（固体力学专业论文）纳米金属材料宏观力学性能的数值模拟研究.pdf

天津大学硕士学位论文 擒餮 摘要 自从纳米材料被提出以来，科学家已经对纳米材料各方面的性质开始了较 为全面的探索写研究。对力学往质的磷究也已经联餐了一定静进展。数值讳簿 模拟是研究纳米材料力学性质的一种羹要手段。 本谦题翻弼蠢有静有礞元萋穑，臻合m o r s e 势函数，将分子动力学模叛方 法与连续体的有限元模拟技术相结合，推导纳米材料晶界的本构关系，建立纳 米金磊潮体材料( 如6 t , 一f e ，c u ，a 1 等) 由鑫粒、晶界、孔浚等绥成瓣复台本 构模型。 棂攒本橡关系建立辛藿应豹有限元摸塑，荠辔劲煮羧元源程序蠡动生戏系统 f e p g 生成所需有限元源程序，修改部分程序使其能够计算纳米固体材料平衡状 态下懿宏蕊弹浚接量，调整鑫粒只寸，诗算出不嗣曩越尺寸下瓣接粮鹣宏鼹弹 性模量。模拟结果显示，随着龆粒尺寸的减小，晶界、孔洞等组分所占的体积 分数增大，材料的宏蹒弹性接嫩逐步下海，起初下降比较乎缓，当晶粒尺寸下 降到2 0 纳米以后，弹性模量急剧下降。当晶粒尺寸下降到2 纳米时，晶界和孔 涸所占豹体积分数高达7 0 发右，三种金属蛉弹性摸援也下鼹到常援越体材料 弹性模蹙的7 0 左右。 针对生成的有限元源程序，鲣改单元刚度矩阵，殴计线投逐步增爨迭代算 法，计算不同品粒尺寸的不同金属晶体材料在晶界软化之前，线性逐步加载过 程中每一载药步的宏鼹弹性摸跫。结暴显示，随着晶粒尺寸蛉溅小，铁、铝、 铜三种金属材料的非线性本构特征越来越明显。并且，材料的延伸性也随之增 强。在龋界材料软化之翦，晶粒尺寸为2 纳米的纳米熬体的伸长量约为普通晶 体的2 3 倍。 本文数值分折结果与其他学者的实验结果比较表明，本文所采用的思想及 模型都具有可行性。但是由于缃米材料制备手段、测试方法等方面的限制，不 周学者实验测得的数据也有很大差别。本文模拟结果与实验结果还存在很大误 差。本文最后分析其误差原因，对模型作出了评价，瓣出改进方案，并对今后 的工作作出展塑。 本文把分予动力学思想引入连续体有限元方法中，是对复合有限元思怒懿 季刀步探索与研究，对纳米材料的计算模拟研究有着重要灼意义。 关键词：纳米金属材料，分子动力学，有限元，模型，弹性模蹙，非线性 a b s t r a c t a l lk i n d sp r e r t i e sh a v eb e e ns t u d i e ds i n c en a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sw e r e f o u n d 。m u c hp r o g r e s sh a sb e e n a c q u i r e d i n s t u d y i n g o fm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s n u m e r i c a ls i m u l a t i o ni s a n i m p o r t a n tm e t h o dt os t u d y m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s 。 b a s e do i lf i n i t ee l e m e n tm e t h o da n dm o r s ep o t e n t i a lf u n c t i o n ，c o n s t i t u t i v e r e l a t i o n so fg r a i nb o u n d a r y , w e r ed e r i v e db yi n c o r p o r a t i n gm o l e c u l a rd y n a m i c s s i m u l a t i o nm e t h o dw i t hf i n i t ee l e m e n tm e t h o d ，t h ec o m p o s i t ec o n s t i t u t i v em o d e l c o n s i s t i n go f i n c l u d ec r y s t a l l i n e ，g r a i nb o u n d a r y , a n dp o r o s i t yw a sb u i l tu p f i n i t ee l e m e n tm o d e lw a sb u i l ta c c o r d i n gt oc o n s t i t u t i v er e l a t i o n ，a n df i n i t e e l e m e n tp r o g r a m sw e r eg e n e r a t e db ym e a l l so ff i n i t ee l e m e n tp r o g r a ma n t o m a t i c g e n e r a t es y s t e m * f e p g , s o m ep r o g r a m sw e r em o d i f i e di n o r d e rt oc a l c u l a t ee l a s t i c m o d u l u so fn a n o c r y s t a t l i n ew h i c hi so nb a l a n c e ，c r y s t a l l i n es i z ew a sa d j u s t e d ，e l a s t i c m o d u l u so f n a n o c r y s t a l l i n ew i t hd i f f e r e n tc r y s t a l l i n es i z ew e r ec a l c u l a t e d w i t ht h e d e c r e a s eo f c r y s t a l l i n es i z e ，i tw a sf o u n dt h a t ，v o l u m ep e r c e n to fg r a i nb o u n d a r y a n d p o r o s i t yi n c r e a s e d ，a n dt h em a c r oe l a s t i c m o d u l u sd e c l i n e ds t e pb ys t e p ，i t si n i t i a l t h l l i n gw a ss l o w , e l a s t i cm o d u l u sd e c r e a s e dr a p i d l ya f t e rc r y s t a l l i n es i z er e d u c e dt o 2 0n m w h i l ec r y s t a l l i n es i z er e d u c e dt o2n m ，c o l u m np e r c e n to f g r a i nb o u n d a r ya n d p o r o s i t yw a sa b o u t7 0p e r c e n t s ，e l a s t i cm o d u l u so ft h e3t y p e sm e t a ld e c r e a s e dt o a b o u t7 0p e r c e n t so f g e n e r a lc r y s t a l e l e m e n ts t i f f n e s sm a t r i x e sw e r em o d i f i e d ，l i n e a ri n c r e m e n ti t e r a t i v ea l g o r i t h m w a sd e s i g n e d ，e l a s t i cm o d u l u so ft h e s em e t a l sw i t hd i f f e r e n tc r y s t a l l i n es i z e si ne a c h l o a d i n gs t e pw a sc a l c u l a t e db e f o r eg r a i nb o u n d a r ys o f t e n s i tw a sf o u n dt h a t ，w i t ht h e d e c r e a s eo f c r y s t a l l i n es i z e ，n o n l i n e a rc o n s t i t u t i v ec h a r a c t e r i s t i c so fi r o n ，a l 【u m i n u m a n dc o p p e rb e c a m em o r ea n dm o r eo b v i o u s ，a n dt h ee x t e n s i o no fm a t e r i a l sw a s i n t e n s i f i e d 。e l o n g a t i o no fn a n o c r y s t a l l i n ew i t h2n m i sa b o u t2 3t i m e so fc o m m o n c r y s t a l l i n e c o m p a r e dt h en u m e r i c a la n a l y s i sr e s u l t sw i t ht h ee x p e r i m e n t a t i o nr e s u l t so f o t h e rs c h o l a r s ，i ti ss h o w nt h a tt h et h e o r ya n dm o d e li nt h i sa r t i c l ew e r ef e a s i b l e d a t e sf r o md i f f e r e n ts c h o l a r se x i s t e dd i f f e r e n c et h r o u g h e x p e r i m e n t a t i o n sd u et ot h e r e s t r i c t i o no f p r e p a r a t i o nm e t h o d s a n dt e s tm e t h o d s ，e t c t h e r ew a se r r o rb e t w e e nt h e i l r e s u l to fs i m u l a t i o na n dt e s t f i n a l l y , t h ea u t h o ra n a l y z e dt h e r e a s o n so fe r r o ra n d a s s e s s e dt h e m o d e l ，s u b s e q u e n t l y ，i m p r o v e m e n ts c h e m e sw e r ep u tf o r w a r d ，a n d p r o s p e c t si ns e c o n dp r o c e d u r ew e r ed r a f t e d i nt h i s p a p e cm o l e c u l a rd y n a m i c sm e t h o dw a si n d u c t e d i n t of i n i t e 。l e m e n t m 。t h o di t1 st h e p r i m a r ye x p l o r a t i o no n c o m p o s i t ef i n i t ee l e m e n t ，a n dh a ss i g n i f i c a n t n l e a m n g o nt h e c o m p u t a t i o na n a l o gs t u d yo f n a n o s t r u c t n r e dm a t e r i a l s k e yw o r d s ：n a n o p h a s em e t a l s ，m o l e c u l a rd y n a m i c s ，f i n i t e e l e m e n t ，m o d e l ，e l a s t i c m o d u l u s ，n o n l i n e a r 独创性声襄 本人声明所黧交的学位论文熄本人在导师指译下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特剐加以标注取致谢之处於，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究袋莱，也不包含为获得叁注盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 俸了翡确瀚滗明并褒示了谢意。 学位论文作者签名：牵勿吾雾签字日期：功哆年 1 月c 日 学位论文版权使用授权书 本学饶论文作者完全了解叁盔蠢鲎有关保留、使角学挝论文酌规定。 特授权基建盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编八有关数据库进行检 索，并采瘸彩露、缩窜或李薯接等复镧手段绦存、汇编以供麓阕帮借溺。簿意学校 向图家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 保鬻懿学霞论文在解密屠逡掰本授投说凌) 学健论文雩鍪喾签名； 扬主芳 签字瑟期：净年；弼乎嚣 导爨簸名： 拗拿 签字| l 麓：锄。3 年秀罗瑟 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 纳米材料的研究现状 第一章绪论 纳米材料的概念最初是在8 0 年代初期由德国学者g l e i t e r 教授提出并首 次获得人工制各的纳米晶体“。纳米材料是指在空间三维空间尺度上至少有一 维处于纳米量级的材料，是经过压制、烧结或溅射形成的人工凝聚态的固体。 广义上合成的纳米材料具有以下的特征：( 1 ) 原子畴( 晶粒或相) 尺寸小于 l o o n m ：( 2 ) 具有很大比例的原子处于晶界环境；( 3 ) 各畴之间存在相互作用。 纳米材料的出现引起世界各国的广泛关注，并相继开展了对这种新材料的 研究工作。近十几年来，随着高尖端技术的快速发展，关于高性能新型纳米材 料的开发促使人们对固体微粒的制备、结构、性质和应用前景进行了广泛深入 的研究。在纳米量级的范围内，材料的各种限域效应能够引起的各种特性开始 发生相当大的改变。当纳米材料或它的特性产生的机制被限制在小于某些临界 长度尺寸的空间之内的时候，材料的特性就会发生改变。产生了宏观物质所不 具备的四大效应：小尺寸效应、量子效应、表面效应和界面效应，使其具有传 统材料所不具备的一系列优异的力、磁、电、光学和化学等宏观特性。纳米材 料的研究与以往任何材料的研究都有所不同，它的影响与作用已经深入到机 械、电子、生物、物理、力学等各个学科，形成了以纳米材料为主体的纳米技 术学科群。从而使其作为一种新型材料在宇航、电子、冶金、化工、生物和医 学领域展现出广阔的应用前景。纳米材料科学是原子物理、凝聚态物理、胶体 化学、配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学、力学等多种学科交叉汇 合而出现的新学科生长点。 纳米科技的最终目标是直接用原子、分子及物质在纳米尺度上表现出来的 新颖的物理、化学和力学特性，帝4 造出具有特性功能的产品。这几乎会改变所 有产品的设计和制造模式，实现生产方式的飞跃。因而纳米技术将对人类产生 深远的影响，甚至会改变人类的思维和生活方式。 德国科学技术部预测“1 ，2 1 世纪初纳米粉体，纳米复合陶瓷以及纳米复合 材料的市场容量将达到5 4 5 7 亿美元。纳米元器件市场容量将达到6 3 7 5 亿美元。 纳米材料作为一种最具有市场潜力的新兴材料，已受到很多国家重视。美国在 1 9 9 0 年就成立了纳米研究中心，日本教科部于1 9 9 2 年将纳米材料作为材料科 天津大学硕士学位论文第一章绪论 学的四大重点研究开发项目之一。德国政府每年出资6 5 0 0 万美元支持汉堡大 学和美因茨大学作为纳米研究中心进行系统的研究。 我国于1 9 9 9 年在第一批9 7 3 计划中就将纳米材料作为重大基础研究计划 项目予以资助，首席科学家为张立德教授。国内许多科研院所、高等学校也组 织科研力量，开展纳米材料的研究工作。中国科学院物理研究所解思深研究员 等已完成定向纳米管阵列的合成；清华大学范守善教授等已完成氮化镓纳米棒 的制各：中国科学院固体物理研究所张立德研究员等已完成准一维纳米丝和纳 米电缆的制备；中国科技大学的钱逸泰等已完成用催化法制作纳米金刚石。 目前而言，纳米材料及其科学技术的研究主要集中在以下几个方面：( 1 ) 纳米材料的制备技术，如微加工、颗粒膜的制备等。( 2 ) 纳米微工程研究( 分 子纳米操纵技术) ，把纳米级的粒子排成预定的形状，实现奇特的功能。( 3 ) 纳米宏观应用研究( 纳米固体的特性及应用技术) ，研究特定纳米材料的性能， 把制各好的纳米材料应用到实践中。 自i 9 8 1 年纳米材料问世以来，学者们不断发现纳米材料有着奇特的力学 性能。常规情况下的软金属，当其颗粒尺寸小于5 0 n m 时，位错源在通常应力 作用下难以起作用，使得金属强度增大。粒径约为5 7 n m 的纳米粒子制得的 铜和钯的硬度和弹性强度比常规金属样品高出5 0 0 倍。”。纳米陶瓷具有良好的 塑性和韧性，其应变率随着晶粒尺寸的减小而增大，纳米晶体中，强度硬度 与晶粒尺寸的关系既有正常的h a l l - p e r c h 关系，也有反常的h a l l - p e r c h 关系， 即随着晶粒尺寸的降低，其强度、硬度降低“1 。b r e n n e r ”1 等研究发现金属单晶 晶须拉伸强度与晶须直径成反比。f l e c k “1 在微米级细铜丝的扭转试验中观察到 尺寸效应。纳米电机系统( n e m s ) 的出现”1 迫切要求了解纳米尺寸下材料的力 学行为。在机械研磨粉末热压的金属间化合物样品中发现，随着孔隙度的降低， 样品硬度明显提高“1 。这说明纳米材料中的微孔隙对其硬度等性能有重要影响。 总之，纳米晶体表现出的反常力学性能与其内在的结构特征有必然联系，其力 学性能一直是学者们的研究热点。 1 2 纳米材料力学性能的研究进展 人们很早就知道材料的力学性能随尺寸发生变化“1 ，晶粒大小是影响传统 金属多晶材料( 晶粒尺寸在微米以上量级) 力学性能的重要因素。随晶粒尺寸减 小，材料中缺陷存在的几率降低，材料的强度提高：同时尺寸的变化可能导致 一2 一 天津大学硕士学位论文第一章绪论 材料内在变形竞争机制的改变，例如多晶材料晶粒粒径在微米级以上时，强度 主要受位错强化机制控制，而粒径进入纳米级后，材料的变形主要来源于晶界 滑移等机制”1 。原子尺度下，微观效应占主导地位，材料的理化、力学性能表 现出与宏观不同、甚至相反的特性。大量的实验测试、计算模拟及理论分析， 也证明金属纳米材料具有非常独特的力学性能及结构一性能关系，同时发现了 一些新的现象和规律，这些结果不但深化了对金属多晶材料变形机理和力学性 能的认识而且对发展新材料和改善传统材料的性能具有强有力的推动作用。 材料的晶粒尺度进一步减小到纳米量级，材料的力学性能不是简单的外推 方法能够得出的。许多材料呈现出的特异的力学性质期待着传统的微细观理论 得到发展。然而，新的纳观结构机制对应的力学模型首先需建立在大量的观测 实践上，丽常规的实验及分析方法显然已经不能满足要求。因此，一些新的应 用于纳观领域研究的实验测试手段及计算模拟技术应运而生。 自从1 9 8 2 年诞生了第一台扫描隧道显微镜( s t m ) 后，对纳米尺度的观测 就有了新的手段。接着1 9 8 6 年制造出了原予力显微镜( a f m ) 、从而极大推动了 纳米尺度下材料的测试技术，同时也为在纳米尺度下的力学实验提供了一个有 利的武器。 实验测试中比较常用的方法是纳米压痕法，纳米压痕技术的应用目前多集 中在应用原子力显微镜和纳米硬度计来研究各种材料或涂层的力学性能，比较 关注的力学性能包括：硬度、杨氏模量、弹一塑性变形、和时间相关的蠕变 松弛效应、断裂韧性、疲劳特性等都可以采用硬度实验方法，以压头压入过程 中引起的局域变形来得以体现。除了纳米压痕法以外，科学家们还用拉伸试验、 声速测量、激光超声波及小型圆片弯曲测试法( m d b t ) 等方法成功地测试过纳 米材料的力学性能。 目前，纳米材料在应力场下力学性质的研究已经有了一定的基础：1 9 9 1 年 w e l l e rm 等“人对纳米多晶钯的剪切模量进行过实验研究。1 9 9 3 年v k r s t i c 等1 也对纳米晶材料在拉伸力场下的杨氏模量与缺陷的关系进行了初步分析， 并得出缺陷是使纳米材料杨氏模量比普通材料低的主要原因。1 9 9 5 年p g s a n d e r s 等“”人对纳米晶铜和钯的弹性拉伸行为进行了实验与理论的分析。同 年，s h e n t d 等3 人对纳米晶c u 、f e 、n i 、c u n i 等材料的杨氏模量进行 了系列研究。其他科学家也对纳米材料的杨氏模量与缺陷、裂纹、粒子大小关 系进行了较多的研究，另外，科学家也较多的将精力投入到屈服应力与构成纳 天滓人学硕士学位论文第一章绪论 米颗粒型固体材判的纳米晶粒的颗粒度的关系中，并发现了与普通材料中使用 的h a l l - p e t c h 关系不同的特点，即负h a l 卜p e t c h 关系和正负h a l 卜p e r c h 关 系等。国内的科学家如丛洪涛，孙秀魁、吴希俊、王广厚、卢柯。”等也对 纳米块体材料的杨氏模量、屈服应力、拉伸性能和其它力学性能，如高强度， 超高延展性等进行了广泛深入的研究，讨论了纳米固体材料的强度、塑性、弹 性模量、应变强化、超塑性、蠕变及变形机理等相关问题。中国科学院力学研 究所非线性力学国家重点实验室的傅敏“”等人也对微米、纳米尺度的材料力学 性能测试技术进行了研究。杜滨阳等”7 3 人及国内的其他科学家也曾经利用原子 力显微技术在聚合物表面进行纳米力学测量和基本理论的研究，内容包括分子 链的纳米强度测量，纳米力学各向异性的表征，表面分子间的纳米相互作用， 表面形貌的纳米测量以及表面微区的纳米粘弹性研究等。 1 3 计算模拟技术在纳米材料研究中的应用 计算模拟技术作为科学研究的重要手段，已被应用于多方面的学术研究， 并取得了丰硕成果。在原来的材料研究中，首先进行相关实验研究，而后通过 理论计算与实验结果比较，如果理论与实验相符，理论就被接受，否则就说理 论是错误的，这种研究是经验式的，带有一定的盲目性。这样一来会出现错误 实验否定伟大理论的情况。同时，在一些场合仅依赖试验手段是无法解决的。 特别是诸如用实验观测方法观测单个原子、分子运动情况无法实现的情况，计 算机模拟方法具有重要的意义。此外，对理论结果如何与自然现象的本质相联 系，或者是由于简单近似无法给出正确结果，甚至对结果无法判断的情况下， 利用计算机模拟方法也会带来极大的便利。 1 3 1 材料结构和性能的计算模拟方法 目前，材料结构和性能的计算模型一般有两种：连续体模型和原子论模型。 连续体模型就是把材料看作连续的介质，采用的方法大多是有限元方法，其研 究对象是有限小的单元。原子论模型把材料看作许多单个原子的聚集体，它的 研究对象则是单个原子。材料的各个宏观量则由所有原子的统计量给出。目前， 经常采用的原子级模拟方法有分子动力学方法( m o l e c u l a rd y n a m i c s ) 、蒙特 卡罗方法( m o n t ec a r l 0 ) 和晶格动力学方法( l a t t i c ed y n a m i c s ) 等。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 2 计算模拟在纳米材料领域的研究进展 纳米材料领域目前主要采用的模拟主要是原子级模拟，并已经取得很大进 展。利用分子动力学方法，y o k o b s o n 等“”模拟了单层碳纳米管的在压缩、弯 曲、扭转载荷作用下的屈服。周国辉等“”模拟了液体金属吸附促进裂尖位错发 射的机制。丁家强等。模拟了纳米铁的热力学性能。l is h e n 等“”模拟了压结 条件下晶体铜中微裂纹的愈合过程。b a s k e s 等“”模拟了纳米镍单晶剪切强度随 尺寸变化的规律。z h a n g 等“3 研究了晶体铜裂纹尖端的位错发射过程以及位 错发射不稳定堆垛能，z h o u 等”采用并行分子动力学模拟了零温下晶体铜( 2 0 0 0 0 0 到35 0 00 0 0 个原子) 中位错相互交截的过程。w e n 等“6 1 模拟了纳米多晶 体铜晶粒尺寸对晶粒、晶界微观结构的影响。梁海弋等“7 1 模拟了纳米铜丝的拉 伸过程。吴恒安o “采用镶嵌原子方法模拟金属铜纳米棒的弯曲力学行为。兰惠 清等o ”模拟了在金探针作用下自组装膜的纳米摩擦特性。王伟等o ”人对运用分 子自组装技术自制的室温单电子器件进行了m o n t ec a r l o 模拟。顾冲，高光华 等“”人采用巨正则系统的蒙特卡罗方法( g c m c ) 模拟常温时氢气在单壁碳纳米 管中的吸附过程。徐毅等”“人采用分子动力学方法和混合的f i n n i s s i n c l a i n 势模拟了低能c u 。团簇在c u ( 0 0 1 ) 表面和a u ( 0 0 1 ) 表面的沉积。 一些学者试图把用于连续体模拟的有限元法、边界元法用于纳观领域的研 究。加利弗尼亚大学的l o u ，j f 等人利用边界元法对( b e m ) 对均匀压力下的 两层膜系统的界面应力与薄层厚度和材料的关系已经被详细的研究。并且正在 进行将这种方法运用来解决多层膜的问题的研究。f i v e l ，m c 等人运用连续力 学与3 维离散理论处理弹塑性问题，提出了一种有限元与离散动力学模拟相结 合的新方法。 纳米材料领域的计算模拟方法主要采用原子级模拟技术。原子级模拟的明 显优点就是能够提供局部缺陷区不规则原子排布原子运动轨迹的非线性精确 解，这些原子级的运动细节能够描述材料宏观行为的畸变，对研究纳米材料的 微观结构及局部力学性质有着重要的意义，推动了纳米领域科技发展的进程。 但目前的研究还存在一些问题，原子级模拟技术的不足之处就是在远离缺陷的 区域有大量的多余自由度，在计算过程中对微机容量及计算速度要求很高，一 般最多只能模拟5 万个原子，就只有几十个晶粒，只能研究材料内部微观结构 局部的力学性质。而大家普遍关心的是纳米材料的宏观力学性能以及宏观力学 性能与材料结构( 包括组成材料的颗粒度、密度、缺陷、位错等) 的关系和作 天津大学硕一l 学位论文第一章绪论 用机理。原子级模拟技术对于材料的宏观力学性能的研究却无能为力。 鉴于原子模拟中技术的局限性，而用于连续体模拟的有限元方法在宏观材 ooo0oo0o0ooooo0o 岱ooo 尊珏静o oooo0o 秘oooo 嚣。尊尊oo 硌镑尝oo o 尊ooo oo # 谚0 0 oo0 母。皤o000oo$ooo oo 心oo#扫oooo 韶0o * ooo 蛰oooooo b oo 墙0#0 0o0 oo 0o # 蝣oo 净oo 睾0ooo0ooo 眷ooo jooo ooo 锚0o0 岱ooo c oe o0 0 0o 冉0eo ooo0 气ooo 母略硌磬 o 0 ：o ooo o 台各薯墨0 易耄耄为： ，o000 母o000o 每1 0 牡。o 。 oo0 0 o 符0 0o 奄n o00 持o o00 寄0 静0 e “o 臼昏咚释母0o0 冉冉nn ( a ) 位错附近代表原子的选取( b ) 代表原子构成的有限元网格 幽1 一l 准连续体方法 料的力学性能模拟方面有着不可替代的优势，有些学者已经开始试图把原子级 模拟技术和传统的有限元方法结合起来研究材料的力学性质。现有的方法有多 尺度有限元法，还有准连续体方法i r r 。时，吸引力 大于斥力，f ( r ) o ；当两原子的距离接近h 时，斥力 1 。一 万1 、糙 胃盯一1 ，、 天津大学硕士学位论文第二章纳米金属材料概论 成为主要的，r o 。当r = r 。时，吸引力和斥力平衡， f ( r ) = o 。相应的能量变化如图2 一l ( a ) 所示，对应f = f 。处总能量值最低，故r 0 为 两原子间平衡距离。 由于原子结构不同，故当它们相互靠近时产生的吸引排斥作用也不相同， 从而形成不同类型化学键。在金属与合金中主要结合键有四类：金属键、共价 键、离子键、分子键。 ( 1 ) 金属键：金属是重要的固体材料之一。在1 0 9 种化学元素中，金属约为 8 0 。金属中原子大多以金属键相结合。金属原子结构的特点是外层电子较少， 当金属原子互相靠近产生相互作用时，各金属原子都易失去最外层电子而成为正 离子。这些脱离了每个原子的电子为相互结合的集体原子所共有，成为自由的共 有化的电子云( 或称电子气) 而在整个金属中运动。电子云的分布可看作是球形 对称的。这些正离子、自由电子之间产生强列的静电相互作用，使其结合成一个 整体。金属键没有饱和性和方向性，故形成的金属晶体结构大多为具有高对称性 的紧密排列。 ( 2 ) 共价键：亚金属( 例如a 族元素c 、s i 、g e 以及v i a 族的s e 、t e 等) 大多以共价键相结合。本质上讲，当原予在相互靠近时，原子轨道发生作用， 组成新的分子轨道。引起原子间电子分布情况发生变化，使两原子间的电子聚集 的程度变大，电子云密度增加，电子云同时受到两个原子核吸引，体系的能量降 低，形成稳定的化学键，称为共价键。共价键的结合力很大，所以共价晶体具有 强度高、硬度大、脆性大、熔点高等性质，结构也比较稳定。受力时要么不变形， 要么键被破坏使材料破坏和断裂。 ( 3 ) 离子键：离子键主要存在于晶体化合物中，是化学键中重要的键之一。 本质上可以归结为静电吸引作用。离子键常发生在活泼的金属元素和活泼的非 金属元素之间。n a c l 是典型的离子键化合物，部分陶瓷材料( 如m 9 0 ，a 1 。0 。z r 0 。 等) 也是依靠离子键将原子堆积在一起。离子键的结合力很大，所以离子晶体 的硬度高，强度大，热膨胀系数小，但脆性大。 ( 4 ) 分子键( 范德瓦尔斯键) ：组成晶体的中性原子或中性分子，当它们互相 靠近时，出现电子的不均匀分布，从而使正、负电荷的中心发生偏离，形成电 偶极子，电偶极予的异极，使原子( 分子) 结合在一起，称之为分子键或范德 瓦尔斯键。这种结合键键能很低，所以分子晶体的熔点低。在金属与合金中这 种键不多。 天津大学硕士学位论文 第二章纳米金属材料概论 金属与合金中原子主要是要靠金属键结合，它对金属材料的结构和性能起 决定性作用，其次是共价键、离子键、分子键，有时也出现综合的结合键，即 几种结合键同时存在。结合键的强度常以结合键能来表示，键能是指原子在构 成某结合键时所放出的能量，或破坏某一化学键使之成为中性原子所需要的 能量。 2 1 2 晶体结构、晶体点阵、空间点阵 晶体的基本特征是原子排列的规则性。晶体结构( 或称为晶体点阵) 是指 组成晶体的物质质点( 分子、原子、离子、原子集团) 依靠一定的结合键结合后， 在三维空间做有规律的周期性的重复排列方式。x 射线分析的方法揭示了晶体的 内部构造，衍射试验证明了晶体内质点在三维空间排列的规律性。 假定理想晶体中的原子都是固定不动的钢球，则晶体可被认为是由这些钢 球堆积而成，如图2 2 所示。为了便于研究，常将构成晶体的实际质点( 原子、 离子、分子或原子集团) 的体积忽略，抽象成纯粹的几何点，称之为阵点或结 点。在“抽象”时，必须使每个阵点周围具有相同的环境。这种由周围环境相 同的阵点在空间排列的三维阵列称为空间点阵。若用平行直线将空间点阵的各 阵点连接起来，就构成一个三维的空间格架( 如图2 - 2 ( b ) 所示) 。这种用以描述 晶体中原子排列规律的空间格架称之为晶格。 图2 - 2 晶体中原子排列示意图 ( a ) 原子堆垛模型；( b ) 晶格；( c ) 晶胞 由于晶体中原子排列具有周期性，故可从品格中选取一个能够完全反应晶 格特征的最小几何单元称为晶胞( 如图2 - 2 ( c ) 所示) 。通常是在晶格中取一个最 小的平行六面体作为晶胞( 图2 ( c ) ) 这种晶胞在空间重复堆垛就得到空间点阵。 为了表示晶胞的形状和大小，可通过晶胞角上的某一阵点，沿其3 个棱边 作坐标轴x ，y ，z ( 称为晶轴) ，坐标轴的顺序按右螺旋规则( 也可按左螺旋规 天津大学硕士学位论文第二章纳米金属材料概论 则) 。晶胞的形状和大小可由其3 个棱边的长度a ，b ，c ( 称为点阵常数，其单 位为n n l ) 和晶轴的之间的夹角，0 ，y 等6 个参数表达出来，如图2 - 2 ( c ) 所 示。 如果在点阵晶胞的范围内，标出相应晶体结构中各原子的位置，这部分原 子构成了晶体结构中有代表性的部分，含有这一附加信息的晶胞称为结构晶胞。 这种晶胞在空间重复堆垛，就得到晶体结构。 2 1 3 典型金属的晶体结构 大多数典型金属都具有高对称性的简单晶体结构。最常见得金属晶体结构 有3 种，它们是面心立方结构、体心立方结构和密排六方结构。 ( a ) 钢球模型( b ) 晶格模型( c ) 晶胞原子数 图2 - 3 面心立方结构 面心立方结构：属于面心立方紧密堆积，以a b c a b c a b c 的方式堆积， 从结构中可分析出面心立方品胞，如图2 3 所示。具有这种结构的金属有：a l 、 v f e 、n i 、c u 、r h 、p t 、a g 年口a u d ( a ) 钢球模型( b ) 晶格模型( c ) 晶胞原子数 图2 - 4 密排六方结构 密排六方结构：属于六方紧密堆积，以a b a b a b 的堆积方式，从结构中 可分析出六方晶胞，如图2 - 4 所示。具有这种结构的金属有：b e 、m g 、z n 、c d 、 天津大学硕士学位论文第二章纳米金属材料概论 d t i 和o c o 。 体心立方结构：属于体心立方结构紧密堆积，原子是以体心立方空间点阵 ( a ) 钢球模型 ( b ) 晶格模型( c ) 晶胞原子数 图2 - 5 体心立方结构 的形式排列，可分析出体心立方晶胞，如图2 5 所示，具有这种结构的金属有： v 、q f e 、n b 、m o 、c r 和w 。 2 1 4 金属的弹性行为 金属的弹性行为起源于其内部晶体点阵中原子相互问具有抵抗分离、压缩 或剪切移动的本能。 当金属凝聚成固体时，原子之间相互靠拢，这时同时产生了原子间的吸引 力与排斥力。对于以金属键结合为主的固体，粗浅地说，吸引力是金属正离子 与公有电子间库仑引力作用的结果，这是一种内聚力，由此而产生的能量是势 能。公有电子的运动却引起排斥力，因为在电子运动过程中被金属原子“表面” 反射回来时运动方向的改变会引起惯性力，它类似于在理想气体中气体分子的 压力，是动能造成的作用力。两种力( 能量) 的大小是随原子间的距离而变化 的，当金属中任何一个原子和近邻的原子的交互作用力达到平衡的时候，金属 就处于最低的能量状态。 在外力作用下，物体产生变形，其内部的原子间距也相应改变。这样，原 有平衡状态的破坏就导致与外力相抗衡的内力的出现。在所加的外力尚不足以 使固体内部产生质的变化的前提下( 如物体内部位错不可逆的运动，裂纹的形 成和扩展等) ，一旦外力撤除后，物体内部的原子就能自动恢复到平衡距离，重 新达到最低的能量状态，于是物体也回复到原来的形状了，这就是弹性变形的 根源。从本质上说，弹性力就是物体为了反抗内部原子偏离平衡位置所产生的 内力。 正弹性模量或剪切弹性模量可以用来表征物体抵抗弹性变形的能力，在某 天律大学硕士学位论文第二章纳米金属材料概论 种程度上弹性模量可以用来度量晶体中原子问结合力( 能量) 的大小，因此它 和其他表征原子间结合能量的参量的变化趋势应是一致的。 金属的弹性模量主要取决于金属原子本身的性质。一般说来，弹性模量e 与原子半径r 之间存在如下关系： e：了k(2-1) ，“1 式中k 和m ( 大于1 ) 均为常数。这表明弹性模量随原子半径的增大而减小，同 时也表明弹性模量随原子间距离的增大而减小。 2 2 纳米固体材料 纳米材料分为两个层次，即纳米超微粒子与纳米固体材料。纳米超微粒子 指的是粒子尺寸为l l o o n m 的超微粒子；纳米固体材料是指由纳米超微粒子制 成的固体材料。纳米超微粒子是介于原子、分子、与块状材料之间的尚未被人 们充分认识的新领域。 纳米固体是指由纳米微粒构成的体相材料，包括块体和膜。纳米结构块体 是由颗粒尺寸为l l o o n m 的粒子为主体形成的块体。纳米固体材料的基本构成 是纳米微粒以及它们之间的分界面( 界面) 。由于纳米粒子的尺寸小，界面所占 的体积百分数几乎可与纳米微粒所占的体积百分数相比拟。例如，界面体积分 数由3 6 ( d + 占) 来计算，占为界面厚度( 约l n m ) 。当粒径d = 5 r i m 时，界面体积为 5 0 ，因此纳米材料的界面不能简单地看成是一种缺陷，它已经成为纳米结构 基本构成之一，对其性能的影响起着举足轻重的作用。 2 2 1 纳米结构的组成单元 构成纳米结构块体、薄膜、多层膜以及纳米结构的基本单元主要有下述几 种 3 4 】。 ( i ) 团簇。原子团簇是一类新发现的化学物种，是在2 0 世纪8 0 年代才出现 的，原予团簇是指几个至几百个原子的聚集体( 粒径小于或等于l n m ) ，如碳簇 ( c 6 0 ，c 7 0 和富勒烯等) 等。 绝大多数的原子团簇的结构不清楚，但已知有线状、层状、管状、洋葱状、 骨架状、球状等。 ( 2 ) 纳米微粒。纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，它的尺寸大 天津大学硕士学位论文第二章纳米金属材料概论 于原子簇，小于通常的微粉。纳米微粒一般为球型或类球形。最近，有人用高 倍超高真空的电子显微镜观察纳米球型粒子，结果在粒子的表面上观察到原子 台阶，微粒内部的原子排列比较整齐。除了球形外，纳米微粒还具有各种其他 形状，这些形状的出现与制备方法密切相关。 ( 3 ) 人造原子。有时称为量子点，尺寸大于1 0 0 n m 2 2 2 纳米材料的分类 根据原子排列的对称性和有序程度，可把固态物质分为三类，即长程有序 ( 具有平移周期) 的晶态，仅有短程有序的非晶态及只有取向对称性的准晶态。 晶态和非晶态是物质最主要的两类结构形式。 纳米结构块体、薄膜材料( n a n o s t r u c t u r e db u l ka n df i l m ) ( 又称纳米固体) 是 由颗粒尺寸为1 1 0 0 n m 的粒子为主体形成的块体和薄膜( 颗粒膜、膜厚为纳米 级的多层膜和纳米晶和纳米非晶薄膜) 。小颗粒( 纳米颗粒) 的结构同样具有三 种形式：晶态、非晶态和准晶态。以纳米颗粒为单元沿着一维方向排列形成纳 米丝，在二维空间排列形成纳米薄膜，在三维空间可以堆积成纳米块体，经人 工的控制和加工，纳米微粒在一维、二维和三维空间有序排列，可以形成不同 维数的阵列体系。按照小颗粒结构状态，纳米固体可分为纳米晶体材料 ( n a n o c r y s t a l l i n e ，n a n o m e t e r s i z e dc r y s t a l l i n e ) 又称纳米微晶材料、纳米非晶材料 ( n a n oa m o r p h o u sm a t e r i a l s ) 和纳米准晶材料。按照小颗粒键的形式又可以把纳 米材料划分为纳米金属材料、纳米离子晶体材料( 如c a f 2 等) 、纳米半导体材料 ( 1 l a n os e m i c o n d u c t o r s ) 以及纳米陶瓷材料( 1 l a n oc e r a m i cm a t e r i a l s ) 。纳米材料 是由单相微粒构成的固体称为纳米相材料( n a n o p h a s em a t e r i a l s ) 。每个纳米微粒 本身由两相构成( 一相弥散于另一相中) 则相应的纳米材料称为纳米复相材料 ( n a n o m u l t i p h a s e m a t e r i a l s ) 。 根据具有纳米尺度的维数，可以将纳米材料划分为：零维( 原子团簇和超 微粒子) 、一维( 纳米管、线) 、二维( 纳米薄膜、多层膜) ，以及三维块体材料 ( 由原子团簇及超微粒子组成) 。而广义的纳米材料则主要包括：( 1 ) 纳米晶体 和纳米玻璃材料；( 2 ) 金属，半导体，或聚合物纳米管和纳米薄膜；( 3 ) 金属 键，共价键或分子组元构成的纳米复合材料；( 4 ) 入造超晶格和量子阱结构；( 5 ) 半结晶聚合物和聚合物混合物。 天津大学硕士学位论文第二章纳米金属材料概论 22 3 纳米金属与合金材料的制备 ( 1 ) 惰性气体蒸发、原位加压制备法 纳米材料结构中的纳米金属与合金材料是一种二次晶体或非晶体，第一次 凝聚是由金属原子形成纳米颗粒，在保持新鲜表面的条件下，将纳米颗粒压在 一起形成块状凝聚固体。从纳米金属材料形成过程，可以总结出用“一步法” 制备纳米金属固体的步骤是：( i ) 制备纳米颗粒；( i i ) 颗粒收集；( i i i ) 压制 成块体。为了防止氧化，上述步骤一般都是在真空( 小于1 0 “p a ) 中进行，这 就给制备纳米金属和合金固体带来很多困难。从理论上来说，制备纳米金属和 合金的方法很多，但真正获得具有清洁界面的金属和合金纳米块体材料的方法 并不多，目前比较成功的方法就是惰性气体蒸发、原位加压法。此法首先由 g l e i t e r 等人o ”提出。他们用此法成功地制备了f e ，c u ，a u ，p d 等纳米晶金属 块体。 ( 2 ) 高能球磨法 1 9 8 8 年，日本京都大学s h i n g u 等人。”3 首先报道了高能球磨法制备a 卜f e 纳 米晶材料，为纳米材料的制备找出了一条