（化学工艺专业论文）缓释型抑盐剂的制备研究.pdf

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：6 制成直径为1 5 4 c m 高0 9 c m 的柱 状样品颗粒。环氧树脂的固化反应没有水和其他副产物放出，固化后的树脂体系 具有优良的耐酸碱，耐溶剂，和耐热性能，可有效阻止亚铁氰化钠渗出到溶液中。 但环氧树脂是粘稠性液体，流动性较好，单纯采用环氧树脂和亚铁氰化钠混合， 不易成型，且释放速率不易控制。淀粉是天然的有机高分子化合物，无污染易降 解，而且遇水高温下糊化，具有较高粘度和韧性，加入一定量的淀粉，可以调节 亚铁氰化钠的释放速率，也可以改善环氧树脂固化后结构，使之变成疏松网状结 构。随着亚铁氰化钠的释放和淀粉的不断降解，最后剩下网状树脂骨架，较容易 除去。实验证明，其释放速率已大大减慢并达到释放要求，它不仅有较好的缓释 抑盐效果而且适合于井下的高温环境。b ) 将抑盐剂的有效基团转化成难溶盐形 山东大学硕士学位论文 式，利用其自身极小的溶度积达到缓释效果。我们将m g c l 。a i c l 。，i ( 4 f e ( c n ) 。 三种盐按摩尔比1 ：4 ：4 混合反应生成溶解度较小的难溶盐胶体，不仅起到抑盐 效果而且缓释作用明显。 我们对亚铁氰化钠的抑盐机理也作了初步探讨，初步证明了，亚铁氰化钠没 有改变氯化钠的晶体结构，而是影响了氯化钠的结晶过程；论文也对扩散动力学 方程进行了建立及探讨。 本实验所研究的两种类型缓释抑盐剂，不仅具有很好的抑盐效果，而且缓释 效果明显，其释放速率可根据不同的应用环境通过改变配比等手段来进行调节。 潜在巨大的应用价值和经济效益，预计将具有很好的发展前景。 关键词：氯化钠；亚铁氰化钠；抑盐剂；缓释剂 4 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t p r e c i p i t a t i o no fs o d i u mc h l o r i d ei sat r o u b l e s o m ep r o b l e mi nm a n yo i l w e l l s ，w h i c hi se x t r e m e l yu n d e s i r a b l es i n c ei tc a u s e sd e p o s i t sw h i c hb u i l d u pi nc o n d u i t sa n di nt h ef o r m a t i o ni t s e l f s u c hd e p o s i t so f t e ni n t e r f e r e w i t ht h ef i o w o fo i lb e i n gp r o d u c e df r o mt h ef o r m a t i o n s ot h e o i l p r o d u c i n ga b i l i t yw a sd e c r e a s e d i ng e n e r a l ，t r e a t i n gw i t hf r e s hw a t e r h a sb e e nu s e dt or e m o v es o d i u mc h l o r i d ed e p o s i t s h o w e v e r ，s u c ht r e a t m e n t i sq u i t ei m p r a c t i c a lw h e no n l ya1 i m i t e da m o u n to ff r e s hw a t e ri sa v a i l a b l e o rw h e nt h ea m b i e n tt e m p e r a t u r ei sb e l o wt h ef r e e z i n gp o i n to fw a t e r s i n c e al a r g en u m b e ro fo i lp r o d u c i n gf o r m a t i o n sa r el o c a t e di na r e a sw h e r eo n l y s m a l la m o u n t so ff r e s hw a t e ra r er e a d i l ya v a i l a b l e ，i th a sa l s ob e e nv e r y e x p e n s i v ea n de c o n o m i c a l l yu n a t t r a c t i v et op e r f o r mf r e s hw a t e rt r e a t m e n t s w ed e v e l o p e dak i n do fs o d i u mc h l o r i d ei n h i b i t o rw i t hs l o wr e l e a s i n gr a t e ， f o rt h ep u r p o s eo fi n h i b i t i n gs a l td e p o s i t i o n ，i n c r e a s i n gt h ey i e l do f o i lw e l la n ds i m p l i f y i n gt h eo p e r a t i n gp r o c e s s i t sa ne f f e c t i v em e t h o d o fi n h i b i t i n gs a l td e p o s i t i o nb yt h r o w i n gc h e m i c a li n h i b i t o rt ot h eo i l w e l l h o w e v e ri th a ss h o r t c o m i n g so ff e e d i n gi n h i b i t o rf r e q u e n t l ya n d s h o r tp e r i o do fv a l i d i t y s ot h e r ei sag o o df o r e g r o u n da n dr e s e a r c h w o r t h i n e s st od e v e l o pak i n do fi n h i b i t o rw i t hs l o wr e l e a s i n gr a t e t h ec h e m i c a ls a l ti n h i b i t o ro p e r a t e sb yt w ow a y s ：o n ei si n c r e a s i n gt h e s a l t ss o l u b i l i t yt oi n h i b i tt h es o l u t i o nf r o mc r y s t a l l i z i n gs a l t ，a n d t h eo t h e ri sa l t e r i n gt h es t r u c t u r eo ft h ec r y s t a l sf r o mc o m p a c tc u b e c o n f i g u r a t i o nt ol o o s e na n ds m a s hc o n f i g u r a t i o n ，s oi t i se a s i e rt ob e c l e a r e da n db r o u g h to u tb yt h ef l u i d i ti ss h o w e db ye x p e r i m e n tt h a t s o d i u mf e r r o c y a n i d ei sag o o di n h i b i t o r t h ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u m f e r r o c y a n i d ei n f l u e n c et h es o l u b i li t yo fs o d i u mc h l o r i d ee v i d e n t l y ， c o m m o n l yt h e r ei sag o o de f f e c tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o ni s6 0 1 0 0 p p m s o d i u mf e r r o c y a n i d ei sa ni n o r g a n i cs a l tw i t hg o o ds o l u b i l i t y ，s ow em u s t t r yt os l o wi t sr e l e a s e r a t e 山东大学硕士学位论文 w et o o kt w ow a y st oc a r r yo u te x p e r i m e n t su p o ns l o wr e l e a s i n g o n ei s m i x i n gt h ei n h i b i t o rw i t hr e s i n ，t h a tw ec a na d j u s tt h er e l e a s i n gr a t e b yc h a n g i n gt h er a t i oa n db ya d d i n go t h e rm a t e r i a l s w em i x e ds o d i u m f e r r o c y a n i d e ，e p o x yr e s i n ，s t a r c ha n dp o l y a m i d er e s i n ，t h el a t t e ri su s e d f o rs o l i d i f y i n ge p o x yr e s i n a tt h er a t i oo f7 ：6 ：3 ：6a n ds h a p e da c o l a m n i f o r ms a m p l ew i t h0 9 c mh i g ha n d1 5 4 c md i a m e t r a l t h e r ea r en o w a t e ra n do t h e rb y - p r o d u c t sf o r m e da f t e rs o l i d i f i c a t i o no fe p o x yr e s i n , a n dt h es a m p l eh a sg o o da c i d r e s i s t a n t ，h e a t r e s i s t a n tp r o p e r t ya n dn o t e a s yt ob ed i s s o l v e db ys o l v e n t s oi tc a ns t o pt h er e l e a s eo fs a l t h o w e v e r ， e p o x yr e s i ni sn o te a s yt ob em o u l db e c a u s eo fi t sg o o df l u i d i t y s t a r c h i san a t u r eo r g a n i cm a c r o m o l e c u l ec o m p o u n dd e g r a d e de a s i l ya n dh a sn o p o l l u t i o n i na d d i t i o nw h e nt h es t a r c hw a sh e a t e di tb e c o m e st e n a c i o u s s ot h ea d d i t i o no f s t a r c hc a nm o d i f yt h ec o n f i g u r a t i o no ft h ee p o x y s o l i d i f i e ds y s t e mt oar e t i c u l u mw h i c hc a r lb ee a s i l yr e m o v e da tt h ee n d 一 o fr e l e a s i n g i tw a sp r o v e db ye x p e r i m e n t st h a tt h es a m p l ew eh a v em a d e h a ss a t i s f i e do u rr e q u e s t t h eo t h e rw a yi st u r nt h er a d i c a l ( f e ( c n ) t o fs o d i u mf e r r o c y a n i d et oa ni n d i s s o l u b l es a l tw h i c hh a ss m a l ls o l u b i l i t y p r o d u c t ac o l l o i do fi n d i s s o l u b l es a l tw a sp r o d u c e da f t e rt h er e a c t i o n o fm a g n e s i u mc h l o r i d e ( m g c l 2 ) ，a l u m i n u mc h l o r i d e ( a l c l 3 ) a n dp o t a s s i u m f e r r o c y a n i d e ( k 4 f e ( c n ) 6 ) m i x e da tt h er a t i oo f1 ：4 ：4 a n dt h ee f f e c ti s e v i d e n t l y w ed i s c u s s e dt h ei n h i b i t i o nm e c h a n i s mo fs o d i u mf e r r o c y a n i d e i tw a s p r o v e dt h a tt h ei n h i b i t o ri n f l u e n c e dt h ec r y s t a l l i z a t i o n o fs o d i u m c h l o r i d ea n dn o tc h a n g e di t ss t r u c t u r e t h ed y n a m i cd i f f u s i o nm o d e la n d e q u a t i o nw a sa l s oe s t a b l i s h e di nt h et h e s i s b o t ht y p eo ft h es l o wr e l e a s i n gi n h i b i t o rw eh a v ed e v e l o p e dh a v en o t o n l yg o o di n h i b i t i v ee f f e c tb u ta l s os l o wr e l e a s i n gr a t e t h er e l e a s i n g r a t ec a nb ea d j u s t e db ym o d i f yt h e m i x i n gr a t i oa n do t h e rm e t h o d sa c c o r d i n g t ot h ea p p l i e dc o n d i t i o n w et h i n ki th a sg r e a te c o n o m i ca n da p p l l e d 6 山东大学硕士学位论文 b e n e f i t ，s ot h e r ei sag o o df o r e g r o u n d k e y r o r d ：s o d i u mc h l o r i d e ；s o d i u mf e r r o c y a n i d e ：s a l ti n h i b i t o r ；s l o w r e l e a s i n ga g e n t 7 山东大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 引言 在世界范围内的不同油田中，油井生产系统中氯化钠( 岩盐) 的沉积都是一个 严重的问题，可导致油井生产迟缓和高投入的洗井清盐修井措施。在采出高含盐 ( 2 0 1 0 m g l ) 地层盐水或者地层盐水的氯化钠含量接近于饱和的油井中，盐垢 问题是十分严重的。在这些情况下，当生产流体在并筒中被举升时存在大量岩盐 结垢的潜在可能性，并且因冷却效应，盐会从井液中析出，在油井生产系统中形 成盐桥。同其他垢物沉积情况相似，这些岩盐沉积物会桥架在油管中，遏制油井 或地面液流管道的生产能力。n ， 井下盐的析出沉积会导致油井的产能衰减，甚至会造成油井液流通道堵塞。 油井每天相对较低的产水仍可造成盐沉积物的快速形成，明显地降低原油或天然 气的产量。例如一口油井的井底温度为2 1 2 下( 1 0 0 ) ，井口温度为9 0 f ( 3 2 ) ， 产出盐水的氯化钠含量处于盐饱和或接近于盐饱和，那么每桶产出水中会析出大 约1 0 1 b ( 4 5 4 k g ) 盐。虽然岩盐沉积物较之其他垢物更易于清除( 最常用的方法是 应用淡水或低矿化度水进行定期的洗井清盐) ，但是由于盐沉积物的形成较快， 要求频繁地进行洗井作业，从而保持油井的产能不受影响。 以往曾采用在盐垢沉积点的上游用低矿化度水连续稀释生产液流的工艺方 法防止岩盐沉积物的形成。由于以前尚没有适宜的岩盐沉积物抑制剂可供选用， 这种方法是仅有的实用处理技术。 采用水洗技术清除盐垢是常用的工艺方法，但是这种方法要求消耗大量的通 常不易得到的低矿化度水。尤其是在需要对油井进行频繁洗井处理的情况下，输 送淡水的投入较高。特别是在海上生产环境中，采用淡水或低矿化度水洗井清除 盐垢沉积物所造成的油井停产时间很长，并且洗井清盐后所增加的举升费用也相 当高。0 3 抑盐剂防盐是一种向井中投入化学抑盐剂从而抑制结盐的有效方法，这 种方法简便有效，但是同样有它的不足，存在着加料频繁，有效周期短的问题。 因此开发一种缓慢释放型抑盐剂，将解决这些问题，并有很好的研究价值和市场 前景。 9 山东大学硕士学位论文 1 2 研究背景 由于地理位置的影响目前中原油田结盐情况比较严重，各地区都存在不同程 度的结盐问题。随着濮城油田文5 1 块、文9 0 块、文9 8 块、卫7 9 块、卫4 3 块、p 3 1 7 块、濮8 5 块等低渗透、高矿化度区块的开采，注采井网不完善，油井不同程度的 结盐，严重影响了油田的正常生产。这些区块主要产层为沙二下、沙三上、和沙 三中，其中沙三中上下为盐膏层，埋藏深度为3 1 5 0 - - 3 7 0 0m ，地层水矿化度为0 3 - - 0 3 7m g l ，为超饱和盐水浓度，氯离子含量0 1 8 0 2 5m g l ，水型为c a c l ： 型，部分结盐严重的井捡泵周期仅有一个月左右，如3 1 7 一l 井1 9 9 9 年就因盐卡躺 井6 次。” 濮城油田新区构造上位于东濮凹陷中央隆起带北部的濮城、卫城、文留构造 的结合部，属于高压低渗透、高矿化度、强挥发性油气藏。储层物性差，地层原 油密度0 5 6 1 5g c m 3 ，粘度0 2 4 5 m p a s ，饱和压力4 3 8m p a ，原始气油比高达 4 2 5m 3 t 。测压资料表明，原始地层压力一般6 0 6 5m p a ，压力系数1 6 1 8 。 地层水主要溶解物为n a c l ，其中n a 含量( 8 5 1 4 5 ) 1 0 4 m g l ，c l 含量 ( 1 9 1 5 2 2 5 0 ) x1 0 1 m g l 。新区共有1 5 个开发单元，4 5 口结盐井，全部为机 械采油。在采油开发过程中，会产生大量的盐垢，这些盐垢吸附于油管内壁和抽 油杆上，并随着吸附量的增加逐渐结晶、聚集，形成盐块。当聚集的盐块达到一 定量却又无法及时被油流携带出井简时，易造成油井频繁卡泵躺井( 2 0 0 2 和2 0 0 3 年躺井率分别为2 2 o 和1 6 4 ) 。躺井数量据高不下，致使生产运行成本上升， 效益下滑。h 1 文7 2 断块沙三中油区属于高压低渗透、高矿化度挥发性油气藏，储层物性差， 原始地层压力一般6 0 6 5m p a ，压力系数1 7 1 8 ，地层原油密度0 5 7 1 5 9 c m 3 ， 地下原油粘度0 2 4 5m p a s ，饱和压力4 3 9 9m p a ；原始气油比高，目前综合气 油比为5 1 6 m 3 t ，油藏地层水属于超饱和盐水，主要溶解矿物是氟化钙，总矿化 度高达3 0x1 0 4 3 5x1 0 4 m g l ，氯离子含量1 9x1 0 2 1 1 0 4 m g l 。在其开发过程 中，由于文7 2 断块沙三中原油含盐高达1 1 6 4 3 m g l ，地层水属饱和盐水，总矿化 度高达3 0 3 5 x 1 0 4 m g l ，生产油井会产生大量的盐垢。对自喷井堵塞油流通道， 对抽油井可能造成泵卡，甚至导致整个油井堵死，造成大修。过去一直采取掺清 水化盐降矿化度的方式来解决结盐问题，但是掺水量大，对油井产量影响大，而 1 0 山东大学硕士学位论文 且结垢十分严重。嘲 文东盐田油层上下两套盐层在成盐压实过程中，地层水的垂向循环渗水作 用，导致储层中含微晶料珠存在。在电镜下观察，文2 0 4 等井岩心可清楚地看到 储层f i g n a c l 结晶。同时，义1 3 2 8 井岩心含盐分析资料表明，岩心含盐量在0 5 1 0 左右。而岩心孔隙中饱和盐水从地层温度降到室温所析出的盐量仅占 岩心总含盐量的1 0 3 0 ，其余部分来自地层中的固体盐微粒。文2 0 4 井岩心 中盐微粒半径在1 o 1 5 岬左右，而地层孔隙半径中值约在0 6 2 5 i t m ，平均出 油孔隙半径约2 5 p m ，所以盐微晶粒得以通过。地层内液体渗流运动时，部分盐 微粒被油流带人井筒，降温后，从油流中析出并形成结晶微粒，逐步长大，沉积， 造成油井盐堵。伽 为此，开展油井清防盐工艺技术研究具有重要意义。 1 3 油井结盐原因及影响因素 1 3 1 盐垢成分分析 从所取垢样外观来看，为白色晶体，溶于水有咸味，通过对油井的盐垢成 分分析表明，油井结盐盐粒的化学成份主要是n a c l ，含有少量c a ”、m g ”、h c 0 3 等离子，与地层水成分一致。氯化钠是易溶物质，在温度为2 0 c 的条件下，它在 蒸馏水中的溶解度为3 6 9 l o o g 水，其溶解度随温度上升而明显增大，压力对其溶 解度影响不大，随压力升高有所增加。原油中含盐量越高，油井结盐越严重；地 层水矿化度高，结盐程度高。m 表1 1 油井盐垢成分 外观折合n a c l ( )c l 。( )s 0 4 2 。( )h c 0 3 ( )m 9 2 ( )c a “( ) l 白色晶体 9 9 5 26 0 4 00 2o 10 9 1 3 2 影响油井结盐的主要因素 温度和压力降低是结盐主要原因，因为温度和压力降低导致了产出液中盐过 饱和。地下水样分析资料表明：当压力从3 0m p a 降为大气压且温度从5 0 c 降n 2 0 时，矿化度3 0 0g l 的水中析出约4g l 的岩盐硬块。析出的盐类依油气水液相 山东大学硕士学位论文 相对速度的高低和晶体的大小，部分被带出井眼，部分沉淀于油井中。绝大部分 的氯化钠沉积出现在井底压力低于油气饱和压力下工作的含水油井中，在这种情 况下，产出液发生强烈地蒸浓效应，由气体逸出带走部分水蒸汽以及温度和压力 的下降，造成产出液过饱和并析出盐晶体。 流速对结盐地影响表现为：液流速度越大，则携带作用越强，沉积作用减弱 而不易结盐。在牛顿流体条件下，当液流速度大于沉降速度1 7 倍时，盐晶微粒 为油流携带不结盐。嘲 1 3 3 抑盐剂抑盐原理 n a c i 晶体是具有规则几何形状的立方晶体结构，在晶体形成过程中，首先是 n a + 、c 1 在晶体上形成晶核，进而大量的n a 、c 1 。在晶核上进一步有规则地吸附 堆积，形成立方晶体而析出。化学抑盐剂的机理是在盐水溶液中，加入一定浓度 的抑盐剂，抑盐剂在溶液中离解出对n a + 、c l 有选择性的正负电荷基团抑盐剂 的正电荷基团吸附在c l 上。负电荷基团吸附在+ 上，当一定量的盐抑制剂基团 吸附在n a c l 晶核或n a + 、c l 。一周围，并按一定次序排列时，将改变n a c l 晶体表面 的电荷分布。破坏n a c l 晶核的产生，从而抑s u n a c l 从溶液中结晶析出。抑盐剂的 作用主要表现在两个方面，一是增大盐的溶解度，使之不易析出结晶；二是改变 盐的结晶类型，使致密的立方晶体转变为疏松、细碎的絮状结构，容易被溶解和 清除随液流带走，从而避免油井结盐或盐卡。嘲已经发现，在饱和或高浓度氯 化钠溶液中加入少量具有复杂阴离子形式的化合物m x n 可以有效地阻止n a c l 因温 度降低而大量结晶。其中，m 可以是f e 或c o ，x 可以为( c n ) ，( n 0 2 ) ，( n o ) 或( c z 矾) ， 当x 为草酸根时r l 取值为3 其它取值为6 。这同样适用于含有其它盐的混合溶液”。 1 4 清防盐措施及工艺技术 1 4 1 抑盐剂防盐 化学清防盐主要是应用盐抑制剂抑制结盐。其作用主要表现在2 个方面：一 是增加盐的溶解度，使之不容易析出结晶；二是改变盐的结构类型，由致密的立 方体结构变为疏松，细碎的絮状结构，使之容易溶解，清楚和被流体带走，从而 1 2 山东大学硕士学位论文 避免油井结盐或盐卡。对于加抑盐剂的并，主要分为两种投加方式：一种为井口 装上连续加药装置进行连续投加；另一种为周期性投加，用加药车由套管泵人， 周期视结盐程度而定。国外也有专利介绍将抑盐剂挤注入岩层表面的处理方法， 先将岩层表面用表面活性剂及二价阳离子进行处理，抑盐剂通过与二价阳离子间 的结合而保留在岩层表面。“吐1 “2 1 目前使用的抑盐剂，它虽能抑制减缓结盐， 而不能从根本上防止结盐。存在着加料频繁，有效周期短的问题。 化学抑盐剂产品分类： ( 1 ) 无机类抑盐剂：以氰化物，苯的衍生物为主的复配物，成本比较高，效果 很好。 ( 2 ) 有机类抑盐剂：i 、3 - - - 氨基丙一乙醇膦甲基化衍生物、盐酸、乙醇、乌洛 托品，苯的衍生物的复配物。“”在国外的一些专利中也介绍过一种氮氚三乙酰胺 ( n i t r i l o t i a c e t a m i d e ) 的有机抑盐剂，他在抑制氯化钠，氯化镁，氯化钙等的结 垢中效果很显著。但是，他的合成条件和方法都很苛刻，所以成本很高。o “a “1 嘲 【l 力 1 8 1 4 2 清水洗盐工艺 随着油井在生产过程中能量的变化，清水洗盐方式也不断变更，有如下几种： 中等用量、大排量循环清水洗井。此方法适用于投产初期，油层能量高， 油管或套管结盐的油井，其洗盐方式可以是正洗也可以反洗。 中小用量、中小排量循环洗井。此方法适用于油层压力中等，能量一般， 油套管中下部结盐的井。为使洗盐更加彻底，还可关井浸泡几个小时，其洗井方 法也可正、反循环。 小用量、小排量循环洗井。 混气水洗井，此种方法适应于油层压力低，生产能力不足的油井 循环洗井加挤水。此方法适用于套管结盐、炮眼结盐的井。嘲 采用水洗技术清除盐垢是常用的工艺方法，适合于区块结盐井比例高，结盐 井分布比较集中，从而有利于布置清水水源井，布置掺水流程。但是这种方法要 求消耗大量的通常不易得到的低矿化度水。尤其是在需要对油井进行频繁洗井处 理的情况下，输送淡水的投入较高。特别是在海上生产环境中，采用淡水或低矿 山东大学硕士学位论文 化度水洗井清除盐垢沉积物所造成的油井停产时间很长，并且洗井清盐后所增加 的举升费用也相当高。 4 3 机械洗并阀管柱技术 机械洗井阀管柱是在传统油井生产管柱中，泵下安装上机械洗井阀。机械洗 井阅是一种用于油井洗井时封隔油层，防止井液倒灌油层，提高洗井效果的井下 工具( 图卜1 ) 。针对区块特点，对部分低能井( 地层压力小于1 0m p a ，油层中深 3 0 0 0 m ，泵深 2 0 0 0m ) ，因洗井时洗井液强行挤入井筒，实际上大部分洗井液均 从油套环空直接进入地层，洗盐效果较差，因此实施配套井下洗井阀管柱工艺可 取得显著效果。 图i - i 洗井阀结构示意图 低能井洗井阀的原理：本体长约lm ，外部有一皮碗，内部有一单流装置， 最大外径略大于常规1 3 9 7m i l l 套管内径( 约1 2 5r a i l l ) 。下井时皮碗碗口朝上， 两端各接一筛管。正常生产时，井液可通过筛管、尾管进入泵内：热洗时皮碗在 压差作用下向外张开，坐于套管内壁，而洗井阀内部有一单流装置，这样热洗介 质就无法进入洗井阀以下的井筒，而是从洗井阀上面的筛管进入油管，从油管返 出地面，提高了热洗除盐的效果。”1 山东大学硕士学位论文 1 4 4 采用过桥泵进一步加深尾管，提高洗盐效果 由于各区块均属异常高压，油层埋藏深，常规条件下有杆泵最大泵挂深度 2 0 0 0 2 2 0 0m ，因泵体承载能力的限制尾管长度也限制在l o o m 左右，因此尾管距 离油层达1 0 0 0 m 以上，成为“流速缓冲区”，盐晶极易积聚沉积，造成油井底部 及近井地带结盐。通过采用过桥泵加深尾管，缩短流速缓冲区，减少甚至避免结 盐，因此延长了洗盐周期，减少了洗盐的井次。 过桥泵是在普通泵的基础上加个外套，这样就使原普通泵以下的尾管负荷转 移到油管上，使泵不承受载荷，保证了抽油井尾管能下到油层中部，一方面消除 了泵无尾管时套管的缓冲作用，另一方面也解决了洗盐时由于泵挂浅造成上部短 路，不能消除井底套管及近井地带盐堵的难题，使抽油井清防盐工艺技术得到新 的提高。“” 除了上述除垢技术外，还有应用微生物工艺处理，用磁化器防止油井结盐 ，阴极防护、涂层、特殊油管等等措施。 1 5 缓释技术的应用及发展 缓释技术是指在一个特定的体系内，采取某些措施来减小某种活性制剂的释 放速度，从而在某段时间内，体系中的活性制剂可以维持有效浓度。缓释技术是 一种新兴的技术，其显著的优越性引起了人们浓厚的兴趣。近年来，缓释技术已 广泛应用于医药、农业、石油化工、日用化工等各领域。 1 5 1 可控释放及其机理 所谓可控释放是指存在一个特定的系统，该系统内的活性制剂( a c t i v e a g e n t 从) 可按预先设定的速度释放到周围环境中去，从而在某段时间内，在 特定的区域，活性制剂的浓度可以保持在某个事先设定的范围内。可控释放在提 高药效，减少给药频率，增加安全性，降低环境污染等方面有显著的作用。 目前可控释放主要是利用聚合物作为活性sr j 寿u 的载体或介质制成一定的剂 型，u p $ l j 成缓释剂，从而实现活性制剂的可控释放。缓释剂因其制备过程及释放 机理不同可分为物理型与化学型两种，物理型缓释荆是将活性制剂“溶解”( 均 1 5 山东大学硕士学位论文 匀分散) 在聚合物中或用其它物理方法使之与聚合物混合成一体而形成的剂型 而将活性制剂与聚合物通过化学键结合，则形成化学型缓释剂。相应地，聚合物 控制的活性制剂释放机理可分为物理过程控制与化学过程控制两种。物理过程控 制主要通过扩散作用与渗透作用实现，即活性制剂通过扩散穿过聚合物层，或 者环境中的水向内渗透进入系统内，然后不停地将活性制剂带出系统。其中扩散 控制释放体系又包括两大类型即贮库式( r e s e r v o i rd e v i c e s ) 和基质式( m a t r i x d e v i c e s ) 。贮库式体系是在活性制剂核的外面装有一个速度控制膜，当活性制剂 处于饱和状态时，可获得零级恒速释放。动力学上符合f i c k 扩散定律： j = d p d c | d z 其中，厂是活性制剂( a a ) 的摩尔迁移，助是a a 在膜相中的扩散系数，f 是a a 的浓 度，z 是a a 在膜相中所处的位置。 而在基质体系中，从是均匀分散在聚合物基质中的。若单靠扩散释放从， 则释放一般是按一级动力学进行的，体系的几何形状与从释放有很大关系。实 际应用中，单纯扩散型基质体系是很少的，多数情况下是与化学控制释放相结 合的。 渗透控制则是通过水对聚合物材料的渗透作用或聚合物基质的溶胀作用实 现的( 见图1 - 2 、1 - 3 ) 。 1 6 图1 - 2 渗透控制 山东大学硕士学位论文 团 i 窖胀控制 图1 - 3 溶胀控制 口 完全溶胀 化学过程控制则是通过从与聚合物之间化学键的断裂从而让从从系统释 放出来，可控释放系统中结合键的断裂，多为水解过程和生物降解过程，释放 速度取决于反应动力学过程、从的扩散过程以及界面效应。 尽管可控释放是一种新兴的技术，但由于其明显的优越性，目前的研究工 作进行得如火如荼，农药缓释剂也正是在这种情况下应运而生。哪! 1 5 2 缓释技术在农药中的应用 农药的控制释放主要是通过高分子化合物与农药的相互作用完成的。现有的 剂型可分为物理型缓蚀剂和化学型缓蚀剂。前者是将活性物质溶解在聚合物中或 用其他物理方法使之与聚合物混成一体，后者是指将活性物质与聚合物通过形成 化学键而结合在一起或活性物质单体通过聚合形成该活性物质的聚合物。物理型 缓释剂可分为：微胶囊、包结化合物、多层制品、空心纤维、吸附体、发泡体、 固溶体、分散体，复合体等。化学型缓释剂可分为自身缩聚体、直接结合体和架 桥结合体。化学型缓释剂是利用农药本身的活性基团( 如一c 0 0 h 、一o h 、一s h ，- n 心 等) ，在不破坏原化学结构的条件下，自身缩聚或与天然或合成的高分子聚合物 直接或间接化学结合，形成在自然界可以逐步降解的新的高分子农药。 这种化学型缓释剂，以固体居多；大都不溶于水，本身不表现生物活性，不 伤及作物，对人畜毒性也低，只有在使用的自然环境中，逐渐发生化学或生物降 解，释放出有效剂量的活性成分，才能显示药剂的生物活性。因此，该化学缓释 剂的释放速度决定于新结合的化学键的稳定性、分解和扩散的速率，即连接基的 种类和新化合物的亲水性，高分子侧链的体积、立体结构、交联程度以及外界环 境因素等，而连接底物的农药量决定有效释放所维持的时间。嘲 山东大学硕士学位论文 i 5 3 磷酸盐玻璃缓释材料应用 近年来，人们利用磷酸盐玻璃的化学稳定性不高、能溶于水的特点，在磷酸 盐玻璃中引入一些具有特殊功能的离子，制成长期、高效的玻璃型缓释材料，此 类玻璃型材料具有以下凡个非常突出的优点：主要成份聚磷酸盐既是一种对人 体和环境无害的富营养物质，也是一种高效的缓蚀、阻垢剂，具有优异的缓释 性能，可以通过调整组分来控制其在水中的溶解速率，把玻璃中的金属离子在较 长的一段时间内精确地释放出来，使水溶液长期保持所需浓度，以达到各种使用 要求，是一种优良的离子载体，能把各种所需的金属熔融在其中，成为各种有 效离子的载体。正是基于上述特点，磷酸盐玻璃型缓释材料已引起材料与环境科 学领域研究人员的广泛重视和兴趣。 以r ：o - r o _ p ：0 ；三元系统为基础的缓释型磷酸盐玻璃，其基本结构单元是磷氧 四面体 p 0 4 ，各四面体之自j 都是以桥氧相连，因此可以将磷酸盐玻璃看成是四 面体的层状结构。由于磷是+ 5 价，所以每一磷氧四面体中都有一个带双键的氧( 非 桥氧) ，它使四面体的一个顶角断裂变形，因此带双键的磷氧四面体是玻璃结构 中的不对称中心，、这是导致磷酸盐玻璃不稳定而能缓释于水溶液的主要原因。水 、f 介质对磷酸盐玻璃的侵蚀作用，主要过程是玻璃表面一价金属离子r + 与水溶液中 的离子或h 3 0 + 进行离子交换，其反应为： r + - 一玻璃+ h + ( 溶液) 一玻璃+ r + ( 溶液) r + _ 玻璃+ h 3 0 + ( 溶液) 一h 扣+ 玻璃+ r + ( 溶液) 在水解的开始阶段，已有金属离子r 被嚣换出玻璃网络，随着h + 在网络中的 进一步扩散，一些磷酸盐链断开，聚磷酸根离子以一定的速率溶解在水溶液中， 同时把所载金属离子也释放出来，这就是磷酸盐玻璃所谓的缓释功能。缓释的速 率取决于玻璃中金属氧化物的种类和数量。如在引进一价碱金属k 。o 、n a 。0 时， 基本上是使层状结构发生断裂，致使结构更加松散，玻璃化学稳定性降低，因而 增大了其在水中的溶解速率；另外一些金属氧化物( 如a l2 0 3 、c a o 等) 的引入则使 网络得到加强并降低钠、钾向水溶液的扩散速率，因而玻璃结构更加稳定，溶解 速率降低。因此可以根据实际用途的需要，通过调整玻璃中金属氧化物的数量及 种类来调节磷酸盐玻璃在水中的溶解速率。 山东大学硕士学位论文 1 5 4 缓释玻璃肥料的应用 缓释肥料又称长效肥料，它具有缓溶解、缓释放，不挥发，难淋溶，少固 定，利用率高的特点。同时由于减少了肥分的流失，可避免或减少对水体的污染， 减缓水体的富营养化过程，具环境效益和社会效益。 玻璃肥料最突出的特点就是长效缓释，而现在市售的化肥均为速效肥料，其 肥效最长也只有几个月。在果园和田地中施用的化肥在降雨和灌水过程中相当大 一部分进入地下水、河川及湖泊中，发生所谓溶脱或流失，不仅造成浪费，而且 污染水资源，造成富营养化，n o 。的产生又增加了地球的温室气体。玻璃肥料是 将植物所需要的氮、磷、钾及微量元素以适当比例熔入玻璃中，玻璃可制成粉体、 颗粒状、球状，为保持水分可制成纤维状、中空纤维状和管状，施于土壤后，由 于玻璃的溶解速度慢，持续时间长，所以玻璃肥料能长期为植物提供所需要的某 些微量营养元素。玻璃的组成可因土壤的成分不同及植物的需要进行调整，因而 可促进作物生长发育，增加作物产量，肥效长，不易流失，而且微量元素玻璃肥 料的主要原料价格低廉，来源丰富，生产工艺简单，一般玻璃厂都可生产，因此 它是一种理想的缓释长效肥料。 目前，我国对玻璃肥料的研究和报道还较少，玻璃肥料的定型生产及应用基 本上处于空白。美国目前大力发展液体微肥、复合微肥、有机络合物和螯合物微 肥。日本生产的微肥除常用无机盐品种外，主要是熔融微量元素肥料和烧结微量 元素肥料及其复合肥料，所以日本关于玻璃肥料方面的报道较多。 缓释肥料的优点在于溶解速度慢，肥效柔和，施用能避免烧伤作物或损害籽 苗：增加植物的吸收率，减少肥料的流失，减少对水质的污染等；肥效期长，它 能在作物的整个生长期甚至长达几年内缓慢地释放营养素；减少施肥次数，低施 肥成本；稳定性好，不易潮解，便于储存。玻璃肥料是一种不仅含有常量元素， 而且还含有几种微量元素的缓释肥料，所以具有更多的优点和更广阔的发展前 景。嘲1 1 5 5 缓释型缓蚀剂 缓蚀剂是防锈水、防锈切削液、防锈油、乳化油、防霉剂、稳定剂等处理液 中不可缺少的物质在石油天然气的开采、运输过程中，为了防止油、气田伴生 1 9 山东大学硕士学位论文 气体( 如( 。2 、h 2 s 等) 腐蚀管道设备而导致爆炸、燃烧等事故，常使用油田缓蚀 剂，如抗二氧化碳腐蚀缓蚀剂，根据预先设定的缓蚀剂浓度，在适宜的温度下， 将液体缓蚀剂与填充剂，粘合剂、增效剂等添加剂按一定比例混合均匀，再根据 不同的需求，经过挤压成型装置，在室温下凝固成型，制成片、棒、条、块、粒、 板、膜等各种形状的缓释型缓蚀剂。胡云鹏恤1 研制了一种以炔