（工业催化专业论文）光催化氧化柴油脱硫催化剂的制备、表征和性能研究.pdf

中文摘要 为了满足新的燃料油硫含量标准，人们加大了工业化加氢脱硫技术的改进研 究和非加氢脱硫技术的开发研究力度。在众多的非加氢脱硫中，光化学氧化脱硫 因其具有反应条件温和、工艺简单、非临氢操作等特点，成为近年来一个新的研 究热点。本文以模型硫化物和柴油为研究对象，分别研究了核黄素0 2 、t i 0 2 竹 炭h 2 0 2 、钛硅分子筛h 2 0 2 ，两亲性钛硅分子筛h 2 0 2 ( 0 2 ) 体系的光催化氧化脱 硫性能和影响因素，并研究了氧化反应机理和反应动力学，取得了创新性研究成 果。 1 以廉价无毒的核黄素为光敏剂，水为溶剂对d b t 进行光敏化氧化脱硫。 考察了核黄素浓度和空气流量对d b t 脱硫效果的影响。结果表明，核黄素浓度 为2 0 m g l ，空气流速为8 0 10 0 m l m i n ，在最佳条件下反应2 h ，d b t 脱硫率高 达6 0 。核黄素是通过1 0 2 历程来敏化d b t 的；该条件下的脱硫反应符合一级 反应的动力学特征。质谱分析d b t 氧化后的产物有d b t 亚砜、d b t 砜和硫酸 根离子。 2 以有着和洋葱状富勒烯( c 6 0 ) 和碳纳米管类似结构的竹炭( b c ) 为载体负载 t i 0 2 ，h 2 0 2 为氧化剂，光催化氧化d b t 脱硫。考察了竹炭对d b t 的吸附效果， t i 0 2 负载量、t i 0 2 b c 的用量和h 2 0 2 的浓度对d b t 脱硫率的影响。结果表明，b c 对d b t 有着很好的吸附效果，吸附行为遵循f r e u n d l i c h 吸附等温线，吸附动力学 为二级动力学。t i 0 2 b c 光催化氧化d b t 的最佳反应条件为：t i 0 2 负载量1 5 ( 眦 ) ；h 2 0 2 的浓度o s 为1 4 ( m 0 1 ) ：催化剂用量为0 0 2 9 1 0 m l 模型硫化物。在最佳 条件下反应2 h ，d b t 脱硫率高达6 6 。另外，我们还发现了t i 0 2 b c 可以位于油 水界面处的这一特点，从而导致t i 0 2 b c 不同于其他光催化剂的反应模型。 3 利用t i ( s 0 4 ) 2 液相同晶取代法和改进的微波法( 在家用微波炉中) 制备了含 钛微孔分子筛t i - n a y 与t i 归和介孔分子筛t i m c m 4 1 。采用x r d ，f t i r ，s e m 和t e m ，e d s 和u v v i s 吸收光谱等表征手段，证明了液相同晶取代法成功了把 t i 引进了分子筛骨架；证实了改进的微波法合成的t i m c m 4 1 具有规则的 m c m 4 1 孔道结构和很好的长程有序性，且微波法合成的t i m c m 4 l 孔径和紫外 吸收强度均大于水热法合成的分子筛，光催化活性测试表明微波法合成的 t i m c m - 4 1 光催化活性更高；并且此微波合成法晶化仅需4 0 分钟，不仅节省了晶 化时间，更重要的是大幅度降低了能耗，简化了操作方法，降低了设备要求。光 催化氧化脱硫的活性顺序为：t i m c m 4 1 t s 1 t i - n a y t i - f l 。 4 使用三甲基氯硅烷( t m s ) ，二甲基二氯硅烷( d m s ) 和十八烷基氯硅烷( o t s ) 对实验室自制的几种不同孔径的钛硅分子筛进行表面改性制成两亲性钛硅分子 筛，经过一系列x r d 、f t i r 、s e m 和b e t 等表征手段表征。结果表明，t s 1 、 t i 夕和t i m c m 4 1 部分表面的均被三种表面改性剂改性，但是t i - n a y 仅被o t s 进行了部分表面的改性，而其他两种没有改性成功。而且发现o t s t i n a y 结构 严重塌陷，而其他几种两亲性分子筛晶相、形貌和孔结构没有明显变化。两亲性 钛硅分子筛的活性顺序为：o t s t i m c m 4 1 d m s t s i t m s t i 夕 o t s t i - n a y 。光催化活性均比亲水性钛硅分子筛高，且催化剂用量大大减少。 活性提高最大的是o t s t i m c m 4 1 ，静止光照反应2 h ，d b t 脱硫率就高达9 8 。 两亲性钛硅分子筛重复使5 次后，活性没有明显下降。用活性最高的 o t s t i m c m 4 1 为光催化剂，改为空气为氧化剂，光照反应2 h ，d b t 脱硫率也 可高达8 5 。 5 在前几章实验的基础上，以几种光催化体系，对含硫量为1 5 0 0 0 9 g 的真 实柴油进行脱硫，以达到深度脱硫的目的。结果表明，在最佳反应条件下，反应 8 h ，真实柴油脱硫的活性顺序为o t s t i m c m - 4 1 o t s t i m c m 4 i 0 2 t 1 0 2 b c r f 0 2 。活性最好的o t s t i m c m 4 1 可以脱硫至3 0 p g g ，o t s t i m c m 4 i 0 2 也可脱硫至5 0 p g g ，均达到欧标准。另外又考察了烷烃，烯烃，芳烃和氮化物 对d b t 脱硫率的影响。结果发现烯烃和芳烃对脱硫均有一定程度的影响，而烷 烃没有影响。实验中的几种光催化体系对含氮化合物均有不同程度的脱除，脱除 氮化物活性顺序和脱硫顺序相同。 关键词：光催化氧化脱硫柴油核黄素t i 0 2 竹炭钛硅分子筛两亲性钛 硅分子筛 a b s t r a c t i m p r o v e m e n t o fi n d u s t r i a l i z e d h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n a n dd e v e l o p m e n to f n o n - h y d r o d e s u l f u r i z a t i o nh a v eb e e ns t e p e du p ，i no r d e rt om e e tt h en e ws t a n d a r d sf o r s u l f u rc o n t e n ti nt h ef u e lo i l i nt h e n o n h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n p h o t o c h e m i c a l d e s u l f u r i z a t i o ni san o v e lm e t h o d ，w h i c hi se a s yt oc o n t r o la n ds a v ee n e r g y ，e t c t h i s p a p e ru s e st h em o d e lc o m p o u n d sa n dd i e s e lo i la so b j e c t p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n d e s u l f u r i z a t i o n p e r f o r m a n c e a n df a c t o r s o f r i b o f l a v i n 0 2 ，t i 0 2 b c h 2 0 2 ， t i - c o n t a i n i n gm o l e c u l a rs i e v e h z 0 2 ，a m p h i p h i l i ct i c o n t a i n i n gm o l e c u l a rs i e v e h 2 0 2 a n da m p h i p h i l i ct i - c o n t a i n i n gm o l e c u l a rs i e v e 0 2a r e i n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h e o x i d a t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s ma n dt h er e a c t i o nk i n e t i c sa r ea l s os t u d i e d t h e i n n o v a t i o nr e s e a r c hr e s u l t sa r ea c q u i r e d t h ef o l l o w i n ga r et h ef i v ep a n so ft h ep a p e r 1 o x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o no fd b tw a sc a r r i e do u tb yu s i n gr i b o f l a v i n ( r e la s p h o t o s e n s u t i z e ra n dw a t e ra ss o v e n t e f f e c to fr ec o n c e n t r a t i o na n da i rf l o wo n r e m o v a lr a t i oo fd b tw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e m o v a lr a t i oo f d b ti su pt o6 0 u n d e rc o n d i t i o nw h i c ha l er ec o n c e n t r a t i o n2 0m g m l ，a i rf l o w 8 0 10 0 m l m i na n di r r a d i a t i o nt i m e2 h d b tw a ss e n s i t i z e db yr et h r o u g h1 0 2 m e c h a n i s m ；t h ek i n e t i c so fo x i d a t i o no fd b ti sf i s t - o r d e r o x i d a t i o np r o d u c t sa r e d b t m o n o x i d e ，d b ts u l f o n ea n ds 0 4 b ym a s ss p e c t r a 2 o x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o no fd b tw a sc a r r i e do u tb yu s i n gt i 0 2s u p p o r t e do n b a n m b o oc a r b o n ( b c ) w h i c hh a sas i m i l a rs t r u c t u r et oc 6 0a n dc a r b o nn a n o m e t e r t u b ea sp h o t o c a t a l y s ta n dh 2 0 2a so x i d a n t e f f e c to fa d s o r p t i o no fb co nd b ta n d e f f e c to fa m o u n to fl o a d e dt i 0 2o nb c ，h 2 0 2c o n c e n t r a t i o na n da m o u n to ft i 0 2 b c o nr e m o v a lr a t i oo fd b tw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h er e s u l t ss h o wt h a tb ch a s v e r yl a r g ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fd b t ，t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o u ri sd e s c r i b e db e t t e rb y a m o n o l a y e rf r e u n d l i c ht y p ei s o t h e r ma n dk i n e t i cd a t af o l l o w sap s e u d os e c o n d o r d e r m o d e l t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r ea m o u n to fl o a d e dt i 0 215 ( w t ) ， h 2 0 2c o n c e n t r a t i o no s14 ( m 0 1 ) a n da m o u n to ft i 0 2 b co 0 2 9 10 m lm o d e ld i e s e l r e m o v a lr a t i oo f d b ti su pt o6 6 u n d e r o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s i na d d i t i o n ， w ea l s of o u n dt i 0 2 b cc a nl o c a t ej u s ta tt h eo i l - w a t e rp h a s eb o u n d a r y ，w h i c hl e a dt o ad i f f e r e n tr e a c t i o nm o d e lf r o mo t h e rp h o t o c a t a l y s t s 3 t i - n a ya n dt i - pw e r ep r e p a r e du s i n gl i q u i d - s o l i di s o m o r p h o u ss u b s t i t u t i o no f t i ( s 0 4 ) 2m e t h o da n dt i m c m - 4 1w a sp r e p a r e du s i n gi m p r o v e dm i c r o w a v eh e a t i n g m e t h o d ( i nd o m e s t i cm i c r o w a v eo v e n ) p r e p a r e dt i - n a y ，t i 节a n dt i m c m - 4 1w e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d f t i r ，s e ma n dt e m ，e d sa n du v - v i s t h er e s u l t ss h o w t h a tt iw a si n t r o d u c e di nf r a m e w o r ko fm o l e c u l a rs i e v es u c c e s s f u l l y ；p r e p a r e d t i - m c m 一41h a sa r e g u l a rs t r u c t u r e ，ag o o dl o n go r d e rh e x a g o n a la r r a n g e m e n ta n da s t r o n g e ru va b s o r b a n c e c o m p a r e dw i t ht h er e p o s e ds y n t h e s i sm e t h o d s ，t h e r e m a r k a b l ev a n t a g eo ft h i sm e t h o da r es i m p l e ro p e r a t i o n ，s h o r t e rc r y s t a l l i z a t i o nt i m e ( o n l y4 0r a i n ) ，l o w e re n e r g yc o n s u m p t i o na n df a c i l i t yr e q u e s t t h eo r d e ro f p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i c o n t a i n i n gm o l e c u l a rs i e v ei st i m c m 一41 t s 一1 t i n a y t i p 4 a m p h i p h i l i ct i - c o n t a i n i n g m o l e c u l a rs i e v ew e r ep r e p a r e d b yp a r t i a l m o d i f i c a t i o no ft h ee x t e r n a ls u r f a c eo ft s l ，t i - n a y ，t i - , s a n dt i - m c m - 4w i t h t r i m e t h y l c h l o r o s i l a n e ( t m s ) ，d i m e t h y l d i c h l o r o s i l a n e ( d m s ) o c t a d e c y i t r i c h l o r o s i l a n e ( o t s ) x r d 、f t - i r 、s e ma n db e t w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es u r f a c ep r o p e r t i e s o ft h e s em o d i f i e ds a m p l e s t h er e s u l t ss h o wt h a tp a r t i a lm o d i f i c a t i o no ft h ee x t e r n a l s u r f a c eo ft s 一1 t i - b a n dt i - m c m - 4w i t ht h r e em o d i f i e r si ss u c c e s s f u l ，b u tp a r t i a l m o d i f i c a t i o no ft h ee x t e r n a ls u r f a c eo ft i - n a yi so n l ys u c c e s s f u lw i t ho t s i n a d d i t i o n ，t h es t r u c t u r eo fo t s t i n a yc o l l a p s e ds e r i o u s l y ，w h i l eo t h e rm o d i f i e d s a m p l e sh a v en oc h a n g ef o rc r y s t a l l i n e ，p a r e r na n dp o r es t r u c t u r e t h eo r d e ro f p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o ft h e s em o d i f i e d s a m p l e s i so t s - t i - m c m - 41 d m s t s - i t m s - t i 一夕 o t s t i n a y p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e s em o d i f i e d s a m p l e sa r eh i g h e ra n da m o u n to fp h o t o c a t a l y s t si sf e w e rt h a nt h a to fu n m o d i f i e d t h e s es a m p l e s r e m o v a lr a t i oo fd b ti su pt o9 8 a f t e rs t a t i ci r r a d i a t i o n2 hb yu s i n g o t s t i - m c m 一41a sp h o t o c a t a l y s t p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fa m p h i p h i l i cs a m p l e s d o n td e c r e a s eo b v i o u s l ya f t e rr e u s e df o r5t i m e s r e m o v a lr a t i oo fd b tc a nb eu pt o 8 5 a f t e rs t a t i ci r r a d i a t i o n2 hb yu s i n go t s - t i m c m - 41a sp h o t o c a t a l y s ta n da i ra s o x i d a n t 5 i no r d e rf o rd e e pd e s u l f u r i z a t i o n ，o x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o no fd i e s e l ( s u l f u r c o n t e n t15 0 0 p g g ) w a sc a r r i e do u tb yu s i n gs e v e r a lp h o t o c a t a l y t i cs y s t e m sm e n t i o n e d i np r e v i o u sc h a p t e r s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo r d e ro fp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt o d e s u l f u r i z a t i o no fd i e s e li so t s t i m c m - 41 o t s - t i m c m - 4i 0 2 t i 0 2 b c r f 0 2 s u l f u rc o n t e n tw a sr e d u c e dt o3 0 p , g gi no t s - t i - m c m 一4 1s y s t e ma n d5 0 “g g i no t s - t i m c m - 4 i 0 2s y s t e m ，w h i c hc a nm e e te u r o p e a n 一1 t is t a n d a r d i na d d i t i o n ， e f f e c t so fp a r a f f i n ，o l e f i n ，a r o m a t i ch y d r o c a r b o na n dn i t r o g e n o u sc o m p o u n d so n r e m o v a lr a t i oo fd b tw e r ei n v e s t i g a t e d w ef o u n dt h a to l e f i nh a dg r e a t e re f f e c to n d e s u l f u r i z a t i o nt h a na r o m a t i ch y d r o c a r b o n ，w h i l ep a r a f f i n h a dn oe f f e c to n d e s u l f u r i z a t i o n n i t r o g e n o u sc o m p o u n d s w e r ea l s or e m o v e dp a r t l yi nt h e s e p h o t o c a t a l y t i cs y s t e m s t h eo r d e ro fd e n i t r i f i c a t i o na c t i v i t y i st h es a m ea st h a to f d e s u l f u r i z a t i o na c t i v i t yi nt h e s ep h o t o c a t a l y t i cs y s t e m s k e yw o r d s - p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n t i 0 2 b c ，t i c o n t a i n i n g m o l e c u l a rs i e v e s ， s i e v e s d e s u l f u r i z a t i o n ，d i e s e lo i l ，r i b o f l a v i n ， a m p h i p h i l i ct i c o n t a i n i n g m o l e c u l a r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：狄嫡 签字日期：) 7 年上月土。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：o d 宁年】月2 d 日 翮虢趱水畏 签字日期：年月日 天津大学博士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 燃料油中的含硫化合物是环境污染的主要来源，燃烧后生成的s o x 排放到 大气中形成酸雨，酸雨是困扰全球的环境问题之一，对环境和人体健康造成很大 的伤害；而且燃烧后生成的s o x 还能使发动机尾气净化系统的三效催化剂产生 不可逆中毒，加速发动机的腐蚀与磨损。因此，世界各国都制定了更加严格的 硫含量燃料标准。欧洲环境法规定到2 0 0 5 年硫含量从3 5 0p p m 降至5 0p p m ，到 2 0 0 9 年降至1 0p p m ；美国到2 0 0 6 年硫含量从5 0 0p p m 降至1 5p p m 。我国于2 0 0 2 年1 月1 日实施硫含量不大于2 0 0 0 m g k g 车用柴油标准，距离发达国家还有相当 大的差距。在全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会第四次年会上，标委会主 任委员曹湘洪院士表示，今年年底国车用柴油标准一定要出台，给炼油企业留 出一定的装置改造和应用新工艺、新技术的时间，保证在2 0 0 9 年1 2 月3 1 日国 车用柴油标准与国车用汽油标准同步实施。在“十一五”期间，我国将2 0 1 0 年7 月1 日全国实行相当于欧排放标准( 北京、上海等大城市提前2 年) 。 随着世界经济的发展，各国对能源的需求也在日益增加。在现代可利用的能 源结构中，以石油为基础的能源开发和利用仍然处于主导地位。自上世纪8 0 年 代以来世界各国对柴油的需求已呈上升趋势，近年来，世界油品需求继续向柴油 和喷气燃料增加的方向发展。专家预测2 0 0 5 至2 0 1 0 年，我国对柴油需求年均增 长率为6 6 ，2 0 1 0 年我国柴油需求量预计将达到1 2 亿吨1 2 , 3 。 由于世界范围内石油资源的日益匮乏以及对柴油需求的不断增长。来源于重 质油裂解的柴油所占的比例越来越大，而原油中的硫含量也越来越高，这就为汽 油和柴油的超深度脱硫带来了更严峻的挑战。由于我国每年需从中东进口大量高 硫原油，特别是现在我们国家城市当中机动车尾气的污染比重逐步加大，问题越 来越严重，因而开发燃料油的超深度脱硫研究工作就显得尤其重要。 表l l 部分国家和地区柴油硫含量标准( 嵋g ) 1 4 j t a b l e1 一ld i e s e ls u l f u rs p e c i f i c a t i o n si ns o m e 美国美国欧洲会议欧洲会议欧洲会议世界燃料规瑞典一级 2 0 0 02 0 0 62 0 0 0 ( i i ) 2 0 0 5 ( i t i ) 2 0 0 5 ( i v ) 范i i 类标准柴油 5 0 01 55 0 03 5 0 5 0 3 0 0l o 第一章绪论 1 2 柴油中有机硫化物的分布和传统脱硫技术 柴油中的含硫化合物主要以噻吩形式存在，大约占柴油总硫的8 5 以上，其 中苯并噻吩( b t ) 和二苯并噻吩( d b t ) 及其衍生物又占噻吩类硫的7 0 以上。图1 - l 为液体燃料中有机含硫化合物的分布情况【5 1 。其中，二苯并噻吩( d b t ) 是柴油燃 料中具代表性的最难脱硫的含硫化合物之一，而且它在石油馏份中的含量较高， 可用来评价催化剂深度脱硫反应研究的良好模型化合物。 图1 1 液体燃料中有机硫化物的分布 f i g 1 1t y p i c a ld i s t r i b u t i o no fo r g a n i cs u l f u rc o m p o u n d si nl i q u i df u e l s 目前柴油脱硫的工业应用技术主要采用加氢脱硫。加氢脱硫是指在氢气存在 下，经加氢催化剂作用将柴油中的有机硫化物转化为硫化氢而除去【6 】。所使用催 化剂通常为c o m o a 1 2 0 3 。然而石油馏分中各种类型有机硫化物的加氢脱硫反应 活性并不相同，一般来说硫醇类反应活性最高最容易转化，而噻吩类硫化物反应 活性最低则最难转化，若石油馏分中含有噻吩类硫化物时，要想达到深度脱硫的 天津大学博士学位论文 效果，加氢反应的压力应不低于3 0m p a 温度不超过4 2 7 。柴油中噻吩类硫化 物占总硫含量的8 5 以上，因此采用加氢法对柴油进行深度脱硫反应条件非常苛 刻，一般要求操作压力在4 0m p a ，温度在3 2 0 - - 3 7 0 ，高压法甚至要求压力达 到1 0m p a 7 ，这就相应的对设备的材质要求提高，需要耐高温高压的材质，操 作成本大大提高，而且高温高压操作本身就很危险。由于柴油加氢深度脱硫存在 加工费用高的问题，对于大多数中小型炼厂来说，难以承担高昂的投资和操作费 用以及由此产生的柴油成本上升。因此，柴油非加氢脱硫技术越来越受到人们更 多的重视，并获得了很大的发展。柴油非加氢脱硫技术主要包括吸附脱硫、萃取 脱硫、生物脱硫、氧化脱硫等。 1 3 非加氢脱硫技术 1 3 1 吸附脱硫 吸附脱硫技术是使用吸附选择性较好且可再生的固体吸附剂，通过吸附的作 用来降低油品中的硫含量。吸附脱硫后，硫主要以单质形式吸附在吸附剂上，吸 附剂氧化再生时，其上的硫以s 0 2 形式放出。吸附脱硫主要有以下代表性技术。 i r v a d 技术峭j 由b l a c k v e a t c hp r i t c h a r di n c 与a l c o ni n d u s t r i a lc h e m i c a l s 联 合开发，该技术采用多级流化床吸附方式，使用氧化铝基质选择性固体吸附剂( 粒 径为0 4 1 6 m m ) ，吸附剂在床层中所占体积比为8 1 6 。在吸附过程中， 吸附剂逆流与液体烃类相接触，吸附液体烃类中的含硫化合物，吸附后的吸附剂 逆向与再生热气流接触得以再生。再生热气体为氢气、氮气、甲烷、乙烷、丙烷、 丁烷或它们的混合气体。在中试试验中应用i r v a d 技术处理全馏分催化裂化汽 油，可使汽油中的硫的质量分数从7 5 6 i _ t g g - 1 降至3 0 i t g g 。1 以下。该技术在低压下 操作，同时具有高液收、低能耗、不存在辛烷值损失等优点。 s - z o r b 技术【9 0o 】由p h i l l i p s 石油公司开发，采用其独有的专利吸附剂，该吸 附剂由z n 和其它金属载于一种专利技术制备的载体构成，载体采用氧化锌、硅 石和氧化铝的混合物，载体中氧化锌1 0 , - 一9 0 、硅石5 8 5 、氧化铝5 - - 3 0 。金属组份可为c o 和n i 或n i 和c u ，n i 和c o 的比例为1 ：1 ( 质量比) ，n i 和c u 的比例约为3 ：l ( 质量比) ，经混合、成粒、干燥、煅烧制成吸附剂。该吸 附剂能够吸附含硫化合物分子，将硫原子除去，使分子中的硫原子能保留在吸附 剂上，而烃类部分释放出来，返回到汽油中。采用该技术可以将汽油中的硫含量 从8 0 0 p g g 降至2 5 9 9 g 以下，而抗爆指数损失小于1 0 n - 1 2 1 。 i r v a d 技术是流化床吸附脱硫技术，工艺过程较复杂，但脱硫率较高，加 第一章绪论 工费用较低。而s - z o r b 技术是临氢状态下的流化床吸附脱硫技术，工艺过程比 i 啪技术复杂，但脱硫率最高，原料适用范围广。 中国科学院大连化学物理研究所发明了一种深度脱除硫化物的分子筛吸附 剂【l 引，由y 型分子筛负载金属盐类组成，其金属盐类为钾、镁、钙、铁、钻、 镍、铜、锌、银、镧的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐、碳酸盐和或其混合 物。将分子筛与上述金属盐类混合后于1 6 0 - - - 7 0 0 下焙烧4 2 4 小时。将吸附 饱和后的分子筛吸附剂在2 0 0 - - - 4 0 0 下通入n 2 吹扫2 - 6 小时进行再生后可继 续使用。该吸附剂对硫的吸附容量可达6 5 m g 硫儋吸附剂。 洛阳石化工程公司开发的l a d s 吸附脱硫技术【1 4 】是利用l a d s a 吸附剂和 l a d s - d 脱附剂在气液相固定床上操作，可以得到硫含量低于8 0 0 v e , g 4 0 0 1 a g g 的产品。 吸附法用于汽油脱硫时，吸附剂可以有选择性地脱除汽油中的含硫芳烃化合 物，而对于汽油中的烯烃无影响，从而避免汽油辛烷值下降的现象。但是在提高 脱硫率、吸附剂的开发及寿命以及简化工艺流程等方面仍需要进一步研究。 1 3 2 萃取脱硫 萃取脱硫是根据有机硫和烃类化合物在某一溶剂中的溶解度不同的原理进 行脱硫的。萃取脱硫最吸引人的是可在低温低压，甚至常温常压下进行，但是溶 剂的选择必须满足的条件是有机硫在溶剂中有很大的溶解度及有机硫和溶剂的 沸点不同而确保经济上的可行性。其中，丙酮、乙醇、聚乙烯乙二醇和一些含氮 化合物等溶剂可以脱除5 0 - 9 0 的硫1 15 。萃取脱硫的效率主要由有机硫在溶剂 中的溶解度决定。 夏道宏等1 1 6 1 利用m d s h 2 0 2 k o h 这3 种萃取剂对胜利炼油厂催化裂化汽油 进行萃取，并对回收率进行了考察。结果表明，该方法可对油品中的硫醇进行去 除，同时还可以对萃取液中的硫醇进行回收，得到较高纯度的硫醇副产品，因此 在经济效益上更具有竞争力。田龙胜等l l7 j 在实验室考察了不同有机溶剂( 选用_ 甲酰基吗啉( n f m ) 、环丁砜、三甘醇、四甘醇四种溶剂) 对f c c 汽油抽提脱硫效果 的影响，结果表明环丁砜为最佳溶剂，当f c c 汽油原料中硫含量不大于1 3 0 0 9 9 g 时，在抽提级数为7 ，溶剂比为2 7 5 、溶剂含水量为1 o ，水洗水量为1 6 的最 佳操作条件下，可将抽余汽油中硫含量脱至3 0 0 1 x g g 以下，抽余汽油收率达8 0 以上。王军民等【l8 】对催化裂化汽油溶剂萃取脱硫工艺进行了初步研究。实验结果 表明，甘醇类溶剂是汽油脱硫较为理想的萃取溶剂。但是脱硫率不高。 室温离子液体的出现让研究者们看到了一类对环境友好的新型绿色溶剂，离 子液体是2 l 世纪新兴的绿色溶剂，它对许多有机物、有机金属化合物、无机化合 天津大学博士学位论文 物甚至高分子材料均具有很好的溶解性。近几年随着离子液体的兴起，人们开始 把离子液体应用于燃料油深度脱硫方面。项小燕等1 19 】分析了离子液体萃取脱硫机 理以及离子液体的结构、硫化物类型、萃取温度、萃取时间、剂油比等因素对脱 硫效果的影响规律，并对离子液体再生方式进行了比较。赵地顺等人 2 0 , 2 1 考察了 不同离子液体对f c c 汽油的萃取脱硫情况，发现 e m i m s 和 b p y 】b f 4 离子液体萃 取脱硫效果i 七 e p y s 和 e p y b f 4 离子液体好。 离子液体萃取脱硫技术具有操作简易，工艺设备投资低，对环境无污染，再 生容易，对油品影响小，可满足超低硫要求等优点。该技术若与目前加氢脱硫技 术相结合，将节省加氢脱硫技术中过高的能耗，同时解决噻吩类硫化物难以脱除 的难题，是值得深入研究的脱硫方向。但是迄至目前，离子液体萃取脱硫尚处于 实验研究阶段，要真正实现工业放大，尚需解决许多关键问题。 1 3 3 生物脱硫 生物脱硫是指利用一系列酶催化反应在温和的条件下脱除化石燃料中的硫 化物的过程。最早的有关生物脱硫( b d s ) 技术的专利于1 9 4 8 年在美国公开【2 2 1 。 b d s 采用对有机硫化物具有选择性的细菌酶作为生物催化剂，这种催化剂对燃料 油中含硫化合物有极高消化能力，可将有机硫化合物分子从油相转移到细胞中， 然后在酶的作用下发生氧化反应。产物一部分为砜类；另一部分以水溶性的s 0 4 2 形式存在，如用c a ( o h ) 2 或氨水中和处理，可生成高纯度的c a s 0 4 和 ( n h 4 ) 2 s 0 4 ，从而增加经济效益，同时很少有废液排放，有利于环保【2 引。生物脱 硫与加氢脱硫相比，最大的优点是在加工能力相同的情况下，投资节省5 0 ，操 作费用节省2 0 ，而且不消耗氢气。 生物脱硫途径有氧化和还原两种。还原过程与h d s 过程很相似，在还原菌种 的作用下，脱除有机硫化物中的硫，生成硫化氢气体。在还原路线脱硫过程中， 由于没有氧的存在，可以有效地防止烃类物质的氧化，减少油品热值的损失。但 还原菌种脱硫率不高，并且不能降解芳香族含硫化合物，特别是d b t 及其衍生物 1 2 4 1 ，很难把它应用于工业化生产。因此，生物脱硫技术常采用氧化路线脱硫 氧化过程又可分为k o d a m a 和4 s 氧化两种路径，k o d a m a l 2 5 j 代谢路径是在油 水两相生物反应器中，在生物催化剂的作用下，剪断苯环上的c c 键，将d b t 代谢成可溶入水的3 羟基苯并噻吩2 甲醛。由于整个含硫化合物转入水相，不 破坏含硫化合物基体。虽然整个含硫化合物可以转入水相，可从石油中分离出去， 但是也损失了一些有机烃，油品的液体收率有所下降。因此，工业化价值较小。 4 s 氧化路径是一种硫选择性氧化过程，在生物催化剂的作用下，选择性的剪 断含硫化合物中的c s 键，将硫原子氧化成无机硫转入水相，含硫化合物脱去硫 第一章绪论 原子后仍留在油相中，不损失油的热值。其机理如图1 所示。脱硫过程中有4 种酶( d s z a ，d s z b ，d s z c ，d s z d ) 参与反应，d b t 首先在d s z c 酶催化作用下氧化 为d b t 亚砜( d b t - o ) ，d b t - o 在同种酶的作用下氧化为d b t 砜( d b t - 0 2 ) ，d b t - 0 2 又在d s z a 酶的催化作用下氧化成羟苯基磺酸盐( h p b s ) ，最后在d s z b 酶的作用下 脱去硫，得到邻苯基苯酚( h p b ) 2 6 。d s z a 和d s z c 酶的催化作用需要在 n a d p h f m n 氧化还原辅酶的共作用下才能完成，并通过d s z d 酶来活化和提高 催化活性【2 7 1 。d s z a 酶的催化反应速率比d s z c 酶快5 1 0 倍，最后一步d s z b 酶的 催化反应最慢，是该脱硫过程的限速步骤1 2 8 。这种脱硫方式被普遍认为是最具有 工业化应用价值的。 严滞斟朵晰尝瞄o k 呷珊1 2 二瘫鑫l ，2 - 矗玎 1 2 二羟基d 盯 - l 各3 j 。糍蠢，蠢夜磊鑫l - 羟蠡2 甲群d 斛 一* n a d h , - n a d h 一赋一 b 甲等叼剜南 s 泸：一。l | | 声飞 ； d 6 l 飞矿飞矿 d b t o a m d t eipb$鸯 图1 - 2d b t 生物氧化脱硫机理 f i g u r e l 一2b i o d e s u l f u r i z a t i o np a t h w a y f o rd b t 生物脱硫技术与传统的加氢脱硫技术相比，具有投资成本少，反应条件温和， 能达到深度脱硫等优点，但关键在于如何提高酶菌的活性、选择性、寿命以及对 温度的依赖性等。 1 3 4 氧化脱硫 氧化脱硫技术因其具有操作条件比较温和，选择性高