（化学工艺专业论文）一氧化碳加氢合成甲醇用铜基催化剂的研究.pdf

四j i l 大学硕t 学位论文 一氧化碳加氢合成甲醇用铜基催化剂的研究 专业：化学工艺 研究生：慈志敏指导教师：储伟( 教授) 甲醇是一种极其重要的化工原料，又是潜在的车用燃料和燃料电池的燃 料。因此，合成甲醇的研究和探索，在国际上一直受到重视。虽然从合成气出 发合成甲醇过程早已实现工业化，但还存在原料合成气单程转化率低等问题， 因此，新型高效甲醇合成催化剂的研制一直是学者们追求的目标。 本文从甲醇合成常用的c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂出发，首先考察了不同金属 组分配比催化剂的反应性能，结果显示，c u z n a l 摩尔比值为4 5 4 5 1 的催化剂 甲醇合成性能最优。然后从催化剂的基本制备条件着手，通过对催化剂的焙烧 温度、还原升温速率的考察，结合t p r 、t p d 和x r d 等表征结果，比较系统地 研究了催化剂制备条件对催化剂的结构及对原料气的吸附脱附性能的影响，发 现当焙烧温度不高于4 0 0 时，催化剂具有较高的甲醇时空产率，随焙烧温度 的升高催化剂晶粒尺寸增大，比表面降低，催化剂更难于还原，催化剂对原料 气氢气和c o 的吸附能力降低，焙烧温度过高、还原升温速率过快都易引起催化 剂颗粒聚结，导致催化剂活性下降，不利于甲醇生成。 采用等离子体技术制备c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂，通过与常规方法制备的催 化剂比较发现，等离子体方法可以显著提高催化剂的活性，结合t p r 、t p d 、 x r d 及b e t 表征结果说明，等离子体技术制备的催化剂比表面积增大，金属铜 晶粒粒径变小，活性组分分散度提高，活性中心数增加，等离子体方法制备的 催化剂对原料氢气的解离吸附能力增强，甲醇收率显著提高。几种等离子体处 理气氛中，先氮气后氢气气氛制得的催化剂具有最好的甲醇合成性能。 四川大学硕卜学垃论文 考察几种不同催化剂后处理方式对催化性能的影响，结果发现，用等离子 体技术代替常规焙烧和还原处理方式，催化剂活性提高了近1 5 倍，在焙烧前或 焙烧后进行等离子体增强处理，催化剂甲醇合成性能较常规焙烧还原催化剂略 有提高。程序升温( t p f r p d ) 表征结果说明，等离子体技术可以增强催化剂 载体与活性组分间作用力，提高了催化剂对原料气的吸附强度和吸附量。催化 剂的b e t 及x r d 表征结果显示，催化剂在焙烧前或焙烧后用等离子体技术增强 处理，所得催化剂晶相组成和常规焙烧催化剂相似，但催化剂颗粒增大，比表 面积减小，用等离子体处理技术代替焙烧，所得催化剂比表面积增大，金属铜 晶粒粒径变小，活性组分分散度提高，从而促进了催化剂反应活性的提高。 通过对c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂添加锆、镧和铈等金属氧化物助剂，并比较 助剂含量对催化剂性能的影响，结果发现，适量助剂的添加利于甲醇的生成， c e 0 2 的适宜含量为5 。结合t f r 、 i t d 、x r d 及b e t 表征手段发现，助剂的 加入促进了催化剂的还原，添加助剂并未改变催化剂的晶相结构，但有利于催 化剂分散度的提高，催化剂比表面积增大，特别是稀土金属氧化物c e 0 2 的加入， 可显著提高c o 转化率和甲醇收率。 关键词：铜基催化剂，c o 加氢，甲醇合成，等离子体，助剂 明川夫学颂 。学位论文 s t u d yo nc u b a s e dc a t a l y s t sf o rm e t h a n o ls y n t h e s i sf r o m c o h y d r o g e n a t i o n m a j o r ：c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y g r a d u a t e ：c i z h i m i ns u p e r v i s o r ：p r o f c h u ，w e i m e t h a n o li sa l li m p o r t a n tc h e m i c a lr a wm a r t i a la n dap o t e n t i a lf u e lf o r a u t o m o b i l ea n df u e lc e l l t h e r ei sas u s t a i n e di n t e r e s ti nt h er e s e a r c ha n dd i s c o v e r y i nm e t h a n o ls y n t h e s i sa l lo v e rt h ew o r l d t h o u g ht h es y n t h e s i sp r o c e s sh a da l r e a d y b e e ni n d u s t r i a l i z e d , t h e r ea r es t i l lm a n yd r a w b a c k si nt h i sc a t a l y t i cs y s t e ms u c ha s l o ws i n g l e - p a s sc o n v e r s i o no fs y n g a sf e e d ( a b o u t1 0 ) ，a n dt h ep e r f o r m a n c eo f c a t a l y s t sn e e d st ob ei m p r o v e df u r t h e lc o n s e q u e n t l y , t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t o fn e wc a t a l y s t sw i t hh i g ha c t i v i t yw o u l db eo n eo ft h ek e yo b j e c t i v e sf o r r e s e a r c h e r s i nt h i sp a p e r , t h ec u o 胁o a 1 2 0 3c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e da n dt e s t e d f o r m e t h a n o ls y n t h e s i s f i r s t l y , t h ep r e p a r a t i o np a r a m e t e r so fc a t a l y s t si n c l u d i n gr a t i oo f c u z n a ii nc u - b a s e dc a t a l y s t s ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dh e a t i n g r a t eo f r e d u c t i o nt e m p e r a t u r ew e ：w ee x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e d w i 也c h a r a c t e r i z a t i o n so f t p t p d ，x r da n db e t , t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nt h ep r o p e r t i e s a n da d s o r p t i o n - d e s o r p t i o np e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t sw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l i tw a s f o u n dt h a tt h ec a t a l y s t sc a l c i n e da t3 5 0 a n d4 0 0 p e r f o r m e db e t t e ri n c a t a l y t i ca c t i v i t vt h a nt h o s eo fc a t a l y s t sc a l e i n e da b o v e4 0 0 w i t ht h ei n c r e a s eo f c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ep a r t i c l es i z ew a si n c r e a s e d , m e a n w h i l e ，t h es u r f a c ea r e a a sw e l la st h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yt oh 2a n dc oo fc a t a l y s t sd e c r e a s e d i ts u g g e s t e d t h a th i g h e rc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n df a s t e rh e a t i n gr a t eo fr e d u c t i o nt e m p e r a t u r e i n d u c e das i n t e ro f c a t a l y s t s ，w h i c hw a sh a r m f u lf o rm e t h a n o ls y n t h e s i s t h ec u - b a s e dc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yg l o wd i s c h a r g ep l a s m aw i t hd i f f e r e n t a t m o s p h e r e s c o m p a r e dw i t ht h ec o n v e n t i o n a lc a t a l y s t s ，t h ec a t a l y s t sp r e p a r e db y h i 四川大学硕卜学付论文 p l a s m ap o s s e s s e dn o v e lp r o p e r t i e sa sf o l l o w ：l o w e rp a r t i c l es i z e ，h i g h e rs u r f a c ea r e a a n dh i g h e rd i s p e r s i o no fa c t i v ec o m p o n e n t s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h ep l a s m at e c h n o l o g yh a da l le n h a n c e de f f e c to nt h ep e r f o r m a n c eo f c u z n o a 1 2 0 3 c a t a l y s t sf o rm e t h a n o ls y n t h e s i s 。a n dt h ec a t a l y s tt r e a t e db yn 2 h 2p l a s m ap e r f o r m e d b e t t e ro i lc oc o n v e r s i o na n d m e t h a n o ly i e l d t h es e q u e n c e so fc a l c i n a t i o n ，r e d u c t i o n ，a n dp l a s m at r e a t m e n ti np r e p a r a t i o n w e r er e s e a r c h e d b a s e do nt 1 1 er e s u l t so ft p r ，t p d h 2 ，t p d c o ，x r d ，b e t , a n d c a t a l y t i ct e s t s ，i tw a sf o u n dt h a tt h ec a t a l y s t st r e a t e db yp l a s m at e c h n o l o g ya f t e ro r b e f o r ec a l c i n a t i o nh a ds i m i l a rc r y s t a lp h a s e ，a n dt h ep e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t sf o r m e t h a n o ls y n t h e s i sw e r eal i n l eh i g h e rt h a nt h a to ft h ec o n v e n t i o n a lc a t a l y s t t h e c a t a l y s tt r e a t e db yp l a s m aw i t h o u tc a l c i n a t i o na n dr e d u c t i o np o s s e s s e dh i g h e r s u r f a c ea r e a , w h i l et h es t yo fm e t h a n o li n c r e a s e da b o u t1 5t i m e st h a nt h a to f c o n v e n t i o n a ls a m p l e t h ep r o m o t i o ne f f e c t so fl a 2 0 2 ，z r 0 2a n dc e 0 2i nc u - b a s e dc a t a l y s t sw e r e i n v e s t i g a t e da l s o t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e s ep r o m o t e r si n d u c e dt h er e d u c t i o no f c a t a l y s t se a s i e ra n dw e r eb e n e f i tf o rm e t h a n o ls y n t h e s i s a m o n gl a 2 0 2 ，z r 0 2a n d c e 0 2 ，c e 0 2w a st h eb e s tp r o m o t e rf o rm e t h a n o ls y n t h e s i sf r o mc oh y d r o g e n a t i o n , a n dt h eo p t i m u mc o n t e n to f c e 0 2w a s5 f o rt h i sr e a c t i o n k e y w o r d s ：c u - b a s e dc a t a l y s t ，c oh y d r o g e n a t i o n , m e t h a n o ls y n t h e s i s ，p l a s m a , p r o m o t e r i v 四川大学硕t 学位论史 第1 章文献综述 1 1 绪言 甲醇作为c l 化学的主要产品之一，是一种极其重要的有机化工原料，主要 用于生产甲醛、甲基叔丁基醚( m t b e ) 、醋酸、醋酸酐、醋酸甲酯、甲酸甲酯、 二甲醚等，广泛用于有机合成、染料、农药、涂料及国防等工业领域【l ，2 1 。 近年来，随着科学技术的发展，甲醇的用途也在不断拓展，它已经成为一 种潜在的车用燃料和燃料电池的燃料。作为动力燃料，甲醇中掺入1 5 汽油后 其辛烷值高达1 0 0 ，在燃烧特性上与汽油类似，且趋于完全燃烧，被认为是最 有希望代替汽油的动力燃料。此外，随着世界能源的紧张，作为能源用途的甲 醇用量显著增加，合成甲醇的研究和探索已经引起世界各国的更加重视 3 - 5 。 我国是一个富煤、缺油的国家，一次能源以煤为主的格局将长期延续下去， 汽、柴油等液体燃料的短缺现象将日趋严重，发展代用燃料特别是煤基洁净代 用燃料势在必行，而大力发展煤基醇类( 主要是甲醇) 代用燃料在中国是完全合 乎国情、现实可行的。 自从1 6 6 1 年发现甲醇以来至1 9 2 3 年以前，甲醇一直是由木材干馏获得。目前， 甲醇的工业生产主要是采用c o 加氢。甲醇工业的发展促进了甲醇合成催化剂的 开发【6 】，自1 9 2 3 年德国b a s f 公司第一次实现了甲醇合成工业化以来，甲醇合成 催化剂主要经历t z n o c r 2 0 3 催化剂( 高温、高压；3 0 0 - 4 5 0 、2 5 3 2m p a ) ， 和c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂( 低温、低压；2 0 0 3 2 0 、5 1 0m p a ) 两个主要发 展阶段。人们开发出了多种合成甲醇催化剂，我国也自行研制了一系列甲醇合 成催化剂，目前，世界各国均采用c u - z n 系催化剂合成甲醇。 虽然一氧化碳加氢合成甲醇早已实现工业化，但由于其催化体系及反应机理 的复杂性，对这一催化过程的研究还需进一步深入，特别是该过程的核心问题 催化剂的研究更加十分必要。探索新的催化剂制备方法，研究催化剂处理条件、 助剂及组成等对催化剂性能的影响，从而加深对催化剂活性中心、作用机理的 认识，为催化剂的设计、开发和研究提供一定的理论指导。 1 2c 0 加氢合成甲醇的热力学特点 热力学研究可确定反应的方向和限度，也可预测目标产物浓度达最大的反应 四川人学硕t 学侍论文 条件，同时，热力学还可以解决反应过程中能量转化的问题，对于工艺设计也 是必不可少的。因此，了解c o 加氧合成甲醇反应的热力学特点，具有十分重 要的意义。 甲醇可按下列反应由一氧化碳和氧气合成： c o + 2 h 2 - - * c h 3 0 ha h 2 9 9 = - 9 1k j m o l 此外，还存在一些主要的副反应： 2 c o + 4 h 2 c 2 h 5 0 h + h 2 0 c o + h 2 0 c 0 2 + h 2 c 0 + 3 h 2 _ + c i - 1 4 + h 2 0 由于合成甲醇反应是放热反应，在最低温度时可达到最大的理论平衡转化 率，另外，在一氧化碳加氢反应过程中，有许多产物在热力学上比甲醇更稳定， 因此，对于甲醇的合成，热力学限制特别严重 z l ，图1 1 给出了不同温度、压力 下甲醇合成的c o 平衡转化率。同时，合成甲醇反应是分子数减少的反应，为获 得合理的转化率需要采用高压。所以甲醇合成的催化剂必须是一种既具有高选 择性，又有较好活性的催化剂。合成甲醇过程中要控制适当的温度和压力，使 反应向有利于合成甲醇的方向移动。 鐾 妻 f 图 1 不同温度、压力下甲醇合成的平衡转化率 f i g u r e1 1 e q u i l i b r i u mc o n v e r s i o no f c oa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e 1 3 甲醇合成催化剂的活性中心 研究合成甲醇的活性中心，对于设计和开发新型甲醇催化剂具有十分重要 2 叩大学修 。学位论艾 的意义。人们就活性中心的性质做了大最的研究工作，围绕活性位是c u o 还是 c u + 争议很大，归纳起来，主要有三种观点：c u o 中心、c u + 中心和c u o c u + 中心。 1 3 1c u 9 中心说 金属铜表面积大小作为铜系催化剂的重要指标，引起了越来越多学者们的 重视。以i c i 为代表的观点认为n 金属铜是低温低压甲醇合成催化剂中唯一有 效组分。c h i n c h e n l 9 1 采用n 2 0 滴定技术测定出金属铜表面积和反应活性间存在较 好的线性关系。b u r c h 1 0 l 等研究了一系列铜基催化剂的活性与金属铜表面的关 系，认为高分散的c i l o 构成催化剂的活性中心，z n o 通过c u o 提供氧和储存氢来 实现其协同效应。 清华大学【n 1 用原位x r d 和x p s 测定了还原及反应后的c u o z n o a 1 2 0 3 催化 剂的铜物相，只检测到c u o ，没有发现氧化态的铜及c u + 和z n o 形成的固溶体； 同时，也发现催化活性_ 与c u o 分散度之间有良好的对应关系。因此，他们倾向于 c u o 是甲醇合成反应的活性中心。 1 3 2c u + 中心说 k l i e r 1 2 4 6 】等研究者通过x r d 、x p s 等方法研究认为，c u + 是合成甲醇的活 性中心，c o + h 2 合成甲醇失活的主要原因是c u + 被还原为c u 0 造成的，而有c 0 2 存在时可以使催化剂维持c u * 价态，z n o 对催化剂有促进作用。i e r 【1 5 q 7 最早 发现c u z n o 比单独的c u 或z n o 合成甲醇活性都高的多，所以他提出c u + 与 z n o 的固熔体为活性中心。m o l 等人【墙删详细考察了c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂在 还原后、反应后等各个阶段的金属铜表面与合成甲醇活性的关系，发现基本成 线性关系，且活性与 c u z n o 相中铜表面成正比，所以也认为c u + z n o 构成活 性中心。 厦门大学蔡启瑞等【2 ”根据电价补偿原理，在c u z n 、c u z r g a l 催化剂中加入 离子半径比a 1 3 + 更接近于z n 2 + 的三价阳离子s j + ，发现c u + 有明显增加，c o 吸附 量及生成甲醇的催化活性明显提高，认为c u + 是c o 加氢合成甲醇的活性中心。 他们的另一研究组在雾化高温分解法制得的c u z n 催化剂上，发现对于c o h 2 原料合成气，c u * 与生成甲酵活性的相关性优于c u 0 ，再次支持c u * 活性中心说。 1 3 3c u 0 _ c u + 中心说 在c u 0 中心说和c u + 中心说之间，一些研究者借助t p r 、x p s 等技术，对合 成甲醇的活性中心提出新的看法，认为在c u o 含量较低的催化劫中，溶在z n o 网f 1 大学硕十学伸论文 中的c u 2 + 还原后形成二维表面的c u o c u + 层或溶在z n o 晶洛中的c u o c u + 。 o k a m o t o 2 2 1 认为二维c u o c u + ( 非溶在z n o 品格中的c u + ) 在低温低压下对 合成甲醇具有活性。f u j i t a n i 2 3 - 2 7 1 研究了c 0 2 加氧合成甲酵过程中催化剂的氧的 覆盖度，结果表明合成甲醇应归因于表面c u 0 c u + 的铜；他还从多个方面研究 了z n 物种对催化剂结构和活性的影响，通过对c u s i 0 2 和z n o s i 0 2 模型催化 剂的研究，发现混合催化剂还原温度的提高没有改变铜金属表面，但却提高了 c 0 2 加氢合成甲醇的活性，通过对活化能和t o f 的计算，认为z n o 并不是改 变催化剂中铜的形貌，而是创造了新的c u z n 活性中心，同时根据同条件下没 有提高c o 加氢合成甲醇的活性，指出c o 加氢的活性中心和c 0 2 加氢的活性 中心不同。 由以上讨论可以看出，三种主要观点各自都有一定的实验证据和合理性， c u o 和c u + 都有可能是活性物种。但是，大多数实验表明，c u + 的活性要优于c u 0 ， 所以，当两者同时存在时，c u + 可能足起主要作用的活性物种；纯c u o 还原后没 有活性，很可能足由于还原时烧结所致；当原料气中含有氧化剂( c 0 2 、h 2 0 、 0 2 等) 时，由于c u o 容易氧化成c u + ，所以c u o 可间接地起催化作用。 1 4 合成甲醇反应机理 c o c 0 2 加氢合成甲醇的反应机理也存在不同的观点，虽然人们针对该催化 反应体系提出了许多种反应机理，但早期提出的反应机理基本上都是以动力学 和1 - 1 2 、c o 吸附化学计量的观察等徊1 接的、不够明确的实验结果为基础提出的。 尽管现在提出的机理多数都基于同位素标记、化学截取和光谱测定等比较直接 的实验结果，但仍不能提出比较明确的结论。 人们针对合成甲醇碳源、中间物种以及反应速率控制步骤等展开一系列的研 究讨论。有人认为c o 是合成甲醇的唯一碳源，另一些人则认为c 0 2 是合成甲醇 的唯一碳源；关于甲醇合成过程中的中间物种，存在甲酸盐、甲酰基物种和碳 酸盐反应中间物种等观点，总的说来，表面甲酸盐已普遍地被认为是合成甲醇 过程中必不可少和寿命最长的中间物种，双配位甲酸盐的进一步加氢生成甲醇 是反应的速率控制步骤【2 引。根据中间物种的信息，如下机理多数人们认为较为 合理f 2 9 l ： 4 网i lj 大学碜十- 学位论文 由c o h 2 合成甲醇： c o ( g ) - - , c o 一h c 0 一h 2 c o - - * c h 3 0 - - * c h 3 0 h ( g ) 反应的活性中心只涉及c u z n o a 1 2 0 3 催化剂中的铜； 由c 0 2 h 2 或c o c 0 2 f 1 2 合成甲醇及水汽变换反应： h 2 ( g ) - - * h ( 金属铜) c 0 2 ( g ) - - , c 0 2 ( 氧覆盖的铜) c 0 2 - - * h c o o 一0 + + c h 3 0 - - ，c h 3 0 h ( g ) c o ( g ) + o 。+ c 0 2 h 2 ( g ) + o _ h 2 0 ( 曲 1 5 合成甲醇催化剂的研究现状 合成甲醇催化剂的种类一般分为三种：l 、负载型和高分散型铜基催化剂；2 、 r a n n yc o p p e r 和合金催化剂；3 、负载型p d p t 催化剂。其中，铜基催化剂是研 究应用地最为广泛的催化剂。1 9 2 3 年德国b a s f 公司首先采用z n o c r 2 0 3 催化剂， 在3 0m p a 、3 5 0 条件下，实现了气相合成甲醇的工业化。这种催化剂存在着 反应活性低、合成压力高、动力消耗大、设备操作复杂、产品质量较差等不足， 但在当时高压法仍取得了极大的成功。直到6 0 年代后期，随着气体净化技术的 提高，英国i c i 公司于1 9 6 6 年成功地开发了c u o z n o ，a 1 2 0 3 催化荆，使甲醇合成 变成易于操作的大规模工业过程( 5 0 1 0 0m p a ，2 3 0 3 0 0 ) ，并使甲醇工业 在整个化学工业中占据相当重要的位置【3 0 j ”。目前世界上大约有7 5 的甲醇采 用i c i 公司的中低压法生产，生产规模从5 0 0 吨，天到2 5 0 0 吨天不等。i c i 及后 来的德 雪l u r g i 公司、美国u c i 等公司均采用了铜系催化剂。我国目前甲醇合成 也采用铜系催化剂，生产厂家二百多家，年生产能力达五百多万吨【3 2 1 。表1 1 给出了目前我国主要的工业甲醇催化剂【6 】。 目前，国内外学者们研究较多的仍是铜系催化剂，他们就催化剂制备方法( 共 沉淀法、溶胶凝胶法等) 、制备工艺参数( 如金属组分比例、p h 值、焙烧还原 温度、焙烧还原气氛及升温速度等) 及助剂影响等进行了大量的研究工作，并 结合t p r 、t p d 、x p s 、x r d 及电镜等各种表征手段对气体在催化剂表面的化 5 四川大学硕卜学位论史 学吸附、催化剂的活性中心、z n o 、a 1 2 0 3 和c 0 2 的作用及甲醇合成过程机理 等进行深入探讨，此外，他们还将c o c 0 5 加氧反应进行比较研究，从中寻找 甲醇合成反应过程本质。 表1 1 我国主要的工业用合成甲醇催化剂一览表 t a b l e1 1t h em a i ni n d u s t r i a lc a t a l y s t sf o rm e t h a n o ls y n t h e s i s 1 5 1 催化剂的制备方法 甲醇合成用铜基催化剂常采用共沉淀法制备。般从各组分的硝酸盐出发， 以碳酸钠为沉淀剂，采用并流共沉淀法，控制一定的沉淀温度及沉淀p h 值， 最终得到所需催化剂样品。此外，为获得具有更好的比表面积、更小的颗粒尺 度的纳米催化荆，人们尝试用溶胶凝胶法、草酸盐凝胶网格共沉淀法、共沸蒸 6 四川人学币 学 毒论史 馏法等方法制备新型催化剂。 l n u i l 3 3 1 利用均匀成胶法制备的c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂对c 0 2 + h 2 合成甲醇表 现出较好的活性和选择性。s u n m 3 5 1 等采用s 0 1 g e l 法、超临界干燥技术制备了 c u z r 0 2 超细气溶胶，对c o 加氢制备甲醇表现出较好的催化活性和稳定性。大 连化物所的丛昱等p 6 】分别采用溶胶凝胶法、共沉淀法和共沸蒸馏法制备了不同 颗粒尺寸的c u - z n o - z r 0 2 超细粒子催化剂，并利用原位顺磁共振( e p r ) 、原位x 射线光电予能谱( x p s ) 和程序升温还原( t p r ) 等手段，对c 0 2 加氢合成甲醇用的 不同粒度的超细c u - z n o - z r 0 2 催化剂各组分的相互作用进行了研究。复旦大学 的洪中山等p 7 】对草酸盐凝胶网格共沉淀法、溶剂热法、反向微乳法、及沉淀还 原法等纳米c u 系催化剂制备方法进行了探讨，表1 2 和表1 3 是几种不同方法 制备的催化剂物理化学性质及反应性能：并对共沉淀法制备参数进行了研究， 指出凝胶网格共沉淀法是一种新型催化剂制备方法，该法制各的c u z n o a 1 2 0 3 催化剂具有组分均一、金属铜比表面积高和铜粒径小等优点，在c 0 2 加氢合成 甲醇反应中显示出比传统催化剂更高的活性和甲醇选择性。 表1 2 不同方法制备的0 u z n 0 a i ：0 ，催化剂的物理化学性质p q t a b l e1 2p h y s i e o c h e m i e a l p r o p e r t i e so f e a t a l y s t sp r e p a r e db yd i f f e r e n tm e t h o d s 备注：c z a i x 为草酸盐凝胶网格共沉淀法；c z a 2 为传统草酸盐共沉淀法：c z a 3 为传统碳 酸盐共沉淀法 7 阴九学硕 学位论丈 表1 3 不同方法制备的c u z n 0 a i ，0 3 催化剂的反应性能i ”】 t a b l e1 5p e r f o r m a n c eo f c a t a l y s t sp r e p a r e db yd i f f e r e n tm e t h o d s 1 5 2 催化剂的制备工艺参数 催化剂制备过程中工艺参数的控制对催化剂性能有不同程度的影响。沉淀剂 的选择影响催化剂成型性、沉淀难易及机械强度等。在沉淀法正流、逆流、并 流三种加料方式中，并流及碱法所得样品的比表面积高、孔容大，氧化铜微晶 粒度小、活性和稳定性也较好；反加法制备的催化剂初活性较好，比较稳定。 表1 4 和表1 5 分别给出了几种不同加料方式所得催化剂的反应性能1 3 钔。沉淀 表1 4 不同加料方式所制得甲醇合成催化剂的反应性能 t a b l e1 4p e r f o r m a n c eo f c a t a l y s t sp r e p a r e db yd i f f e r e n tm e t h o d s 活性测定条件：5 0 p a ，2 1 0 ，过热3 5 0 ，1 0 h 温度及沉淀p h 值对甲醇合成催化荆活性及稳定性至关重要。一般认为控制 沉淀温度在8 0 左右、沉淀p h 值在7 0 左右为宜。此外，焙烧还原等后处理 条件对催化剂性能也有很大影响。yt a n a k a e 3 9 】通过将铜锌硝酸盐溶于乙二醇中 四i tj 大学垂卜学位论文 制得c u z n o 双金属催化剂，发现当c u z n = 1 时甲醇选择性最高。j f i n d 等1 4 0 1 分别用n a 2 c 0 3 和n a o h 作沉淀剂，比较了不同沉淀p h 值，溶剂对催化剂颗粒 大小和晶相的影响。 表1 5 加料方式对甲醇合成催化剂活性的影响 t a b l e1 5e f f e c to f a d d i t i o nm e t h o d so f m a t e r i a l so nc a t a l y s t sa g t i v i t y 1 5 3 催化剂的助剂作用 在对催化剂的添加剂( 助剂) 的选择上，目前普遍使用较多的是稀土金属元素 和碱土金属元素及其氧化物。研究表明，它们能有效地改变载体表面的酸碱度， 增大载体的比表面积以及活性组分的分散度，从而改善催化剂的耐烧结度、活 性、耐酸碱性等。 在合成甲醇铜系催化剂的研究中，各种助剂如稀土元素、碱土元素及过渡金 属元素等均被用作改性组分。m a a c k 等1 4 l 】将k 改性的c u 基催化剂用于c o + h 2 和c o + c 0 2 + h 2 合成甲醇反应，结果显示，钾助剂对c o 加氢合成甲醇起促进 作用，而c 晓的影响可以忽略，在k c u 0 0 0 ) 上c o 加氢生成甲醇的活化能为 4 2k j t o o l 左右。l i y a nm a 等 4 2 , 4 3 将c r 2 0 3 添加到c u z n o 催化剂中，发现c r 2 0 3 可改善高比表面积骨架铜的结构；他们还考察了z n o 含量对催化剂性能的影 响，指出甲醇合成活性随z n o 担载量线性增加并在1 1m g 1 1 1 2 时达最大值。x i n d o n g 等 4 4 1 将碳纳米管改性的c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂用于c o c 0 2 加氢反应， 并通过t p r 、t p d 、t p s r 、t e m 及x r d 等多种手段对催化剂进行表征，指出 9 四川大学舻t 学 之论史 碳纳米管是c o c 0 2 加氢合成甲醇c u o z n o a 12 0 3 催化刺很好的助剂。d a i p i n g h e 等【4 5 1 对不同方法制备z r 0 2 a 1 2 0 3 及l i p d m n z r 0 2 一a 1 2 0 3 催化剂用于c o 加 氢反应，并进行催化剂表面性质表征，发现该催化剂体系对高级醇具有高选择 性和收率，在空速1 5 0 0 0h 一、压力8 0m p a 下，时空产率最高可达2 6 1 3g k g - h 。 刘志1 墼等【4 8 瞻用活性评价、x r d 、t p r 、c 0 2 一t p d 和积炭测定手段，探讨 了助剂c e 0 2 、9 2 0 及l a 2 0 3 对c u z n o 催化剂性质和c 0 2 加氢反应性能的影响。结 果表明，催化剂经c e 0 2 改性后，c u o 晶粒明显长大，致使催化剂还原难度增加， 有利于c o 歧化反应进行，使催化剂上积炭量增加，c 0 2 吸附量减少，c 0 2 加氢 生成甲醇的活性增加；经k 2 0 改性后c u o z n o 催化剂甲醇收率大幅度降低，原 因是催化剂还原难度增加，金属c u 的电子密度提高，促进了c o 的歧化反应， 催化剂还原后，对c 0 2 的吸附量大为减少；催化剂经l a 2 0 3 改性后，c u o 晶粒明 显变细，和c e 0 2 相似，c u o - z n o 催化剂还原难度略有增加，有利于c o 歧化反 应进行，使催化剂上积炭量增加，c 0 2 加氢生成甲醇的活性增加。 1 5 4 催化剂作用机制的研究 为了了解催化剂的作用机制及结构特点等，采用各种表征手段对催化剂进行 表征分析十分必要。金属催化剂的表征手段相当丰富，对合成气制甲醇反应用 铜系催化剂来说，常用的表征手段有：程序升温技术( t p r 、t p d i - i ：及t p d c o ) ， x 射线粉末衍射( x r d ) 技术，比表面积及孔结构测试( b e d ，n 2 0 吸附，c o 为探 针的原位红外吸附光谱( f t i r ) ，x 射线光电子能谱( x p s ) ，透射电子显微镜 ( t e m ) 、扩展x 射线精细结构吸收谱( e x a f s ) 及原位顺磁共振( e p r ) 等。 k u l k a m i 等【4 9 j 用e x a f s 和x p s 考察了c 脚催化剂与c 0 和甲醇的相互作 用，结果发现c u + 、c u o 均存在，且二者的比例随还原条件及初始铜覆盖率的不 同而变化；对于甲醇的吸附，是甲醇首先在富c u o 的催化剂表面被氧化成c h 3 0 ， 然后在富c u + 的催化剂表面被进一步氧化成甲酸盐，他们推断催化剂表面 c u + c u o 比例与c h 3 0 h 巾1 1 1 甲酸盐的形成相关；c o 在催化剂上吸附，在催化荆表 面形成c 0 2 。物种。n a k a m u r a 等【5 0 】探讨了c u z n o 甲醇合成催化剂中活性位及z n o 的作用问题，他们比较t c 0 2 加氢和c o 加氢反应，认为c 0 2 加氢甲醇合成的工 业c u z n o 催化剂( c u 担载量为4 0 6 0 ) 活性位是c u - z n 位，而对于c o 加氢活 性位则是c u - o - 办位，并指出z n o 的溢流作用存在，但相比产生活性位这一作用 来说溢流作用不是主要作用；他们详细研究t z n o 在c u z n o 甲醇合成催化剂中 的作用，通过x r d 、x p s 、t e m e d x 及a e s 表征指出，表面的c u + ，c u o 比率控 1 0 明i i 大学妒卜学o 论文 制催化剂活性，c u s i 0 2 和z n o s i 0 2 的物理混合实验显示，在h 2 还原过程中， z n o 。物种从z n o 颗粒向c u 表面迁移，这使得在c u 表面的z n o 。物种附近形成c u + 活性位。在对碳源问题的认识上，f u j i t a 等【5 i l 讨论了常压下c u z n o 催化剂上c o 和c 0 2 加氢合成甲醇机理，用f t - i r 及t p d 分析了表面物种的形成，通过对二者 的比较认为，c o 合成甲醇比c 0 2 慢得多。g o n g x i nq i 等【5 2 1 在将t i c u a 1 2 0 3 催化 剂用于c 0 2 加氢合成甲醇反应后，认为甲醇足d a c 0 2 加氢直接生成的。 大连化物所【5 3 j 对不同粒度的超细c u - z n o z r 0 2 催化剂研究表明，z r 0 2 的加入 改变了催化剂的表面结构和配位状态，增加了活性组分的分散度，提高了催化 剂的稳定性；实验还发现，催化剂的粒度对各组分的相互作用有着重大的影响， 催化剂的粒度较小时，c u 2 + 主要以团簇的形式存在，易于被还原：催化剂的粒 度较大时，c u 2 + 主要以高度分散的形式存在，c u 在z n o 和2 1 0 2 中分布得更均匀， 它们之间的相互作用更强，难于被还原，t p r 的实验结果也得到了一致的结论。 研究认为，合成甲醇的活性中心是高分散的金属铜的团簇，而不是孤立的铜原 子。山西煤炭化学研究所【5 4 舶】就合成甲醇也进行了大量的研究工作，他们用原 位f t i r 法比较了c t e z 她和z r 0 2 催化剂表面对c o 及c o h 2 的吸附行为，结果表 明，c o 在5 0 便可以在c u z r 0 2 表面形成b - h c o o z r 、z r c o o 、b h o c o o z r 物种，吸附温度升高，b - h o c o o z r 逐渐分解生成z r - o h 和c 0 2 ，而b h c o o z r 吸附物种逐渐增强。b - h c o o z r 物种在c u z r 0 2 催化剂表面生成速率远远大于 z r 0 2 催化剂，在c u 7 _ x 0 2 催化剂表面，所形成的合成甲醇中间物( h c o o - z r 和 c h 3 0 z r ) 均和z r 0 2 有关，意味着c 0 加氢反应主要在z r 0 2 表面进行，铜组分主要 向z r 0 2 提供吸附c o 及h 2 物种；采用等容浸渍法，分别以水、乙醇、丙酮为分散 剂制备c u 0 s i 0 2 催化剂，发现以水为分散剂制备催化剂时，c u o 分散不均匀， 且难还原，以丙酮为分散剂时，c u o 分散较均匀，且易还原，以乙醇为分散剂 时，c u o 的分散性和还原性介于水与丙酮制得的催化剂之间，t p d 结果表明， 以乙醇、丙酮为分散剂制备催化剂时，只增 3 1 h 2 的吸附量而不改变h 2 的吸附强 度。天津大学和浙江大学在合成甲醇方面也做了很多工作【5 7 - 6 0 。 1 5 5 其他催化剂体系 除铜基催化剂以外，贵金属p d 、p t 系催化剂也被认为是比较有发展前途的甲 醇合成催化剂。虽然铜系催化剂比钯系催化剂便宜且选择性也不低，但单位重 量的钯催化剂产率比铜催化剂上高得多，且催化剂活性受热和杂质影响较小