（应用化学专业论文）含富勒烯的DA型有机太阳能电池材料的合成及其性质研究.pdf

摘要 摘要 c 6 0 由于其特殊的兀电子体系而具有较强电子接受能力，可以作为电子受体 ( a c c e p t o r ，简称a ) 与电子给体( d o n o r ，简称d ) 通过共价键连接，形成d a 分子 体系。c 6 0 - d o n o r 体系能在光诱导下产生电荷分离，这在太阳能光电转换中起重要作用， 且d a 分子体系可以避免太阳能电池中的相分离和簇效应的影响。 本文以三苯胺为母体设计并通过溴化、k u m a d a 偶联反应、v i l s m e i e r - h a a c k 甲酰化 反应、k n o e v e n a g e l 缩合反应、p r a t o 反应等反应合成了两种不同的富勒烯衍生物6 和7 ， 通过i r ，1 h - n m r ，元素分析等手段进行表征，确证了中间体及目标产物的结构。 运用量子化学密度泛函b 3 l y p 3 2 l g ( ) 计算方法对目标化合物进行结构优化得到 这些化合物的稳定几何构型、电子结构和电荷分布情况。结果表明，目标分子的l u m o 集中在c 6 0 上，而h o m o 主要集中在取代基上；电荷计算显示了c 6 0 的吸电子性和取代 基的供电子性。用紫外吸收光谱，荧光光谱研究了它们的光电学性质，紫外吸收光谱显 示化合物7 在可见光部分有较好的吸收，荧光光谱显示了6 和7 都具有光诱导电荷转移 现象。用循环伏安法分析了它们的电化学行为，通过电化学得到的h o m o 与l u m o 之 间的能隙与理论计算得到的相符合。 关键词：富勒烯衍生物，d a 分子体系，几何优化，光诱导电荷转移 a b s t r a c t a b s t r a c t b e c a u s eo fi t ss p e c i a le l e c t r o n i cs y s t e m ， 6 0 】f u l l e r e n eh a ss t r o n ge l e c t r o na c c e p t i n g a b i l i t y a n di tc a l lb eu s e da se l e c t r o na c c e p t o r ( a ) c o v a l e n t l yl i n k e dw i me l e c t r o nd o n o r ( d ) t of o r mam o l e c u l a rd as y s t e m c 6 0 - d o n o rs y s t e mc a np r o d u c el i g h t - i n d u c e dc h a r g e s e p a r a t i o ns t a t e ，w h i c hp l a y s a l li m p o r t a n tr o l ei nt h ep h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o no fo r g a n i cs o l a r c e l l s ，a n dt h ed - am o l e c u l e si nt h es o l a rs y s t e mc a l la v o i dt h ep h a s es e p a r a t i o na n dc l u s t e r e f f e c t s i nt h i sp a p e r , w ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dt w o 【6 0 】f u l l e r e n e - d o n o rs y s t e m6a n d7 f r o mt h em o t h e rm a t e r i a lo ft r i p h e n y l a m i n ea n dt h r o u g hk u m a d ar e a c t i o n ，v i l s m e i e r - h a a c k r e a c t i o n ，k n o e v e n a g e lr e a c t i o na n dp r a t or e a c t i o n t h ei n t e r m e d i a t e sa n dt h et a r g e tp r o d u c t s h a v e b e e nc h a r a c t e r i z e da n dc o n f i r m e db yi l l 1h n m r , e l e m e n t a la n a l y s i s c o m p u t a t i o n a ls t u d i e sw e r ep e r f o r m e du s i n gt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lm e t h o d s ( d f t ) a t t h eb 3 l y p 3 - 21g ( ) l e v e lw i t hg a u s s i a n0 3s o f t w a r ep a c k a g e ，t h er e s u l t ss h o w st h a tt h e m a j o r i t yo ft h ee l e c t r o nd e n s i t yo ft h el u m ow a sf o u n dt ob el o c a t e do nt h ec 6 0m o i e t y ， w h i l et h eh o m om a i n l yc o n c e n t r a t e di nt h es u b s t i t u e n t s c h a r g ec a l c u l a t i o n ss h o wt h ec 6 0 e l e c t r o na c c e p t o rp r o p e r t ya n dt h ee l e c t r o nd o n o rp r o p e r t yf o rt h es u b s t i t u e n t u v - v i s a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y a n df l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y w e r eu s e dt o s t u d y t h e i r o p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ，t h eu va b s o r p t i o ns p e c t r ao fc o m p o u n d7s h o w sb r o a da b s o r bi n t h ev i s i b l ep a r t ；a n dt h ef l u o r e s c e n c es p e c t r as h o wt h a t6a n d7b o t hh a v et h ep h e n o m e n o no f p h o t o i n d u c e dc h a r g et r a n s f e r c y c l i cv o l t a m m e t r y w e r eu s e df o rt h e i re l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s ，t h eh o m o l u m og a po ft h ec o m p o u n d sa g r e e dw i t ht h eb a n dg a pc a l c u l a t e db y g a u s s i a n0 3s o f t ：w a r ep a c k a g e k e y w o r d s ：f u l l e r e n ed e r i v a t i v e s ，d - am o l e c u l a rs y s t e m ，g e o m e t r i co p t i m i z a t i o n ， p h o t o i n d u c e dc h a r g et r a n s f e r l i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是誉人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签 名：墼重竺 日 期：皇：! j ，2 1 1 坚 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 襄喜华导师签名： 日 期： 第一章综述 第一章综述 1 1 引言 2 l 世纪以来，随着全球能源需求量的逐年增加，能源问题成为世界各国发展的首要 问题。煤、石油、天然气等有限的自然资源已经不能满足人类发展的需要，燃烧化学燃 料引发的“温室效应 等环境污染也成为亟待解决的严重问题。 在太阳能、煤炭汽化和液化、氢能等几种可再生新能源技术中，太阳能是未来最有 希望的能源之一。首先，太阳能分布广阔、获取方便，它既不需要开采和挖掘，又不需 要运输，可以就地利用。这对解决边远地区及交通不便的乡村、海岛的能源供应具有很 大的优越性；其次，太阳能是一种无污染的绿色洁净能源，不会产生有害物质对人体、 环境产生危害；再次，太阳能能量巨大，太阳几分钟射向地球的能量相当于人类一年所 耗用的能量，地球每年接受来自太阳的能量比全世界每年消耗的总能量多三万多倍。而 且，只要太阳存在就有太阳能，所以说它是取之不尽用之不竭的。将太阳能直接转换为 电能和热能造福于人类一直是科学家的追求目标。自从1 9 5 4 年【l 】第一块单晶硅太阳能电 池问世以来，人们对利用半导体太阳能电池来解决将来由于矿物燃料枯竭而引起的能源 危机寄于很大希望。 根据所用材料的不同，太阳能电池可分为以下4 类1 2 】：1 、硅太阳能电池；2 、以无机 盐如砷化镓( g a a s ) 、硫化镉( c d s ) 、铜铟硒( c i s ) 等多元化合物为材料的电池；3 、 染料敏化太阳能电池；4 、以有机半导体为基础的有机太阳能电池。然而目前世界光伏 组件中9 5 来自于硅材料，而剩下的不到5 也是由其它无机材料制成的。硅太阳能电池 包括单晶硅，多晶硅和非晶硅电池，然而单晶硅电池原料成本高，生产工艺复杂，限制 了它的民用化：非晶硅电池虽然价格便宜，但其光电转换效率一般较低，且稳定性差， 其材料本身不利于降低成本，这一点限制了电池的应用范围。砷化镓、铜铟硒等材料的 电池具有较高的效率，但铟、硒都是比较稀有的元素，价格方面限制了其使用。硫化镉 较非晶硅效率高，且成本较单晶硅低，易于大规模生产，但镉有剧毒，会对环境造成污 染，并不是理想的太阳能电池材料。 开发低成本的太阳电池的有效途径之一就是从材料入手，寻找廉价，环境稳定性高， 具有良好光伏效应的新型太阳电池材料。有机半导体材料以其原料易得，廉价，制备工 艺简单，环境稳定性高，有良好的光伏效应等优点，日益被人们所重视，利用有机半导 体材料制备的不同结构的有机太阳电池也取得了一定的进展，有机太阳能电池的研究成 为当前的研究热点之一。 1 2 有机太阳能电池 1 2 1 有机太阳能电池简介 有机太阳能电池是以有机半导体材料作为实现光电转化效应材料的太阳能电池。有 机半导体材料【2 以l 】主要包括有机高分子材料、有机小分子材料，它除了在一些主要性质 江南大学硕十学位论文 上完全可以与无机半导体材料媲美之外，由于其重量轻。柔韧性好以及半透明等特点使 得有机太阳电池在新的设计和应用方面有更多的机会。相对于无机光伏太阳电池，有机 光伏太阳电池具有如下优点口) 6 叫：1 、由于有机材料质量较无机材料轻很多，因此有机 太阳电池及其组件的质量较轻；2 、有机薄膜太阳电池可在柔性或非柔性衬底上加工 因此更加灵活工艺更简单，成本更低廉；3 、有机太阳电池产品足半透明的，便于装饰 和有更多的应用，色彩可选；4 、由于可以采用印刷或喷涂等方式，因而生产成本更低 生产效率更高；5 、生产中的能耗较无机材料更低；6 、生产过程对环境无污染。 有机材料的载流子迁移率与无机材料相比要低若干个量级，这对有机半导体器件的 效率有较大影响。但是有机半导体材料具有较高的吸收系数( 通常大于1 0 5 c r n 1 ) ，也就 是说即使对于厚度小于1 0 0 n m 的薄膜器件也可以有很强的吸收，这些特性在某种程度上 补偿了有机材料低载流子迁移率带束的不利影响。 有机太阳电池与无机太阳电池相比，最具竞争力的方面就是生产成本低廉。虽然目 前它在转换效率和使用寿命方面还不及无机太阳电池，但随着技术的进步和有机材料性 能的改进，这种差距可以不断减小。实际上，尽管有机太阳电池的光电转换效率相对于 无机太阳电池( 晶体硅) 的转换效率低很多，但考虑到成本因素，即使在转换效率上有 这么大的差距，有机太阳电池仍然具有很好的市场前景。基于有机半导体材料的有机太 阳能电池正在向能量转换效能的提升、组件寿命的延长及发展低成本制造技术的目标前 进。一般认为，7 的转换效率将是有机太阳能电池大规模商用的临界点。叠层型有机 太阳能电池的理论转换效率高达1 5 。今后数年内，有机太阳能电池的能源转换效率可 望提高至1 0 ，并将大规模进入市场。 1 2 2 有机太阳能电池的结构覆其原理 太阳能电池是一种将太阳能转变为电能的器件。有机太阳能电池的器件结构1 2 & 6 - 9 】 如图1 - 1 ( a ) 所示为一三明治结构，它主要由以下几部分构成：玻璃基片、阳极、阳极 缓冲层、活性层、阴极缓冲层、阴极。其中有机半导体材料作为光活性介质制成活性薄 膜，而阴阳两极分别与缓冲层相连。 图i - l ( a ) 有机太阳能电池结构囤：( b ) 有机太阳能电池工作原理围 f i gi - i ( a ) d e v i c e a r c h i t e c t u r e f o r a o r g a n i c p h o t o v o l t a l c d e v i c e s c h e m a t i c d r a w i n g f o rc 1 1 孵e t r a n s p o r t i n o r g a n i cs o l a r c e l l s 第一章综述 有机太阳能电池的工作原理是基于半导体的光生伏打( p h o t o v o l t a i c ) 效应，因此太 阳电池又称为光伏电池。但有机太阳能电池与无机太阳能电池产生载流子的过程有所不 同。有机半导体材料吸收光子产生激子，激子再离解成自由载流子从而产生光电流。有 机材料在光的作用下吸收光子后，电子从分子的最高占据轨道( h u m o ) 跃迁到分子的 最低空轨道( u j m o ) ，同时在最高占据轨道产生空穴，形成电子空穴对( 也叫激子) ， 激子在有机薄膜中扩散，并在不同的功函数的电极所产生的外电场作用下发生电荷分 离，得到的电子和空穴分别沿相反的方向向电极传输并在电极上积累而产生光电压。一 般认为，有机太阳能电池的作用过程由以下几个步骤组成：l 、光的吸收；2 、光激发产 生激子：3 、激子扩散；4 、激子在施体受体( d a ) 界面的分裂；5 、电子和空穴的漂 移及其在各自电极的收集、形成电流。如图1 1 ( b ) 所示。 1 2 3 有机太阳能电池的发展 自1 9 5 8 1 3 1 年k e a r n s 和c a l v i n s u 备第一个有机光电转化器件以来，有机太阳能电池经 历了单层s c h o t t k y 太阳能电池，双层异质结太阳能电池，主体异质结太阳能电池，分子 d a 太阳能电池，级联太阳能电池几个阶段的发展【2 - 9 , 1 2 】。 第一个有机光电转化器件是由k e a r n s 和c a l v i n 在1 9 5 8 年【1 3 】制备的，其主要材料为镁 酞菁( m g p c ) 染料，染料层夹在两个功函数不同的电极之间。此后二十多年间，有机 太阳能电池领域内创新不多，所有报道的只不过是在两个功函数不同的电极之间换用各 种有机半导体材料。对于肖特基型电池来说，激子的分离效率却很成问题。光激发形成 的激子，只有在肖特基结的扩散层内，依靠节区的电场作用才能得到分离。其它位置上 形成的激子，必须先移动到扩散层内才可能形成对光电流的贡献。但是有机染料内激子 的迁移距离相当有限，通常小于1 0 纳米。所以大多数激子在分离成电子和空穴之前就复 合掉了。 1 9 8 6 年，出现了一个里程碑式的突破。t a n g 1 4 】提出双层异质结器件结构，器件由四 羧基花的一种衍生物( p v ) 和铜酞菁( c u p e ) 组成的双层膜。作为给体的有机半导体 材料吸收光子之后产生空穴一电子对，电子注入到作为受体的有机半导体材料后，空穴 和电子得到分离。在这种体系中，电子给体为p 型，电子受体则为n 型，从而空穴和电子 分别传输到两个电极上，形成光电流。与前述“肖特基型 电池相比，此种结构的特点 在于引入了电荷分离的机制。空穴一电子对，也就是通常所说的“激子( e x c i t o n ) 。 激子的存在时间有限，通常在毫秒量级以下，未经彻底分离的电子和空穴会复合 ( r e c o m b i n a t i o n ) ，释放出其吸收的能量。但这种双层结构的局限为电荷分离只在界面 处发生，光电转换效率受到接触的几何面积的影响。 在1 9 9 1 年，h i r a m o t o 1 5 1 提出主体异质结器件结构。主体异质结就是将给体材料和受 体材料混合起来，通过共蒸或者旋涂的方法制成一种混合薄膜。在任何位置产生的激子， 都可以通过很短的路径到达给体与受体的界面，从而电荷分离的效率得到了提高。同时， 在界面上形成的正负载流子亦可通过较短的途径到达电极，从而弥补载流子迁移率的不 足。相对于双层膜电池，此种结构解决了电荷分离受接触面积限制的困扰，效率提高较 明显。 3 江南大学硕士学位论文 1 9 9 2 年，s a r i c i f t c i t l 6 】发现共轭聚合物与富勒烯之间有光诱导电子转移发生且产生长 寿命的电荷分离态。从此，c 6 0 及其衍生物作为电子受体材料受到人们的广泛关注。c 6 0 成为目前使用最广泛的受体材料。但c 6 0 和其他材料的兼容性导致器件中相分离和簇效 应的出现，影响光电转换效率。 2 0 0 1 年，r a l ：n o s 1 7 , 1 8 】提出d a 双缆型有机太阳能电池材料，通过共价键将给体和富 勒烯连接，实现分子内的电荷分离传输，避免簇效应和相分离的出现。 级联结构的太阳能电池的提出，使有机太阳能电池的效率进一步提高。2 0 0 7 年a l a n h e e g e r d x 组采用级联结构将有机太阳能电池的效率提高到了6 5 ，通过几种材料的吸收 范围的叠加拓宽了电池对太阳光的吸收，提高电池的效率【1 9 1 。 1 2 4 有机太阳能电池存在的问题及面临的挑战 图1 2 光电转换机理及损耗示意图 f i g1 - 2t h es c h e m a t i ca n dl o s sm e c h a n i s mo fp h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o n 有机太阳能电池与无机硅太阳能电池相比，在转换效率、光谱响应范围、电池的稳 定性等方面都还有待提高。各种研究表明影响有机太阳能电池效率的因素主要有以下几 点 2 1 ( 如图1 2 所示) ： l 、在地球表面可吸收的太阳光的能量主要分布在可见光区、近红外和红外光区。 而有机半导体材料能隙一般较大，在这段区域的吸收较弱，导致材料的吸收与太阳光光 谱响应低，光电转换效率低。所以，人们正积极寻找材料以增强对光的吸收。 2 、有机半导体吸收光子受到激发产生激子，激子在有机材料的薄膜中扩散。理想 的状态是所有的激子扩散到分离界面产生载流子。但是激子的扩散距离通常约为l o n m ， 这样激子在半导体薄膜的迁移过程中就不可避免的存在着激子复合的损失。 3 、电荷分离后产生的电子和空穴分别向相反的电极方向传输，空穴向阴极传输， 电子向阳极传输。但电子和空穴在传输的过程中往往会受到电荷复合的影响，同时相比 无机材料，电子和空穴在一般有机材料中的传输速率不高，导致光电流受到影响。 4 第一苹综述 4 、分离的电荷传输到电极表面进入电极时通常要克服一个势垒。这是因为电荷的 收集需要空穴和电子分别由有机材料的价带和导带进入高功函的i t o 电极和低功函的 金属电极，并在电极上积累。由于有机半导体的价带与i t o 电极、导带与金属电极之间 的能级不匹配，因此空穴和电子进入电极需要克服势垒。 1 3 有机太阳能电池材料 从有机太阳能电池原理可以看到，异质结界面处的光诱导电荷转移，是有机太阳能 电池工作的主要机制。为了形成较好电荷分离的异质结，材料体系的选择非常重要。材 料的基本要求是给体具有较强的给出电子能力，受体具有较强的接受电子能力，且给体 与受体的能级要匹配。目前常用的有机太阳能电池材料主要有以下几类材料。 1 3 1c 印及其衍生物 自从1 9 9 2 年s a r i c i f t e i 1 6 】发现，激发态的电子能极快地从有机半导体分子注入n c 6 0 分子中，而反向的过程却要慢得多的现象以来。c 6 0 作为电子受体产生长寿命的电荷分 离态应用于有机太阳能电池中而受到广泛关注。 c 6 0 是由6 0 个碳原子组成的球状分子，是一种三维共轭轨道的全碳分子。独特的球 形分子结构使它具有典型的缺电子芳香烃的性质，具有很高的亲合势，是强电子受体， 利用电化学方法，一个c 6 0 分子最多可以被6 个电子还原【2 0 】。缘于球状共轭结构所产生的 特殊能级结构，电子在由6 0 个碳原子轨道组成的分子轨道上离域，可以对外来的电子起 到稳定作用，所以c 6 0 具有非常好的光诱导电荷转移特性，也就是说，在有机半导体材 料与c c , o 的界面上，激子可以以很高的速率实现电荷分离，而且分离之后的电荷不容易 在界面上复合。c 6 0 分子中轨道与自旋的耦合常数大，单线态与三线态的能级相差很小 【2 1 1 ，因此电子由单线态到三线态的系间窜越速率快，而且系间窜越的效率也很高( 9 6 ) 2 2 3 引。因此，在给体和c 6 0 的界面，被c 6 0 接受的电子可以快速高效地由单线态转移到三 线态，防止了电子再由c 6 0 分子回到给体的逆过程，从而提高了电荷转移效率( 接近 1 0 0 瞵j ) 。同时，由于三线态具有较长的寿命( 大于l t s ) 1 2 4 1 ，有利于电荷传输和收集， 从而可提高电荷引出效率。作为目前效果最好的受体材料，它既可以与小分子匹配( 如： 酞菁及其衍生物和噻吩寡聚物等) ，也可以与共轭聚合物匹配( 如：聚噻吩和聚对苯乙 烯撑衍生物等) ，形成电池的活性层。虽然c 6 0 较小的溶解性限制了它在以溶液方式加 工的聚合物太阳能器件中的应用，但它在真空中可以稳定地蒸镀，可用来制备双层异质 结器件。经过改良的c 6 0 ，p c b m 具有较好的溶解性【2 5 1 ，被广泛地应用于聚合物器件中。 除p c b m 外，图1 3 中的材料1 是报道的另一种具有高溶解性的c 6 0 类化合物，基于该材料 的器件q p 高达4 5 【2 6 j 。值得注意的是，材料c 6 0 及其衍生物在可见近红外区的光吸收很 小，以它们为受体材料设计器件时，应选取材料吸收性能较强的给体材料，或以其他的 方法提高对太阳光的吸收。 5 江南大学硕士学位论文 p c b bt h c b m 。 图1 3 有机太阳能电池中c 6 0 及一些衍生物的结构 f i g1 - 3s o m es t r u c t u r e so fc 6 0a n di t sd e r i v a t i v e s 1 3 2 噻吩类材料 噻吩类材料包括聚合物 2 9 , 3 0 、小分子【3 1 1 、寡聚物【3 2 】以及含有过渡金属的聚合物等 几类，是有机太阳能电池中广泛研究的给体材料。噻吩材料作为给体，富勒烯及其衍生物 作为受体是目前最好的有机太阳能电池材料体系，有大量的研究工作 2 7 , 2 8 3 1 , 3 3 】。噻吩类 材料作还可以无机材料构成有机无机杂化活性材料体系【3 5 - 3 7 1 。噻吩类材料最大的特点是 可以通过头尾连接形成有序性薄膜，从而具有较高的迁移率。l i u 等的研究发现，含末 端烯烃的噻吩小分子( 图1 4 ，v n t ) 与菲衍生物制备双层异质结器件时，表现出很高的 开路电压( 2 0 7 v ) 【3 0 】。文中认为，由于v n t 中烯烃中的0 【氢原子与p t c d a 之间存在氢 键，使给体和受体之间的电子转移作用增强并消除了亚导带陷阱，同时，v n t p t c d a 体系的有序性也增强。图1 4 中的d c v 5 t 材料，由于吸电子基团二氰基乙烯基( d c v ) 的引入，在分子内产生受体给体受体体系。使寡聚噻吩的能隙由原来的2 5 e v 降到 1 7 7 e v ，它与受体c 6 0 一起制作的双层异质结器件中1 1 p 可达3 4 。同时，由于d c v 基团 将材料的电离能增加到5 6 e v 与未被d c v 取代的材料的电离能相比提高0 5 e v 左右，器件 的开路电压也提高至i j l v 3 3 j 。c n 的引入降低l u m o 能级而减小材料的能隙，有利于太阳 光谱的吸收。图1 - 4 中的材料t d o x t 2 9 】的能隙较低，能与太阳光谱较为匹配，有利于太阳 光长波长段的吸收。材料p q t f 8 3 8 】由于芴酮的引入使吸收光谱展宽，从而提高器件的1 1 d 。 材料p b s d t b t 引入了硅原子，虽然能隙较高，基于该材料的器件仍表现出很好的光伏 特性( t 1 p = 1 6 ) 3 9 j 。材料3 g 1 1 s 虽然能隙较高，也表现出较好的光伏特性( ”口- 1 3 ) ， 该材料是以苯为核的三臂噻吩寡聚物【3 1 1 。 1 3 3 芳香胺类材料 芳香胺类材料因其毒性低，加工简便，价格低廉，化学修饰性强，具有较高的光电 转换效率，在有机太阳能电池、电致发光器件等前沿领域有十分重要的应用价值。芳香 6 第一章综述 k & 喊 v n t ( n = 4 。5 l c b h l 。媾 ；g 1 - 1 5 图l - 4 一些噻吩类有机太阳能电池材料 f i g1 - 4s o m es t r u c t u r e so r g a n i cs o l a rc e l l sm a t e r i a l sc o n t a i nt h i o p h e n e 胺类材料在有机太阳能电池结构中通常作为给体【3 4 3 9 1 ，具有较高的空穴传输能力和迁移 率。m a t s u m u r a 等报道的非晶态的t p d 等芳香胺类材料与c 6 0 构成的双层异质结器件中， 高温处理后的器件效率可增加到原来的3 倍 4 0 1 。n e l s o n 等以聚芴基苯胺t f m o 作为研究对 象，探讨了基于p c b m 器件中激子解离的机制【4 l 】。结果显示，由于t f m o 的解离能较小 ( 5 2 e v ) ，因此与p c b m 混合时形成的电荷转移态能级在p c b m 的第一激发态的下面，有 利于自由电荷的生成，于是产生的光电流比基于另外两个材料( 解离能较大：5 8 和5 9 e v ) 器件的大一个数量级。最近报道的含有强吸电子基团的苯胺( t c v a ) 与硅组成的有机无 机杂化器件表现出卓越的效率【4 2 】。由噻吩基与三苯胺构成的小分子材料( 图l 一5 中 m b t t p a ，a ，b ，t p a t h c n ) 作电子给体材料也表现出较好的器件效率【1 5 4 1 ，4 2 1 。三苯 胺( t p a ) 及其衍生物被广泛研究用于空穴传输材料和电致发光材料，它的非晶性提高了 有机太阳能电池材料的各向同性的光学性质和电荷传输。最近，三苯胺衍生物含硝基、 二氰基乙烯基等拉电子基团作为太阳能电池中的给体材料，尤其是含有二氰基乙烯基的 衍生物和c 6 0 组成的电池器件表现出良好的光谱响应，提高电池的开路电压。 1 3 4p p v 及其衍生物 除了噻吩类材料，聚对苯乙烯撑p p v 及其衍生物也是一类研究较多的材料。通常地， 基于p p v 类材料的器件受制备温度、溶剂、给体与受体比例、溶液浓度、热处理等制备 参数影响。p p v 类材料的一个缺点是有光氧化倾向，广为接受的机理认为光照产生激子 后，单线态激子通过系问窜越跃迁至三线态，氧与p p v 材料中三线态激子发生能量转 7 江南大学硕士学位论文 图1 - 5 典型的芳香胺类给体材料 f i g1 - 5e l e c t r o n i cd o n o rm a t e r i a l sc o n t a i na r o m a t i ca m i n e s 移反应，产生单线态的氧。单线态的氧通过闭环加成反应氧化p p v 材料中乙烯基团的双 键，破坏了p p v 的骨架，导致p p v 材料半导体性能的降低以及对可见光吸收的减弱，同 时，深能级陷阱会伴随产生，进一步降低了材料的载流子输运能力。当p p v 材料混入c 6 0 及其衍生物时，p p v 材料中单线态激子可以在跃迁到三线态之前被解离。因此c 6 0 及其衍 生物可减少p p v 材料的光氧化过程。 1 3 5 稠环芳香化合物 稠环芳香化合物由于具有大环共轭平面结构，有活跃的7 【电子体系，半导体特性较强 且易形成有序薄膜。常见的一些具有稠环芳香结构的有机太阳能电池材料材料( 包括受 体【4 3 彤1 和给体【3 0 , 4 5 , 4 6 1 ) 的结构示于图1 - 6 。材料p t c d a ( i 羽1 - 6 ) 1 3 0 j 在4 0 0 7 0 0n l n 范围内有 吸收，l u m o 能级为4 6 6e v ，可作为太阳能电池器件的受体材料，b b l 4 4 1 作为受体与 p p v 构成的双层异质结器件由于能级匹配，吸收光谱互补，可得到较好的性能( 1 1 p = 8 笙二童堡堕 1 4 ) 。给体材料t e 仃a c e n e 【4 5 1 与受体c 6 0 组成的双层异质结器件经过热处理后，由于 t e t r a c e n e l n n 分结晶，使1 1 p 达2 2 ；给体材$ 斗p e n t a c e n e 与受体c 6 0 组成的双层异质结器件 t 1 p 为1 6 4 2 1 ；材料p e 1 地是具有受体给体受体三元功能团的化合物，它作为给体与 p c b m 组成的本体异质结器件效率为0 2 1 4 6 1 。 潞毯：心琰王 p t c d a b b l p e - i n z 图1 - 6 一些具有稠环芳烃的有机太阳能电池材料( a ) 受体，( b ) 给体 f i g1 - 6 o r g a n i cs o l a rc e l lm a t e r i a l sc o n t a i np a h s ( a ) a c c e p t o r , ( b ) d o n o r 1 3 6 酞菁染料 金属酞菁染料( m p c ，m 代表金属) 是平面型分子，包含4 个异吲哚( i s o i n d o l e ) 单 元，有1 8 个离域电子。一般地，m p c 材料在7 0 0 n m 附近有很强的吸收，且具有p 型半导 体性质、表现出丰富的氧化还原特性，热稳定性好，因此比较适合作为太阳能电池中的 给体。较常用于电池材料的有c u 4 7 1 、z n 4 8 1 、s n t 4 9 笔j r 。基7 ：( c u p c ) c 6 0 器件的t 1 p 可达4 2 【4 7 1 。 h 2 p c 是不含金属的酞菁染料，基于掺杂h 2 p c 材料的双层异质结器件的1 1 p 可达2 5 【5 0 l 。 1 3 7 无机纳米材料 无机纳米半导体材料具有优异光电特性，如迁移率高、光导性质强、能隙可根据颗 粒尺寸调节、材料吸收较强等等，通常被应用于有机无机杂化太阳能电池器件，作为电 子受体【3 6 , 3 7 】。无机纳米颗粒在足够小尺寸时，表现出量子特性。但是，尺寸较小的无机 纳米材料，由于表面张力很高而不够稳定，因此，无机纳米粒子的表面通常以有机配体 作为屏蔽。这些配体一方面防止氧化和聚集，另一方面可以改变粒子在有机溶剂中的溶 解性。但是，它们阻碍电荷由纳米粒子到纳米粒子的输运。将纳米颗粒c d s e 与聚合物 p 3 h t 共混形成的本体异质结电池，通过纳米粒子尺寸的调节，弥补了聚合物p 3 h t 在 6 5 0 n m 之后的长波范围内对太阳光吸收的不足，使a m l 5 光照下的t 1 d 达到了1 7 【5 0 】。 9 江南大学硕士学位论文 1 3 8d - a 二元体系 在异质结太阳能电池中，分散异质结体系中的供受体单元可能发生相分离和团聚。 这会减少供体受体界面面积，从而降低电荷分离效率。作为一种很好的电子受体，富 勒烯在与有机材料掺杂的双层有机太阳能电池中取得了较好的结果，但是在这些有机太 阳能电池的掺杂过程中，有机材料与c 6 0 的兼容性一直是一个难解决的问题，常常会出 现相分离及c 6 0 的簇拥现象( 如图1 7 a 所示) ，减少了有效的给体受体间的接触面积， 进而会大大影响电荷的传输，降低光电转化效率。 解决的方法是把富勒烯共价连接在聚合物的主链骨架上，以使电子和空穴传输得到 兼容，减少相分离。通过设计和合成p 型有机材料骨架并使其直接连接电子受体基团 c 6 0 ，形成d a 二元体系，可以有效地避免给体与受体之间的相分离( 如图1 7 b ，c 所示) 。 同时，通过改变聚合物骨架的结构来改善有机供体材料与c 6 0 电子受体之间的作用。 椭球-与r - 喀 图l - 7 ( a ) 主体异质结电池的光敏层形态示意图( 有簇效应出现) ( ”理想的双功能聚合物形态 示意图。( c ) 实际的双功能聚合物的形态示意图 f i g1 - 7 ( a ) t h em a i np h o t o s e n s i t i v eh e t e r o j u n c t i o nc e l lm o r p h o l o g yd i a g r a m ，( b ) i d e a lb i f u n c t i o n a l p o l y m e rm o r p h o l o g yd i a g r a m ，( c ) t h ea c t u a lb i - f u n c t i o n a lp o l y m e rm o r p h o l o g yd i a g r a m d a 二元体系是能够同时进行电子和空穴传输的单一物质材料，给体与受体之间的 相互作用的面积被扩大，而相分离与富勒烯的簇效应被有效的禁阻。除此之外，给体与 受体之间的相互作用可以通过调控给体与受体部分的结构和性质来进行调节。合成有效 的双功能聚合物可以使得p - n 型异质结电池在分子水平上实现。将给体和受体通过共价 键连接，可以很简单地获得微相分离的互渗双连续网络结构，并能够克服相分离与富勒 烯的簇效应。合成的这类化合物既要满足供体组分与受体c 6 0 避免互相之间的影响，保 持原来各自的基本电子性质，又要满足化合物要有一定的溶解性。d a 二元体系材料成 为目前研究的一个热点1 5 l - 5 3 1 ，在d a - 元体系合成中，一般分为两类，一类是有机小分 子给体材料键连到c 6 0 上，另一类是聚合物和c 6 0 键连形成双缆型材料。 和c 6 0 相连的有机小分子给体材料主要有 5 1 - 5 3 j ：低聚噻吩、芳香胺、酞菁、卟啉、花 等。在2 0 0 0 年，p e e l e r s 等1 5 4 j 把低聚p v ( o p v ) 连接到c 6 0 上，并且研究发现电荷分离的时间 依赖于低聚物单元的数目。v a nh a l 等【5 5 j 对c 低聚噻吩c 6 0 三聚体进行了研究，得到了 和上述类似的结果。也就是要观察到电荷转移，低聚噻吩必须具备一定的共轭长度。同 年，除了聚噻吩外，一些染料分子，如卟啉、茈等也被键链到c 6 0 而得到d a 二元体系【5 6 ，5 7 1 。 如图1 8 所示。芳香胺作为常见的给体材料，和c 6 0 通过共价键相连形成d a 二元体系， 利用咔唑和三苯胺的良好的电子空穴传输和光化学性质，z h e n g l 5 8 】等报道c 6 0 t p a 和 c 6 0 - e t c z 的电荷分离态具有较长寿命。 1 0 第一章综述 删：吼，。0 铽参 囝 b i t h i o p h e n e - f u l l e r o p y r r o l l d l n e f u l l e r e n e - a z o t h l o p h e n ed y a d c t p a b i s ( c s o ) - p h t h a l o c y a n l n et r i a d s c s o e t c z 图1 - 8 典型的小分子d a 二元体系 f i gl - 8t y p i c a ls m a l lm o l e c u l ed - ab i n a r ys y s t e m 在把其他小分子给体材料键连到c 6 0 的同时，还有大量研究把c 6 0 挂到聚合物枝链上而 形成双缆结构。虽然在1 9 9 6 年就有关于带有c 6 0 侧链的聚噻吩的报道【5 9 l 。但是直到2 0 0 1 年r a m o s 等【6 0 1 才首先制作出了双电缆p p v 聚合物光伏器件。f e r r a r i s 等删反应合成了聚 9 n b 仙拶 江南大学硕士学位论文 二噻吩c 6 0 聚合物，具有有比较好的溶解性，同时通过紫外吸收谱图和氧化还原电位的 测定，表明这类直接连接c 6 0 的聚合物能有效避免给体与受体间的相分离和各自电子性 能的互相干扰。为了了解c 6 0 的含量对聚合物的光电性能的影响，z h a n 9 1 6 2 1 等合成了两 ( c h 2 ) 3 p 列七哺 图i - 9 典型的聚合物d a 二元体系 f i g1 - 9t y p i c a lp o l y m e rd ab i n a r ys y s t e m 1 2 第一章综述 种含不同量c 6 0 的聚合物。实验表明，增2 n c 6 0 含量能有效的促进电荷的分离和转移，但 是c 6 0 含量增加的同时会使聚合物的溶解性降低，这也是含有c 6 0 的聚合物需要解决的一 个重要问题。c r a v i n o 掣6 3 】发现，接枝到聚合物中c 6 0 的含量必须达到一定值才能够使电 子有效传输，导致双电缆材料器件往往受到含量不足而表现出较低的效率。这也成为材 料优化设计的一个重要参数，进一步增加了设计体系的复杂性。x i a o 等利用咔唑良好的 电子传输和光化学性质合成的含有c 6 0 聚合物也应用于有机太阳能电池中【6 4 1 。这些聚合 物的c 6 0 的含量分别为：化合物l ：1 9 9w t ，化合物2 ：2 1w t ，化合物3 ：5 7 w t ，特别是 第三种聚合物的c 6 0 含量已经基本接近聚合物c 6 0 掺杂体系的含量。通过热重分析，这些 聚合物均具有较高的稳定性，在三氯甲烷溶液中测定的荧光淬灭现象显示聚合物内有光 电子转移发生，能产生较高的光电转换效率。图1 - 9 给出了一些用于太阳能电池的d - a 聚 合物材料结构。 1 4 论文的设计思想 有机太阳能电池具有成本低廉、柔性易制大面积器件、易2 n - r _ 等优点引起人们的广 泛关注，但其效率目前尚未达到工业化标准。提高器件效率的关键是电池材料的选择。 富勒烯之所以能作为目前最受欢迎的电子受体，因其特殊的球形结构，能对外来的电子 起到稳定作用，导致产生长寿命的电荷分离态，对于电荷复合而引起的光电转换损失能 有效的控制。但富勒烯和其他材料的兼容性引起的相分离和簇效应影响电池的光电效 率。解决的办法是通过共价键把富勒烯和电子给体键连起来形成d a 二元体系。 三苯胺( t p a ) 及其衍生物被广泛研究用于空穴传输材料和电致发光材料，它的非晶 性提高了有机太阳能电池材料的各向同性的光学性质和电荷传输。最近，三苯胺衍生物 含硝基、二氰基乙烯基( d c v ) 等拉电子基团作为太阳能电池中的给体材料，尤其是含 有d c v 的衍生物和c 6 0 组成的电池器件表现出良好的光谱响应，提高电池的开路电压， 有较好的效率。d c v 基团提高材料的电离能、增加材料在可见光段的吸收。噻吩化合 物是良好的导电化合物，具有很好的空穴传输性，能有效地改善太阳电池对空穴的传输， 被广泛研究于给体材料中。 基于以上思想，我们将富勒烯、三苯胺和噻吩通过共价键形成d a 二元体系，通过 d c v 的引入改善其在可见光部分的吸收和溶解性。 1 4 1 论文研究内容 本文研究以下内容：