（分析化学专业论文）导电聚合物的电化学稳定性研究.pdf

中国科学技术人学倾l 学位论文 中文摘篮 中文摘要 根据文献综述，首先介绍了导电聚合物的研究进展，针对目前广泛研究的聚 苯胺( p a n ) 和聚吡咯( p p y ) 两种聚合物的化学性质、物理特性及其应用前景 进行较为综合的论述。本论文主要对以上两种聚合物采取掺杂或共聚的手段，来 改变它们的结构和性能，以提高其电化学稳定性。论文的主要内容如下： 运用电化学法和紫外吸收光谱法研究了苯胺在含季铵盐的电解液中聚合时， 季阳离子对苯胺聚合速度以及所生成膜降解速度的影响。实验结果表明：与纯苯 胺相比，季阳离子阻碍了苯胺的聚合，并且阳离子半径越大，阻碍的程度也越大。 同时它们的加入也明显改变了聚合膜的物理结构，使得p a n 膜的空隙率下降， 膜的表面更加致密。尽管阳离子没有改变膜的电极反应过程，但是它们却影响了 膜的氧化还原速度以及降解速度，使膜的稳定性得以提高。 研究了少量苯二胺对苯胺聚合及生成膜降解过程的影响。结果表明，三种苯 二胺对聚合与降解的影响趋势相同。对苯二胺( p p d ) 在催化苯胺聚合的同时也 加速了膜的降解，间苯二胺( m p d ) 和邻苯二胺( o p d ) 对膜的聚合与降解均 起抑制作用，而且随着o p d 浓度的增加，抑制程度也上升，可能由于苯二胺的 结构影响了聚合机理并在一定程度上改变了膜的化学物理性质所致。扫描电镜显 示，苯二胺的加入使聚合膜的形态结构变得更加致密、光滑。 研究了三种苯二胺对毗咯的共聚修饰过程，探讨了苯二胺对p p y 膜降解的 影响。结果表明：p p d 和o p d 加速了吡咯的聚合，而m p d 却起抑制作用。和 纯p p y 相比，在开始阶段，三种苯二胺均加速膜的降解，但很快趋于稳态并呈 现明显的减缓作用。就电化学稳定性和活性而言，三种共聚膜中o p d 修饰的 p p y 膜较好，可能由于苯二胺的结构不同，聚合机理存在差异所致。红外和扫 描电镜显示，苯二胺的加入对聚合膜的结构和表面形貌也有明显影响。 中国科学技术大学硕士学位论文 英立摘要 a b s t r a c t t h ei n v e s t i g a t i o n p r o g r e s so fc o n d u c t i n gp o l y m e r w a sr e v i e w e da tf i r s t ，a n dt h e n t h ec h e m i c a lc h a r a c t e r i z e s ，p h y s i c a ls p e c i a l t i e sa n d a p p l i c a b l ep r o s p e c t so fp o l y a n i l n e ( p a n ) a n dp o l y p y r r o l e ( p p y ) f i l m s ，w h i c hw e r eb o t ho n eo fc o m p r e h e n s i v e l ys t u d i e d p o l y m e r s ，w e r ed i s c u s s e d t h ed o p i n ga n dc o p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d sw e r eu s e df o r t h et w op o l y m e r st oc h a n g et h e i rs t r u c t u r ea n dp r o p e r t y , a n df u r t h e ri m p r o v et h e i r e l e c t r o c h e m i c a l s t a b i l i t y , t h ee x p e r i m e n t a la b s t r a c t sw e r e a sf o l l o w s p a nw a sp r e p a r e db ya d d i n gt h r e ed i f f e r e n t q u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l t st o h 2 s 0 4e l e c t r o l y t ea n dt h ee f f e c to ft h ec a t i o n so nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o n a n dd e g r a d a t i o no fp a nf i l mw a sr e s e a r c h e db yu v - v i sa b s o r p t i o n s p e c t r a a n d e l e c t r o c h e m i c a l t e c h n i q u e s t h e r e s u l ts h o w e dt h a t q u a t e r n a r y c a t i o n sh i n d e r e d g r a d u a l l yt h ep o l y m e r i z a t i o no fa n i l i n ew i t hi n c r e a s eo ft h es i z e ，w h i c hm a d et h e p o r o s i t yo ft h ef i l ms m a l l e ra n dt h em o r p h o l o g ym o r ec o m p a c tc o m p a r e dw i t hp u r e p a nf i l m s a l t h o u g ht h ec a t i o n sd i d n tc h a n g et h ee l e c t r o d er e a c t i v ep r o c e s so f p a n ， t h e ya f f e c t e dt h eo x i d a t i o nv e l o c i t ya n dt h ed e g r a d a t i o nr a t e o ft h ef i l m si nt h e f o l l o w i n go r d e r ：b u 4 n + e h n + m e 4 n + ，a n dt h es t a b i l i t yo f t h ef i l m sw a se n h a n c e d t h ee f f e c to fal i t t l ep h e n y l e n e d i a m i n e so nt h ep o l y m e r i z a t i o nr a t eo fa n i l i n ea n d t h ed e g r a d a t i o np r o c e s so fp a nf i l ma r es t u d i e dr e s p e c t i v e l y e x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt h a tt h ei n f l u e n c i n gt r e n d sw e r et h es a m ef o rt h e m t h ep r e s e n c eo fp p d a c c e l e r a t e dt h ep o l y m e r i z a t i o no fa n i l i n ea n dt h e r e f o r et h ed e g r a d a t i o no fp a n f i l m ， b u tm p da n do p dr e s t r a i n e dt h e ma n dt h ed e g r a d a t i o nr a t eo fp a nc o u l dg r e a t l y d e c r e a s ew i t ha d d i t i o no f o p d p r o b a b l y t h es t r u c t u r eo f p h e n y l e n e d i a m i n e sa f f e c t e d t h ep o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s ma n dac e r t a i ne x t e n tc h a n g e dt h ec h e m i c a lp h y s i c s c h a r a c t e ro f p a n f i l m s s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) i m a g e sd i s p l a y e ds o m e i n f l u e n c e so f p h e n y l e n e d i a m i n em o n o m e r s o nt h em o r p h o l o g yo fp a n f i l m s ，n a m e l y t h e yb e c a m em o r ec o m p a c t a n ds m o o t h e r t t 中国科学挫术人学坝r j ? 学位论文英文摘要 t h ee e c t r o c h e m i c a l c o p o l y m e r i z a t i o n m o d i f i c a t i o n p r o c e s s o f p h e n y l e n e d i a m i n ea n dp y r r o l ea n d t h ee f f e c to f p h e n y l e n e d i a m i n eo nt h ed e g r a d a t i o n o fp p yf i l mw e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tp p da n do p da c c e l e r a t e dt h e p o l y m e r i z a t i o n o fp y r r o l e ，b u tm p dr e t a r d e d i t c o m p a r e d t o p u r ep p y , t h r e e p h e n y l e n e d i a m i n em o n o m e r sa l lg r e a t l yp r o m o t e dt h ed e g r a d a t i o no fp p yi nt h e b e g i n n i n g ，b u tt h ed e g r a d a t i o nw e n t t ot h es t e a d ys t a t eq u i c k l ya n d p h e n y l e n e d i a m i n e h a do b v i o u sp r o h i b i t i v ee f f e c to nt h ed e g r a d a t i o n ，i nt h ec a s eo ft h ee l e c t r o c h e m i c a l s t a b i l i t ya n dr e a c t i v i t y , o p d m o d i f i e dp p yf i l m sw a st h eb e s ti nt h et h r e ec o p o l y m e r s p r o b a b l yt h ed i f f e r e n ts t r u c t u r eo fp h e n y l e n e d i a m i n e sa f f e c t e dt h ep o l y m e r i z a t i o n m e c h a n i s mac e r t a i ne x t e n t f t i ra n ds e m i m a g e sd i s p l a y e ds o m ei n f l u e n c e so f p h e n y l e n e d i a m i n em o n o m e r s o nt h es t r u c t u r ea n ds u r f a c em o r p h o l o g yo f p p y f i l m s 1 1 1 中国科学技术大学硕士学位论文第一章综述 第一章综述 第一节导电聚合物的研究进展 1 1 1 导电聚合物的发展历史 材料科学与信息、能源和生命一起被称为现代科学技术发展的四大支柱，材 料又是各学科发展的物质基础。其中有机高分子材料自18 5 6 年第一个塑料专利 产品硝化纤维问世，到2 0 世纪6 0 年代，已有许多性能优良的工程塑料相继 工业化，到8 0 年代中期由于其产品应用各个方面，渗透各个学科领域，使得人 类开始进入高分子时代。人们非常希望易加工、耐腐蚀、密度小的有机高分子材 料成为导体，这个梦想今天已经成为现实。这里从导电聚合物创造发明过程进行 研究，让人能从这些巨人艰辛历程中得到更大的启迪。 早在1 8 6 2 年，英国伦敦医学专科学校h ，l e t h e b y 在硫酸中电解苯胺而得到 少量导电性物质( 可能是聚苯胺) 。从此科学家从大分子主链上的共轭结构和聚 合物络合物两个方面开始探讨开发导电高分子。 1 9 5 4 年，意大利米兰工学院g n a t t a 用e t 3 a t t i ( o b a ) 4 为催化剂创制了聚乙 炔，虽然有非常好的结晶体和规则的共轭结构，然而难溶解、难熔化、不易加工 和实验测定，这种材料未得到广泛利用。z i e g l e r n a t t a 由于发明创造的催化剂可 以定向地得到高聚物，于1 9 6 6 年获诺贝尔化学奖。为人工合成定向高分子，设 计预定结构与构象高分子材料起到很大的促进作用。 1 9 7 4 年，日本白川英树在合成聚乙炔的实验中，偶然地投入过量的催化剂 合成出令人兴奋的有银白色光泽的聚乙炔薄膜，而且此薄膜具有导电性。进一步 改进发现：在惰性溶剂中，高浓度催化剂的表面影响乙炔的聚合。随后，他和 a j h e e g e r 、a g m a c d i a r m i d 共同合作，研究发现：聚乙炔薄膜经电子受体( i ， a s f 5 等) 掺杂后电导率增加了9 个数量级，从1 0 击s c m 增加到1 0 3 s c m 【l ，2 1 ( 他 们为此共同获得2 0 0 0 年度诺贝尔化学奖) 。这发现打破了有机聚合物都是绝缘 中国科学技术大学硕二卜学位论立 第一章综述 体的传统观念，开创了导电聚合物的研究领域诱发了世界范围内导电聚合物的 研究热潮。 1 9 8 0 年d u r h a m 大学的j a m e swf e a s t 得到密度更大的聚乙炔。另一个重要 的发现是r o b e ah g r u b b s 以烷基钛络合物为催化剂将环辛四烯转换成了聚乙 炔。1 9 8 7 年德国b a s f 科学家h e r b e r tn a a r m a n 和n i c h o l a st h e o p h i l o u 在白川i 英 树方法的基础上对合成方法进行了改良，优化了高分子导体的性能，电导率与铜 在同一数量级。人们幻想的有机高分子如金属一样具有导电性得到实现。 自从1 9 7 7 年白川英树首例掺杂聚乙炔导体报道以来，在各方面应用已有快 速的发展，如腐蚀抑制剂，紧凑电容器、抗涂层、计算机抗电磁屏幕、智能窗、 智能凝胶、弹性体等。在织物抗静电、变色高分子方面也做了研究。他们发现掺 杂不同的高分子阴离子具有不同美丽的颜色和抗静电性，甚至可以制成导电织 物，可以用来作为敏感测试、荧光探针和检测l o 6 浓度的试样。作为第二代导电 高分子材料，电致发光聚合物已经得到深入研究。各种导电聚合物可由多种方法 制得。如聚苯胺可以有：化学氧化聚合、电化学聚合、乳液聚合及沉淀聚合等。 1 9 9 0 年，首例共轭高分子电致发光p p v ( p v p h e n y l e n ev i n y l e n e ) 被用做单 半导体层。不久将会看到贴在墙上用做照明的电致发光塑料。导电高分子材料在 新世纪里，为信息技术，为第6 代电子计算机，为新能源技术，为生物工程技术 提供新的物质基础。特别是纳米科技和纳米材料的应用，必将为新世纪增加新的 发展动力，绘出美好蓝图。 从导电聚合物的发现、发明、创制、改进、革新过程中，我们可以看到： h l e t h e b y 发现了导电物质，但未引起足够的重视，n a a a 首先制备了聚乙炔但 不能作为导电体，白j i i 英树在一次偶然实验( 失误) 中发现了可导电的聚乙炔， 但仍无实用性，是美国的两位老师：a i h e e g e r 和a g m a c d i a r m i d 将无机导 电聚合物研制与有机导电聚合物研制相结合，才创造出今天的导电有机高聚物， 使人们多年的梦想成真。白川英树是在z i e g l e r n a s a 等四位诺贝尔奖获得者巨人 的肩上才摘得世纪最后一次桂冠。这种导电聚合物的功能性经过后人的努力，在 2 1 世纪材料超细化、纳米化后必将有重要的意义。 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章综述 1 1 2 导电聚合物的导电机理 居 羝 锄 盎 _ 极子态 能级 一 、极子态聂极子带 = = 能级能级 二二 未掺杂轻度掺杂重掺杂重掺杂 图1 1 导电聚合物的能级结构 ( 一为导带层：口为价带层) 在传统的理念中，聚合物的概念是与绝缘体相连的，但是导电聚合物却将自 己的导电性扩展到了典型的金属范围，这是由它的内在结构决定的。从导电聚合 物研究中积累的大量实验事实得出结论，导电聚合物分子结构应该具有的必要条 件是：分子链应是一个大“共轭体系共轭双键或共轭双键与带有未成键p 轨道 的杂原子( n ，s 等) 偶合】：每个链的重复单元与加入到材料中的对离子( 亦即掺杂 剂) 之间有一定程度的电荷转移。与金属导电需要自由电子和供电子运动的轨道 一样，聚合物导电也需要有电荷载体和可供电荷载体自由运动的分子轨道。由于 大多数聚合物本身不具有电荷载体，导电聚合物所必需的电荷载体是由“掺杂” 过程提供的，而导电聚合物链中的共轭结构则为这些电荷载体的自由运动提供了 分子轨道【3 】。关于掺杂后导电聚合物的导电机理，目前比较成熟的观点可用图1 1 来加以简要说明。主链具有共轭大n 结构的聚合物，在理想状态下电子在整个主 链或共轭链段上离域，单体的分子轨道相互作用，最高占有轨道形成价带，最低 空轨道形成导带。在不考虑热运动及光跃迁时，价带层完全充满，导带层全空， 价带层与导带层之间存在能隙风，因此它们的导电性通常很低。掺杂过程相当 于把价带中一些能量较高的电子氧化掉，从而产生空穴( 阳离子自由基) 。与经 典能带理论不同的是，阳离子自由基并不完全离域，只是在邻近的聚合物片段上 实现离域化，其能量介于价带层与导带层之间。由于阳离子自由基以极化周围介 质的方式来稳定自己，因此也称为极化子。如果对共轭链进行重掺杂，则可能在 3 -l。，。llll 中国科学技术人学硕十学位论文第一章综述 极化子的基础上形成双极化子( 离子自由基) 或双极子带( 双离子) 。极化子和 双极化子可通过双键迁移沿共轭链传递，从而使聚合物导电。 由上述讨论可知，导电聚合物的导电能力是由载流子的数目和载流子的可流 动性共同决定的。通常重掺杂可以增加载流子的数目，而提高聚合物的结晶度和 减少晶体中的缺陷则可以大大提高载流子的流动性。在某种意义上讲，导电聚合 物的发现使得人们对导电性这一物理概念在结构上比以前有了更深层次的认识， 因而在科学发展史上具有非常重要的意义。 1 1 3 导电聚合物的物理化学特性和应用前景 自从1 9 7 7 年s h i r a k a w a 等发现掺杂聚乙炔显示金属导电性以来，导电聚合物 得到了迅速的发展，各种导电聚合物如聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等纷纷出现( 见 下表) 4 1 ，大量的研究结果表明独特的掺杂机制和结构特征使得导电聚合物具备 了一些优越的物理化学性能，有着广泛的应用前景。 名称结构式 0m “s - c m 1 ( 合成年份) 聚乙炔 卜夕掣 1 0 5( 1 9 7 7 ) n 聚噻吩 妖球 1 0 3( 1 9 8 1 ) 聚吡咯 熙蛛 1 0 3( 1 9 7 8 ) h 聚苯胺 协心* l o 翊 1 0 3( 1 9 8 0 ) 4 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章综述 导电聚合物最重要的特点是它的导电率覆盖范围广：1 0 一1 0 5s c m ，这一区 域跨越了绝缘体一半导体一金属态。如此宽的范围，是目前任何种类的材料都无 法媲美的，也使它在技术应用上有很大的潜力。如具有高导电的导电聚合物可用 于电磁屏蔽、防静电、分子导线等，美国u n i x 公司用有机磺酸掺杂的聚苯胺和 商用高聚物共混，制得了各种颜色的抗静电地板，日本还制得了透明的聚苯胺防 静电涂层，并用于4 m b 的软盘上【5 】，而有半导体电性能的导电聚合物则在光电 子器件( 如晶体管和整流管) 和发光二极管上可一显身手。 导电聚合物与无机半导体一个明显的不同点是它还存在脱掺杂过程，而且掺 杂一脱掺杂完全可逆。这一特性若与高的室温电导率相结合，则导电聚合物将成 为二次电池的理想电极材料，从而可能使全塑固体电池的设想得以实现。另外， 掺杂一脱掺杂的可逆性若与导电聚合物的可吸收雷达波的特性相结合，则导电聚 合物又将是目前快速切换隐身技术的首选材料 6 】。聚合物完全可逆的掺杂一脱掺 杂过程还伴随着完全可逆的颜色变化，可作为新型变色材料实现电致变色或光致 变色。导电聚合物含有长的共轭“链，具有超快速的非线性光学响应。此外，它 还保留了聚合物的结构多样化、可加工性和比重轻等性质，而这些正好满足了现 代信息科技中器件尺寸的日益微型化的要求，这也是让现有的无机半导体材料所 望尘莫及的。 随着近年来研究的不断深入，科研工作者们逐渐认识到，导电聚合物这一新 型高分子功能材料所能运用的范围日益扩大，尤其在电子、光学和磁学等器件上， 若再在结构上进行改造，如与纳米科技相结合制成多功能复合材料，运用前景更 是不同凡响。 本论文重点讨论聚苯胺和聚毗咯两种聚合物。 中国科学技术大学硕士学位论文第一章综述 第二节聚苯胺的研究进展 1 2 。1 聚苯胺简介 聚苯胺( p a n ) 在导电聚合物中是一个既古老又年轻的共轭芳香杂环聚合物， 早在一百多年前就开始了其合成和性质的研究。直到8 0 年代，随着导电聚合物 及其膜修饰电极的迅速发展，特别是m a c d i a r m i d 7 ，8 i 等发现本征态p a n 经质子酸 掺杂后由绝缘体变成导体，并提出p a n 的掺杂和脱掺杂是简单的酸碱反应的新 概念，激起了人们的研究热情，使这个被搁浅了一个多世纪的导电聚合物步入了 新的里程。p a n 除具有其它芳香杂环聚合物所共有的特点外，如抗氧化性和热稳 定性之外。还兼有独特的掺杂行为和良好的电化学可逆性，再加上原料易得、合 成方法简单，被认为是目前最有希望得到应用的导电聚合物i9 1 。以下对p a n 的合 成、结构、特性和应用几个方面分别加以介绍。 1 2 2 聚苯胺的合成及其结构 p a n 主要通过电化学方法和化学法制备得到。电化学法制备p a n 是在含苯胺 的电解质溶液中，选择适当的电化学条件，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应， 生成粘附于电极表面的p a n 薄膜或是沉积在电极表面的p a n 粉末。电化学方法 合成的p a n 纯度高，反应条件简单且易于控制，但电化学法只适宜于合成小批 量的p a n 。苯胺的电化学聚合方法有动电位扫描法、恒电流聚合、恒电位法以及 脉冲极化法。影响p a n 的电化学法合成的因素有：电解质溶液的酸度、溶液中 阴离子种类、苯胺单体的浓度、电极材料、聚合反应温度等。电解质溶液酸度对 苯胺的电化学聚合影响最大，当溶液p h 1 g 时聚合则得到无电活性的惰性膜。 溶液中阴离子对苯胺阳极聚合速度也有较大影响，聚合速度顺序为h 2 s 0 4 h 3 p 0 4 h c l 0 4 i 。用电化学法制得的导电p a n 聚己内酰胺复合膜，显示出优良 6 中国科学技术人学硕| 学位论文第一章综述 的机械性能和良好的导电性i 】“。用电化学法还可制得纳米结构的p a n 。用电化学 方法以高氯酸为掺杂剂合成的p a n 导电膜，电导率可达8 3 3s m 1 2 l 。 p a n 的化学合成是在酸性介质中用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。化学法能够 制备大批量的p a n 样品，也是最常用的一种制备p a n 的方法。用h c i 作介质， 用州h 4 ) 2 s 2 0 8 作氧化剂，一次性可用2 2 5 0 0g 苯胺合成p a n 1 3 1 。化学法合成p a n 主要受反应介质酸的种类、浓度，氧化剂的种类及浓度，单体浓度和反应温度、 反应时间等因素的影响。 综上所述，在不同的聚合条件得到的聚合物不同，根据具体的实际情况选择 最佳的实验条件，得到优质的p a n 。用电化学聚合制备导电聚合物薄膜的优点就 是过程可控，重现性好；聚合物薄膜直接生长在电极表面，牢固且均匀：聚合反 应可在室温下进行，方法简单易行。通过改变电解液组成( 如阴离子) 就可得到 不同掺杂的聚合物薄膜，在控制电解实验条件下就可获得高质量和预计厚度的导 电聚合物薄膜。 1 9 8 7 年，m a c d i a r m i d 等提出p a n 的结构中不但含有“苯一醌”交替的氧化 态，而且还含有“苯一苯”连续的还原态。目前人们普遍接受的p a n 结构式如 下： a 1 hh _ 山一( k b ) o n o n 一 ： 4 时，电导率与p h g 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章综述 无关，呈绝缘体性质；当2 p h 4 时，电导率随溶液p h 值的降低而迅速增加， 其表现为半导体特性；当p h e g 时，p a n 价带中 的电子将受激发至导带，出现附加的电子一空穴对，即本征光电导，同时激发带 中的杂质能级上的电子或空穴而改变其电导率，具有显著的光电转换效应。 g e n i e s t ”】发现，p a n 在不同的光源照射下响应非常复杂，同光强与p a n 的氧化 态有密切关系，且对光的响应非常迅速。在激光作用下，p a n 表现出非线性光学 特性，微微秒( p s ) 级光转换研究表明：p a n 具有较高的三阶非线性系数【2 ，中 科院化学研究所的万梅香【2 l 】发现，其三阶非线性光学效应强烈地依赖于其主链结 构、链的取向和构象、掺杂程度以及压力和聚合条件诸多因素。它将用于信息存 贮、调频、光开关和光计算机等技术上。西安交大研究人员发现 2 2 j ，十二烷基苯 磺酸( d b s a ) 掺杂的p a n 在光照射下，光生载流子明显增大，感光材料的加入 有利于p a n 在可见光区的吸收，并增加其导电性。 ( 3 )电化学性质及电致变色性能 p a n 在不同氧化态之间能够进行可逆的氧化还原反应，在酸性条件下，p a n 的循环伏安曲线上可出现三对清晰的氧化还原峰【2 3 。氧化还原峰的峰电流和峰电 位随膜厚不同而异；阴极和阳极峰电流与扫描速度的均方根呈线性关系。随溶液 中国科学技术人学硕上学位论文 第一章综述 p h 值的升高，p a n 膜的电活性降低，当p h 1 0 0 0h ，已作为商 品投放市场，成为第一个商品化的塑料电池。我国长春应化所在解决了p a n 的 溶解性问题后，制备了大面积的p a n 多孔膜，使p a n l i 电池单电极容量增大4 5 倍。近期，据报道日本关西电子和住友电气工业合作试制出了输出为1 0 6 9w ， 电容量为8 5 5 2w h 的高输出大容量的锂聚合物二次电池。正极是p a n ，负极为 l i c 合金，电解液为l i b f 4 硫酸丙烯酸酯，预计可作为家庭贮存电力用的电池。 ( 2 ) 电致变色 p a n 作为电致变色材料的研究也较引人注目【 2 ，3 3 o 当电压在0 2 o 6v 之间 变化时，p a n 膜可实现从无色一淡黄色一绿色的可逆转变，循环次数可达1 0 6 0 以 上，响应时间在1 0 0m s 以内【3 4 1 。m o r i t a 等用p a n 制成的全固态电致变色显示 器件可在3v 间数千次稳定的实现无色一绿色的可逆转变。p a n 可溶液加工成 大面积薄膜，因此可以制成大面积的柔性电致变色器件，从而克服无机氧化物薄 膜呈脆性、难加工等缺点。但研究发现单一的导电高分子不能实现三原色显示， 中国科学技术大学坝t 学位论文 第一章综述 因此人们试图将几种导电高分子用适当的方法进行共混，以实现全色电致变色， 如m o r i t a 等【3 6 】将p a n 聚丙烯酸钠复合物与聚噻吩复合，电致变色的范围可扩大 为无色一红色一绿色一蓝色的可逆转变。 ( 3 ) 分析测定 p a n 修饰电极在分子中的应用已进行了不少的研究，可用于p a n 膜本身的电 活性进行电催化反应。由电聚合制备的p a n g c 修饰电极对水溶液中抗坏血酸在 较宽的p h 范围内( p h l 5 ) 有较好的电催化作用，而且稳定性好。在抗坏血酸 浓度为l o 币1 0 之m o l l 范围内，催化峰电流与抗坏血酸浓度呈现良好的线性关 系，可用于分析测定口7 1 。以p a n 导电性膜为基的功能化修饰电极用于分析研究 的报道更多，如可用于0 2 、h + 、n 0 3 和c 0 2 等物质的催化还原【3 8 , 3 9 ，c o 酞菁掺 杂的p a n 和c o c l 2 可溶性p a n 膜电极对分子氧化电催化还原，沉积p t 微粒的p a n 电极对h + 和甲醇的催化作用【4 0 】，同多酸和杂多酸掺杂的p a n 膜电极对c 1 0 3 - 和 b r 0 3 的催化还原【4 h 4 1 ，以及p a n - - n a t i o n 组合膜修饰电极对0 2 的催化还原和 n 2 h 。的催化氧化等【4 5 。组合膜的机械性能好，若制成气体传感器还能测定气相 中的s 0 2 、n 2 h 4 、n 0 2 和0 2 等。 p a n 及其衍生物修饰电极作为电化学传感器也有许多工作发表。p a n 电极主 要用作d h 传感器47 1 ，同时它又是一种测定水中溶解氧的电位传感器 4 8 ，具有 响应快、稳定性好、线性范围宽等特点，检出限为5 1 0 m o l l 。p a n 用于流动 注射分析进行安培法测定电化学非活性阴离予( c i 。、n 0 3 、s 0 4 等) 也取得了较 好的效果4 9 ，5 刚。利用p a n 膜孔径大小的控制。可用于选择渗透分离等川。p a n 又可用于离子交换剂和酸碱指示剂进行分析1 5 “，而p a n ( h c l 0 4 ) 电极可用于血 浆铜蓝蛋白的测定 5 ”】。 ( 4 ) 金属防腐 p a n 作为金属防腐缓蚀剂的研究始于1 9 8 5 年，随后大量的文献相继报道了 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章综述 p a n 对不同金属如铁、铝和铝合金、铜、银等的防腐作用。与普通的缓蚀剂相比， p a n 有如下优点。首先，p a n 无毒无害，对环境无污染，而不像铬酸盐等有毒性、 对环境有污染；其次，p a n 涂层有抗划伤性能。当因涂层的缺陷或者划伤使金属 裸露出来时，p a n 能以特有的机制在裸露金属上生成致密的氧化物层，保护金属 不被腐蚀，达到防腐作用。研究发现【5 引，p a n 涂层可对宽达6m m 的划痕有防腐 效果，这是常规缓蚀剂所无法比拟的。再次，p a n 有很好的稳定性，可适用于某 些特殊场合，如火箭发射时的高温酸雾【5 “。虽然科研人员对p a n 防腐机理的看 法有一定的分歧，但p a n 具有优异的防腐性能已成为一个不争的事实。目前在 有一些发达国家已有商品化的p a n 防腐涂料，如德国的o r m e c o n 公司的 c o r r p a s s i v t m 系列p a n 防腐材料【靼 ，最近，肯尼迪航天发射中心和g e o t e c h 公司签约，授权g e o t e c h 生产商品名为c a t i z e t m 的p a n 防腐涂料1 5 9 1 。 ( 5 ) 其它 在抗静斟6 0 1 、电磁屏蔽1 、三阶非线性光学【6 2 】、红外偏振器删等领域，p a n 也有很好的应用前景。又如丹麦科技大学( t e c h n i c a l l yu n i v e r s i t yo fd e n m a r k ) 用p a n 作的人造肌肉f 删，虽然目前的使用寿命仅为1 0 0 次，但有望在将来用于 机器人的人造肌肉。 1 3 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章综述 第三节聚吡咯的研究进展 1 3 1 聚吡咯的合成 同聚苯胺类似，聚吡咯( p p y ) 的制备可以通过化学氧化和电化学氧化两种 方法得到。在化学氧化法合成时，催化剂的种类、浓度、掺杂剂的浓度和温度等 对p p y 的合成均有影响【6 ”。吡咯单体分子是一个含氮的五元环，环上有一对共 轭双键，氮原子上还有一对孤对电子。毗咯单体被氧化时，先失去一个电子，形 成阳离子自由基，它们互相碰撞而形成二聚体，最后形成高聚体。其中氧化位置 主要发生在a 和d7 位，最后形成a 和q 链的p p y 阳离子，溶液中的阴离子掺 杂进去，从而得到掺杂的p p y 。合成反应式如下： 2 h h 9 仑1 瞵一槲 牟e p p y 通常用电化学方法制各，具有良好的物理和化学性质：导电、表面性质 可控、比较稳定、易于制备、柔韧性和强度好。p p y 的导电性与聚合条件包括聚 合电位、支持电解质的性质及浓度。溶剂性质和反应温度等密切相关。因为这些 条件能够影响聚合物膜的结构，而膜的结构有序增加将使其电导率显著增大 6 6 ， 6 7 】。电解质的阴离子对p p y 结构有影响，电解质中阴离子所带的负电荷越多，对 1 4 铲 中国科学技术大学硕上学位论文 第一章综述 聚合物链上正电荷的吸引越强，则电荷在链上的离域程度降低，电导率自然下降。 如以含磺酸基的芳香化合物作为对离子时，磺酸基数目增多，p p y 的电导率下降 【6 甜。另外，对离子的碱性越强，聚合物的电导率越低f 6 纠。另外，电解质中阴离 子种类对p p y 的电化学活性也是有很大影响的，当电解质中含有大阴离子【7 0 1 ( 如 烷基磺酸钠、聚电解质磺酸化聚乙烯等) 时，氧化( 或还原) 过程中阴离子的掺 杂( 或去掺杂) 与阴离子的去掺杂( 或掺杂) 同时存在，即此种p p y 对溶液中的 阳离子和阴离子都有选择性，这是由于表面活性剂分子不可逆地渗入p p y 膜中， 在氧化还原过程中阳离子必须扮演平衡离子的角色。聚合反应温度低有利于生成 高导电率的p p y ，这是因为在低温下降低了副反应发生的可能性 7 1 】。 1 - 3 2 聚吡咯的链结构 有关p p y 的链结构目前仍不是很清楚，一般认为p p y 的链结构是毗咯单元 以a o 键和一些n b ，b p 交联键合起来的平面阵列形式。实际上只有不到三 分之二的毗咯单元是以这样的理想形式存在的，结构上的缺陷限制了电荷在聚合 物链上的离域程度。随聚合条件的不同，p p y 膜可能非常平滑，也可能非常粗糙。 在高浓度的电解质存在下制的膜有更加开放的结构，水中制的膜比在乙腈中制的 膜表面积要小的多f 7 2 】。实验表明，对离子对p p y 的表面形态有很大影响f 7 3 】。 掺杂念p p y 的链结构可表示为c 4 h 3 n x ：，其中x - 为掺杂的对离子，z 为掺 杂度。掺杂度为p p y 本身所特有的性质，一般总保持在o 2 5 o 3 3 之间，即每三 个或四个吡咯环上带有一个阴离子( 只对带一个负电荷的阴离子而言) 。由水中 制得的p p y 中经常发现有大量的氧，其结构式为c 4 h 3 n x z o ，其中y 约为0 3 0 7 7 4 】。这是由水分子进攻带正电荷的吡咯链形成的- - o h 基团引起的。而对 于过氧化的p p y 中所含的大量氧则是毗咯环上的- - c = o 基团引起的7 6 1 。 1 3 3 聚吡咯电极的效应 中国科学技术丈学倾士学位论文第一章综述 ( 1 ) 电色效应 p p y 及其衍生物聚合物膜在适当的支持电解质中表现出明显的电色效应。当 电位在一0 5 0 5v 间扫描时，电极颜色可在黄色和蓝紫色之间可逆变换，且其变 色寿命可达1 0 3 次，电致变色的速度与电解质性质、浓度及溶剂的性质有关，主 要依赖于掺杂离子对膜的穿透能力。小阴离子、高电解质浓度和较薄的膜具有最 快的变色效应【7 ”。为加强p p y 的电色效应，人们将某些就有电色效应的功能团， 如亚甲蓝( 7 8 】、金属酞菁和磷钨酸盐( p t ) i s 0 】等掺入p p y 中，取得了较好的效 果。其中p p y p t 在酸性条件下可显示出蓝、红和蓝紫色。 ( 2 ) 电化学控制释放 p p y 由于其具有的掺杂一去掺杂性在电化学控制释放领域引起了人们的注 意川。p p y 用于电化学控制释放体系基于如下作用机制： p p y + a ( 膜) + e p p y o ( 膜) + a ( 溶液) 式中：p p y + 和p p y o 分别代表p p y 的氧化态和还原态：a 代表掺杂的阴离子。 当某一种体积相当大的阴离子( 如对甲苯磺酸根、聚磺化苯乙烯等) 作为平 衡离子进入膜内时，阴离子由于其巨大的体积很难脱出，此时溶液中的阳离子就 可以作为平衡离子进入膜内以中和膜所带的负电荷。膜再次被氧化时阳离子又脱 出，由此实现阳离子的掺杂与释放，反应机理如下所示： p p y + p e - ( 膜) + e + m + 十。p p y op e 。m + ( 膜) 式中，p e 和m + 分别代表大阴离子和阳离子。这样就可以实现阳离子的掺杂与释 放。 1 3 4 聚吡咯在分析化学中的应用 ( 1 ) 生物传感器 1 6 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章综述 导电高分子的出现为酶电极的制备提供了又一种优良的载体8 2 】。1 9 8 6 年第 一次将葡萄糖氧化酶掺入p p y 膜中，这种葡萄糖氧化酶p p y 电极对溶液中葡萄 糖的浓度有线性响应稳态电流。此后越来越多的人利用这种方法制各酶电极。 由于酶电极在使用过程中酶逐渐从膜中流失，其使用寿命一股只有一星期左 右。为此将葡萄糖氧化酶共价键合在p p y 膜骨架上，使其寿命提高2 5 天左右 8 3 j 。 如果使媒介体与葡萄糖氧化酶在吡咯聚合时同时掺入膜内，可降低测定h 2 0 2 的 高压并能取得更好的催化效果。这类媒介体包括二茂铁羧酸盐f 8 4 】、氢醌磺酸盐【8 5 】 和铁氢化钾删等。 除葡萄糖氧化酶外，还有过氧化氢酶1 8 7 】、果糖脱氢酶删、胆固醇氧化酶、 青霉素酶【矧、谷氨酸脱氢酶、胆固醇脂化酶f 9 2 】等都可以掺入p p y 膜内制成酶 传感器。 ( 2 ) 化学传感器 掺杂n 0 3 、c 1 、b r 。和c 1 0 4 。的p p y 膜电极电位分别对这些离子有n e m s t 响 应，据此制成相应的离子传感器。 根据p p y 膜掺杂一去掺杂的性质提出一种检测非电活性阴离子的方法。将 p p y 膜工作电极置于氧化电位，当载流中注入能掺入p p y 膜的阴离子时掺杂反应 发生，并产生响应电流。这种方法可检测如磷酸根、乙酸根等非电活性阴离子， 线性响应范围为1 0 巧1 0 m o l l ，可进行卤素离子的检测9 3 1 。基于p p y 的渗透 选择性，用p p y 电极可检测那些能穿透膜的电活性离子而排斥较大的离子畔】。 这种方法在液相色谱电化学检测器上有很广泛的应用前景。 ( 3 ) 气体传感器 p p y 能与某些气体发生氧化还原反应，由此构成了气体敏感膜，可以检测某 些气体的含量。曾用p p y 膜电极检测n h 3 、n 0 2 和h 2 s 等气体【9 5 1 。另一种气体 传感器使由覆盖p p y 膜的场效应管构成的【9 6 1 ，对乙醇的响应时间只有几秒钟9 ”。 如果在p p y 膜中掺入硝基甲苯，其对芳香化学物的蒸气有选择性响应 9 8 i 。 中周科学技术火学坝士学位论文 第一章综述 ( 4 ) 伏安分析或溶出分析 p p y 膜中所掺杂的阴离子可以与某些金属离子结合生成配合物或沉淀，使其 富集在电极表面，然后用伏安法或溶出法进行分析。 曾用c l 。、b r 和c 1 0 4 。、p d c a - ( 2 ，6 一毗啶二羧酸) 和e d t a 一( 乙二胺四乙 酸) 的p p y 膜电极富集测定溶液中的a g + ( 9 9 1 。如果将汞分散于p p y 膜表面则可 富集测定c d 、p b 和c u 1 。 ( 5 ) 其他应用 由于导电高分子具有充一放电特性( 即氧化还原特性) ，其在全塑可充电电 池的应用方面的进展十分迅速i 】，是未来电池发展的一个方向。 p p y 膜制作的电容在电子器件方面的应用越来越多，已有很多专利出现。 由于p p y 膜可在导电态和绝缘态之同进行转换，用p p y 膜做成类似于二极管或 三极管的分子电子器件是