o n ，a n ds p l i t t i n gw a t e ri n t oh 2o v e r p h o t o c a t a l y s t si sc o n s i d e r e do n eo f t h ew a y st oi m p l e m e n tt h et r a n s f o r m a t i o n t h ei s s u ed e s c r i b e dt h ep r o c e s so ft h ep r e p a r a t i o no fk n b 0 3a n dt r a n s i t i o nm e t a l i o n sd o p e dk n b 0 3b yc o n v e n t i o n a ls o l i d - s t a t er e a c t i o n s t h ed o p a n t sw e r ez r 0 2 ， t i 0 2 ，l a 2 0 3 ，c e 2 0 3 ，p r 6 0 ii ，n d 2 0 3 ，s m 2 0 3 。e u 2 0 3 ，d y 2 0 3 。r e s p e c t i v e l y , t h eo p t i m u m c o n d i t i o n sf o rp r e p a r i n gk n b 0 3a n dt r a n s i t i o nm e t a li o n sd o p e dk n b 0 3w e r e o b t a i n e db ys i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t s t h r o u g hm e a s u r i n gt h ea b s o r b a n c i e so ft h e s e s a m p l e s ，t h ep o s s i b i l i t yo fn i o b a t e su s e da sp h o t o c a t a l y s t sw a sd i s c u s s e d a l lt h e s e s a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r dr x r a yd i f f r a c t i o n ) t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n t c r y s t a l so nt h ea b s o r b a n c i e so ft h e s es a m p l e sw e r ea n a l y z e d a n dt h e s es a m p l e sw e r e t h e r m a la n a l y s e db yd s c t g a c c o r d i n gt o t h es i n g l e f a c t o rt r i a l s ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o nf o rp r e p a r i n g k n b 0 3w e r e ：t h er a t i o so fk 2 c 0 3t on b 2 0 sb e i n g1 0 0a n d1 0 0 ，t h es i n t e r e d t e m p e r a t u r eb e i n g1 0 0 0 * c ，a n dt h es i n t e r e dt i m eb e i n g8h ；t h eo p t i m u mc o n d i t i o n s f o rp r e p a r i n gp o t a s s i u mn i o b a t e sd o p e dm ( m 2 t i 、z r 、l a 、p r 、n d 、s m 、e u 、d y 、 w e r e ：t h er a t i o so fk n b mb e i n g1 0 0 0 9 5 0 0 5 ，t h es i n t e r e dt e m p e r a t u r eb e i n g8 0 0 ，a n dt h es i n t e r e dt i m eb e i n g1o h ；t h eo p t i m u mc o n d i t i o nf o rp r e p a r i n gp o t a s s i u m n i o b a t e sd o p e dc ew e r e ：t h er a t i o so fk n b c eb e i n g1 0 0 0 9 0 0 10 ，t h es i n t e r e d t e m p e r a t u r eb e i n g8 0 0 c ，a n dt h es i n t e r e dt i m eb e i n g1 0 h ，r e s p e c t i v e l y a f t e rd o p i n g t r a n s i t i o nm e t a li o n s ，t h ea b s o r b a n c i e so fp o t a s s i u mn i o b a t e si m p r o v e ，e s p e c i a l l y ， t h e i rc a p a c i t yf o ra b s o r b i n gv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o ni n c r e a s e s a n dw i t ht h ed o p a n t i n t e n s i t yi n c r e a s i n g ，t h eb a n dg a p so f t h es a m p l e sw e r ec h a n g e db yd o p i n g t oa l t e rt h ep e r f o r m a n c eo ft h e s es a m p l e s ，t h e yw e r ei m p r e g n a t e di nn i ( n 0 3 ) 2 a q u e o u ss o l u t i o n a f t e rd e o x i d a t i n ga n do x i d a t i n g ，n i ow a sl o a d e do nt h es u r f a c e a f t e rl o a d i n g ，h o w e v e r , t h ea b s o r b a n c i e so fp o t a s s i u mn i o b a t es a m p l e sw e r e n t i m p r o v e d f r o mt h er e s u l t so ft h ex r da n a l y s i s ，k n b 0 3e x i s t e di nt h es i n g l ec r y s t a lw i t h o r t h o r h o m b i cs t r u c t u r ei nt h e e x p e r i m e n t s a f t e rd o p i n gt r a n s i t i o nm e t a li o n s ， p o t a s s i u mn i o b a t e se x i s tw i t ho r t h o r m b i cs t r u c t u r e st o o t h e ya r ea l lp e r o v s k i t et y p e i i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t r u c t u r e s k e y w o r d ：p h o t o c a t a l y s i s ；s o l i d s t a t er e a c t i o n ；p o t a s s i u mn i o b a t e ；t r a n s i t i o nm e t a li o n s d o p i n g ；n i ol o a d i n g ；a b s o r b a n c y - i v 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 能源短缺和环境恶化是当今社会可持续发展面临的严峻问题，寻找新能源， 开发资源消耗少、对生态环境影响小、具有自修复和净化环境功能的新型材料， 已成为解决能源危机的主要途径。由于氢能具有很多的优点，例如易燃烧、能量 高、燃烧后只生成水不造成任何污染，使氢成为迄今为止自然界中最理想的燃料， 而太阳能是一种取之不尽、用之不竭的能源，若利用太阳能制取氢能，对于解决 能源短缺和环境恶化问题，具有十分重要的意义。 利用太阳能制氢的方法很多：太阳能热分解水制氢。此方法要求分解水 的温度很高，达到3 0 0 0 k 以上，即使加入催化剂，温度也要达到9 0 0 1 2 0 0 k ， 同时还要处理催化剂的还原问题，并且制造与之配套的机电设备十分困难和昂 贵，因此不具备普遍的实用意义。太阳能电解水制氢。采用这种方法要有一 个电解池，在池中注入电解液，并插入两个电极，当电极之间加上足够的电压时 产生电流，氧在阳极上释放出来，氢在阴极上释放出来。由于太阳能氢的转化 效率较低，在经济上太阳能电解水制氢至今仍难以与传统的电解水制氢相竞争。 太阳能光化学制氢。光化学制氢的主要光解物是乙醇，反应后生成氢气和乙 醛，选用二苯甲酮作光敏剂。但是由于二苯甲酮是无色的，只能吸收可见光中有 用能量的5 左右，因此科学家正在探寻能提高吸光率的新催化剂。太阳能光 催化分解水制氢。因为水对于可见光至紫外光线是透明的，并不直接吸收光能， 所以要往水旱加入光催化剂，通过这些物质吸收光能、产生电荷分离、电荷转移 和集结，并通过一系列偶联过程，最终使水分解为氢和氧。光催化分解水制氢的 技术是一种高效、低能耗、洁净、无二次污染的技术，有着广泛的应用前景。 光催化技术是利用光能来激发催化剂的活性，使太阳能在光催化剂作用下转 变为化学能，进而促进反应的进行，其研究起源于1 9 7 2 年，日本的f u j i s h i m a 和h o n d a l l 】发现在光辐射下的t i 0 2 半导体电极和金属电极所组成的电池中，可持 续发生水的氧化还原反应，产生氢气。这一发现表明通过半导体电极可把光能转 化为化学能，并使人们看到光催化在新能源领域具有巨大的应用潜力。从那时起， 来自化学、物理、材料等领域的科学家们围绕太阳能的转化和储存、光化学合成 等，进行了大量的研究，探索该过程的原理，并致力于提高光催化的效率。 t i 0 2 以其优秀的抗化学和光腐蚀性能、价格低廉等优点而成为过去几十年里 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 最重要的光催化剂。国内外报道的光催化研究中，大多数都是以y i 0 2 或改性y i 0 2 作为光催化剂的，然而其实用研究进程长期以来未有较大的突破，关键在于其对 太阳光的波段范围响应较小，催化活性不高。近些年来，些研究者开展了探索 新型光催化剂的研究工作，并取得了重要进展。研究发现【2 3 】，币同晶型的钽酸 盐对于光解水具有较高的催化活性，能分解生成化学计量比的h 2 和0 2 ，并且经 过n i o 负载或在反应介质中加入某些牺牲剂，可明显提高其光催化活性。但是 钽的价格极贵。而作为同一v b 族的锯，其物理化学性质与钽的性质很接近p | 5 】， 因此，本实验考虑引入铌酸盐体系，并对其作为光催化剂的性能加咀探讨。 i 2 半导体光催化的反应体系 多相光催化反应按照催化剂的存在形式一般分为悬浮式和固定式两类。 1 2 1 悬浮式光催化反应体系 以液相为反应介质，采用尺寸很小的粉末或胶体作光催化剂，催化剂以悬浮 的形式高度分散在液相中。囡反应发生在悬浮的半导体微粒上故称之为悬浮体 系中的半导体光催化。从早期的光催化到现在光解水制取氢气的研究，多倾向采 用悬浮式光催化反应体系。研究中，将催化剂直接加入到水溶液中形成悬浮液， 通过搅拌使催化剂分散均匀，辐射光源直接照射悬浮液，反应速度般随催化剂 浓度增加而增加。由于光催化剂颗粒比表面积大，对光子具有较高的吸收，有效 利用率较高，因此具有较好的光催化活性。a k i h i k ok u d o l 6 】等人研究表明，禁带 宽度为4 0 e v 的z n n b ：o 。光催化剂经过n i o 负载后具有较高的催化活性，在悬 浮反应器中可将纯水分解成一定比例的h 2 和0 2 。 1 2 2 固定式光催化反应体系 对制备光催化材料技术的不断更新，使得近年来固定式光催化反应的研究得 到了发展。固定式反应体系是将半导体光催化剂固定在载体上制成薄膜，载体可 以是沙子、玻璃丝、玻璃球、硅胶、窖器内壁、玻璃纤维网、陶瓷微球等，固定 式光催化反应使吸附、催化、分离等过程有机的结合在一起，可避免悬浮体系中 出现催化剂分离和回收麻烦等问题。但是固定式反应中的光催化剂表面积与体积 比较低，影响其有效作用面积：若采用高温烧结法固定，多孔结构可能发生变化， 明显影响催化剂的活性；并且到目前为止，固定式光催化剂的研究以t i 0 2 为主， 并不适用于所有的光催化材料。 并不适用于所有的光催化材料。 2 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 悬浮式半导体光催化剂 1 3 1 光催化原理 半导体粒子与金属相比，能带是不连续的。半导体能带通常由一个充满电子 的价带( v b ) 和一个空的导带( c b ) 构成，价带和导带之间存在一个区域为禁 带，区域的大小称为禁带宽度( & ) 。以表面负载p t 的n 型半导体为例，p t n 型 半导体粒子上的光催化原理可用图1 1 示意。接触溶液之前，半导体表面受到能 量h v _ e 。的光照射时，半导体发生对光的吸收，价带上的电子被激发到导带，于 是在价带上产生空穴，在导带上存在一定数量的自由电子。接触溶液之后，导带 上的自由电子转移到液相中的氧化组分，半导体中产生剩余的正电荷，形成空间 电荷层。 在空间电荷层的电场作用下，空穴移向半导体表面，与还原组分发生氧化反 应；电子则移向p t 表面，在那里与氧化组分发生还原反应。如果物质的氧化与还 原不属于同一个反应的正向反应和逆向反应，体系中必将发生净的化学变化，即 产生了光能的化学转化。 h v ( e g ) r 图1 1 悬浮体系光催化机理 f i g1 1t h ep h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s mo f s u s p e n d e ds y s t e m 很显然，半导体表面的金属p t 与半导体基体相当于光电化学电池( p e c ) 中 的金属对电极。所以，悬浮体系中的每颗半导体微粒可以被看作一个短路的微小 光电化学电池。 从理论上说，若反应电对的热力学能级e r e d 。在靠近价带边缘e v b 的上方，空 穴可氧化该电对的还原态；如果能级e 。d o x 在靠近导带边缘e 。b 的下方，光生电子 则能还原该电对的氧化态。但是，由于某些原因，例如，电对的真实能级离所相 3 东北大学硕士学位论文第一章绪论 关的能带位置很远，以致活化能太高；载流子被本征表面态俘获，使它的能量变 的不利于反应的进行：其它组分的竞争反应( 包括半导体本身的光腐蚀) 占绝对优 势等等，诸如此类的原因均能使分解水的反应不能发生。 当体系中的光催化反应达到稳态时，同一半导体微粒上的氧化速度与还原速 度相等，二者之中任一过程的变慢都会影响与之相耦合的另一过程的反应速度。 例如，在t i 0 2 表面乙酸的氧化速度受到h + 的阴极还原控制，为了提高乙酸的氧化 速度，一种途径是采用比一更强的氧化剂( 如0 2 ) ，以增大阴极反应速度【8 】：另 一种重要的途径是改善半导体表面的催化活性，如表面负载助催化剂( 如p t 、n i o ) 以提高氧化、还原反应的速度，特别是提高其中慢反应的速度 9 。 1 3 2 半导体光催化活性的影响因素 1 3 2 1 半导体的晶型结构 同一种半导体，由于晶型不同，光催化活性可表现出很大的差异。例如，常 用的光催化剂t i 0 2 主要有两种晶型：锐钛矿型和金红石型。采用锐钛矿型的t i 0 2 粉末作光催化剂，在e d t a 溶液q u h 2 的析出速度比用金红石型t i 0 2 作催化剂大2 倍1 0 】：在亚硫酸盐水溶液中，六方结构的c d s 的光催化析氢活性比立方结构的高 得多】。所以，在选择和制备半导体光催化剂时，必须考虑它的晶型结构。 1 3 2 2 半导体的晶粒尺寸 催化剂粒径的大小直接影响光催化活性，粒径小的半导体其表面性质显著不 同于大尺寸粒子的表面性质。粒子的粒径越小，单位质量的粒子数越多，比表面 积越大，对于一般的光催化反应，在反应物充足的条件下，当催化剂表面的活性 中心密度一定时，表面积越大则活性越高。另外，当粒子的大小在1 1 0 n m 级 时，就会出现量子效应，成为量子化粒子，导致禁带明显变宽，从而使电子空穴 对具有更高的氧化还原能力，催化活性将随尺寸量子化程度的提高而增加。 a m a s a k a z u 【12 等制备了5 5 2 0 0 0 a 不同粒径的t i 0 2 ，进行了分解乙酸的对比 实验，结果证明当t i 0 2 的粒径减小时，特别是小于l o o a 时，光催化活性明显增 强。 1 3 2 3 半导体表面负载助催化剂 半导体表面负载的助催化剂主要有p t 、p d 、r u 、n i 等金属和金属氧化物n i o 、 r u 0 2 等，以及多元组分( 如n i 0 s r t i 0 3 r u 0 2 ，p t c d s r u 0 2 ，p t t i 0 2 r u o ：) ，负载催化剂的实际效果，除与选择的物种有关外，还受下面因素影响： 。4 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 ( 1 ) 助催化剂与半导体之间的接触性质 有两种接触性质：s c h o t t k y 接触和欧姆接触，它们对光生电荷的转移有显著 影响。例如p 型金属助催化剂与n 型半导体之间为欧姆接触时，光生电子容易向 金属转移，而s c h o t t k y 接触效果正好相反。 ( 2 ) 助催化剂的负载量 助催化剂的作用有两种，一是影响半导体的能带结构，二是影响氧化还原反 应过程d 3 。任何一种助催化剂都有其最佳的负载量，含量低时，随着助催化剂 的负载量增加，呈正效应，因为助催化剂本身有催化作用，助催化剂表面富集的 电子可以减少半导体催化剂表面电子的数量，使半导体表面电子与空穴复合的机 会减少：含量过高时，呈负效应，因为在助催化剂表面沉积的电子过多，可引起 电子和空穴的快速复合。研究表明，a 9 2 s c d s 表面p t 的负载量( 州) 与析氢速度 呈抛物线关系【h 1 ，负载p t 含量为1 5 时，光催化活性最高。 ( 3 ) 助催化剂的颗粒大小与间距 当助催化剂( 例如p t ) 的含量一定时，减小p t 的颗粒尺寸，增加它在半导体 表面的分散度，能显著提高催化活性。k t o m a j i 1 5 1 等的研究结果指出：p t 粒之间 的距离为1 0 0 n m 时，p t t i 0 2 的光催化析氢速度最大。 ( 4 ) 助催化剂的负载方法及处理条件 半导体表面负载催化剂的方法有浸渍、机械混合、化学沉积、光化学沉积等。 同一种催化剂因负载方法和处理条件的不同具有有明显的活性差别。采用光化学 法在t i 0 2 表面负载p t ，然后在氢气气氛中进行还原处理( 3 5 0 ) ，可得到比单一光 化学法高许多的催化活性 1 6 】。负载方法及处理条件之所以如此重要，是因为它 们对上述三方面的性质及对半导体的表面性质( 包括表面电荷密度、表面能级等 电子性质) 有重要的影响1 9 】。 1 3 2 4 复合半导体 在一定条件下，两种或两种以上的半导体材料复合，可能比单一半导体具有 更好的稳定性和更强的催化活性。n k a k u t a 1 7 1 等人采用共沉淀的方法制备了 z n s c d s 复合半导体，在硫化物水溶液中，具有很好的光催化析氢活性。另外， 可把某种半导体插入到层状物的层间而成为纳米复合材料，随着半导体颗粒的减 小，光辐射产生的电子或空穴迁移到半导体与电解质的界面，被电解质捕获的机 会增多，引起电子和空穴再结合的机会减少；另一方面9 】，光辐照产生的电子 5 东北大学硕士学位论文第一辛绪论 可从客体半导体转移到基体半导体，使电子与空穴再结合的机会减少，这种典型 的层状结构的化合物有以h n b w 0 3 为基体，具有一定光催化活性的半导体如 t i 0 2 ，f e 2 0 3 ，c d s ，z n o 或p t 等作为插入客体的复合材料。到目前为止研究采 用的二元复合半导体光催化剂还有s n o jt i 0 2 、w 0 3 t i 0 2 、m 0 0 3 t i 0 2 、s i 0 2 t i 0 2 、z r 0 2 t i 0 2 、c d s t i 0 2 、a g i t i a 1 3 3 悬浮式光催化反应的特点 ( 1 ) 半导体光催化剂的比表面通常大于1 0 m 2 g ，因此体系反应面积大、光 吸收效果较好。 ( 2 ) 体系的电荷传递过程不受反应介质电阻率的影响，适合于有机相、纯水 等高阻介质，扩大了应用范围。 ( 3 ) 体系中不需要任何辅助电极。小尺寸半导体的制备与半导体电极的制备 相比，更容易一些。由于它的电荷传递特性不同于p e c ，因而允许大大放宽对半 导体材料电阻的要求，扩大了材料来源。这种光催化体系不但具有造价低廉、简 便易行的优点，而且在材料选择和制各方面具有很大的灵活多样性，有利于满足 各种类型的反应对光催化剂的不同要求。 ( 4 ) 光催化剂的表面能大，具有较强的吸附作用。被吸附的物质获得了优先 反应的有利条件。若选择的半导体光催化剂或溶液性质对反应物吸附有利，那么 在该体系中则有可能获得较大的反应速度。例如，在p h = 5 的悬浮液中，t i 0 2 对 柠檬酸离子存较强的吸附作用，使得热力学上难以氧化的柠檬酸比h 2 0 更容易氧 化【2 0 】。 ( 5 ) 在反应物相同的情况下，半导体悬浮体系的光催化方法与电化学方法所 合成的产物不同，这与反应过程的性质及中间产物( 自由基) 的稳定性和所处的环 境条件有关。在悬浮体系中，同一颗半导体上存在着电位不同的、相邻的微阳极 区和微阴极区，任一区的中间产物都难免要受到其它区域电势或产物的影响；而 在电解池或p e c 中，阳极区与阴极区彼此相隔较远，一般情况下互不干扰，与悬 浮体系中半导体表面的“微环境”条件大有差别，因而导致反应过程和反应产物不 同。另外，半导体表面的“电子流”和“空穴流”是受光激发控制的，在电解池中通 常表现为多电子交换反应；而在半导体悬浮体系中，这种多电子过程因受光通量 的影响而可能被抑制，变为单电子反应。 ( 6 ) 悬浮于溶液中的半导体微粒处于不停的运动状态，表面附近的溶液不断 地被更新，因而在其表面不易发生中间产物的累积和浓差极化的现象，这对于析 气反应、低浓度物质的反应，以及不希望产生自由基聚合的反应是十分有利的。 6 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 4 悬浮式光解水制氢体系的研究现状 1 4 1 半导体光催化剂的研究 光解水制氢所用催化剂经历了从t i 0 2 、金属硫化物、金属氧化物到复合氧 化物的发展过程。目前，人们对半导体光催化剂的研究热点集中在研究开发超细 半导体微粒上，这些微粒具有较高的量子效率、非线性光学活性、特殊的光氧化 还原性和光物理性质，显示出极好的应用前景。 1 4 1 1 隧道结构的光催化剂 用于催化分解水的光催化剂主要是隧道结构的钛酸碱金属和钛酸钡等， o g u r as 1 2j 】等按化学计量比将t i 0 2 分别与m 2 c 0 3 ( m = n a 、k 、r b ) 于1 1 7 3 k 高温 反应1 6 h 制得钛酸盐m 2 t i 6 0 1 3 ( m = n a 、k 、r b ) ，它们具有矩形棱柱隧道结构， 当负载r u 0 2 或p t 后均能有效地光催化分解水产生化学计量比的h 2 和0 2 。其中， r u 0 2 m 2 t i 6 0 1 3 光催化活性顺序为n a k r b 。研究表明，在矩形棱柱结构中，t i 0 6 通过钛离子偏离六个氧原子中心产生三种变形的八面体，这些变形的八面体所产 生的偶极矩能有效地分离光激发产生的电荷，对光分解水起了关键作用：同时隧 道结构使r u 0 2 粒子分散，r u 0 2 粒子和周围的t i 0 6 八面体相互作用，促进了电 子和空穴的迁移。 1 4 1 2 层状钽酸盐和铌酸盐光催化剂 m a c h i d am 2 2 1 等研究了通式为r b l n t a 2 0 7 ( l n = l a 、p r 、n d 、s m ) 的层状钙钛 矿型钽酸盐光催化剂的电子结构，结果表明l n 充满电子的4 f 轨道和4 f 空轨道 都不是完全固定的，而是部分同0 2 。和t a 5 d 轨道进行杂化，l n o t a 杂化的程度 不仅影响价带和导带的位置，而且影响价态密度的分布。k a t oh 等研究了n b 部分取代的层状钙钛矿型钽酸盐光催化剂s a t a l x n b x 2 0 7 的能带结构和光解水 的活性，结果表明，其带隙随n b t a 的增大而减小。负载n i o 后，它们光解水 按化学计量比产生氢和氧，其中以n i o s r 2 t a 2 0 7 活性最高。当含n b 时，光催化 活性以s r 2 t a o7 5 n b o2 5 1 2 0 7 相对较高。 1 4 1 3 钙钛矿复合氧化物光催化剂 对钙钛矿型无机盐( a b 0 3 ) 光催化性能的研究是近几年才开始的。目前发现 的钙钛矿型光催化材料，按化学组成主要有三类：钛酸盐化合物、钽酸盐化合物 和铌酸盐化合物，此外还有铟酸盐、铋酸盐等。对a b 0 3 的a 位或b 位进行部 7 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 分掺杂改性 l “，可使箕催化性能得到改善。原园在于金糯离予的掺杂便完藏的 晶型产生缺陷和畸变。体系能量升高，无序性增大，容易激发至价态，形成了掺 杂能级，傻每一缓舐迂跨越的能级均小于来掺杂的基。能级，麸丽有利于光生窀 予对的分离，糙高光毽纯活性，两晶体绻构圭目不发生壤本改变。铡妇，h 掺杂 螗n a t a 0 3 以n i o 为助催化荆5 2 5 1 ，氢气产出率平均在5 。9 m m o l h ，光量子效率大 予2 0 ，擐扰组戒对氢气产出率可这1 4 6 m m o l h ，光量子效率达到5 0 。 1 4 1 4 可篪；兜攫光催他u 翔 高志岽 日根据光化学反应的平衡依据，计算出水光解反应所需光子的波长， 结果表明，2 9 8 k 时，水光解所需的光子波长应该小予2 7 9 n m ，这波长e 好在 綮9 光范围内，这也说明了为什么太多数的光催化潮只在紫簿觉匿有效。最近， 邹志刚等人成功地开发出系列可觅光藿光催化粼，第卟系列憝烧绿石黠垂 b i 2 m n b o t ( m = r e 、a 、a a 、l n 、f e ) # ”，第2 - 2 个系歹i 是钽铁酸撵晶型b i m 0 4 ( m ；n 珐、 t a ) ，第三个系列是铁锰重石晶型i n m o 。( m = t a 、n b 、v i 2 9 】。虽然这些光健化 翔有菪聪攫币i 露的晶体结构，健是它甘 食有相同的八秘体丁a 0 6 或n b 0 5 晶体。 光催化剡的黎带结构虫强成n b 的导带d 级位及载曲赞带2 p 缀位决定，其带隙 为2 7 2 。4 e v ，g 技可见光激发，对水的光催他制氢具有缀好好的堰性。特别是 i n m 0 4 ( m = t a 、n b 、v ) 系列，吸收光谱显示l n t a 0 4 和l n n b 0 4 在5 0 0 n r a 处列光都 有响应，而i n v 0 4 的可见光响成更最大幅度增加，对6 5 0 n m 处的光也能吸收a 此外，研究发现掺杂p t 、r u 0 2 和n i o 助倦化镕h 可以大大提高可见光光催化设能， 尤其是n i o 的掺杂显著提高 n m 0 4 的可觅光催仡性能 。 1 4 。1 5 纳米半导体光催化荆 纳米秘披对当今时代约軎个领域都产生了援大的影响和推动，半导体光催化 分解瘩制甄也毫不例蚪遣髓捌它强煮力的扇遣和支持。当袭属或半母体的颗粒尺 寸减小到纳米绒时即可显示出明晏的量子尺寸效应，金耀颗糙的能级从准连续 悲级变为璃毅能级，这对的电学、磁学、光学性质都会发生突变。半导体颗粒随 着粒子尺寸的减小，有效禁糟宽度增丈，相应的吸收光谱蓝移；其荧光光谱也随 颗粒半径减小而蓝移。例如体相c d s 当其粒径由原来的3 6 t u n 减小到2 + 6 n m 时， 幅应的岛由原采的2 4 e v 增加制3 , 6 e v i “j 。对于躺米粒子半导体微粒，其粒径通 常小于空问电赫甚厚度电子从体相闯袭萄扩散时问随粒径减小而缩短，电子与 空穴的复台几率减小，电荷分离效果提高；由于半导体的粒径减小，禁带宽度增 大，导带电位变负，价带电位交正，缡米半导体的氧纯还原能力增强。由手上逃 8 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 的优点，纳米半导体光催化剂将是以后光催化领域研究的又一大热点。 1 4 2 反应介质的研究 光催化分解水制氢的反应介质通常为纯水，光解水的过程可以分为水的还原 和水的氧化两个反应。某些光催化剂在纯水中不起任何作用，而一旦在纯水中加 入某些物质，其光催化活性会大大提高，这类加入的物质为牺牲剂。通过给体系 加入电子给体，不可逆的消耗反应产生的空穴或羟基自由基，是提高放氢反应的 有效途径旧。一方面，当水溶液中有极易被氧化的还原性试剂如c 0 3 2 - 或s 0 3 2 。 存在时，光生空穴将不可逆的氧化这些还原剂，而不是氧化水，使得光生电子富 余，氢析出反应可以得到促进；另一方面，当水中存在电子接受体，如a g + 或 f e ”时，导带上的光生电子将被它们消耗，氧的析出反应可以得到促进。据报道， 许多有机物是很好的电子给体，例如甲醇0 3 1 ，能显著提高光催化分解水析氢的 效率。 1 5 半导体光催化剂的制备方法 1 5 1 溶胶一凝胶法 此方法是将金属醇盐溶解在有机溶剂中，通过水解、聚合反应形成均匀的溶 胶( s 0 1 ) ，进一步反应并失去大部分有机溶剂转化成凝胶( g e l ) ，再通过热处理制 备超细粉料、纤维和薄膜。该方法中原材料在分子级水平上混合，混合高度均匀， 材料的合成温度低，材料的组成容易控制，制备所用的设备简单。m a t h u rs 【3 4 】 和y a m a u c h it 【35 】用此方法合成出钙钛矿型纳米复合氧化物，产物颗粒很小。用 该方法制备材料，关键在于金属醇盐的合成、水解聚合反应形成溶胶凝胶和热 处理工艺等三个方面。而金属醇盐的合成工艺研究在我国很少，因此限制了溶胶 凝胶方法在新材料领域中的应用，影响溶胶、凝胶形成的因素如温度、浓度、 催化剂、介质和湿度等更没有深入研究，使溶胶凝胶方法能低温合成高性能材 料的本质原因还不明了，难以确定热处理制备材料的最佳工艺参数的选择，进而 探索在更低温度下合成高性能材料。并且此法的应用有一定的限度，仅能制备少 量的复合氧化物。 1 5 2 高能球磨法 该方法是利用球磨机的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和 9 东北大学硕士学位论文第一辛绪论 搅拌，将其粉碎为纳米级微粒。元素粉末与合金粉末原料按一定比例与钢球混合， 在高能球磨机中长时间研磨，由于磨球与磨球、磨球与磨罐之间的高速撞击和摩 擦，使粉末受到冲击、剪切等多种力的作用，发生形变直至断裂，该过程反复进 行，粉末组织结构不断细化并发生扩散和固相反应，从而形成合金粉。林明 3 6 1 等人应用该法制备了超细微粒催化剂，其粒径在8 0 n m 以下，在制各过程中可以 使复合氧化物更好的分散，具有较好的光催化效果。但是该工艺制得的粉末晶粒 尺寸不均匀，还易引入某些杂质。 1 5 3 沉淀法 包含一种或多种离子的可溶性赫溶液，当加入沉淀剂后于一定温度下使溶液 发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，将溶剂和 溶液中原有的阴离子洗去，经热解或脱水即得到所需的氧化物粉料，即为沉淀法。 此法与溶胶凝胶法相比，焙烧温度较高。n a k a y a m as 刚用此法合成出稀土复合 氧化物作催化剂，性能优良，具有定的催化活性。此法的适用范围很窄，仅对 有限的酸盐沉淀适用。 1 5 4 喷雾热分解法 这种方法是一种化学与物理相结合的方法，将溶液通过多种物理手段进行雾 化获得超微粒子，它的基本过程是溶液的制各、喷雾、干燥、收集和热处理。首 先使料液分裂为均匀的雾滴，随即于原位在高温条件下迅速干燥、分解或合成， 这样可以防止料液在雾化前可能发生的组成变化。由于喷出的湿料在高温炉体中 于原位立即雾化，同时瞬时干燥，并与垂直吹入的热空气呈自上而下混流涡流式， 因而合成的产品纯度高、表面积较大，呈中空球且多为非晶态粒子。傅希贤【3 8 】 等人利于此技术合成光催化剂c a t i 0 3 ，纯度高，比表面积大，具有一定的光催 化活性。该方法所需设备复杂，成本高，虽然制得的颗粒分布比较均匀，但颗粒 尺寸为亚微米到1 0 h m 。 1 5 5 固相反应法 由固相热分解可获得单一的金属氧化物，但氧化物以外的物质，如碳化物、 硅化物、氮化物以及含两种金属元素以上的氧化物制成的化合物，仅用热分解往 往很难制备，通常是按最终合成所需组成的原料混合，在高温下使其发生反应合 成复合氧化物，当反应不完全时往往需要再次煅烧。高温固相反应是陶瓷材料科 1 0 东北大学硕士学位论文第一章绪论 学中的最基本手段，固相反应是指固体直接参与化学反应并起化学变化，同时至 少在固相内部或外部的一个过程中起控制作用的反应。这时控制速度不仅限于化 学反应，也包括扩散等物质迁移和传热等过程。固相反应除固体间的反应外，也 包括气、液相参与的反应。对于利用固相反应制取纳米粒子或纳米复合粒子，在 进行反应之前通常需要对各种反应物进行粉碎，使之达到一定的细度( 如微米 级) ，这不但有利于各种反应物的充分混合，也有利于纳米粒子或纳米复合粒子 的生成。反应物简单的混合或接触是不会发生化学反应的，或者反应速度很慢， 需要外界施与一定的能量，使之快速发生反应，促使固体间发生反应的能量通常 有机械作用力( 如研磨、加压) 、微波辐射、超声波作用等。 在制备材料的过程中，高温固相法与其它方法相比，具有更快速、更方便的 特点，并且十分经济。 1 6 本文工作 ( 1 ) 采用固相反应法合成k n b 0 3 ，利用紫外一可见光吸收光谱表征样品的光 催化活性，通过单因素实验确定其最佳制备条件。通过浸渍法在其表面负载助催 化剂n i o ，考察不同负载量对k n b 0 3 样品吸光性的影响。 ( 2 ) 采用固相反应法合成t i 、z r 离子掺杂的铌酸钾材料，利用紫外一可见光 吸收光谱表征样品的光催化活性，通过单因素实验确定其最佳制备条件，通过浸 渍法在其表面负载助催化剂n i o 。考察不同掺杂量、不同负载量对样品吸光性的 影响。 ( 3 ) 采用固相反应法合成稀土( l a 、c e 、p r 、n d 、s m 、e u 、d y ) 离子掺杂的 铌酸钾样品，利用紫外一可见光吸收光谱表征样品的光催化活性，通过单因素实 验确定其最佳制备条件，通过浸渍法在其表面负载助催化剂n i o 。考察不同掺杂 量、不同负载量对样品吸光性的影响。 东北大学硕士学位论文 第二章k n b 0 3 的制备及其性能检测 第二章k n b 0 3 的制备及其性能检测 2 1 引言 实现光催化分解水的关键是寻找合适的催化剂，国内外光催化研究大多数是 以t i 0 2 或者改性的钛酸盐作为光催化剂，但是近年来，人们发现a b o ，钙钛矿 型无机化合物由于其独特的层状结构和电子构型而具有较高的光催化活性，并逐 渐成为近期的研究热点。研究发现f 39 1 ，没有任何负载的半导体光催化剂钽酸盐 在可见光下可以光解水放出h 2 。钙钛矿型结构的碱金属钽酸盐，如l i t a 0 3 、 n a t a 0 3 和k t a 0 3 都具有较高的光催化活性。三种钽酸盐的激发能高低顺序为 l i t a 0 3 n a t a 0 3 k t a 0 3 ，而禁带宽度顺序则相反：碱金属过量的钽酸盐的光催 化活性比按照化学计量比合成得到的钽酸盐高；制备过程中，碱金属过量的钽酸 盐的活性顺序为k t a 0 3 n a t a 0 3 l i t a 0 3 ；负载n i o 之后，l i t a 0 3 的催化活性 下降，k t a 0 3 的催化活性没有提高，而n a t a 0 3 的催化活性明显提高，光量子效 率达到2 8 。总的来说，钽酸盐是一种较为理想的光催化剂。但是钽的价格极 贵，而作为同一副族的铌，其物理化学性质与钽很接近，而且铌酸钾具有比较突 出的光学性能【40 。4 ”，也应该是一类较理想的光催化剂。因此，本实验采用固相 反应法合成铌酸钾，并对其光催化性能进行测定。 2 2 实验 2 2 1k n b 0 3 的制备原理 2 2 1 1 固相反应法的特点及其影响因素 固相反应法通常具有如下特点4 2 】： ( 1 ) 固体质点( 原子、离子或分子) 间具有很大的作用键力，因此固态物质 的反应活性通常较低，速度较慢。在多数情况下，固相反应是发生在两种组分界 面上的非均相反应，对于粒状物料，反应首先是通过颗粒间的接触点或面进行， 随后是反应物通过产物层进行扩散迁移，使反应继续。 ( 2 ) 低温时固体是不活泼的，因而固相反应需要在高温下进行，而且，反应 发生在非均一的系统，随着反应的进行，反应物和产物的物理、化学性质将会变 化，并导致固体内温度和反应物浓度分布及其物性的变化。在不同的固相反应， 或同一反应的不同阶段中，往往只是某个速度最慢的反应起控制作用。 1 2 东北大学硕士学位论文 g _ - 章k n b 0 3 的制备及其性能检测 ( 3 ) 固相反应产物的阶段性。固相反应的产物不是一次生成的，而是经过最 初产物、中间产物、最终产物几个阶段，而这几个阶段又是相互交错、相互连续 的。 影响固相反应的因素很多，凡是能够促进扩散进行的因素，对固相反应都有 影响。 ( 1 ) 颗粒大小 反应物颗粒大小对固相反应速度有直接影响，颗粒越细反应 速度越快。将物料进行超细粉碎，可以提高比表面积并使晶粒表面及内部产生严 重缺陷，是增加质点活性、促进固相反应的有效措施。 ( 2 ) 温度温度对固相反应速度的影响很大。反应活化能越大，温度对反应 速度的影响越大。通常温度每升高1 0 化学反应速