（测试计量技术及仪器专业论文）基于准连续激光调制吸收光谱检测技术的研究.pdf

摘要 大气环境污染是世界关注的焦点问题之一，进行环境污染物的监测对于环境 保护、控制治理污染是十分必要的。可调谐激光二极管吸收光谱技术( t d l a s ) 是一种重要的气态污染物检测技术。本文研究了基于准连续激光光源的t d l a s 调制谱检测方法，该方法充分利用了准连续半导体激光器光能量高、调谐范围宽、 可随电流和温度调制的特点和锁相放大技术检测微弱信号的优势来提高信噪比 和检测精度。 本文从原理上对半导体激光器进行了分析，尤其对准连续工作方式的特点和 应变补偿多量子阱半导体激光器的结构特性进行了研究，以确保更加合理的将其 应用于t d l a s 系统。研究了调制吸收光谱技术的基本原理，基于傅里叶变换基 本理论推导了适用于准连续半导体激光器调制吸收光谱的理论公式。利用傅里叶 变换红外光谱仪( f t - i r ) 对准连续半导体激光器的温度调谐特性和电流调谐特 性进行了实验研究。构建了基于准连续半导体激光器的t d l a s 实验系统，结合 多光程气体吸收池和锁相放大谐波检测技术，以c 0 2 气体为例，研究了准连续 调制吸收光谱谱线形状与连续调制吸收光谱谱线形状的异同，分析了不同谐波之 间的相关性，以及准连续( 方波) 频率对谱线的影响，并对气体浓度进行了预测。 基于具有宽调谐范围的准连续量子阱激光器，对三种具有带状吸收特性的挥发性 有机物( v o c s ) 混合气体进行了准连续调制吸收光谱的检测，并对气体成分进 行了定性分析。 实验结果表明，准连续工作的量子阱半导体激光器具有宽的电流调谐范围和 温度调谐范围。准连续调制吸收光谱谱线有着与连续调制吸收光谱谱线相似的形 式，保留了调制谱方法对气体种类和浓度检测的优点，计算得到准连续调制谱的 检测极限与连续调制谱的检测极限在同一量级。准连续量子阱激光器结合调制吸 收光谱技术具有对带状吸收特性气体检测的独特优势。 关键词：可调谐二极管激光吸收光谱学准连续二极管激光器调制谱技术谐 波检测挥发性有机物 a b s t r a ct a t m o s p h e r i cp o l l u t i o ni so n eo ft h ek e yp r o b l e m st h a tb e i n gf o c u s e db yt h ew o r l d t h e r e f o r em o n i t o r i n gt h ep o ll u t a n t si sv e r yi m p o r t a n tf o rc o n t r o lli n gt h e ma n df o r e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n o n ei m p o r t a n t t e c h n i q u et h a t d e t e c t i n gt h e s eg a s e o u s p o l l u t a n t si st u n a b l ed i o d el a s e ra b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ( t d l a s ) t h i sa r t i c l e s t u d i e dt h et d l a sb a s e do nq u a s i c o n t i n u o u s - w a v e ( q c w ) d i o d el a s e rs o u r c e ，w h i c h c o m b i n e dt h ea d v a n t a g e so fq c wl a s e rs o u r c e sh i g hp o w e r ，w i d et u n i n gr a n g eb y i n j e c t i o nc u r r e n ta n dt e m p e r a t u r es w e e p ，l o c k - i na m p l i f i e rf o rd e t e c t i n gw e a ks i g n a l s ， t oi m p r o v et h es i g n a l - t o n o i s er a t i o ( s n r ) a n dd e t e c t i o np r e c i s i o n t h i sa r t i c l es t u d i e dt h es e m i c o n d u c t o rl a s e r ( o rd i o d el a s e r ) t h e o r e t i c a l l y ， e s p e c i a l l yt h ec h a r a c t e r i s t i cw h e no p e r a t i n gi nq c wm o d ea n dt h ea r c h i t e c t u r a l c h a r a c t e r i s t i co f s t r a i n - c o m p e n s a t e - m u l t i - q u a n t u m - w e l l ( s c - m q w ) d i o d e l a s e r , i n s u r i n gw h i c hc a nb ew e l lu s e di nt d l a s t h et h e o r yo fm o d u l a t i o ns p e c t r o s c o p y f o rq c wm o d eo p e r a t i o nw a sd e d u c e db a s e do nf o u r i e rt r a n s f o r m a t i o n a l s o ，t h e t u n i n gc h a r a c t e r i s t i co ft h es e m i c o n d u c t o rl a s e ri nq c wm o d ei se x p e r i m e n t a l l y s t u d i e db yaf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t e r ( f t - i r ) a f t e rt h a t ，at d l a s s y s t e me m p l o y i n gq c wm o d ed i o d el a s e rw a sb u i l tu pc o m b i n i n gt h et e c h n i q u e so f m u l t i - p a s sc e l la n dl o c k - i na m p l i f i e r c a r b o nd i o x i d ew a ss e l e c t e da st h et a r g e tg a sf o r t h er e s e a r c h t h e nc o m p a r i s o no fl i n e s h a p e sw a sa n a l y z e db e t w e e na b s o r p t i o n s i g n a l sa c q u i r e d f r o mq c wm o d ea n dc o n t i n u o u sm o d e c o r r e l a t i o nb e t w e e n d i f f e r e n th a r m o n i c sa n de f f e c to fq c w ( s q u a r ew a v e ) f r e q u e n c yo na b s o r p t i o nl i n e w e r ea l s oa n a l y z e d ，b a s e do nw h i c ht h eg a sc o n c e n t r a t i o nw a sp r e d i c t e d m o r e o v e r , t h em i x t u r eo ft h r e ek i n d so fv o c sw h i c hh a v eb a n da b s o r p t i o nf e a t u r e sw a sd e t e c t e d u s i n gq c wq u a n t u mw e l ld i o d el a s e rs o u r c e ，a n df i n a l l y ，t h ec o m p o n e n t so ft h e m i x t u r ew a sq u a l i t a t i v e l yi n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n tr e s u l ts h o w nt h a tq c wq u a n t u mw e l ld i o d el a s e rc a nc o v e raw i d e r a n g e w h e nt u n e db y i n j e c t i o n c u r r e n ta n dt e m p e r a t u r e q c wm o d u l a t i o n s p e c t r o s c o p y h a dt h es i m i l a rl i n e s h a p e sw i t h c o n t i n u o u sw a v em o d u l a t i o n s p e c t r o s c o p y ；a d d i t i o n a l l y ，i tr e s e r v e dt h eg o o dp e r f o r m a n c ef o rd e t e c t i n gs p e c i e sa n d c o n c e n t r a t i o n m o d u l a t i o ns p e c t r o s c o p ye m p l o y i n gq c wq u a n t u mw e l ld i o d el a s e r h a st h e u n i q u ea d v a n t a g e sf o rd e t e c t i n gg a s e sw i t hb a n da b s o r p t i o nf e a t u r e s k e yw o r d s ：t u n a b l ed i o d el a s e rs p e c t r o s c o p y ，q u a s i - c o n t i n u o u s w a v ed i o d e l a s e r , m o d u l a t i o ns p e c t r o s c o p y , h a r m o n i cd e t e c t i o n ，v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o n e n t s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得基鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名灌砸嘛签字日期 研年f 月二y 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫壅盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：幂牟蝎、 导师签名： 签字日期：矽d 7 年t 月日 签字日期： 第一章绪论 1 1 本文的研究背景及意义 第一章绪论 环境污染已经成为当今最为关注的问题之一。为了实现社会经济的可持续发 展，对环境污染的控制和治理已成为世界各个国家必须首先解决的问题。大气污 染主要来源于能源、化工、冶金、纺织、制药、垃圾焚烧等的废气排放，其主要 成分包括c o 、c 0 2 、n o 。、s 0 2 以及挥发性有机物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s v o c s ) 等。v o c s 是一类易挥发有机化合物的总称，代表3 0 0 多种不同的化合 物。目前，v o c s 已经成为继粉尘之后的第二大类量大面广的大气污染物i 。v o c s 具有较宽的极性和浓度范围，在一定的浓度下对动植物有直接毒性，对人体有致 癌、致畸、致突变以及引发白血病的危险，对生态环境系统和人类健康具有严重 的危害，v o c s 在太阳光的作用下与n o 。发生化学反应产生光化学烟雾，造成严 重的二次污染。自上世纪四十年代美国洛杉矶发生世界上最早的光化学烟雾事件 之后，相继在日本的东京、大板、川崎市，澳大利亚的悉尼、意大利的热那亚和 印度的孟买也出现了这种烟雾。随着我国汽车保有量的激增，尾气污染日益严重， 加上各种工业废气排放的剧增，近年来，北京、广州、上海、成都等城市相继出 现了光化学烟雾污染，其他城市发生光化学烟雾的概率也呈上升趋势1 2 1 。 由国家统计局发布的全国统计数据看( 如图1 1 所示) ，我国2 0 0 0 2 0 0 7 年 度工业废气排放总量和工业废气的排放总量的增量都呈现出逐年上升的趋判3 1 。 其主要成分v o c s 作为最严重的大气污染物，由于缺乏完备的监测手段，其排放 量我们不得而知，当然更谈不上实施有效的控制了。 柏 3 5 3 0 * 2 5 钕 矧2 0 踅，5 r 1 0 5 0 2 0 0 02 0 0 12 0 0 22 0 0 32 0 0 42 0 0 5 2 0 0 62 0 0 7 年度 图l - l( a ) 我国工业废气排放总量 2 0 0 12 0 0 22 0 0 32 0 0 42 0 0 52 0 0 6 2 0 0 7 年度 ( b ) 我国工业废气排放较前一年增加量 7 6 5 4 3 2 1 0 桨袄悄蜂i z r 第一章绪论 随着环境问题的日趋严重和人们环保意识的提高，我国政府对人们的生存环 境质量的关注与日俱增。2 0 0 6 年，国务院颁发了关于落实科学发展观加强环 境保护的决定，把环境保护摆上更加重要的战略位置。 为了提高大气环境质量，对于危害空气质量的痕量污染气体的监测和预报是 十分必要的。环境质量的监测统计结果可以为国家制定重要环保政策与决策提供 依据。由于大气中污染气体通常浓度较低，因此需要具有较高检测灵敏度并能适 应多种气体成分检测需求的实时有效的在线监测手段。 另外，对主要污染气体浓度变化进行区域性地监测也是十分重要的。如监测 v o c s 在一定范围的变化情况，对于防止光化学烟雾的产生十分有效。还可以为 研究区域性的气候变化和流行病学研究提供依据。 实际上，提高大气环境质量的根本是对各类工业废气排放进行控制和治理， 而控制和治理的前提是有效的实时监测，基于监测结果对生产过程进行控制，提 高资源能源利用率，最终降低有害气体的排放。因此迫切地需要可以满足适应工 业现场高温，振动，油污，灰尘等恶劣环境的气体实时在线监测仪器。 为了适应环境质量监测和工业气体排放控制等领域的迫切需求，研究可以实 现高灵敏度实时在线气体检测的方法显得越来越重要。光学和光谱学技术正以其 原位检测、实时、在线监测等优势成为环境污染包括大气污染监测的主力军。目 前用于大气环境监测的光学和光谱学方法主要有：非色散红外( n d i r ) 技术、 傅里叶变换红外光谱( f t i r ) 技术、差分吸收激光雷达( d i a l ) 技术、差分吸 收光谱技术( d o a s ) 、激光诱导荧光( l i f ) 技术、调谐二极管激光吸收光谱 ( t d l a s ) 技术等。在这些技术中，t d l a s 技术由于具有高灵敏度( p p b v ，甚 至s u b p p b v ) 、高选择性、实时、动态快速等优点而受到重视。 本课题是国家8 6 3 课题“调谐激光光谱在线监测挥发性有机物的技术及仪 器的一部分，旨在研究适用于室温准连续激光器的波长调制吸收光谱检测方法， 该方法可应用于以准连续宽调谐范围的半导体激光器做光源的调谐激光吸收光 谱检测系统来检测v o c s ，为课题的瓶颈技术提出了解决方案，并验证了其可行 性。 1 2 调谐半导体激光吸收光谱技术的发展及应用 半导体激光器自发明以来，由于其体积小、重量轻、低功率驱动、高功率输 出、可通过注入电流和温度直接调制、寿命长和易于集成等优点，迅速应用到了 光谱分析领域，并发展成为一门独立的学科激光光谱学。 2 第一章绪论 1 2 1 直接吸收技术 最早的激光吸收气体检测技术是固定波长直接吸收法，将激光波长调节到一 条特定的气体吸收线峰值位置，检测峰值吸收程度的变化获得气体的浓度信息。 然而由于气体的吸收系数会受温度和压力的影响，加上激光器辐射能量和波长的 漂移，固定波长直接吸收法的灵敏度和准确度都比较低。 为了克服温度和压力对气体吸收的影响，扫描波长直接吸收法利用半导体激 光器的调谐特性，使激光波长完整扫描过气体的一条独立吸收线，通过拟合背景 谱线计算气体的浓度。这种方法的优点是可以得到气体吸收线型的全貌，用多项 式拟合的方式确定零吸收基线，也不需要很频繁的校准。但是，直接吸收的方法 受到激光器、探测器、电路等低频噪声的影响，其灵敏度很低。 为了消除系统中的各种共模噪声对测量灵敏度和精度的影响，差分光谱测量 技术将入射激光分成两束强度相等的光束：测量光和参考光，通过差分放大器对 噪声、干扰等各种共模信号进行抑制，从而提高测量信噪比。但是，采用传统的 差分光谱测量技术时，当激光在一段波长范围内进行扫描时很难保持两束光强始 终一致，因此难以克服信噪比低和测量本底漂移的问题。 p c d h o b b s 提出的自动平衡差分技术【4 j ，利用了电子学方法自动调节参与 差分的物理量，能简单有效地消除激光的涨落噪声和幅度起伏，解决了传统差分 光谱测量技术的弊端同时又保留了其优点，实验表明自平衡检测方法可以获得较 理想的结果，对1 6 5 3 7 2 n m 处甲烷吸收线检测结果显示，检测限低于体积比 1 2 1 0 。6 ，与传统直接吸收光谱法相比降低了一个数量级【6 j 。这种自动平衡差分 技术在很多方面都获得了应用 5 1 。 直接吸收方法受限于检测灵敏度和零吸收基线的确定问题，当待测气体吸收 较微弱时，这种直接吸收的方法就不适用了。为了提高检测灵敏度和检测极限， 人们发展了波长调制吸收谱技术( w m s ) 和频率调制吸收谱技术( f m s ) 。 1 2 2 调制光谱技术 上世纪七十年代，r e i d l 7 1 等人首次提出波长调制光谱技术( w a v e l e n g t h m o d u l a t i o ns p e c t r o s c o p y ，w m s ) ，并应用到气体检测系统中。这种方法通过对 激光频率进行高频调制，激光器的输出光波长作线性扫描，通过待测气体吸收谱 线后转换为一定频率的交流吸收信号，使用相敏检波器对样品的吸收光谱进行窄 频带的检测，可以有效地抑制各种背景噪声。图1 - 2 ( a ) 为激光波长扫过吸收线 时的调制过程示意图，所产生的吸收曲线的交流调制信号具有如下特征：当光波 频率线性扫描到吸收曲线的较大斜率处时，如u 或y ，点，将产生幅度较大调制 第一章绪论 强度信号；在谱线中心频率v o 两侧所产生的强度调制信号相位是相反的；在谱 线中心频率处，强度调制信号的幅度8 1 曼d , ，且信号调制频率的基频上升为正 弦调制信号的2 倍，从而不被相敏检波器检测。相敏检波器解调得到的信号为与 吸收线相关的微分形曲线，如图1 2 ( b ) 所示。 ( a ) 图l - 2 波长调制的基本过程 ( b ) 在激光调制光谱技术的发展过程中，逐步形成了与w m s 互相关联的另一种 调制技术频率调制光谱( f r e q u e n c ym o d u l a t i o ns p e c t r o s c o p y f m s ) 。w m s 和f m s 的主要差别在调制频率和调制幅度上：w m s 调制幅度大( 接近被测谱线的线 宽) ，而调制频率较低( 数k h z 至o 数十k h z ) ；f m s 调制幅度较小但调制频率很 高( 数百m h z ，与被测谱线线宽相当) 。在f m s 中还分单频调制( s i n g l e t o n ef m s ， s t f m s ) 与双频调制( t w o t o n ef m s ，t t f m s ) 。s t f m s 是使用单一高频调制 频率进行调制，其检测频率也在调制频率上；而在t t f m s 中则使用了两个高频 调制频率进行调制，而检测频率则在两个调制频率的差频上。f m s 在数百m h z 的频率调制下，各种噪声已降低到可忽略的水平，因此理论上可以达到最高的检 测灵敏度。 1 2 3t d l a s 的应用 随着t d l a s 技术研究的深入以及半导体和计算机技术的发展，国内外许多 公司相继推出了基于t d l a s 技术的激光气体分析仪，并广泛应用于生产工艺过 程或环境气体监测领域。 德国西门子公司研制了一系列工业过程分析仪器，其中l d s 6 型激光气体分 析仪如图1 3 ( a ) 所示。l d s 6 分析仪采用单线吸收的t d l a s 技术和自动增益 控制技术，可以消除粉尘的动态变化影响，适用于原位测量气体浓度的场合，最 大光程可达1 0 0 0 m ，测量响应时间为l s 。分析仪配备内置用于自标定的免维护 参比单元，无需现场标定。适用于过程条件苛刻的环境，例如用于直接测量气体 组分变化的热烟道气，1 5 0 0 高温过程和气体中颗粒( 如灰尘) 浓度变化的场合。 4 第童缝论 l d s 6 在钢铁、石油化工、煤化工、台成氨、电力、垃圾焚烧、有色金属、制药、 内燃机等场合均有应用，例如在炼钢工业中通过监剥炉气中c o 和c 0 2 的台量， 可以提高转炉的工作效率。通过西门子公司在欧洲的大量应用、钡0 试结果，l d s 6 激光分析仪的快速响应能够节省约5 】o 的流程时间，这无疑对提高转炉效 率、优化流程、节约能源有着巨大的帮助。 驴 i 声 ( b ) n e oi i 型激光气体分析仪 蚁嚣，母 c ) 聚光l g a 2 0 0 0 激光现场气体分析仪( d ) 聚光l g a 4 5 0 0 旁路型檄光气体分析仪 图l - 3 国内卅t d l a s 气体分析仪 挪威n e om o n i t o r a s 公司生产的i j 型多光路激光气体分析仪是为测量低 浓度的气体成分而设计的，如图1 3 ( b ) 所示。其结构采用单模二极管激光器做 光源，利用h e ”i o r 多次反射吸收池增加光程，从而实现结构的小型化并能达到 极低的检测极限。这种分析仪具有响应时间短( 典型值5 1 0 秒) ，探铡极限低 ( 大多数气体可达p p b 级) ，在可控环境中离线气体分析，运行成本极低等优点。 由于1 l 型气体分析仪可以探测非常低的气体浓度，从而具有些典型的应用场 合，如：跟踪测量纯净气体中污染物( 0 2 ，h 2 0 ) ：跟踪测量半导体工业中反应 气中的污染物：大气中的污染物测量：过程气中低p p m 级h 2 s 的测量：喷射控 制中p p m 级的n o 测量等。 除此之外，还有加拿大的u n i s e a r c h 公司，日本的横河电机，德国的西克一 麦哈克公司也推出了类似的激光气体分析仪。 我国在t d l a s 的应用方面也表现出了较高的技术水平。杭州聚光公司开发 的l g a 系列激光气体分析仅已成功应用干钢铁冶金、石油化工和水泥生产等领 域中。图1 3 ( c ) ( d ) 是两例l g a 系列分析仪。例如2 0 0 4 年茂名石化引进聚光 第一章绪论 科技的f c c 再生烟气分析系统，该系统采用最新的激光气体分析技术，分析烟 气中的0 2 、c o 和c 0 2 浓度，能够原位安装测量，无需预处理系统，极大地减少 了维护工作量，提高了可靠性和测量精度。另外，中科院安徽光机所也研制了基 于t d l a s 技术的瓦斯监测系统和机动车尾气排放监测仪。 1 3 研究现状及发展趋势 尽管已有一些t d l a s 商业化的产品及成功应用的范例，但是还远未能满足 规模巨大、情况各异的社会需求，尤其是这项技术远没有发展到其应有的水平， 仍然有许多问题需要研究和解决。国内外的研究人员在方法和技术等方面进一步 发展了t d l a s 技术。 最初的t d l a s 是以中红外的铅盐激光器1 8 】做光源的，中红外是物质吸收的 基频区，几乎所有气体在这个区间都具有强的吸收特性，但是中红外的可调谐激 光器价格昂贵、系统复杂，激光器和检测器都需要液氮制冷环境下操作，不利于 现场检测和小型化。随着光通讯和光电子技术的发展，使得近红外的分布反馈 ( d i s t r i b u t e df e e d b a c k ，d f b ) 激光器和垂直腔表面发射激光器( v e r t i c a lc a v i t y s u r f a c ee m i t t i n gl a s e r , v c s e l ) 的制作技术趋于成熟，价格相对便宜，质量、性 能和输出功率都相当优越，而且激光器和检测器都不需要液氮制冷。但是近红外 是分子振动的倍频和合频区，痕量气体分子在这一谱区的吸收比中红外的基频吸 收弱得多，一般要低2 3 个数量级。近红外激光二极管高的单模输出功率( 几 十毫瓦) ，结合长光程或多次反射池技术，在很大程度上弥补了这一不足。 德国f r a u n h o f e r 研究所在提高t d l a s 检测灵敏度方面开展了很多卓有成效 的工作，最早通过波长调制技术和长光程相结合测量痕量气体达到p p b 量级。他 们利用这项技术，通过模型飞机做载体对海拔高度1 0 6 k m 1 2 5 k m 范围的c o 浓 度进行了探测，时间分辨率为1 s ，主要决定于气体池中的气体切换速度。并得 到了温度3 - 7 k 变化时，c o 浓度在5 0 p p b v 一7 0 p p b v 范围波动的结剽圳。 激光器的调谐范围限制了t d l a s 可检测气体的种类。为了增加检测气体的 种类，k o r m a n n t l 0 1 等人在t d l a s 系统中同时使用三个激光器，由三个驱动器分 别控制，用反射镜将三路激光耦合到光程为6 4 m 的怀特式气体吸收池，反射镜 安装在伸缩架上，以控制不同的时刻只有一路激光耦合进光程池。系统还设有参 考池以对被测气体进行标定，分别使用波数为1 7 6 0 9 c m 一、16 0 8 1 c m 叫和 1 2 4 8 0 c m 一的激光对h c h o 、n 0 2 和h 2 0 2 三种气体的同时检测，检测极限分别 达到1 0 2 4 p p t 和4 6 p p t ( h 2 0 2 未给出) 。多激光器t d l a s 系统中，由于每路激光 6 第一章绪论 器都需要独立的驱动器和相应的光路切换装置，系统的结构复杂，测量响应时间 长。另外，如果要检测更多的气体则需要更多的激光器，增加系统成本和复杂性。 为了克服这些缺点，采用具有宽调谐范围的激光光源是最直接有效的手段。 v i c e t 1 l 】等人将2 3 1 t m 波段的宽调谐量子阱激光器应用于t d l a s 系统对多组分混 合气进行检测。他们采用的l 型和i i 型量子阱激光器最大温度调谐范围分别可以 达到1 8 0 n m 和4 0 n m ，这么宽的谱范围完全可以覆盖多种气体的多条吸收线。在 大气压下，以1 0 0 m 光程的开放光路和w m s 相结合，检测了2 3 9 1 a m 附近的c h 4 吸收，在0 5 s 的积分时间内得到6 0 p p b v 的检测极限。采用同样的方法，对 2 0 i t m 2 5 m 范围的c o 、h f 、n h 3 、c 0 2 、h 2 0 多组分气体进行了检测，检测 极限分别达到了0 3 p p m v 、0 9 p p b v 、0 2 p p m v 、0 6 6 p p m v 、和8 2 p p m v 。 现有的t d l a s 系统都是基于单模激光器的，但是并非在物质吸收的所有波 段都可以找到这样的单模激光器，许多波段的激光器还只能实现多模辐射。为了 将多模激光器运用于t d l a s 中，以扩展更宽的可检测气体谱带，2 0 0 7 年，牛津 大学的a r i t a 和e w a r t 1 2 】提出了多模吸收光谱技术( m u l t i m o d ea b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y , m u m a s ) 。他们利用具有梳状模谱特性的多模激光器，采用直接吸 收的方式，对0 2 的1 3 0 7 6 3 c m - 1 _ 1 3 1 0 0 8 c m 一( 7 6 3 3 n m - 7 6 4 7 n m ) 范围内的8 条 吸收线进行了检测。具体方法是：控制激光器的每一个模式都分别扫过模式间隔 内的气体吸收线，这要求激光线宽远远小于气体吸收线宽，且模式间隔要大于气 体吸收线宽。同时他们还采用关联能谱法( c o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p y ) 解决了多 模激光器调谐过程中的模式跳变带来的影响。利用m u m a s 法，他们还对1 5 3 1 a m 附近的乙炔进行了探测【l3 1 。此外，我国哈尔滨工业大学也开展了相关的研究，他 们将关联能谱法与w m s 和长光程池结合，用1 5 7 0 n m 波段的多模激光二极管对 c 0 2 和c o 的混合气体进行了检测，在1 0 s 的积分时间和0 5 m 的吸收光程下检 测灵敏度达到了4 0 0 p p m l l 4 1 。 m u m a s 不仅扩展了激光器的调谐范围，使其可以对多组分气体的多条吸收 线进行检测，更重要的是降低了对激光器的要求，使更多的多模激光器具有了气 体检测的应用前景。目前，其检测灵敏度还有待提高。 新型的激光光源一直是人们关注的热点，近年来，随着半导体技术的进一步 发展，量子级联激光器以其中红外辐射，宽调谐范围，动态单模输出，可在室温 以脉冲或准连续方式工作等优点，被越来越多的用于气体检测分析。 美国赖斯( r i c e ) 大学赖斯量子协会( r i c eq u a n t u mi n s t i t u t e ) 的研究人员致 力于分布反馈量子级联激光器的痕量气体检测研究，他们用一个1 0 1 t m 的单模分 布反馈量子级联激光器( d f b q c l ) 制成了便携式氨气气体传感器，可检测氨 气的2 条吸收线，并对美国国家航空局( n a s a ) j o h a s o n 空间中心的生物反应 第一章绪论 器进行了7 2 小时氨气排放检测，在l m 光程下采用直接吸收法检测灵敏度达到 了0 3 p p m v l l 5 l 。美国重航空器公司的n e l s o n 等人【1 6 】利用热电制冷的脉冲量子级 联激光器在5 2 6 p , m 波段对空气中n o 进行了探测，在2 10 m 光程5 0 t o r t 压力下， 以液氮制冷的检测器得到0 1 2 p p b 的检测极限，以热电制冷的检测器得到了 0 3 p p b 的检测极限。 但是由于量子级联激光器制作技术难度高，价格十分昂贵，其对应的中红外 检测器仍需要液氮制冷，无法实现长时间现场检测。 另外，由于半导体激光器的制作工艺复杂、难度大，目前某些波长的激光器 尚不能在室温下连续工作，只能以脉冲或准连续模式工作( 如q c l 等) ，这种运 转模式为光谱应用提出了新的挑战。而这些激光器又覆盖了连续激光器无法达到 的波段，可以扩展检测气体的种类。为将这种非连续激光器用于t d l a s 中，需 要发展其相应的调制谱技术。 n a m j o u 等【l7 1 人首次将脉冲工作的分布反馈量子级联激光器应用到波长调制 吸收光谱的方法中。他们对激光器采用“4 h z 的锯齿波+ 1 占空比的1 m h z 脉冲 + 1 8 k h z 正弦 的三重调制方式，激光经准直后进入一个充有被测气体的10 c m 长 的吸收池，包含气体信息的激光被光电探测器检测后送往锁相放大器进行二次谐 波检测。利用这种脉冲工作激光器的波长调制吸收光谱方法，n a m j o u 等人对8 1 t m 附近的c 和n 2 0 气体进行了检测，检测极限分别达到5 0 p p m 和0 2 5 p p m 。 赖斯大学的w e i d m a n n 等人【1 8 】第一次用一个连续波热电制冷的量子级联分布 反馈激光器，在准连续工作条件下实现了波长调制光谱的检测。利用1 1 0 h z 频率 的占空比为5 5 0 的方波电流信号驱动激光器运转，即给激光器供电1 0 0 m s 的 时间，然后关掉电流相同的时间，如此周期往复。给方波信号的顶部以加法方式 叠j j l 2 0 k h z 的正弦信号，正弦信号与方波信号相位必须同步，且波长调制频率必 须是准连续信号频率的倍数。激光器发射波长的调谐是靠激光器有源层的自热效 应完成。w e i d m a n n 等人用此方法对s 0 2 和n i l 3 气体进行了检测，灵敏度可达到一 米光程长度下分别达至1 8 2 p p b 和18 p p m 。 从近些年t d l a s 的研究现状可以看出，还没有一个方案能够同时满足室温 下工作，多组分气体同时检测且达到较高检测极限，系统简单，价格便宜，可长 时间现场在线检测等的需求。目前的研究热点仍然集中在发展新的激光光源，以 扩展检测气体种类，提高系统性能，降低成本，从而满足更多领域的需求。总结 起来大致有以下几个方面： 1 宽调谐：具有宽调谐范围的激光器可以同时覆盖多种气体的多条吸收线，从 而扩展了可检测气体的种类。 2 多模：多模激光器的技术难度低，价格便宜，将其应用于t d l a s 系统可以降 第一章绪论 低系统成本，以满足更广泛的应用。 3 准连续：红外谱区的某些波段的激光器制造技术难度很高，一般无法实现室 温连续工作，如2 2 9 i n 和3 1 9 m 波段。准连续方式能很好的减小了激光器有源 层过热，从而使一些新型激光器也可以用于气体检测。另外，准连续方式还 可以使某些连续工作时需要制冷的激光器在室温下工作，为仪器现场检测和 小型化创造了条件。 1 4 本文的研究内容 本文以可调谐二极管激光吸收光谱技术( t d l a s ) 理论为基础，研究了适 用于准连续半导体激光器的波长调制吸收光谱检测技术。利用傅里叶变换红外光 谱仪( f t - i r ) 对准连续半导体激光器的温度调谐特性和电流调谐特性进行了实 验研究。基于分布反馈激光器和应变补偿多量子阱激光器，构建了准连续调制吸 收光谱检测系统，以c 0 2 气体为例，研究了准连续调制吸收光谱谱线特征。基 于具有宽调谐范围的准连续量子阱激光器，对三种具有带状吸收特性的挥发性有 机物( v o c s ) 混合气体进行了准连续调制吸收光谱的检测，并对气体成分进行 了定性分析。 本文主要研究内容如下： 第一章首先从环境气体检测的需求方面讨论了选题的背景和意义，介绍了 t d l a s 技术的发展历程、主要的技术手段及目前的应用领域，并对近些年国内 外t d l a s 相关技术的研究现状和发展趋势进行了调研。 第二章对激光调制吸收光谱系统所用的光源半导体激光器进行了阐述，包括 半导体激光器的工作原理，特性，种类及性能参数等。在此基础上，分析了准连 续工作方式的优势。分析了应变补偿多量子阱激光器的结构和特性，并讨论了 t d l a s 技术对半导体激光器的要求。 第三章对可调谐激光光谱的两种技术波长调制光谱技术和频率调制光谱技 术进行了理论分析；分析了锁相放大技术的基本原理；讨论了气体吸收的高斯线 型、洛仑兹线型及福依特线型函数，并讨论了线型匹配技术。给出了四种准连续 调制谱的实现方法。推导了准连续激光调制谱的谐波表达式。 第四章搭建了基于准连续半导体激光器的t d l a s 调制谱检测实验系统，对 分布反馈半导体激光器和准连续应变补偿多量子阱激光器的电流调谐特性和温 度调谐特性进行了实验研究。以所搭建的t d l a s 系统进行了两种驱动方式下的 准连续调制光谱检测实验，并对实验结果进行了分析。利用准连续调制谱方法对 第一章绪论 三种混合挥发性有机气体进行了检测，结果表明该方法具有用于具有检测带状吸 收特性气体的可行性。 第五章对课题研究工作进行了总结，并提出了下一步的研究方向。 1 0 第二章准连续半导体激光器 第二章准连续半导体激光器 半导体激光器作为t d l a s 技术的核心器件，它的辐射波长和性能优劣决定 了可检测气体的种类和检测极限。并非在红外区域的所有波段都可以找到室温连 续工作的l d 。比如，在物质基团振动吸收的合频区( 2 o 岬2 5 岬) ，尽管气 体的吸收强度比倍频和高阶倍频高一个数量级以上，特别适合于大多数v o c s 的在线监测，但是缺乏可以室温连续工作的激光器。 目前在2 0 1 a m - 2 5 i n n 波段的l d 多数都是脉冲或准连续激光器。另外，一些 新型l d ，如应变补偿多量子阱激光器，可以在室温下以脉冲或准连续方式工作， 并具有调谐范围宽，动态单模等优点。因此，研究室温准连续l d 的结构、特性， 将其应用于高灵敏度的气体分析、监测，具有重要的意义。 本章在分析半导体激光器的一般原理基础上，结合t d l a s 对激光器的要求， 对半导体激光器准连续工作模式和应变补偿多量子阱激光器的结构特性进行了 研究。 2 1 半导体激光器 2 1 1 半导体激光器的工作原理 半导体激光器的工作原理是基于电磁辐射与半导体内部载流子的相互作用， 包括三个基本过程受激吸收、自发发射和受激发射。电子发生跃迁的概率大 小和特征与半导体的能带结构以及导带中电子的态密度( 价带中为空穴密度) 的 分布有关，而分布函数又与半导体内的掺杂情况和激发水平有关。要使激光器得 到相干的、受激光输出，必须满足三个基本条件：即： ( 1 ) 粒子数反转：处在高能带导带底的电子数要远多于处在低能态价带顶的空穴 数，才能产生受激发射。通过向有源层内注入载流子可以实现粒子数反转。 当处于粒子数反转状态的大量电子与空穴复合时，便产生受激发射作用。 ( 2 ) 光学谐振腔：要获得相干受激辐射，必须使受激辐射在光学谐振腔内得到多 次反馈以形成激光振荡。激光器的谐振腔是可以由半导体晶体的自然解理面 作为反射镜形成的。 ( 3 ) 阂值条件：为了形成稳定振荡，激光媒质必须能提供足够大的增益，以弥补 谐振腔引起的光损耗及从腔面的激光输出等引起的损耗。半导体激光器中， 第二章准连续半导体激光器 通过注入电流来实现粒子束反转，只有当注入电流超过一定阈值时，具有特 定波长的光才能在腔内谐振并被放大，最后形成激光而连续地输出。 速率方程 为了研究激光器的输出特性，需要建立注入电流与发射光子之间的关系，速 率方程是一种常用的手段。 为了简化问题的讨论，做如下假设：1 忽略载流子的侧向扩散；2 在理想的 光腔中具有均匀的电子、光子分布和粒子束反转，电子和光子密度只是时间的函 数；3 每一个自发发射光子均进入腔模，即自发发射因子尾= 1 ；4 忽略光子渗 入有源区之外的损耗，即f = 1 ；5 谐振腔内只有一个振荡模式。这时载流子浓度 和光子密度s 随时间变化的速率方程为1 9 】： 了d n ：nr 盯s ( 2 1 ) 一= 一 i 一lj d te d f 5 筹哦s + i n i s ( 2 - 2 ) 式中，t ，是注入电流密度；d 是有源区厚度；f ，是电子的自发发射复合寿命； f 。是光子寿命；r 。为受激发射速率。 式( 2 1 ) 右边第一项表示随着注入电流增加而引起有源区内载流子浓度的增 加；第二项表示自发辐射复合和非辐射复合引起的载流子浓度降低；第三项表示 受激发射复合而引起的载流子浓度降低。式( 2 2 ) 表示光子浓度增加的速率等 于受激发射光子产生速率，加上自发发射进入激光模式的速率，减去因腔内损耗 引起的光子减少的速率。 在电子浓度和光子密度达到稳态值。和& 的情况下有望：0 ，拿：0 。 d tn t 当j = 厶，n o = n t h ，则可得： 厶：e d n , h ( 2 3 ) t t h 这时激光器开始产生受激辐射。 当， a r , h ，n o = n 由于光增益饱和g g 如果忽略自发发射对振荡模的 贡献，则岛= 0 ，由式( 2 - 1 ) 、( 2 2 ) 、( 2 3 ) 可求出： g , h = 丢( 爿5 百【吉j ( 2 - 4 ) 第二章准连续半导体激光器 j 一 t h ：e d s o t p ( 2 5 ) 式( 2 5 ) 表明，在阈值以上，注f g 流将用来增加腔内光子密度，且两者 呈线性关系。激射前载流子密度随注入电流j 增加，激射后载流子密度不再变 化，光子密度s 随注入电流，增加，输出光功率与光子密度成正比。 2 1 2 半导体激光器的特性 1 半导体激光器的模谱特性 半导体激光器的模式通常分为空间模和纵模。空间模主要描述围绕输出