（分析化学专业论文）小波变换用于重叠化学信号的分辨研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 论文摘要 本论文工作在综述了小波变换在化学领域应用的基础上，对j ：垫銮堡用于分 辨墓塞丝堂信呈进行了研究，解决了相关的理论哆题，并在此基础上细致黟壅了 小波变换用于重叠信号的塞必和壅量岔堑其中创新性的工作主要包括以 下几个方面： 。 l 以特殊小波( m a 仃，h a m 和d o g 小波和双正交小波) ，分别利用连续和离散小 波变换对不同类型( o a u s s i a n ，l o r e n t z i a n 和s e c h 2 - f u n c t i o n 型) 重叠信号的峰位置 提取进行了详细研究，给出了相应的理论依据以数字模拟信号及方波伏安实验 信号验证表明：( 1 ) 在合适的尺度和分解次数下，连续和离散小波变换均能够有 效地提取重叠化学信号各组分的峰位置，可以用于重叠信号的定性分析；( 2 ) m a r r ，h a a r 和d o g 三种小波函数用于连续小波变换提取蜂位置的结果相同；( 3 ) 连续小波变换比离散小波变换更具有简便快捷，尺度选择精细，对信噪比较低的 信号也可直接应用等优越性，具有广阔的应用前景 2 基于小波交换是线性变换，提出了一种小波变换用于双组分重叠方波伏安信 号定量分析的新的基线选取方法，( 1 ) 通过该基线建立的定量测量方法在不同尺 度或不同分解次数，不同分离度以及不同峰参数( 峰高和峰宽) 的影响下，均可得 到比较满意的峰高定量结果与其它基线方法相比，系统误差绝对值最小。可直 接用于重叠方波伏安信号的定量分析，( 2 ) 考察了几种小波函数，结果证明：m a r r , h a a r 和d o g 小波以及双正交小波均可用于定量分析，且所得结果基本相同 3 基于m a r t t 、波函数，对信号连续小波变换的实质进行了讨论在此基础上，( 1 ) 结合连续小波变换的特点和卷积的微分性质，提出了使用g a u s s i a n 函数的一阶 和二阶导数，h a a r 和三次样条函数的一阶导数作为小波函数的连续小波变换计 算信号近似导数的一般性方法，与其他导数计算方法( 包括数字微分法。多项式 滤波法，f o u r i e r 变换法和离散小波变换法) 相比，本法简单便捷，计算速度快，对 于噪声含量较高的信号( s i n 为5 ) ，只要适当调节尺度即可获得比较满意的结果 ( 2 ) 对离散小波变换法进行了改进，克服了原法的不足( 3 ) 从理论上分析了连续 ( 以g a u s s i a n 函数的一阶和二阶导数，h a a r , 三次样条函数的一阶导数为小波函 数) 和离散( 改进) 小波变换法( 以h a a r 和三次样条函数的一阶导数为小波) 提高分 辨率的最大限度 4 在连续小波变换提取峰位置的基础上，( 1 ) 建立了贯穿于原始信号及其连续小 波变换的交叉迭代算法( c i a c w t o s ) ，获得了更加精确的峰位置( 2 ) 进而提出 了分离双组分重叠方波伏安信号的新方法一反摺平移加减法口s s h d ，并运用模 拟信号和实验信号进行了验证，纺果证明该方法比较简单，能够有效地进行双峰 分离，引入的误差也比较小 a b s l ：r a c t 0 nt h eb a s i so ft h ed e v e l o p m e n t a n d p r o c e s s o fa p p l i c a t i o no fw a v e l e t t r a n s f o r m ( w t ) i nc h e m i s t r y , a d e t a i l e di n v e s t i g a t i o no fr e s o l v i n ga n dq u a n t i f y i n gt h e o v e r l a p p e dc h e m i c a ls i g n a l sb yu s i n gw a v e l e tt r a n s f o r m ( 、7 l 仃) w a sc a r r i e do u t ，a n d t h er e l e v a n tt h e o r yw a sa l s op r o v i d e d t h ei n n o v a t i v er e s e a r c hw o r km a i n l yf o c u s e d o nt h ef o u ra s p e c t sa sf o l l o w s ： l u s i n gt h es p e c i a lw a v e l e t s ，w h i c hi n c l u d e dm a r t , h a a r a n dd c gf o rt h ec o n t i n u o u s w a v e l e tt r a n s f o r m ( c w t ) a n db i o r t h o g o n a lw a v e l e tf o rt h e d i s c r e t ew a v e l e t t r a n s f o r m ( d w t ) ，t h ep e a kp o s i t i o n so f t h ec o m p o n e n t sr e s p o n s e s ，d e s c r i b e db y g a u s s i a n l o r e n t z i a na n ds e c h 2 f u n c t i o n ，c o u l db ed e t e r m i n e dv i aw t f r o mt h e o v e r l a p p e ds i g n a l s t h ec o r r e s p o n d i n gt h e o r e t i c a lb a s e sw e r ea l s op r e s e n t e di nt h i s w o r ka c c o r d i n gt ot h ev a l i d a t i o no fs y n t h e t i ca n dr e a ld a t a , t h er e s u l t sm a n i f e s t e d t h a t ( 1 ) t h ec w t a n dd w tc o u l db o t hb ee m p l o y e dt of i n dt h ep e a kp o s i t i o n so f t h ec o m p o n e n t sf r o mt h eu n r e s o l v e ds i g n a l su n d e rt h es u i t a b l ed i l a t i o n so rt h e a p p r o p r i a t er e s o l u t i o n s h e n c e t h ew t c o u l db eu s e dt op e r f o r mt h eq u a l i t a t i v e a n a l y s i s ( 2 ) f o rc w t t h ed i f f e r e n t w a v e l e t sd i dn o te x e r tt h ee f f e c to nt h e d e t e r m i n a t i o no f t h ep e a k p o s i t i o n s ( 3 ) i n t e r mo f e x t r a c t i n gt h ep e a kp o s i t i o n s ，t h e c w th a ds o m es u p e r i o ra s p e c t sa sc o m p a r e dw i t ht h ed w t - s u c ha ss i m p l i c i t y , r e f i n e dd i l a t i o n sa n d s t r a i g h t f o r w a r da p p l i c a t i o nt ov e r yn o i s ys i g n a l s ，s o t h e a p p l i c a t i o no f c w t w o u l db e v e r yp r o m i s i n g 2 d e p e n d i n go nt h el i n e a rp r o p e r t yo f w t an e wm e t h o dt oc o n s t r u c tt h es u i t a b l e b a s e l i n ef o rq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so ft h eo v e r l a p p e ds q u a r ew a v ev o l t a m m o g r a m ( s w v ) o ft w oc o m p o n e n t s i nw td o m a i nw a sp r o p o s e d ( 1 ) t h er e l a t i v e s a t i s f a c t o r yr e s u l t so fe v a l u a t i n gt h ep e a kh e i g h tc o u l db ea c h i e v e db yu s i n gt h e g r a p h i c a lm e a s u r e se s t a b l i s h e do nt h i sa p p r o p r i a t eb a s e l i n ei nt h ec a s eo f d i f f e r e n t d i l a t i o n so rr e s o l u t i o n s ，d e g r e e so fs e p a r a t i o na n dp a r a m e t e r so ft h ep e a k ( p e a k w i d t ha n dp e a kh e i g h t ) s i n c et h ep r o p o s e dm e a s u r ey i e l d e dt h el e a s ta b s o l u t e v a l u e so f s y s t e m a t i c e r r o r sa sc o m p a r e dw i t ho t h e rm e a s u r e s ，i tc o u l db e a p p l i e dt o p e r f o r m i n g t h eq u a n t i t a t i v e a n a l y s i ss t r a i g h t f o r w a r d f o rt h e o v e r l a p p e d s w v w i t h o u ts e p a r a t i n ge a c hc o m p o n e n t ( 2 ) t h e c o m p a r i s o no fq u a n t i f i c a t i o nb e t w e e n t h ed i f f e r e n tw a v e l e t sw a sc o n d u c t e d ，a n dd e m o n s t r a t e dt h a tm a r r , h a m , d o ga n d b i o r t h o g o n a lw a v e l e tc o u l db eu s e df o rq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sa n dr e s u l t sh a dl i t t l e c o r r e l a t i o nw i t ht h ew a v e l e t s 3u s i n gm a r rw a v e l e t ，t h e e s s e n c eo fc w to ft h es i g n a l w a sd i s c u s s e d ( 1 ) c o m b i n i n gt h ed e f i n i t i o no f c w ta n dt h ed e r i v a t i v ep r o p e r t yo fc o n v o l u t i o n , w e c o n s t r u c t e dag e n e r a lm e t h o dt oc a l c u l a t et h ea p p r o x i m a t ed e r i v a t i v eo fs i g n a l t h r o u g hc w tb yu s i n gt h ef i r s ta n ds e c o n dd e r i v a t i v eo f g a u s s i a nf u n c t i o n , h a m , a n dt h ef i r s td e r i v a t i v eo ft h r e e - o r d e r - s p l i n ef u n c t i o na sw a v e l e t s a sc o m p a r e d w i t ht h eo t h e ra p p r o a c h e so fc a l c u l a t i n gd e r i v a t i v e ，w h i c hi n c l u d et h en u m e r i c a l d i f f e r e n t i a t i o n ，p o l y n o m i a lf i l t e r s ，f o u r i e rt r a n s f o r m ，a n d t h er e c e n t l yp r o p o s e d d w t m e t h o d ，f a s tc a l c u l a t i o na n ds i m p l em a t h e m a t i c a lo p e r a t i o nw e r er e m a r k a b l e a d v a n t a g e so fc w t m e t h o d f o rt h es i g n a lc o r r u p t e db ys e v e r en o i s e ( s i g n a l - t o - n o i s er a t i o = 5 ) ，t h es a t i s f a c t o r yr e s u l t sc o u l da l s oo b t a i n e dv i ac w tm e t h o d t h r o u g ha p p r o p r i a t e l ya d j u s t i n gt h ed i l a t i o n s ( 2 ) t h ei m p r o v e dd w t m e t h o da f t e r u p d a t i n gt h eo r i g i n a lo n ew a sa b l et oc o p ew i t ht h el i m i t a t i o n s ( 3 ) t h el i m i to f r e s o l u t i o ne n h a n c e m e n to b t a i n e db yu s i n gc w tm e t h o d ( t h ef i r s ta n ds e c o n d d e r i v a t i v eo fg a u s s i a nf u n c t i o n ，h a a r , a n dt h ef i r s td e r i v a t i v eo f t h r e e o r d e r - s p l i n e f u n c t i o na sw a v e l e t s ) a n dt h ei m p r o v e dd 、tm e t h o df f h a ra n dt h ef i r s td e r i v a t i v e o f t h r e e - o r d e r - s p l i n ef u n c t i o na sw a v e l e t s ) w a sa l s oa n a l y z e df r o mt h et h e o r e t i c a l a n g l e 4 ( 1 ) a na l g o r i t h m ，c r o s s - i t e r a t i v ea l g o r i t h mo fc o n t i n u o u sw a v e l e tt r a n s f o r ma n d o r i g i n a ls i g n a l ( c i a c w t o s ) ，b a s e do nf i n d i n gt h ep e a kp o s i t i o n sb yu s i n gt h e m a r rw a v e l e tt h r o u g ht h ec w t , w a se s t a b l i s h e do nt ol o c a t et h er e f i n e d p e a k p o s i t i o n s ( 2 ) o nt h eb a s i so fc i a c w t o s ，an e wm e t h o d ，f l i ps h i f ts u b t r a c t i o n m e t h o d ( f s s m ) ，w a sp r o p o s e dt os e p a r a t et h eo v e r l a p p e ds w vo ft h et w o c o m p o n e n t sd e p e n d i n go nt h ev a l i d a t i o no fs i m u l a t e ds i g n a l sa n dr e a ld a t a ，t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tf s s mw a sas i m p l em e t h o d ，a n dc o u l db eu t i l i z e dt os e p a r a t e t h et w o p e a k se f f i c i e n t l y m e a n w h i l e ，t h e i n t r o d u e e de r r o r so ff s s mw e r e r e l a t i v e l ys m a l l 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 第一章小波变换在化学中的应用进展 1 引言 小波变换( 又名予波变换) 是当前应用数学中一个迅速发展的新领域，经过 近十几年的探索研究，重要的形式化体系已经建立，理论基础更加坚实。小波 变换与f o u r i e r 变换有某些相似之处：两者都是基变换，f o u r i e r 变换的基函数为 c o s 和s i n 函数，而小波基函数则为一些称作“小波”的函数。两者都有各自的 逆变换形式。然而f o u r i e r 变换的基函数只在频域具有完全的局部化i l 】，在时域 则具有无限的扩展性。而小波变换的基函数在时域和频域均具有局部化特性，因 而能有效的从信号中提取有用的信息，通过伸缩和平移等运算功能对函数或信 号进行多尺度细化分析。解决了f o u r i e r 变换不能解决的许多问题。由于小波交 换对信号的处理过程类似于人们用显微镜观察的过程，因此它被誉为“数学显 微镜”。 小波变换在信号分析、语音合成、图象识别、计算机视觉、数据压缩、c t 成像、地震勘测、大气与海洋波的分析、分形力学、流体湍流、以及天体力学 等方面都已取得了具有科学意义和应用价值的重要成果。除了微分方程的求解 问题外，原则上能用f o u r i e r 分析的地方均可用小波分析，甚至能获得更好的结 果。 早在7 0 年代，a c a l d e r o n 表示定理的发现，h a r d y 空间的原子分解和无条 件基的深入研究为小波变换的诞生作了理论上的准备，而且j o s t r o m b e r g 还 构造了历史上第一个非常类似于现在的小波基。1 9 8 4 年，从事石油信号处理的 法国工程师j m o r l e t 首先提出小波变换这一创新的概念。1 9 8 6 年著名数学家y m e y e r 偶然的构造出了一个真正的小波基。并与s m a l l a t 合作建立了构造小波 基的统一方法多尺度分析之后，小波分析才开始蓬勃发展起来，其中比利 时的女数学家id a u b e c h i e s 撰写的小波十讲( t e nl e c t u r e s0 1 1w a y e l e t s ) 对小 波的普及起了重要的推动作用。后来她又撰写一篇文章小波的由来 2 1 ，比 较详细生动地介绍了小波变换的发展史。 2 小波变换在化学中的应用 当今，小波变换研究已经从应用数学领域发展到其他技术科学领域。它作 为一种信号处理工具，能对化学领域中的多种量测信号进行处理。小波变换相 当于一个数学显微镜，具有放大，缩小和平移等功能。在不同放大倍数下来研 究信号的动态特性，化学谱图中吸收峰的形状，大小和位置等局部特征。虽然 小波变换引入化学领域的时间不算很长，但已在许多方面进行了应用。现总结 如下： 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 2 1 光谱分析 1 9 9 3 年，美国伯克利大学统计系的p b s t a r k ”等人采用结合小波分析的 经验性最大误差最小化的几何仿射估计方法从噪声中提取岩石样品的f o u f i e r 变 换光谱的矿物学信息他们对含1 9 种矿物的1 1 4 种不同的混合物所组成的试验 集，以d a u b e c h i e s 的三阶小波进行分析，根据g e t z 的算法，由零填充不足的采 样点，使采样总数达到( 4 0 9 6 ) ，对每个光谱共获得了4 0 9 6 个小波变换系数， 舍去了其中4 1 6 个接近零的系数，对每一种矿物，构造出了一质量函数。通过 对11 4 种不同体系的测试，发现运用小波技术处理的结果比传统的加权最小二 乘处理的结果准确。 1 9 9 4 年，m b o s 和j a m v e r i e l i n d t 4 合作，将小波变换用作一种提取特征 信息的方法。文中用d a u b e c h i e s 系列小波结合m a l l a t 快速算法，处理了红外光 谱数据，结果将红外光谱数据以很高的压缩比压缩，压缩后的数据作为人工神 经网络b p 算法的输入节点。这样，小波变换就和人工神经网络结合起来，从 而提高了人工神经网络的训练速度，预测的效果也比直接用全部光谱数据训练 的要好。 1 9 9 6 年，w a l c z a kb e a t a 5 1 等人又将小波包变换应用于近红外光谱的模式识别 上。结果显示：光谱数据经小波包处理后。较用其它方法处理大大提高了识别 和分类的效果，从而进一步说明小波变换是一种有效的提取特征信息的方法。 王洪【6 1 等人用小波变换的m a l l a t 算法和d a u b e c h i e s 二阶正交小波基对聚乙 烯红外光谱进行了成功的压缩。他们首先将含有5 8 0 8 个聚乙烯红外光谱数据用 小波变换进行分解，然后根据取定的阙值，把各级小波分解中小于阈值的系数 置为零，把大于阈值的系数进行存储和计数，同时通过二进制编码，对这些系 数进行标定。重建时仅用大于阈值的系数进行重建。结果发现数据可压缩5 倍 多，且重建所得的图形与原始形非常相似。压缩l o 倍后重建的结果虽与原始信 号有些差异，但仍能保持原始信号的特征。 陈洁【7 1 等人将小波变换应用于聚( 丙烯酰胺丙烯酸钠) 水凝胶共聚物组成 的f o u r i e r 红外光谱的研究中。由于共聚物的特征吸收带重叠的比较严重，尤其 是丙烯酸钠单元含量比较低时，英特征吸收带大部分不能分辨，他们选取m o r l e t 小波母函数，对其红外光谱进行小波变换，通过适当选取其伸缩和平移因子， 使得小波变换前后的红外光谱的分辨率大大提高，而且相应特征吸收峰强度在 小波变换前后的比值相近，从而更好的分析了共聚物的组成。 谢启桃等8 j 研究了氆晶相和b 晶相聚丙烯极为相似的f o u r i e r 变换红外特征光 谱的识别，并取得了满意的分析结果。 章文军等1 9 1 采用小波变换对4 苯乙炔基邻苯二甲酸酐( 4 - p e p a ) 的红外光谱 进行了压缩，并对三种不同小波变换的压缩方法进行了比较。结果表明：正交 三次b 样条小波变换方法效果较好，在全部保留模糊项及保留锐化信号中数值 较大的系数时，压缩比大而重建光谱数据与原始光谱数据的均方差较小。 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 f tc h a u i l o l 等人用快速小波变换和多分辨分析对模拟和实验所得的一维紫 外可见光谱数据进行了压缩，详细讨论了不同的数据预处理方法，不同阶数的 d a u b e c h i e s 小波基，不同的分解次数以及不同的数据对压缩结果的影响，并且 比较了小波变换和f o u r i e r 变换压缩数据所用时间的不同。 卢小泉1 等将样条小波应用于紫外光谱数据的处理。结果表明该法应用于 光谱数据的处理时具有峰位置误差小的特点，在高噪声s n = 0 5 时，对g d ”- s p - 偶氮氯膦i 异双核配合物的紫外光谱数据的处理结果为两个峰值的误差小于 5 甚至5 。 将小波函数作为神经网络的基函数而构造的小波神经网络，由于保留了一 般神经网络的自学习等功能之外，还融合了小波分析良好的时频局部化性质， 因而在处理波谱等化学信号时有较强的逼近和提取特征的能力。刘伟f 1 2 7 等人首 次将小波神经网络应用于色氨酸、苯丙氨酸、组氨酸和二羟基苯丙氨酸拟合， 验证了小波神经网络对形状不同的谱图具有相当强的拟合能力。他们还将小波 神经网络用于形状较为相似的酪氨酸、二羟基苯丙氨酸、色氨酸的紫外光谱识 别上，结果表明：小波神经网络对光谱间的细微结构差别具有较好的识别能力， 而且小波分析更擅长处理突变信号。在测定混合试样中铀和钨时他们介绍了小 波神经网络的结构和算法，并认为小波神经网络的性能要优于b p 网络d 日。 由于e x a f s 吸收谱信号由背景吸收和振荡吸收两部分组成，所以扣除背 景，得到纯的振荡信号是e x a f s 谱图解析过程中的一个关键步骤。小波变换 具有将信号分频的特性，即将信号按频率的不同分到不同的频率段。因为e x a f s 吸收曲线中背景信号频率较低，而振荡信号频率较高，用小波变换可方便地将 二者进行分离，从而可得到扣除背景后的振荡信号。邵学广c l o 】等人用小波变换 成功地对四种纳米c u 样品的第一配位层0 = 1 ) 的e x a f s 谱图进行了背景扣除。 ng u e n t h e r f ”】首次将小波变换应用于核磁共振谱受动力学过程影响的f i d 信号的简化。利用小波变换的时频局部化性质，对模拟的n m r 信号进行了小 波变换，并根据小波变换后的序列对其结构进行了讨论。同时还描述了小波变 换在动力学反应研究中的应用。 v j b a r c a l y t l l 等对小波变换用于e l e c t r o s p r a ys p e c t r u m 的平滑、去噪和数据 压缩进行了详细的研究。对于小波变换用于信号的平滑和去噪的概念进行了明 确的区分。小波平滑方法是设计一个低通滤波器，并选择一个截断尺度，使频 率高于该尺度的小波空间向量全部置为零；而去噪是选择一个去噪参数，使得 在所有尺度下的小波空间中模小于去噪参数的向量全部置零。他们在研究过程 中，与传统的平滑( 多项式滤波法【1 勺和去噪方法( f o u r i e r 变换法) 进行了对比研 究，结果表明：小波变换的平滑压缩可以得到较好的预期结果，而小波变换的 去噪压缩可以使信号的变形较小。 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 2 2 电分析化学 电化学分析是一类应用广泛的仪器分析方法，不可避免的存在着噪声干扰 和信号重叠等问题。莫金垣研究小组较早地开展了小波变换在分析化学中的应 用研究，尤其是在电化学分析领域，取得了较好的研究结果。他们在1 9 9 4 年提 出了样条小波对高噪声电分析信号的处理，并在此基础上设计出实时拓展的样 条小波滤波器，具备较好的实时信号处理效果f l ”。 另外卢小泉，奠金垣等【1 8 _ 2 0 】还提出了正交小波对电分析信号的处理，将模 拟的电分析信号进行正交小波分解，在低信噪比时可得到稳定的伏安波形，并 与样条小波比较，结果表明：正交小波要求的采样点数较样条小波少，计算速 度快，省时，这也是正交小波与样条小波的区别之一。 邹小勇等【2 i l 利用样条小波将信号中频率较高的噪声与频率相对较低的有用 信息分离开来的特点，滤除了阶跃伏安信号的噪声。这种方法能够在原始信号 不需了解的情况下简单、快速和高精度地从高噪声的原始信号中保真地提取有 用信息，体现了小波滤波独特的优越性。为了解决阶跃伏安法在采样时具有离 散数据点少的缺点，采用在非对称峰基线的单边和对称峰基线的双边进行数据 点延拓的方式增加实验数据点以提高实验的精度。阎丽l ”1 7 l 等开发了一种新型 实时拓展滤波器和多通道滤波分析，不仅使处理后的信噪比提高，同时还降低 了处理方法的标准偏差，改善了滤波效果。为了有效提取各种相关信息，邹小 勇，莫金垣瞰】提出了样条小波多重滤波分析，其滤波方式与样条小波单次滤波 方式的明显不同之处在于：在滤波过程中，为了真实的提取各种相关信息，所 采用的方法是把过滤后的“滤液”噪声当成原始信号进行重滤波处理，并将之 对有用信号进行补偿，同时将本滤波方法同阶跃伏安法相结合，用于处理低信 噪比的阶跃伏安法数据。研究结果表明：当信噪比( s 椰很低时，它可克服样条 小波单次滤波峰电位和峰电流误差偏大的缺点，更能真实提取有用信号。 然而，由于小波分析的理论和应用正处在发展中，样条小波本身也存在着 两种误差，一种是系统量化误差，另一种是算法中存在的量化误差。对样条小 波中存在的问题可以通过将其与其他信号处理方法结合或改变小波基的办法来 解决。鲍伦军等口2 1 将样条小波和f o u r i e r 变换联用技术用于处理高噪声信号，较 好地解决了上述问题。 陈洪渊1 利用小波包变换( w p t ) 作为一种多分辨分析工具来研究电分析化 学信号响应。他们发展了适应性小波滤波器，使之不受电源引入的干扰。 卢小泉洲等人利用样条小波变换来处理去卷积伏安法的离散信号取得了满 意的结果。他们根据b 样条小波变换提出了一种旨在去除去卷积信号中噪音的 操作程序。模拟和实验的结果表明：经过处理过的伏安波形没有发生扭曲，而 且有精确的峰位置和半峰宽。 陈洁等人将小波变换应用于差分脉冲伏安法( d p v ) 信号处理中。他们 利用小波变换的线性特性以及时频局部化的性质，通过选择合适的伸缩因子， 用d o g 小波函数将d p v 中的铜离子的峰信号提取出来，拓展了检测线性范围。 示波分析是近年来在我国发展起来的个新的电化学分析领域在示波测 定方面如何提高示波信号的信噪比，改善示波图的重现性以及进行多组分测定 都是需要研究的问题。示波分析可用于半微量或常量物质的滴定分析、微量和 痕量的定量分析，还可以用于电极过程等方面的研究，因而在实际分析中有较为 广泛的应用前景。然而在实际应用中，由于示波计时电位信号有时会受到噪声 的干扰，影响测定结果的精密度。为此郑建斌等 2 6 , 2 r 将小波变换用于计时信号 的处理，在信号滤波、有用信息的提取和重叠峰分辨等方面进行了系统的研究， 较好地改善了示波分析的现状。于科歧等 矧则将小波变换用于微分电位溶出信 号的处理，使该方法的灵敏度提高了4 倍。 迄今为止确定电位滴定终点的方法有图解法和数学判断法( 即对滴定曲线 的数据用数学方法进行处理，从而找到滴定的终点) 两大类。与图解法相比较， 数学判断法更便于用计算机进行处理，因而越来越受到重视。在绝大多数情况 下，可以把滴定曲线的拐点作为滴定的终点，用多项式拟合滴定曲线然后再用 数学方法求出滴定终点，这样所得结果有时会由于多项式的振荡性会影响滴定 终点判断的准确性，因此王洪【6 ) 等将小波变换中边缘提取的思想用于电位滴定 终点的确定，找到了一种处理方法简便、判断终点准确而又普遍适用的方法。 2 3 色谱分析 色谱分析已被广泛应用于许多体系的分离和分析工作中。由于它具有同时 完成分离和定量分析的特点，对于复杂体系的分析具有特别重要的意义。但是， 对于一些难于分离的体系，借助于信号处理方法提高重叠峰的分辨率也是一个 重要的研究方向。常用的信号处理方法有：f o u r i e r 去卷积法、f o u r i e r 微分法及 因子分析方法等，这些方法有的存在着人为因素，有的组分数难以判断，或要 求二维数据矩阵等困难。小波变换用于色谱信号的处理，为色谱重叠峰的解析 开辟了一条新途径。 用小波变换分辨色谱重叠峰通常有两种方法：谱峰的逐个提取法和系数倍 乘法。邵学广等口9 1 采用谱峰逐个提取法，对植物激素混合体系色谱的研究表明： 利用小波变换从重叠峰信号中提取的各组分色谱峰高与各自浓度之间仍然具有 良好的线性关系。孙培艳【3 0 ”1 等采用后一种方法，利用小波变换的时频局部化 性质，通过对色谱重叠信号的小波变换后的某些频率进行放大，然后在重构回 来，从而使原本重叠的色谱峰分离开来。他们还利用小波变换对高噪音、严重 重叠的色谱峰解析后，根据谱峰的个数进行多组分体系组分数的确定0 0 , 3 2 】，该 方法较因子分析法更准确、更简单、更快速。 在色谱信号滤噪方面，为了从高噪声的色谱数据中提取有用的信息，邵利 民p 7 1 等根据色谱信号的频率较低而噪声信号的频率相对较高的特点，利用小波 变换将色谱数据中的噪声信号与色谱信号分离，从而达到滤噪的目的。应用于 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 乳酸稀土配合物体系的高效液相色谱数据的处理结果表明：色谱数据中的噪声 信号得到有效地滤除。可以提高信噪比，降低检测限，改善色谱曲线的平滑性 而不影响峰位置和相对强度。由此可见，小波变换确实是解决此类问题的理想 工具。此外，程翼宇等( 3 3 1 运用小波理论，利用噪声与真实信号极大模性态之间 的显著差异，提出了一类新的自适应滤波算法，从根本上突破了现有算法依据 信噪频率特性进行滤波的传统模式。应用于大量色谱谱图数据处理的结果表明： 这种算法毋需设置初始参数，消除人为误差因素对分析计算结果的影响，信噪 分离性能好及峰位和峰高保持不变等一系列优点，其鲁棒性、自适应性和谱峰 保真度完全符合仪器分析信号处理的要求。 随着色谱仪器自动化程度的不断提高，色谱仪提供的数据量越来越大。如 何在不丢失重要信息的情况下有效地压缩数据，以便节省存储空间，更好地发 挥神经网络、因子分析等信号处理方法的作用，已经成为人们关注的问题。 赵贵文等将小波数据压缩与窗口因子分析相结合，在很大程度上克服了 用窗口因子分析直接处理原始信号时人工寻找最佳窗口的困难，在压缩比高达 8 ：1 的情况下，原始信号中的有用信息几乎没有丢失，窗口因子分析的解析时 间大为缩短。邵学广等将小彼变换与因子分析结合分析了色谱峰重叠的6 种 稀土元素，获得了满意的结果。张懋森m 】等在小波变换对色谱信号进行分解时， 将能量较低的高频成分和反映基线的低频成分忽略，用能量较高的有用信息频 率成分重构谱图，实现了一维和二维色谱数据压缩。这样不仅大大地压缩了数 据，而且也消除了噪声。 2 4 其他化学领域 小波变换不仅在光谱分析、电化学分析和色谱分析领域的应用日趋广泛， 而且正在向量子化学、分子动力学、质谱、生命化学等诸多化学研究领域渗透。 “等口6 】将小波变换用于凝聚相分子动力学的研究。通过模拟在信号和图象 处理中的使用，认为其可以作为分子动态分析的工具。他们将模拟的分子动力 学离子速率用小波变换进行分解，并定义了一个与传统谱密度相似的尺度谱， 这个谱有效地给出了平均温度关于尺度的变化。这种方法用于固液相氩的模 拟，研究了液固相的转化细节。 在量子化学中，f i s h e r f j 7 1 等用小波变换研究了氢原子的波函数特性，w e i s i q i n g t 3 8 1 等人将正交小波基用于自洽电子结构的计算上，说明不同尺度下的局部 近似能够有效地刻画作者感兴趣的电子轨道。他们以h 2 和o ：为例进行了研究。 与传统的逼近方法相比，小波分析只需很少的基，而且计算的键合特性也是相 似的。在研究中，他们利用了快速小波变换和f o u r i e r 变换，避免了大量的三维 积分的求值计算。j f l c a l a i s 3 9 1 在国际量子化学杂志上发表文章，展望了小波变 换在量子化学中的应用前景。cj p a r k 等基于小波理论提出了解决中子扩散方 程中一些问题的新方法。i g h a l l i d a y 与ps u r a n y i 将场论中的场用小波序列 6 - 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 加以扩展。在生命化学中，a l t a i s k i 4 2 1 等将小波变换应用d n a 序列分析。 分形理论是上世纪8 0 年代初期由数学家m e n d e l b r o t 首先提出来的，在 短短几十年中其概念已发展并应用于工程、科学的诸多领域中。在化学领域中 也存在大量的分形问题。分形的一项重要特性是用不同尺度在不同区域对之作 观察时，所得结果表现出自相似性。这一点启发人们：具有尺度分析能力的小 波变换可能是分析分形问题的很对口的工具。小波在分形中已有许多非常成功 的应用。例如zr s t r u z i k t 删等人用小波分解来解决有关反分形和自几何仿射分 形的问题；a a r n e o d o 【4 5 】等人将小波用于分形的热力学问题的研究中。g g r a s s e a u 【4 q 利用小波变换的时频局部化特性来研究分形物体的局部尺度性质， 发现小波变换能很好地观察具有分数维物体的微小自相似特征。 在激光化学中，n j u e r g e n 4 7 1 等人将小波变换应用于激光计数式干涉仪产生 的边界干扰纹的分析中，取得了较好的结果。另外，d e l m a r 等【艟】将小波变换用 于瞬时振荡化学反应的毫伏信号处理、简化复杂液体混合物模型等方面的研究。 3 最近几年的研究工作进展 最近几年，人们的研究工作主要集中在三个方面：1 ) 利用小波变换处理重 叠化学信号：2 ) 将小波变换与其他化学计量学方法进行联用；3 ) 小波变换仍作 为信号处理工具使用。 3 1 小波变换处理重叠化学信号 重叠的化学信号在化学领域比较常见，如重叠的色谱峰，重叠的伏安峰和重 叠的光谱信号等等由于重叠现象的存在，进一步的定性和定量分析很难进行 小波变换对重叠信号的处理主要是采用基于m a l l a t 算法的离散小波变换离散 小波变换主要是利用了小波基对信号进行分解，通过各组分响应的频率差异，选 取合适分解次数下信号的高频信息对信号进行解析，或者使用某些函数与滤波 器相互作用，构造峰分辨器，将滤波器加以改善使其只能通过比原信号窄的信 号，通过自卷积的方法达到提高分辨率以解析重叠信号此外，也可将小波变换 与其他蜂分辨方法( 如f o u r i e r 去卷积法) 联用来处理重叠的化学信号。 邵学广阳1 等采用离散小波变换的方法对重叠的伏安信号( c d ( ) 和i n 0 i o ， p b ( i i ) 和t l ( i ) ) 进行分解，选取合适分解次数下( d o ) 的细节信息部分来研究和分 析重叠信号的各组分，获得了令人满意的结果 郑小萍，莫金垣【”孔刚等在进行样条小波变换用于分辨重叠伏安峰的研究 过程中以选定三次样条函数作为分辨因子与样条小波滤波器相互作用，使之成 为峰分辨器，用它来直接处理重叠的伏安峰，取得了较好的结果。被处理的伏 安峰可达到基线分离，且峰位置的相对误差小于3 0 ，峰面积的相对误差小于 5 o ，方法简便易行。并讨论了各种分峰效果的因素，包括不同的分辨因子及样 条小波基等，并应用于c d ( i i ) i n ( i h ) 和p b ( i i ) t i ( i ) 体系的实验数据的处理，以验 7 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 证该方法。他们还采用c r a u s s h n 函数和正弦函数来构造峰分辨器对重叠的伏安 信号，毛细管电泳信号进行了分辨与解菥，也取得了满意的结果 3 2 小波变换与其他化学计量学方法联用 郑建斌例等结合小波变换和f o u r i e r 自去卷积的各自特点，提出了小波 f o u r i e r 自去卷积法该方法利用了具有较强分峰能力的f o u r i e r 自去卷积对重叠 信号进行分辨然而，f o u r i e r 自去卷积受噪声影响较大，且也易于出现伪峰和负 峰为了解决f o u r i e r 自去卷积方法自身同有的缺陷，郑建斌等结合小波变换所 具有的良好时频局部化及自适应等特性，利用特定小波函数的较好平滑能力( 三 次样条小波函数) ，将其作为f o u r i e r 自去卷积的截止函数，使得重叠峰的处理结 果既具有较好的分辨率又具有较高的信噪比同时还使出现的伪峰和负峰得到 较好的解决将该方法用于示波计时电位法的多组分测定，结果表明：该方法优 于经典的f o u r i e r 自去卷积方