（应用化学专业论文）苯氨基甲酸甲酯的绿色合成工艺研究.pdf

哈尔滨理工大学t 学硕士学位论文 苯氨基甲酸甲酯的绿色合成工艺研究 摘要 苯氨基甲酸甲酯( m p c ) 是合成4 ，4 二苯甲烷二异氰酸酯( m d i ) 的中间 产物，而异氰酸酯又是生产聚氨酯的重要原料。传统的m d i 合成工业均采 用光气法合成，该工艺路线长，技术复杂，设备费用高，尤其是光气毒性 大，对环境污染严重，以苯胺和碳酸二甲酯( d m c ) 为原料合成m p c 的绿色 合成方法可以克服上述缺点，因此成为研究与开发的热点。本文在高压合成 方法基础上，成功的探索出微波下合成m p c 的有效方法，为m p c 的绿 色、高效、低耗合成开辟了新的途径。 本文重点研究了微波条件下合成m p c 的有效方法，探讨催化剂用量、 反应温度、反应时间、微波辐照功率、负载量等工艺参数对催化效果的影 响，确定最佳工艺条件。分析了负载型催化剂的失活主要原因，并提出了有 效的催化剂固定化方法，相应的探讨了改性催化剂所需硅酸钠的用量。 通过实验确定当催化剂的体积与反应液的体积大体相当时，反应方能进 行，且有很好的催化效果，并确定微波条件下中性载体活性炭有利于该合成 反应。采用负载型催化剂z n ( o a c ) 2 a c 催化反应，进行单因素对比分析， 确定最佳工艺参数为：苯胺和碳酸二甲酯的摩尔比例为l ：1 0 ，反应温度为 1 4 0 ，反应时间为7 m i n ，反应功率1 0 0 w ，醋酸锌负载量为l o 。 负载催化剂z n ( o a c ) 2 a c 水洗前后对比实验，表明活性中心绝大部分 存在于活性炭表面。通过对负载型催化剂z n ( o a e ) 2 a c 多次重复利用，认 为引起催化剂失活的主要原因是吸附在活性炭上的醋酸锌随着反复实验而不 断流失造成的。为了解决活性炭表面z n ( o a e ) 2 的流失问题，采用硅酸钠、 腐殖酸钠和羧甲基纤维素钠对催化剂进行固定化改性。确定硅酸钠改性后的 催化剂的催化性能保持良好。当硅酸钠的用量达到3 时，重复利用率最 高。由于硅酸钠、腐殖酸钠和羧甲基纤维素钠改性催化剂后的催化性能的差 异性，充分证明促进催化反应的活性中心是完整的醋酸锌分子。 实验结果表明，利用微波技术合成m p c 可极大地加快反应速率。与常 规高压法相比，微波法要快4 0 倍以上，合成时间短，节省能源，具有广泛 的工业应用前景。 哈尔滨理工大学工学硕上学位论文 关键词苯氨基甲酸甲酯；碳酸二甲酯；醋酸锌：活性炭；绿色合成技术 - i i s t u d y o ng r e e ns y n t h e s i st e c h n i c so fm e t h y l n - - p h e n y lc a r b a m a t e a b s t r a c t m e t h y ln p h e n y lc a r b a m a t e ( m p c ) i si n t e r m e d i a t ep r o d u c to f4 ，4 。d i p h e n y l m e t h a n ed i i s o c y a n a t e ( m d i ) ，w h i l et h e i s o c y a n a t e1 s a l li m p o r t a n tr a w m a t e r i a lf o rp r o d u c i n gp o l y u r e t h a n e t r a d i t i o n a ls y n t h e s i si n d u s t r yo fm d i i s a d o p tt op h o s g e n e ，w h o s et e c l l l l i c s r o u t ei s l o n g , t e c h n o l o g y1 sc o m p l e x , e q u i p m e n ti se x p e n s i v ea n de s p e c i a l l yt h et o x i c i t yo fp h o s g e n ei st o os e r i o u st o p o l i m ee n v i r o n m e n t m e t h y lp h e n y lc a r b a m a t e ( m p c ) i sg r e e n l ys y n t h e s i z e d f 如ma n i l i n ea n dd i m e t h y lc a r b o n a t e ( d m c ) ，w h i c hb e c o m e s t h ef o c u so f r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n tb e c a u s eo fo v e r c o m i n gt h ea b o v ed i s a d v a n t a g e s b a s e do nm e t h o do fh i 曲p r e s s u r eo ft h er e a c t i o n , t h i sp a p e rs u c c e s s f u l l y e x p l o r e se f f e c t i v es y n t h e s i sw a y su n d e rm i c r o w a v e , b r i d g i n gt h eg a p i no u r c o u n t r ya n db l a z i n g an e wt r a i lf o rs y n t h e s i sm p ci nt h ew a yo fg r e e n ， e f f i c i e n c e ，a n dl o wp o w e rc o n s u m p t i o n i nt h i sp a p e r ，e f f e c t i v es y n t h e s i z ew a y so fm p c a r es t r e s s f u l l yi n v e s t i g a t e d u n d e rt h em i c r o w a v e e f f e c to fd o s a g eo fc a t a l y z e r ，t e m p e r a t u r e ，t i m e ， p o w e ra n dl o a d e dc a p a c i t yo nc a t a l y t i cr e a c t i o n sa r e d i s c u s s e dt oc o n f i r mt h e o p t i m u mt e c h n i c sc o n d i t i o n s t h em a i n l y r e a s o no fc a t a l y s td e a c t i v a t i o nl s a n a l y z e d ，m e a n w h i l et h e e f f e c t i v ef i x e dm o d i f i e dm e t h o da n dt h ed o s a g eo f s o d i u ms i l i c a t ea r ep r o p o s e d t h er e s u l to fe x p e r i m e n ti n d i c a t e st h a tt h er e a c t i o ni sa b l et oc a r r yt h r o u g h a n dh a v eag o o dc a t a l y t i ce f f e c t i nt h ec o n d i t i o n t h a tt h es i z eo fc a t a l y s ti s g e n e r a le q u a lt or e a g e n t t h en e u t r a lc a r r i e r - a c t i v a t e dc a r b o ni sb e n e f i c i a lt ot h e s v n t h e s i sr e a c t i o n u n d e rt h em i c r o w a v ec o n d i t i o n s u p p o r t e dc a t a l y s t s z n ( o a c ) 2 a ci s u s e dt o i n s p e c tc a t a l y t i c r e a c t i o n t h eo p t i m u mp r o c e s s p a r 锄e t e r sd e t e r m i n e db yc o m p a r a t i v ea n a l y s i so f as i n g l ef a c t o ra r ea sf o l l o w s ： i - 哈尔滨理工大学工学硕十学位论文 r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s14 0 ，r e a c t i o r it i m ei s7m i n ，r e a c t i o np o w e ri s i o o w ，z i n ca c e t a t el o a di s1 0p e r c e n t t h r o u g he x p e r i m e n to fc o m p a r i n gs u p p o r t e dc a t a l y s tb e f o r ew a s h e dw i t h a f t e rw a s h e d ，i ti si n i t i a lp r o v e dt h a tt h ec a t a l y s tc e n t e re x i s t si nt h ev a s t m a j o r i t yo fa c t i v a t e dc a r b o ns u r f a c e a f t e rs u p p o r t e dc a t a l y s t si sr e p e a t e du s e ， t h em a i nr e a s o no fc a t a l y s td e a c t i v a t i o ni st h a tz i n ca c e t a t ea b s o r b e do nt h e a c t i v a t e dc a r b o ni s l o s s i n gc o n t i n u o u s l y i no r d e rt o r e s o l v et h el o s so f z n ( o a c ) 2o nt h es u r f a c eo fa c t i v a t e dc a r b o n ，s o d i u ms i l i c a t e ，h u m i ca c i da n d h y d r o x y m e t h y lc e l l u l o s es o d i u ma r eu s e dt om o d i f yc a t a l y s tf i x a t i o n t h e n i m m o b i l i z a t i o no fs o d i u ms i l i c a t ei sf o u n dt ob eg o o dc a t a l y t i ce f f e c t m o d i f i c a t i o no fs o d i u ms i l i c a t ec a t a l y s ta l s om a d eac o r r e s p o n d i n ga m o u n t o fd i s c u s s i o n ，w h e nt h es o d i u mc o n t e n ti su pt o3 ，s t i l lh a v eg o o dc a t a l y t i c e f f e c t ，a n de x t e n d e dl i f e s i n c et h r e ed i 腧r e n tm e t h o d so fi m m o b i l i z a t i o n ， w h i c hi sf u l l yd e m o n s t r a t e dt h a tt h ep r o m o t i o no ft h ec a t a l y t i cr e a c t i o nc e n t e ri s ac o m p l e t em o l e c u l a rz i n ca c e t a t e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tu s i n gm i c r o w a v et e c h n i q u et os y n t h e s i z e m p cc a ng r e a t l sa c c e l e r a t et h er e a c t i o nr a t e c o m p a r ew i t hc o n v e n t i o n mh i 曲 p r e s s u r e ，m i c r o w a v em e t h o dc a nb em o r et h a n4 0t i m e sf a s t e r ，s y n t h e t i cs h o r t t i m e ，s a v i n ge n e r g y ，w i t haw i d er a n g eo fi n d u s t r i a la p p l i c a t i o nf o r e g r o u n d k e y w o r d sm e t h y ln p h e n y lc a r b a m a t e ；d i m e t h y lc a r b o n a t e ；z i n ca c e t a t e ； a c t i v a t e dc a r b o n ：g r e e n l ys y n t h e s i z et e c h n i q u e i i - 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文苯氨基甲酸甲酯的绿色合 成工艺研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间 独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包 含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名：樊亚鹏烛照角日期：2 0 0 8 年3 月1 6 日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 苯氨基甲酸甲酯的绿色合成工艺研究系本人在哈尔滨理工大学攻读 硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈尔 滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全 了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有 关部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工 大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或 部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密舀。 ( 请在以上相应方框内打4 ) 作者签名；樊亚鹏嘭g 疋拍 日期：2 0 0 8 年3 月1 6 日 导师签名：刘15 氐 日期：2 0 0 8 年3 月1 6 日 哈尔滨理工大学t 学硕上学位论文 1 1 课题背景 第1 章前言 苯氨基甲酸甲酯( 英文名称m e t h y ln 。p h e n y le a r b a m a t e ，简称m p c ) ，是合成 二苯甲烷二异氰酸酯( m d i ) 的重要中间体。m d i 是生产聚氨酯的重要原料之 一。其聚氨酯产品广泛应用于机电、船舶、航空、工木建筑、轻工和纺织等行 业中，具有极高的应用价值。目前，世界上对m d i 的需求日益增加，我国每年 要从国外进1 2 1 m d i 以满足国内市场的需求船1 。目前，国内外生产m d i 大多采用 光气法，此法使用剧毒的光气为原料，副产大量的腐蚀性气体氯化氢、产品中 含有残余氯影响产品的质量并且伴随有废物产生，环境污染严重，在国际上已 被列为禁止发展的工艺b 1 。人们正在研究开发m d i 的清洁生产工艺。本文采用 被称为“绿色化学品 的碳酸二甲酯( d m c ) 代替光气来合成苯氨基甲酸甲酯， 反应过程中不使用剧毒原料，可以说是生产m p c 很有前途的方法之一。实验中 产生的副产物甲醇可以用来合成d m c ，这样就可以是实现“零排放 的绿色 合成工艺过程，符合化学工业向清洁生产工业发展的方向。 本课题受到黑龙江省科技攻关计划重点项目资助。 1 2m d i 的生产技术研究现状 目前国内外均采用液相光气法生产m d i n l 。这种生产工艺技术虽然非常成 熟，但具有以下缺点：1 光气易挥发、剧毒，存在着巨大的潜在性事故隐 患；2 副产物氯化氢对设备腐蚀严重，造成生产装置造价昂贵：3 技术要求 复杂；4 环境污染大；5 产品中含氯化合物不易分离，会影响产品的质量 i 卯。故各国一直在寻找更经济和更安全的合成m d i 的工艺路线，其中取得进展 的有：旭化成开发的氧化羰基化法、孟山都公司开发的以苯胺和c 0 2 为原料制 m d i 的路线和近期国内外研究机构都在开发的一种以碳酸二甲酯( d m c ) 替代 光气的新工艺【酊。 日本旭化成公司开发了以苯胺和乙醇及一氧化碳制m d i 的工艺。第一步， 在6 0 - - 一9 0 和常压下苯胺与c o 、0 2 、过量乙醇在p d 及助催化剂( c h 3 ) 4 n i 或n a i 上羰基化生成苯甲氨酸乙酯( e p c ) ，二苯基脲( d p u ) 是该反应的中间体，可进一 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 步反应生成e p c ，当苯胺转化率 9 5 时，e p c 选择性 9 5 ；第二步，e p c 与 甲醛在6 0 - 9 0 c 和常压下进行缩合及分子间重排反应生成亚甲基二苯甲氨酸乙 酯( m d u ) ，当e p c 转化率 4 0 时，m d u 选择性 9 5 ；第三步是m d u 在2 3 0 - - - , 2 8 0 和l - - 3 m p a 下采用邻二氯苯溶剂热分解生成m d i 及乙醇，同时也生成少 量三聚异氰酸酯及碳化二亚胺化合物，当m d u 转化率为1 0 0 时，m d i 选择性 9 3 啪。该工艺的不足之处是：使用大大过量的乙醇；大量未转化成m d u 的 e p c 必须循环使用；在分解成m d i 时，邻二氯苯溶液的浓度仅7 ；e p c 两步缩 合成m d u 多酸催化剂投料比高( 第一步5 0 h 2 s 0 4 ，第二步1 0 0 c f 3 c o o h ) ，这 两种酸的回收另需分离设备，从而增加装置的回收和循环费用；纯m d i 熔点 高，难以处理和储藏。 ， 孟山都公司哺1 开发了以苯胺和c 0 2 为原料制m d i 的路线。第一步，苯胺与 c 0 2 以及环己基四乙基胍在2 0 和0 5 5 m p a 下采用乙腈溶剂反应，其生成物接 着与c h 3 c i 在7 0 和0 5 5 m p a 下反应，当苯胺转化率为9 9 时，n 苯基甲氨酸甲 酯产率为8 5 ；第二步，n 苯基甲氨酸甲酯与甲醛在7 5 、常压、硫酸催化剂 存在下反应生成m d u 聚合的m d u ( p m d u ) 中间体，分离回收h 2 s 0 4 催化剂后将 得到的反应混合物在7 5 、常压下与c f 3 c o o h 催化剂接触2 0 m i n ，使中间体转 化成m d u p m d u ，产率9 6 5 ；第三步，m d u 在2 5 0 和2 0 m p a 下采用十六烷 溶剂热分解成m d i ，m d i p m d i 产率为9 4 5 。以苯胺计，m d i p m d i 的总产率 为7 7 5 ( m 0 1 ) 。 美国a r e o 公司开发成功以硝基苯和一氧化碳为原料生产m d i 的工艺。该工 艺是在醇和均相催化剂( 钯、铑等) 存在下，用一氧化碳和硝基苯等为原料，制 得n 苯基氨基甲酸烷基酯，然后再与甲醛缩合生成二苯基甲烷二氨基甲酸烷基 酯，最后经热分解得到m d i 糟1 。该方法的缺点是反应条件苛刻( 高温、高压) ， 消耗大量的钯、铑等贵金属催化剂，或者使用有毒的硒作催化剂，生产成本较 高。 c a t a l v t i c aa s s o c i a t e s h a l o d o rt o p s o e 公司与日本k o k a n 公司联合开发出以硝 基苯和苯胺混合物为原料生产m d i 的非光气化法新工艺。苯胺和硝基苯以及甲 醇混合物在羰基铑( 或钌) 络合物催化剂存在下进行氧化羰基化反应，生成羰基 化物n 苯氨基甲酸酯( m p c ) ，m p c 和甲醛在硫酸催化剂存在下，于常压和7 5 下反应1 h ，得到亚甲基二苯基氨基甲酸酯( m d 及其三聚体( p m d u ) ，m d u 和 p m d u 于2 5 0 和2 m p a 压力下进行分解得到m d i 和p a p i ，产品总收率以硝基苯 计为9 0 7 。此方法可克服光气法的弊端，能调节m d i 和p a p i 的比例以及m d i 的含量，可更好地适应市场变化的需求，发展前景较好，但尚未见工业化的报 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 道。 碳酸二甲酯( d m c ) 是新一代的绿色化学品，由于它的化学结构与光气有类 似之处，因而以d m c 替代光气的异氰酸酯合成已成为研究热点。以d m c 为原 料的m d i 合成路线分三步进行。第一步是苯胺与碳酸二甲酯胺解合成苯氨基甲 酸酯：二是苯氨基甲酸酯与甲醛缩合合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯( m d c ) ；三 是缩合得到的产物热分解得到m d i 。其中第一步反应是关键步骤，关键在于 寻求高效催化剂，解决目前催化剂分离、回收、排放等弊端。 1 3 我国m d i 技术发展概况与前景 1 3 1 我国m d i 技术发展概况 国内m d i 的生产始于上世纪6 0 年代，7 0 年代末，山东烟台合成革总厂从日 本聚氨酯公司引进1 万吨年m d i 装置，使我国异氰酸酯工业的整体水平有较大 提高。为了发展我国具有自主知识产权的m d i 技术，1 9 9 3 年山东烟台万华聚氨 酯股份公司与青岛化工学院合作，先后开发成功了2 万吨年和4 万吨年制造技 术，并掌握了8 万吨年核心技术，2 0 0 2 年烟台万华又开发出达到世界先进水平 的1 6 万吨年m d i 工艺包。2 0 0 2 年该公司将m d i 装置扩建至6 万吨级，2 0 0 3 年扩 建至8 万吨级。此外在宁波投资2 5 8 亿元于2 0 0 3 年新建1 6 万吨年m d i 装置n 们。 烟台万华聚氨酯股份有限公司承担的国家科技攻关计划引导项目年产1 6 万 吨m d i 带i j 造技术开发课题，通过国家科技部委托山东省科技厅组织的验收和鉴 定。该课题成果整体技术达到了国际先进水平，是我国化学工业引进、消化、 吸收、再创新的典型。烟台万华聚氨酯股份公司开发的1 6 万吨年的m d i 铝i j 造技 术软件包，取得8 项发明专利授权，并将成果成功应用于工业化生产，建成了 我国第一套具有国际规模的m d i 生产装置，使我国成为少数几个拥有大规模 m d i 自主知识产权制造技术的国家之一。烟台万华聚氨酯股份有限公司在宁波 兴建的1 6 万吨年m d i 装置于2 0 0 6 年3 月初在宁波市大榭岛投产成功，这套拥有 自主知识产权的1 6 万吨年m d i 装置，在三个方面成为世界首创。一是完全摒 弃了最初的间歇工艺，缩合、光气化和结晶分离装置实现了全连续：二是通过 实施能量集成和工艺优化，使装置公用工程消耗达到并部分超过了国外公司的 技术，原料消耗与国外处于同一水平；三是m d i 装置取消了液态光气储罐，使 系统内静态光气储量为零，极大地降低了装置的安全风险1 。 中国科学院兰州化学物理研究所经过潜心研究，成功地使用离子液体作为 3 哈尔滨理工大学工学硕十学位论文 催化体系，用二氧化碳取代剧毒的光气和一氧化碳等应用于异氰酸酯中间体的 合成。离子液体是完全由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液 态的物质，与其他固体或液体材料相比，离子液体往往展现出独特的物理化学 性质及特有的功能，是一类值得研究发展的新型的“软功能”材料或介质。现 有的异氰酸酯生产工艺均需用剧毒的光气为原料，这一方法普遍存在设备严重 腐蚀、光气泄露、导致污染环境与人员死亡等事故。因此，非光气制异氰酸酯 化学品清洁生产技术的研究开发，是世界各国化学科学机构与化工企业关注的 点。中国科学院兰州化学物理研究所西部生态与绿色化学研发中心课题组，研 究发现离子液体可以作为一个有效的催化体系，高效地实现胺类化合物与二氧 化碳反应得到相应的异氰酸酯中间体。这一成果利用无毒的二氧化碳取代光气 等剧毒物质，将有可能使异氰酸酯的生产过程成为安全的“绿色过程 ，并且 为二氧化碳的利用提供了新的途径，有利于减少温室效应，保护环境。同时， 由于离子液体可以重复使用，将有可能降低异氰酸酯的生产成本。更重要的 是，这一成果将使我国在利用二氧化碳为原料进行异氰酸酯生产方面拥有自主 知识产权成为可能。 用非光气均相催化法合成聚氨酯基础原料苯氨基甲酸甲酯( m p c ) 新工艺， 由石油大学的课题组与胜利油田国际石油开发投资有限公司开发成功，此举将 对我国聚氨酯工业的发展产生重要影响。为取代传统光气法合成二苯甲烷二异 氰酸酯( m d i ) 而开发的这项新技术，是以碳酸二甲酯( d m c ) 和苯胺为主要原 料，合成具有成本优势的聚氨酯基础原料m p c ，进而以m p c 合成m d i ，生产聚 氨酯。以m p c 为原料生产m d i ，与传统的m d i 合成技术如光气法、e p c 非光气 法等相比较，不仅工艺简单，环境友好，而且成本可降低2 0 左右。这项具有 自主知识产权的技术所用原料d m c 是环境友好的化学品，所用催化剂是对人 体有益的金属盐类，产品是苯氨基甲酸甲酯，副产二苯脲和甲醇：其它原材料 和产品都是低毒化合物。这项技术的中试放大工艺将采用全封闭式循环反应模 式和压力反应容器，属于环境友好型生产工艺n 孙。与现有的主要合成方法光气 法相比较，设备投资少、生产工艺简便、基本无污染，所需设备简单，易于实 现工业化生产，适合于大规模推广应用。 1 3 2 我国生产m d i 的前景 据报道，由于全球聚氨酯需求快速增长，世界m d i 的需求将以年均约6 的速度增长，中国市场需求更是以两位数增幅继续增长，许多生产商纷纷在中 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 国增加生产能力来扩大市场份额n 射。我国国民经济持续高速度的发展，尤其是 建筑业和汽车工业的不断发展，使m d i 的需求增长迅速，b a s f 、b a y e r 等跨国 公司已经在国内新建大型m d i 生产装置，未来市场结构的转变将导致国内市场 竞争加剧，但由于技术壁垒将长期存在，m d i 行业高利润、高增长特性仍然存 在。同时，随着人们环保意识的日益增强，m d i 非光气合成法取代光气法合成 是必然趋势，由于碳酸二甲酯为无毒、绿色化工原料之一，在m d i 非光气法合 成的众多方法中，碳酸二甲酯法越来越引起人们的关注，必将成为今后m d i 非 光气法合成的一个重要研究方法n 引。因此我国应该加强该工艺的研究和开发， 并尽快实现工业化生产，同时积极开发m d i 新产品，以推进我国聚氨酯工业的 快速稳步发展。 1 4 本文的意义及主要研究工作 综上所述，光气法合成m d i 使用剧毒的光气，副产物盐酸腐蚀性强，产 品中残余氯难以去除而影响其质量。虽然该法也在不断改进，但随着对环保要 求日益严格，该法应该被逐步的取代。 非光气法制备m d i 方法较多，其中有重要影响及工业化前景的是以2 ，4 二硝基甲苯和2 ，4 一二氨基甲苯为原料的c o 直接拨基化法。但鉴于所用催化 剂价格昂贵又难于回收，且为高压反应，生产成本较高，工业化有相当难度， 难于推广。而非光气法中以“绿色化学品碳酸二甲酯代替光气与苯胺可在温 和的条件下催化合成苯氨基甲酸甲酯，并且苯氨基甲酸甲酯经与甲醛反应后生 成的m d c ，很容易经催化或热分解制得高产率的m d i 。反应中仅甲醇为副产 物，它是甲醇氧化羰基化合成d m c 的原料。若同d m c 生产工艺相结合，可 构成“零排放 的绿色合成工艺过程，符合世界m d i 发展趋势。 我国的m d i 生产厂家引进的设备均是用光气法生产m d i ，不符合化学工 业向洁净化工、绿色化工发展的趋势。所以，若能在碳酸酯法生产m d i 领域 取得突破性进展，并应用于实际生产，将是一件非常有意义的工作。 d m c 代替光气制备m d i 的关键是m p c 的催化合成，不仅为后续的反应提供 了原料，而且提供绿色的合成思路，所以实现m p c 高效、绿色合成至关重要。 目前国内以苯胺和碳酸二甲酯为原料合成m p c ，均采用高压反应体系催化合 成，不但反应条件苛刻、时间过长，虽然有较好的催化效果，但在整体的反应 并没有真正体现绿色合成的理念。微波催化有机合成方法是绿色、高效、节能 的新方法，这在国内外的研究学者中已经达成共识。在国内微波催化合成研究 哈尔滨理丁大学工学硕士学位论文 范围并不广泛，且微波合成苯氨基甲酸甲酯的方法国内还属空白。因此，本文 在改进原有高压合成苯氨基甲酸甲酯的研究基础上，探索在微波条件下实现苯 胺和碳酸二甲酯催化合成苯氨基甲酸甲酯，筛选出对环境无毒害的，且可以回 收利用的高效催化剂，研究微波催化反应性能，反应规律以及反应特点。因此 本文着重从以下几个方面进行了深入的研究： 1 筛选适合高压体系下碳酸二甲酯和苯胺合成苯氨基甲酸甲酯的优良催 化剂；同时改进高压体系的反应条件。 2 筛选适合微波条件下催化合成苯氨基甲酸甲酯的优良催化剂以及载 体。 3 探索以z n ( o a c ) 2 a c 负载型催化剂的催化反应条件，优化合成工艺。 4 改进z n ( o a c ：h a c 负载型催化剂，延长其使用寿命，实现重复回收利 用。 5 对于z n ( o a c ) 2 a c 负载型催化剂催化合成苯氨基甲酸甲酯反应，探讨微 波促进反应进行的原因。 6 对于z n ( o a c ) 2 a c 负载型催化剂催化合成苯氨基甲酸甲酯反应，探讨负 载型醋酸锌催化剂的失活原因，以改良催化剂实现重复利用。 哈尔滨理t 大学丁学硕士学位论文 第2 章苯氨基甲酸甲酯的合成研究现状 2 1 苯氨基甲酸甲酯( c ) 的性质 苯氨基甲酸甲酯( m p c ) 的分子式为c s h 9 n 0 2 ，结构式见式( 2 1 ) 。 o n h c f l o c h (2)3 1( 2 。) 它在常温下为白色晶体，可溶解于醇、醚、苯等有机溶剂，由于分子中含 有甲氧羰基，加热分解可以得到苯异氰酸酯和n 甲基苯胺( 微量) 。苯氨基甲酸 甲酯的物化性质见表1 1 所示。 表1 - 1 苯氨基甲酸甲酯的物化性质 t a b l e1 1p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fm e t h y ln - p h e n y lc a r b a m a t e 2 2 国内外合成m p c 的研究现状及进展 合成m p c 的非光气方法很多，主要包括羰基化法，h o f m a n n 重排法，尿 素法，氨基酯交换法，碳酸二甲酯胺解法等，现分别介绍如下。 2 2 1 苯胺氧化羰基化法 该方法以苯胺、c o 、0 2 和醇为原料合成苯氨基甲酸甲酯，其方程式见式 ( 2 - 2 ) 。 d 毗+ 确+ 0 2 + 2 c h 3 0 h 一2 h c o o c h 3 + 2 h 2 0 ( 2 2 ) 此方法催化剂种类较多n 刖，其中p d 的化合物作为催化剂时反应选择性和 转化率均比较高。日本旭化成公司对该法进行了较深入的研究。以钯黑和 为催化剂，在c o 压力为1 2 0 m p a 、温度1 6 0 1 7 0 c 条件下，于高压釜中反应 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 2 h ，苯氨基甲酸乙酯的收率为9 1 ，选择性为9 5 ( 原料为苯胺、乙醇、c o 和氧气) ，反应过程有二苯基脲生成，可以进一步转化为苯氨基甲酸乙酯。所 开发的催化剂由p t 族金属( 或化合物) 与卤化物构成。张藩贤等“吼删用p d a c 催化剂在乙醇存在下，催化苯胺氧化羰基化合成苯氨基甲酸乙酯，在c o 压力 为6 0 m p a 、1 7 0 条件下，反应2 h ，苯胺转化率为9 4 2 ，选择性为9 5 2 。 石峰等乜1 朋1 将有机金配合物催化剂用于胺类化合物氧化羰化制取氨基甲酯的反 应，取得较好的效果，但该均相催化体系仍存在催化剂分离回收和重复使用困 难等问题。 反应的主要副产物为二苯基脲，但在过量醇存在下，可自动醇解为氨基甲 酸酯，故不影响反应结果。实验表明，增加苯胺浓度或c o 压力，均有利于反 应进行。0 2 压力对反应的影响较为复杂，催化剂中加入卤素可以提高反应的选 择性。总之，此方法步骤简单，机理复杂，产物难以把握，对于结构复杂的氨 基甲酸酯产品，尚存在一定困难。卤素助剂的加入，不但腐蚀设备，而且卤素 易于残留于产品中，难以去除。石峰等幢3 1 研究了使用含氮钯配合物为催化剂， 离子液体为反应介质，高效地实现了苯胺羰化制苯氨基甲酸甲酯。苯胺氧化羰 基化法通常需在高温高压下进行，并且以贵金属作为催化剂，导致生产成本 高，目前未见有工业化的报道。 2 2 2 硝基苯还原碳基化法 1 9 7 7 年，a r c o 公司开发出了合成m d i 新工艺，他们以硝基苯为原料， 在c o 和醇类的存在下进行还原羰基化反应，制得苯氨基甲酸甲酯，其反应方 程式见式( 2 3 ) 。 n h c o o c h 3 + 2 c 0 2( 2 3 ) 用于此方法的催化剂主要为第八族过渡金属的化合物，其中以p d 、r u 和 r h 的化合物催化效果最好崩1 。p d 类的催化剂选择性和转化率都很高，在国外 的报道中转化率和选择性均在9 0 以上。r u 类催化剂的催化效果也较好，产率 均达到8 0 以上啪2 。此过程中的主要副产物为苯胺，对于结构复杂的硝基 苯，反应产物相当复杂啪矧。增加c o 有利于反应的进行；温度提高，利于转化 率的提高，但选择性变差。催化剂主要为二价的过渡金属离子，如p d 2 + 、r u 2 + 和r h 2 + 等。该工艺过程的c o 利用率只有l 3 ，且存在c o 和c 0 2 的分离问题，由 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 于气相c o 的存在，需在高压下进行，生产成本高。 叮n 叮一3 d d 惯岬4 ， o o 洲h 一佣专9 洲：o o o c m 仁5 ， 此方法首先是将苯胺和硝基苯催化合成二苯基j 脲( d p u ) 啪a t 9 然后利用二 苯基脲的醇解来得到苯氨基甲酸甲酯。第一步反应以二乙基钯为催化剂，当苯 胺过量时，d p u 可获得较高收率；第二步无催化剂即可进行。此方法原料来源 广泛，反应条件温和，路线明确，副反应少。由于过程中利用二苯基脲为中间 产物，从而限制了该方法的应用范围。该方法同样存在c o 利用率低( 只有1 3 ) 、c o 和c 0 2 需要分离的问题。同时在苯胺、硝基苯联合法中由于利用二苯脲 为中间产物，从而限制了其应用范围，同时存在硝基还原羰化法具有的弊端。 2 2 4h o f m a n n 重排法 周忠强等池1 采用一种新型的h o f m a n n 重排试剂( d b d m h ) ，在醋酸汞 ( h g ( o a c ) 2 ) 存在下，使苯甲酰胺发生h o f m a n n 重排，经异氰酸酯中间体，与醇 作用，合成了苯氨基甲酸甲酯。反应方程式见式( 2 6 ) 。 n h c o o c h 3 ( 2 - 6 ) h o f i n a n n 重排法反应条件温和，可在常温常压下进行，而且操作简便，原 料易得，产率较高。但该法尚处在基础研究阶段。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 2 2 5 尿素醇解法 以苯基脲与甲醇反应，可直接生成m p c ，反应方程式见式( 2 7 ) 。 此反应避免了产物的分离问题，反应条件较温和。w a n g 等口卵对此进行了 研究，在4 1 3 1 5 k ，4 h 的反应条件下，以p b o 作催化剂，可使苯胺的转化率达 到9 5 2 ，m p c 的收率达到8 0 6 。但该反应以苯基脲为原料，成本较高。 2 2 6 氨基交换法 由尿素和甲醇合成氨基甲酸甲酯，再与苯胺反应合成苯氨基甲酸甲酯是一 条有发展前景的非光气法合成路线，该反应条件温和，反应方程式见式( 2 8 ) 和 ( 2 9 ) 。 c o ( h h 2 ) 2 + c h 3 0 h - - - - - - i 卜n h 2 c o o c h 3 + n h 3 ( 2 8 ) c o o c h 3 + n h 3 ( 2 9 ) 李其峰等1 研究表明，在温度4 3 3 1 5 k ，反应4 h 条件下，用z r c l 2 作催化 剂，m p c 的收率可达8 9 9 ，m p c 的选择性高达9 9 7 。但该路线需经两步 反应合成m p c ，其过程复杂。 2 2 7 碳酸二甲酯胺解法 碳酸二甲酯( d m c ) 在常温下为无色透明液体，略带香味，有一般醇，酯和 酮类似的外观，能以任意比与醇、酯和酮等有机溶剂混溶，无腐蚀性。它的分 子中具有c o 、c o o c h 3 、c h 3 等基团，故有多种反应活性，可以利用它来进 行碳基化、羰基甲氧基化及甲基化等反应临1 。碳酸二甲酯可以代替硫酸二甲酯 或卤化物来作为环境友好的甲基化试剂。它可以代替光气作为羰基化试剂，应 用于聚碳酯工业，还可以使含有活泼氢的化合物甲氧羰基化。以碳酸二甲酯和 苯胺为原料合成m p c ，反应方程式见式( 2 1 0 ) 。 哈尔滨理工大学工学硕十学位论文 c o o c h 3 + c h 3 0 h ( 2 - 1 0 ) 该反应的副产物主要为苯胺与碳酸二甲酯生成的n - 甲基化产物n 甲基苯 胺( n m a ) 和苯氨基甲酸酯的二聚产物联苯脲( d p u ) ，反应见式( 2 1 1 ) 和( 2 1 2 ) 。 c o o c h 厂 3 + c h 3 0 h + c 0 2 ( 2 - 1 1 ) + ( c h 3 0 ) 2 c o ( 2 - 1 2 ) 该路线具有以下几个特点： 1 避免了使用剧毒的光气，而使用d m c 是国际公认的绿色化学品，以它 为原料，有利于环境保护，符合当代发展绿色化学的趋势。 2 d m c 反应副产物甲醇，而甲醇又是合成d m c 的原料，结合用甲醇和 c 0 2 ，0 2 气相氧化羰基化合成d m c 的工艺，这样可以做到化工过程的 “零排放”，实现原子经济。 3 氨基甲酸酯本身就是农药，杀虫剂，染料的中间体，该路线的第一步 给甲酸酯类产品的合成提供了一种新的途径。 在环境保护的呼声日益高涨的今天，利用d m c 为原料进行合成，具有重 要的现实意义，国内外许多机构都对此反应进行了深入的研究，清洁生产工艺 是今后发展趋势。其中苯胺基甲酸甲酯的合成是关键步骤，关键在于寻求高效 催化剂，解决目前催化剂分离、回收、排放等弊端。 2 2 8 其他方法 r o b e r twm a s o n 等m 1 提出了用水解酶催化胺和碳酸二甲酯合成氨基甲酸 酯，该反应可在较温和的条件下进行( 低于5 0 ) ，从而减少了高温带来的副反 应，如n 烷基化反应等；可在无溶剂下进行，既可省掉因使用溶剂产生的操作 费用，又可提高反应物浓度；但是转化率不高，苯胺转化成m p c 的质量转化率 仅为3 2 和2 7 ，反应需要的时间较长，是一种有待于提高、具有较好发展 前景的合成过程。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 第3 章实验和产物分析方法 3 1 实验药品与仪器 3 1 1 化学试剂 表3 - 1 化学试剂 t a b l e3 - 1c h e m i c a lr e a g e n t s 1 2 - 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 分析天平 显微熔点测定仪 双向磁力加热搅拌器 循环水多用真空泵 电热恒温鼓风干燥箱 微波合成仪 高效液相色谱仪 高压釜和精密控制台 f c 2 0 4 x 击 7 8 - 2 s h b 3 g z x 9 0 7 0 m b e p u m pl 一710 0a n du v - v i s d e t e c 幻rl 7 4 2 0 f m k 2 l 上海精科天平 北京泰克仪器有限公司 江苏省金坛市荣华仪器制造 有限公司 郑州杜甫仪器厂 上海博迅实业有限公司医疗 设备厂 c e m c o r p o r a t i o nu s h i t a c h ic o r p a r a t i o nj a p 大连通产高压釜容器制造有 限公司 3 2 催化剂的制备 3 2 1 催化剂的千燥 一般的催化剂都是采用市售的化学试剂，有结晶水的需要加热除去结晶 水。称取一定量