（应用化学专业论文）低成本高性能贮氢合金的研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 本文全面综述了低钴型贮氢合金的研究现状和发展前景，采用真 空感应熔炼方法制备贮氢合金，制备了一系列不同配方的低钴型贮氢 合金，通过x 射线衍射、等离子光谱分析以及电化学性能测试等手 段，系统的研究了f e 、c u 替代贮氢合金中的钴对合金的晶体结构及 电化学性能( 最大放电容量、高倍率性能和循环稳定性能) 的影响。 研究结果表明： ( 1 ) f e 、c u 掺杂的合金晶胞参数a o 、c 0 及c o a o 与标准l a n i 5 相当， 并随f e 、c u 含量的增加呈减少的趋势，晶胞体积减少；所有 m l ( n i m n a l ) 4 2 5 c o o 7 5 - x - y f e x c u y金都具有单相的c a c u 5 型六方结构， 且其x r d 都有很强的衍射峰，说明合金具有很强的长程序和结晶的 完整性； ( 2 ) 合金中钴含量的高低对合金的成本影响较大，使用低成本金 属铜和铁是主要研究方向。本文分别研究了铜和铁替代钴对合金性能 的影响。结果表明，铁对储氢合金的性能有较大影响，随着f e 含量 的增加，其容量逐渐降低，当f e 的含量o 2 0 时，贮氢合金的0 5 c 容量显著下降，由原来的3 0 8m a l l 9 1 下降到2 5 7m a h g 一；铜的 替代基本没有影响合金的初始放电容量，当c u 的含量为0 2 0 时，最 大放电容量仍有3 0 1r n a h g ；未替代合金以及f e 或c u 替代量为 0 1 时，s 3 0 0 分别为9 2 3 ，8 4 3 ，9 1 2 。 ( 3 ) 当铜的含量为0 1 时，基本没有影响合金的电化学性能，而成 本降低了3 0 0 - 6 。 ( 4 ) 部分铜替代的合金应用于电池的测试结果表明，铜替代没有影 响电池的活化性能及放电容量，电池内阻、电压及自放电均满足电池 要求，因而适当地替代既具有良好的电化学性能又可降低原材料成 本。 关键词：m h n i 电池，贮氢合金，低钴，x 射线衍射g 日) ，电化性 能 硕士学位论文 a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n ta n df o r e g r o u n da tp r e s e n to fi 删c oh y d r o g e n s t o r a g ea l l o ya r ei n t r o d u c e d as e r i e so fl o w _ c ot y p eh y d r o g e ns t o r a g e a l l o y s i sm a d eb yf b l n a c e m e l t i n g x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) a n di c pa r eu s e dt os t u d y a n da n a l y z es y s t e m a t i c a l l yt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s ( m a x i m u m d i s c h a r g ec a p a c i t y , h i g h - r a t ec a p a b i l i t y a n dc y c l ep e r f o r m a n c e ) o f h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sa n d t h e i rm i c r o s t r u c t u r e ，k i n e t i cc h a r a c t e r i s t i c s 。 t h er e s u l t sf i r es h o w na sf o l l o w s ： ( 1 ) h y d r o g e ns t o r a g ea l l o ys t o i c h i o m e t r i c a l l yd o p i n gw i t hi r o no r c o p p e r , t h ec r y s t a l l a t t i c ep a r a m e t e r s ( a o ，c o ) v a l u ea n dc r y s t a ll a t t i c e v o l u m ea r er e d u c e d , c o n s e q u e n t l yt h em a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t ya n d h i g h - r a t ec a p a b i l i t ya r ed e t e r i o r a t e d , b u tt h e yh a v ec u c a 5s t r u c t u r ea n d s t r o n gx - r a yd i f f r a c t i o np e a k t h i ss h o w st h a tt h e yh a v ec o m p l e t e l y c r y s t a lt y p e ( 2 ) t h ec o n t e n to f c o b a l ti si m p o r t a n t t ot h ec o s to f h y d r o g e ns t o r a g e a l l o y i ti st h ep r i m a r yw a yw i t hu s i n gc o p p e ra n di r o nt or a p l a c ec o b a l tt o r e d u c et h ec o n t e n to fc o b a l ti nh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y t h er e s u l ts h o w s t h a tt h ei r o na f f e c t st h ep e r f o r m a n c eo fh y d r o g e ns t o r a g ea l l o ys e r i o u s l y , t h ec a p a c i t yr e d u c e sr e g r a d u l l yw i t ht h ec o n t e n to fi o t ai n c r e a s i n g t h e o 5 cc a p a c i t yo ft h eh y d r o n g e ns t o r a g ea l l o yr e d u c e so b v i o u s l yf r o m 3 0 8 m a h gt o2 5 7 m a h gw h e nt h ec o n t e n to fi o t ai s o 2 0 b u tt h e r e p l a c i n go f c o p p e ra l m o s td o e s n ta f f e c tt h ec a p a c i t yo f h y d r o g e ns t o r a g e a l l o y t h er a a x m u mc a p a c i t yi s3 0 1 m a h gw h e nt h ec o n t e n to fc o p p e ri s o 2 0 s 3 0 0r e s p e c t i v ei s9 2 3 ，8 4 3 ，9 1 2 w h e nt h ea l l o yi su n r e p l a c e d a n dt h er e p l a c i n gc o n t e n to f i o t ao rc o p p e ri so 1 0 ( 3 ) w h e nt h ec o n t e n t o fc o p p e ri s0 1 ，t h ee l e c t r o m i c a lp e r f o r m a n c e o ft h ea l l o yi s n ta f f e c t e dr e l a t i v et ot h eu n r e p l a c i n ga l l o y , b u tr e d u c i n g t h ec o s tb y3 - 6 ( 4 ) t h et e s tr e s u l to ft h ea l l o yp a r t l yr e p l a c e db yc o p p e ra p p l y i n gt o b a t t e r ys h o w s ，r e p l a c i n gb yc o p p e r d o e s n ta f f e c tt h ea c t i v a t i o n p e r f o r m a n c ea n dd i s c h a r g ec a p a c i t yo f t h ea l l o y , t h ei n h e r e n tr e s i s t a n c e ， 硕士学位论文 a b s t r a c t e l e c t r i cv o l t a g ea n ds e l f - d i s c h a r g ec a l la l ls a t i s f yt h er e q u i r e m e n to f b a r e r y t h e r e f o r e ，a p p r o p r i a t e l yr e p l a c i n gb yc o p p e rn o to n l yr e t a i n st h e g o o de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fa l l o y , b u ta l s or e d u c e st h ec o s to f t h em a t e r i a l s k e y w o r d s ：n i m hb a t t e r y , h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y , l o w c o b 舭 x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n i l l 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 贮氢合金的发展及研究 1 9 6 8 年荷兰p h i l i p s 实验室在研究磁性材料时，无意中发现了s m c 0 5 具有很 大的可逆吸放氢能力，随后，在1 9 7 0 年，开发出了l a n i 5 贮氢合金；1 9 7 3 年 h h e w e 等将l a n i 5 合金用于贮氢合金电极的研究：1 9 7 8 年t l m a r k i n 等又将 l a n i 5 合金电极用m i - i n i 电池实验，由于在反复吸放氢过程中，合金晶胞体积膨 胀，导致合金粉化，比表面积随之增大，加大合金氧化的机会，使得合金过早失 去吸放氢能力。1 9 8 4 年j j g w i l l e m s 2 1 研究发现l a 0 7 n d 0 3 n i 2 3 c 0 2 讧j 0 1 合金其晶 胞结构与l a n i 5 相似，但合金吸氢后晶胞体积膨胀比l a n i 5 要少的多，从而使贮 氢合金电极循环寿命大大延长。从此贮氢合金的研究和利用得到了较大发展。 1 1 1 贮氢合金的基本类型 贮氢合金根据分类方法的不同，有不同的种类，目前，通俗分类方法将贮氢 合金分成以下四类： 1 ) a b 5 型贮氢合金。 是以l a n i 5 为基础发展起来的一类贮氢合金，它的晶体结构属于六方c a c u 5 型结 构。在目前使用的a b ；贮氢合金中，a 组分由一种或多种稀土元素组成，b 由n i 和其它金属( 如n i 、c o 、m n 、a i 等) 组成。此类型合金具有活化容易，高倍率放 电性能好，p - c - t 平台平坦、易调节，电催化活性好。但其放电容量相对较低， 合金在循环过程中容易粉化、氧化，从而降低了合金的循环寿命。通过对此类合 金的多元合金化、表面处理( 如热碱处理、氟化处理、还原处理、表面包覆等) 、 非化学计量比等方面的研究，目前已成为唯一比较成熟的贮氢合金，已大批量用 于n i 一删电池，作为n i - 蛐电池的关键材料负极材料使用。 2 ) a b 2 型 又称为l a v e s 相合金，具体代表有m g c u 2 型，还有m g z n 2 型，t i m n 2 型，z r n i 2 型。目前研究最多的是以z r v 2 、z r c r 2 、z r m n 2 等为代表的锆系合金，它属于l a v e s 相拓扑密集型结构，典型的结构是立方的c 1 5 型和六方的c 1 4 型，最初只是用于 热泵研究，到八十年代中期已逐步将它应用到电极材料上，它贮氢容量大，在电解 液中稳定性好，循环寿命长，被认为是最有前途的新一代m h n i 电池用负极材 料，目前，美国的o v o n i c 电池公司、日本松下电气公司等都在加紧对锆系贮氢合 金电极材料和其镍金属氢化物电池进行研制和开发。但此合金因在表面形成一层 致密的具有单斜结构的锆氧化物薄膜，不易活化，高倍率放电性能极差。采用添 硕士学位论文第一章文献综述 加微量稀土，阳极氧化处理和热碱浸泡处理技术，可以改善合金微粒表面状态， 提高电极反应性能和活化性能。目前，日本已将其列为下一代高容量m h n i 电 池的首选材料。 3 1a 2 b 型 主要为镁系贮氢合金，以m 9 2 n i 为代表，同稀土系、钛系、锆系贮氢合金 相比，它具有贮氢量高( 按m 9 2 n i 4 计算，理论容量可达9 9 9 m a h g ) 、质量轻、资 源丰富和成本低等优点，多年来一直受到各国的极大重视，被认为是最有前途韵 镍氢电池用负极材料。但由于晶态镁基合金为中温型储氢合金，且吸放氢动力学 性能较差，使其难以在电化学储氢领域得到应用。在合适的温度、压力下m 9 2 n i 吸氢形成m 9 2 n i h 4 ( 对应的理论( d 的值为3 6 ，其中d ( h ) 代表合金贮氢的质 量分数) 。但镁系合金吸氢温度高( 只能在3 0 0 以上才能使用) ，吸氢动力学性 能差，氢化物稳定，实际应用难度大【3 1 。并且，在实际应用中，m 9 2 n i 的电化学 容量、循环寿命仍低于l a n i 5 ，原因在于：m 9 2 n i 形成的氢化物在室温下稳定而 不易脱氢，有较高的放氢过电位和低的放氢量；与强碱性电解液( 6 m o l l 的k o h ) 接触或电极极化，合金粉表面易形成惰性氧化层，阻止电解液与合金表面的氢交 换、转移和氢向合金体内扩散。但由于它本身潜在的优良性能，开发研究具有巨 大的吸引力i 卅。 4 ) a b 型 a b 型贮氢合金主要以1 稍i 和f 棚合金为代表。它理论容量大( 其中f e n 理论值为1 8 6 w t ) ，耐蚀性好，但这种合金因密度大而初期活性差( 需在4 0 0 0 c 以上高温和高真空条件下进行热处理) ，并易受c 0 2 、c o 、h 2 0 、c h 和0 2 等杂 质气体毒化而失去活性，且高倍率放电困难。为此有人研究以其它金属元素部分 取代合金中t i 元素。取代得到的二元合金容量大，性能稳定，循环寿命长，但 合金自放电较大，在材料中普遍加入锆元素替代钛元素可有效的克服这一缺点。 据报道，( v - t i z r - n i ) 。型贮氢合金的容量可达到4 0 0 m a h g ，采用这种合金制备 的负极。体积比容量可高达1 6 0 0 m a h c m 3 以上 6 1 。 以上几种类型中，采用作为n i _ m h 电池负极材料的目前基本上是稀土系合 金及钛系合金，鉴于资源分布的情况，我国与日本众多厂家采用混合稀土系合金， 美国多采用钛系合金。表1 1 和表l - 2 分别列出了四种贮氢合金的一些性能参数 2 硕士学位论文第一章文献综述 型金全型堡氢量垒! 堂里迨鱼窒量垒望些：竖：! 堂皇丛鲍 r a n i 。 a b s h n 矗。 1 3 3 4 8 ( 1 2 5 3 ) a b 2 t h m n l 5 1 8 4 8 2 ( 1 7 3 5 ) a 2 bm 9 2 n i 3 6 9 6 5 ( 3 4 7 4 ) a b t i f e 2 o 5 3 6 ( 1 9 3 0 ) t i n i l 1 2 掺杂元素对a b 5 贮氢合金的影响 1 1 2 1a 侧掺杂元素对贮氢合金性能的影响 a 侧元素主要有：l a 、c a 、n d 、p r 、z r 及c a 等。 随着l a 含量增加，贮氢合金平台压力降低，平台斜率减小，晶胞体积增加， 电化学容量增加，大电流放电性能提高，荷电保持能力改善，循环寿命有所降低 i 明。合适的l a 含量应为l a r e = 6 0 w t 。 c a 含量增加，贮氢合金电极初始放电容量降低。这是因为c e 含量增加，合 金的单胞体积减小，从而使合金的吸氢量减少。但是，c e 含量增加，充放电循 环稳定性得到改善。这是因为少量的c e 能够和舢等其它合金元素在合金表面形 成保护性的氧化膜，提高合金的抗氧化能力，延缓合金的腐蚀；另外，c a 含量 增加还可以提高合金的韧性，减少合金的粉化，进一步提高合金的充放电循环稳 定性；除此之外，合金充放电循环稳定性还受到合金的单胞体积影响，随着c e 3 硕士学位论文第一章文献综述 含量的增加，单胞体积减少，在等氢压力条件下，最大吸氢量减少。总的体积膨 胀减小，从而减少合金的粉化【9 埘。但晶胞体积过小，使四面体和八面体的间隙 太小，在充放电过程中氢原子进入这些问隙时，会引起更大的晶格畸变，又加速 了粉化，且c e 含量过高时，增加了合金元素的偏析，也引起合金充放电循环稳 定性降低，因此合适的c e 含量应为n d r e = l s 2 0 w t 1 1 1 , 1 2 。 随着n d 含量增加，合金晶胞体积减小，吸氢量增大，容量增加，当n d 含 量为0 2 时，出现峰值，但随着n d 含量继续增加，合金的大电流放电性能变差 【1 3 1 。合金循环寿命随n d 含量增加呈增加的趋势。合适的n d 含量大约为 n d r e = 1 5 w t t 1 4 1 。 随着p f 含量的增加，有利于提高合金的1 c 放电性能，却影响合金的循环寿 命。当p r 的含量为2 0 w t 时具有较高的的放电容量和较好的大电流放电特性【1 5 1 。 c a 对稀土的取代加速了合金的活化和氢化速度，随着合金中c a 含量的增加， 活化性能得到改善，但是电极的充放电循环稳定性却下降了，这是由于含c a 合 金表面的c a o 在电解液中转化为c a ( o r i ) 2 ，而失去对合金的保护作用，合金的 电化学容量迅速衰减。特别是当原子数x o 2 时，电极的循环稳定性明显下降， 因此从电极的活化、容量和循环稳定性考虑，当原子数x = 0 1 的贮氢合金电极具 有更好的综合性能【1 6 1 。 z r 部分替代稀土r e ，能形成z r n i 5 相，且随着z r 替代量的增加，z r n i 5 相增 多。因z r n i 5 第二相的形成，合金的最大放电容量随z r 替代量的增加而降低。 z r n i 5 相以连续网状沿l a n i 5 主相的晶界分布，对贮氢合金晶粒起了微包覆的保 护作用，微量z r 的加入明显地降低了合金的体积膨胀，从而减轻了充放电循环过 程的合金的粉化和氧化，显著提高了合金的循环稳定性m 。此外，z r 能增加电 极放电容量残余率，抑制自放电，取代l a 后还可提高合金的抗碱性电解质腐蚀 能力【1 8 1 。 贮氢合金中稀土组元l a 、c e 、n d 和p r 含量及比例对贮氢合金电化学性能有 很大影响。在混合稀土金属中主要稀土元素为l a 、c e 、n d 和p r ，按其产地和提 炼方法不同可分为：富镧混合稀土金属( m 1 ) 、富铈混合稀土金属( m m ) 、高镧混合 稀土金属( l 叫和含铁的印度混合稀士金属( i n d i a nm m ) t 1 9 1 。充分利用各混合稀土 金属原材料的成分特点，通过采用市售混合稀土进行交叉搭配，可使合金a 侧的 成分得到调整和优化，从而使合金的电极性能有显著提高。 1 1 2 2b 侧元素对a l l s 贮氢合金性能的影响 a b 5 型稀土贮氢合金中，b 侧多元合金化研究较活跃。其中，b 侧掺杂元素 主要有：n i 、c o 、a i 、m n 、, f i 、b 、l i 、s n 、s i 、m g 、f e 、m o 、v 、z n 、c u 、 c r 等。 4 硕士学位论文第一章文献综述 n i 是贮氢合金不可缺少的元素，它的主要作用是提高合金的电催化性能， 合金不含n i 是几乎得不到放电容量，但n i 过量时会有不吸氢的其它相形成，容 量也容易衰减，n i 的含量一般为3 0 6 0 w p , 4 1 2 0 1 。 c o 对a b 5 型合金中n i 的部分取代可降低合金硬度，增强柔韧性，减少贮氢 时的体积膨胀，提高合金的抗粉化能力，同时能抑制l a 向颗粒表面迁移，保持 合金的贮氢能力，从而提高合金与电池的循环寿命；c o 能有效增加氢化物的稳 定性，并降低氢的平台压力有利于电池的密封及防漏；但c o 的含量增大造成合 金的动力学性能明显下降，使电池的充放电性能降低，且会降低贮氢合金的电化 学容量，使合金高倍率放电能力下降，对贮氢合金的低温性能也产生不利影响， 并增加成本【2 1 2 , 2 1 。因此，钴取代镍的原子数以o 5 o 7 5 个原子为宜，为7 1 0 w t 。 用朋部分取代l a n i 5 合金中n i 后，随着a l 掺杂量的增加，合金吸氢时的 平衡氢压下降，氢化物稳定性增强，吸氢速度增大。这主要是由于a l 使合金的 晶格常数和晶胞体积增加，减少了吸氢时的阻力田】，同时a 1 可在合金表面形成 一层致密的氧化膜，防止合金进一步氧化，从而延长合金的使用寿命例，但舢 的氧化膜却使合金粉末之间的电阻增大，使其电化学比容量有所下降。因此， a l 元素的掺杂比例一般控制在0 1 o 3 w t 之间。 m n 是降低平衡氢压的主要元素，易于通过扩散向表面偏析；m n 的多相氧 化态可通过增大空隙率、导电率和活性氧化物的表面积来改善电化学放电反应； 其组成的合金易于活化，但m n 易于k o h 氧化形成m n ( o h ) 2 ，且m n 的加入使 粉化过程加快，从而导致材料循环性能下降。过量的m n 将引起容量衰退，降低 循环寿命，适当加入c o 可以抑制m n ( o h ) 2 形成，延长电极寿命 2 5 1 。加入适量 m n 可使多元合金保持高容量。m n 的含量应控制在6 8 w t ，可使贮氢容量提高， 电极极化下降，循环寿命提高嘲。 瓢会在合金表面形成致密氧化膜，提高贮氢合金使用寿命，增加电极的循环 稳定性，但使其容量和低温放电能力下降。当m l n i 5 基合金采用c o 、m n 合金化 时，加入少量m 可以减小容量下降幅度1 2 ”。t i 是很强的吸氢元素，与氢反应形 成n h 2 化合物，另外它可提高合金的强度，降低平台压，但t i 加入量过多，则 合金平台分解压太低，降低了合金的有效吸氢量，使负极合金的电容量降低闭。 掺杂b 的目的是通过在贮氢合金熔炼时，利用b 在合金熔炼过程中易于向 晶界偏析并形成高催化活性的c e c o b 4 型第二相，而第二相的存在明显改善合金 的快速充放电性能；b 部分取代a b 5 型稀土贮氢合金中的n i ，使合金吸氢后形 成的氢化物具有部分的桥环网状结构，以降低镍金属氢化物电池自放电率；b 是 原子半径较小的元素，它能稳定地存在于六方结构相的间隙位置上，引起晶格畸 硕士学位论文 第一章文献综述 变，增大晶格常数，强化了合金，而且b 原子尚可富集于晶界，强化了合金晶 界，合金强度提高大大地降低了粉化率，即合金粉末的体积膨胀率明显下降，同 时由于b 可与稀土元素l a 等形成稳定的稀土化合物，防止了这些稀土原子在充 放电时向合金颗粒表面偏析，减少了它们被腐蚀的机会，从而增强了合金的耐腐 蚀性，亦延长了合金的循环使用寿命。添加b 量太少( 0 0 5 ) ，合金中形成的第 二相含量也少，合金高倍率性能提高不大：添加b 量太多( 0 5 ) ，合金中形成 的第二相含量过高，虽然合金高倍率性能极好，但合金的放电容量过低，也不能 满足m h n i 电池的容量要求。因此，b 的掺杂量o 0 0 5 0 2 1 2 9 3 0 l 。 以s n 部分替代m l n i 5 合金中的n i 可极大地改善合金的活化性能。随着s n 含量增加，合金晶胞体积增大，平衡氢压降低，氢化焓负值增大，表明氢化物稳 定性逐渐增强。s n 的加入还可改善m i n i 5 的吸放氢的滞后效应【3 l 】。在合金中加 入s n 可以防止贮氢合金过早失效，有人曾经采用物理方法研究了l a n i 4s s n 0 2 循 环充放氢性能，发现这种合金的使用寿命比l a n i s 长得多 3 2 1 。用少量的s n 部分 取代n i 形成的合金l a ( n i s n ) 5 1 4 放电比容量较l a n i 5 1 5 大大提高，但是贮氢合金 中仅有s n 取代n i 时，金属氢化物电极的循环性能并不理想，在此基础上再用 c o 或m n 取代部分n i 后，合金的寿命大大提高1 3 3 1 。 掺杂s i 制备的贮氢合金电极具有优良的电活化性能，且随取代原子数x 的 增大，电活化性能提高。这是由于随着合金中s i 含量的增加，导致l a 2 n b 结构相 的增多，而l a 2 n i ，具有较高的电催化活性，所以提高了电极的活化速度 3 4 1 。并 且，合金中少量的s i 在合金的表面形成致密的氧化膜，可以保护颗粒内层合金 不被进一步氧化，从而提高合金的充放电循环稳定性【3 5 】。当s i 的原子数为o 1 时，合金容量最大，并且具有高的大电流放电能力，稳定的放电电压平台，高的 性能价格比 3 6 1 。 少量m g 的掺杂会使合金中有t i n i 3 相、l a 2 n i 7 相和l a n i 3 相多种第二相出 现，且其含量随着m g 掺杂量的增加而增多，从而使合金的电化学容量有所提高， 但进一步增大掺杂量将导致容量降低；m g 的掺杂还能改善合金的高倍率放电性 能和活化性能，但会使合金的循环稳定性大幅度下降。因此，应将合金中m g 的 掺杂量控制在0 1 w t 以内印j 。 微量f e ( x 如0 5 ) 掺杂时，合金的放电容量有所提高，但随着f e 掺杂量的 进一步增多，合金的放电容量逐步下降；适当增加f e 的含量可以改善合金的活 化性能，但也不同程度地降低了合金的高倍率放电性能1 3 9 l ；适当增加f e 的含量 还可以提高充放电循环稳定性，这是由于f e 也可以强化合金减少膨胀，而减少 吸氢的体积膨胀是抑制粉化、提高充放电循环稳定性的根本方法 3 9 1 。在 m l ( n i c o m n t i ) 5 合金受到微量f e ( x o 0 5 ) 掺杂时，效果较好。 6 硕士学位论文第一章文献综述 在( i a u n d ) ( n i c o s i ) 55 加入m o ，在晶界处形成极具催化特性的m o c 0 3 相，使 合金动力学特性大大提高。m o c 0 3 相在晶界的沉淀则是由于合金中各相稳定性的 综合作用，使m o 及c o 皆偏聚于晶界形成【帅】。 掺杂v 可提高c a c u 5 型晶体的晶格常数，提高h 原子在固相中的扩散速度， 从而对降低内压有利。因为在冶炼过程中由于钒具有亲氧性而夺取杂质氧生成氧 化物，贮氢合金冷却结晶时夹杂于晶粒之间，在碱液中浸泡时逐渐被溶解，使贮 氢合金露出新鲜的内表面，使其吸收和释放氢比较容易，因此能使放电平台增长， 提高放电容量。又由于活化内表面在微孔中，在过充电时，正极产生的氧未能进 入就被复合，保持了内表面的高活性，改善电极的循环寿命，所以电极寿命也相 应长些【4 2 】。 加入z n 后，其晶胞体积增大，c o a 0 比值接近，而吸氢后晶胞体积膨胀减小， 提高合金的抗粉化能力，从而提高合金的循环寿命。因此z n 能部分取代c o ，是 制备低钴合金的一种好方法。此外，加入z n 还能提高合金的大电流放电性能。 但由于z n 的熔、沸点较低，在冶炼合金的过程中挥发较大，冶炼困难，因此应 采用a i - z n 或c u - z n 等中间合金【4 3 】。 少量的c u 可显著降低合金的显微硬度，降低碱液的腐蚀速度，提高电化学 循环寿命，同时用c u 替代n i 基本上不降低合金的吸氢量，但放氢的滞后增大。 用c u 或c u + c r 部分替代m i ( n i c o a i m n ) 5 中的c o 会使单胞体积增大。 c r 在合金表面形成致密氧化膜，保护颗粒内层合金不被进一步氧化，有利 于提高合金的循环稳定性洲。i n 、c r a 可使h 2 过电位升高而抑制快充电时h 2 的 产生，能提高贮氢合金高倍率充电性能。 i 1 3 贮氯合金的发展趋势 随着贮氢合金研发的深入，贮氢合金制造技术的不断进步，a b 。型贮氢合金 得到了长足的发展，质量比容量从最初的2 5 0 m a h g ，已经提升到目前的3 3 0 m a h g ，大电流性能得到了极大的提高( 动力型贮氢合金粉已广泛用于混合动力 汽车的动力电池) ，循环寿命从最初的几十个循环提高到现在的5 0 0 个循环以上， 同时针对各种特殊需要而开发的贮氢合金技术水平也达到了新的水平，但是，随 着人类对环境保护要求的不断提高，随着各种资源的逐渐短缺，人们又对贮氢合 金提出新的要求，综观来看，以下几个方面将是未来数年贮氢合金的发展方向： 1 ) 低钴型贮氢合金 随着人们对资源的开发，贵金属钴的资源越来越少，价格越来越高，贮氢合 金中质量含量1 0 $ 的金属钴，却占到了整个贮氢合金总成本的2 0 4 0 ，因此，为 了降低贮氢合金的成本，保持贮氢合金的可持续发展，开发低钴型贮氢合金将是 必然趋势。要求人们在不降低贮氢合金性能的前提下降低贮氢合金中的钴含量。 7 硕士学位论文 第一章文献综述 同时，随着人们对n i - c d 电池的取缔，需要有价格与n i - c d 电池一致，性能一致 或更好的电池来替代，这个任务已当之无愧地落在了n i 一删电池的肩上，这就要 求我们必须开发出成分低廉，性能良好的贮氢合金来适应低成本n i 一蛐电池的 要求。 2 ) 动力型贮氢合金 随着石油资源的日益短缺，世界各国竞相开发电动汽车，美国和日本已经将 电动汽车的开发纳入了国家战略发展规划中来，我国在“十一五”计划中重点发 展电动汽车。目前来说，作为电动汽车的电池，n i 一删电池将是电动汽车的首选 电池，因此，各国也十分重视动力型贮氢合金的开发。可以预见，未来五年，是 动力型贮氢合金和动力型n i - i 旺l 电池将得到极大地发展。 3 ) 新型贮氢合金的开发 由于a b 。型贮氢合金的实际电化学性能已经与理论值非常接近，开发余地已 经不大，但随着电池技术的发展，人们对n i 一姗电池要求的不断提高，人们需要 容量更高，性能更好的贮氢合金来作为n i 删电池的负极材料。日本已经开发出 m g 系贮氢合金用于n i 一唧电池。 1 2 1 密封m h n i 电池的结构 圆柱型密封镍氢电池的结构如图1 - 1 所示。它由正极板、负极板、隔板、安 全排气孔等部分组成。当镍氢电池过充电时，金属壳内的气体压力将逐渐上升。 当该压力达到一定数值后，顶盖上的限压安全排气孔打开，因此可以避免电池 因气体压力过大而爆炸。 图1 - 1 密封镍氢电池的结构 f i g 1 一i t h es t r l l c t l f f eo f s e a l e dm h - n ib a t t e r y 8 硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 2m h n i 电池的工作原理 m h n i 电池的负极采用由贮氢材料作为活性物质的氢化物电极，正极采用 氢氧化镍( 简称镍电极) ，电解质为氢氧化钾水溶液，其化学式可表示为： ( - - ) m m nik o h ( 6 m ) in i ( o 酬i o o h ( + ) 电池工作原理如图1 2 所示 4 5 1 ： 嚣溷 瑚d i _ 雠_ 韩蚺蝌_ r 由_ 擒捌 篱d 鞋h 蝙触州幅嘲蚋燃 图1 - 2l - l h i 电池电化擘过程示意图 f i g 1 - 2 e l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s sd i a g r a mo f m h - n ib a t t e r y 电池在进行正常充放电时，m h n i 电池正负极上发生的电化学反应及整个 电池的成流反应，其反应原理可表示为： 正极： n i ( o u ) 2 + o h 一套坠n i o o h + h 2 0 + e 一( 1 - 1 ) r 一 放电 负极： m + x h 2 0 + x c 一二坠m h x + x o h 一( 1 - 2 ) 放电 电池总反应： 充电 - l x n i ( o h i ) 2 + m 百m h z + x n i o o h 0 - 3 ) 由式( 1 1 1 3 ) 可以看出，充放电过程中发生在m h n i 电池正负极上的电化 学反应均属于固相转变机制，整个反应过程中不发生任何中间态的可溶性金属离 9 o o l o o o 。甜嚣黼 硕士学位论文第一章文献综述 子，也没有任何电解液组成的消耗和生成。因此，m h n i 电池可以实现完全密 封和免维护，其充放电过程可以看成是氢原子或质子从一个电极移向另一个电极 的往复过程。充电过程中，正极活性物质中的矿首先扩散到正极溶液界面与溶 液中的o h 一反应生成h 2 0 。接着，溶液中游离的旷通过电解质扩散到负极溶液 界面发生电化学反应生成氢原子并进一步扩散到负极材料贮氢合金中与之结合 形成金属氢化物。放电过程正好是充电过程的逆过程。 电池在进行过充放电时，其反应原理可表示为： 正极： 过充电( 析出氧气) ： 过放电( 析出氢气) ： 负极： 过充电( 消耗氧气) ： 过放电( 消耗氢气) ： 4 0 h 一一2 h 2 0 + 0 2f + 4 e 一 2 h 2 0 + 2e - 一h 2 + 2 0 h 一 2 h 2 0 + 0 2 + 4 e 一一4o h - 1 2 + 2 0 h - 一2 h 2 0 + 2 e 一 ( 1 _ 4 ) ( 1 - 5 ) ( 1 - 6 ) ( 1 - 7 ) 通常，m h n i 电池采用正极限容的方法设计，负极的容量大于正极的容量， 正负极容量之比为l ：1 2 到1 ：1 4 。这样，在充电末期和过充电时，正极上析出的 氧气可以通过隔膜扩散到负极表面与氢复合还原为h 2 0 和o h 一进入电解液，从 而避免或减轻了电池内部压力积累升高的现象。过放电时，正极上析出的氢气通 过隔膜扩散到负极表面可以被贮氢合金迅速吸收。因此，h 砸，n i 电池具有较强 的耐过充放电能力。 从上面的过程可以看出，在过充和过放过程中，由于贮氢合金的催化作用， 可以消除正极产生的0 2 和h 2 ，从而使电池具有耐过充过放电能力。为了保证氧 的复合反应，在电池设计方面，m h 悄i 电池采用正极限容的方法设计，负极的 容量大于正极的容量，正负极容量之比为1 ：1 2 到l ：1 4 。这样，在充电末期和过 充电时，正极上析出的氧气可以通过隔膜扩散到负极表面与氢复合还原为h 2 0 和o h 一进入电解液，从而避免或减轻了电池内部压力积累升高的现象，否则， 在电池过充时，m h 电极又会产生大量氢气，造成电池内压上升；而在过放电时， 正极上析出的氢气通过隔膜扩散到负极表面可以被贮氢合金迅速吸收，否则，在 电池过放电时，m h 电极上会析出氧，从而使m h 合金被氧化。 1 3 本课题的研究意义和内容 基础理论研究，从x 射线衍射和电化学阻抗入手，深入系统地研究和分析 贮氢合金的电化学性能( 初始放电容量、大电流放电性能和循环稳定性能) 与其 l o 硕士学位论文第一章文献综述 微结构和动力学特征之间的关系，为进一步探索提高贮氢合金性能提供了实验规 律和理论依据。另一方面用低钴合金制备电池，研究其电化学性能，提高研究成 果的商业价值。具体研究内容如下： ( 1 ) 采用适量的铁、铜部份取代了贮氢合金l a n i 5 中的钴，通过真空感应熔炼， 快速冷却、热处理等先进时工艺技术，制备一系列低成本合金； ( 2 ) 采用x 衍射衍射分析低成本合金结构； ( 3 ) 用三电极体系测试和研究合金的电化学容量、高倍率放电性能及循环寿命， 探究其电化学性能变化机理； ( 4 ) 用低本高性能贮氢合金制备镍氢电池，并对电池进行测试，进一步研究和 验证其商业价值。 硕士学位论文 第二章实验原理与方法 第二章实验原理与方法 2 i 实验仪器与试剂 2 1 1 实验仪器 表2 - i 主要设备和仪器 t a b 4 - 2m a i n l ye q u i p m e n t sa n di n s t r u m e n t s 2 i 2 实验试剂 硕士学位论文 第二章实验原理与方法 2 2 贮氢合金的制备 贮氢合金制各方法较多，有电弧炉熔炼法、感应炉熔炼法、机械合金化法、固态烧结法、 融熔溅射法等。本实验分别采用感应炉熔炼法制各贮氢合金 2 2 1 熔炼配方 第一组配方： m i ( n i m n a l ) 4 2 s c o o 7 5( 简写为c o ( a b 5 ) ) m i ( n i m n a i ) 4 2 5 c o o7 0 f e 0 0 5( 简写为f e o o s ( a b 5 ) ) m i ( n i m n a l ) 4 2 5 c 0 0 6 5 f e 0 1 0( 简写为f e o l o ( a b 5 ) ) m l 科m 姒1 ) 4 2 5 c 0 0 脚f e o j s( 简写为f e o1 5 ( a b s ) ) m i ( n i m n a l ) 4 2 5 c o o 5 5f e 0 2 0 ( 简写为f e o _ 2 0 ( a b 5 ) ) 第二组配方： m i ( n i m n a i h 2 5c o o7 0 c u o 0 5( 简写为c u o o s ( a b 0 ) m i ( n i m n a i ) 4 2 5 c 0 0 6 5 c u o1 0( 简写为c u ol o ( a b 5 ) ) m i ( n i m n a i ) 4 2 5 c 0 0 6 0 c u o1 5( 简写为c u o j s ( a b d ) m i ( n i m n a i ) 4 2 5 c o o 5 5 c u 0 2 0( 简写为c u o 2 0 ( a b s ) ) m i ( n i m n a l ) 4 2 5 c 0 0 5 5 c u 0 3 0( 简写为c u o 3 0 ( a b 5 ) ) 硕士学位论文第二章实验原理与方法 2 2 1 合金熔炼 所用金属单质( n i 、m n 、c o 、a 1 、c u 等) 的纯度均为9 9 7 以上，部分金 属纯度在9 9 9 以上。把各组分金属单质、镧、镨一钕合金和富铈稀土按照配方 要求放入真空中频感应熔炼炉的坩埚中熔炼。慢慢地降下炉盖至密封，接通真空 泵冷却水，启动真空泵，抽真空至真空度5 1 0 。2 p a ，然后关闭真空测量仪，关 闭真空阀，打开充氩开关，将氩气充入炉体，炉内压力为一0 0 6 m p a 。打开感应熔 炼炉体的冷却水，打开电源控制柜的冷却水，打开感应线圈的冷却水，启动逆变 电源，开始供电熔炼，逐步调节供电功率，然后在高功率下熔炼，使合金迅速熔 化，保持高功率，使合金液在磁力搅拌下充分合金化，在特殊设计的水冷模中迅 速冷却，然后继续冷却6 0 m i n 。熔炼成的合金表面呈银白色，表面有沟纹，易碎。 考虑到金属在高温下挥发性，在配料时，对材料加以过量，从而保证合金的 成分符合设计的成分。 2 3 贮氢合金粉的制备 首先将合金块在a r 气保护下在鄂式破碎机中破碎成粒径小于5 m m 的合金 颗粒，然后在a f 气保护的带筛球磨机中进一步破碎成粒径小于0 5 m m 的合金细 粒，然后在全封闭的气流制粉系统中制成预定粒度分布的- 2 0 0 目的粉。 2 4x 射线衍射( x r d ) 分析 2 4 1x r d 测试 贮氢合金相结构分析采用日本理学生产的d m a x2 5 5 0 v b + 1 8 k w 型x 射线 衍射仪( x r d ) ，扫描时采用c u k a 辐射，波长1 5 4 0 5 6 a ，管压4 0 k v ，管流3 0 0 m a 。 以连续方式采样，扫描速度4 0 m i n 。 2 4 2l a n i 5 的标准x r d 图