（应用化学专业论文）不同表面活性基团的PAMAM对磷酸钙盐结晶行为研究.pdf

摘要 首先合成以麦芽糖基( m a l t o s c ) j f l l 长链烷烃( c i s h 3 1 ) 修饰的p a m a m 树枝状大 分子化合物，并利用核磁( 1 hn m r ) 和红外( f r - m ) 对其进行表征结合红外与核 磁的测试分析结果，认为成功合成了麦芽糖基和棕榈酰修饰的树枝状大分子化合 物 利甩紫外可见光谱( u v - v i s ) 和原子力显微镜( a f m ) 两种手段考察了所得 p a m a m 树枝状大分子衍生物在溶液中本身以及加入c a 2 + 后的自组装行为紫外 光谱测试结果表明，当加入c a 2 + 后，树枝状大分子中的n 或。原子与c a 2 * 发生 了相互作用。原子力显微镜测试结果证明，树枝状大分子化合物本身及其加入 c a 2 + 后发生了自组装行为，并且认为这种自组装行为是形成磷酸钙盐的开始阶 段 以合成得到的树枝状大分子化合物为模板，在水热条件下，考察浓度、时间 及p h 值对形成磷酸钙盐纳米粒子的影响。通过红外( f 1 ：m ) 、x 射线衍射c x p , d ) 、 透射电镜f r e m ) 和差热热重f r g d t a ) 等手段对所形成的磷酸钙盐纳米粒子进行 分析，发现磷酸钙盐的结晶、生长基本有三个转变过程先是在反应初始常温条 件下形成d c p d ( c a h p 0 4 2 h 2 0 ) ，然后在水热条件转化为d c p a ( c a h p o , ) ，最后 在不同的条件下进一步转化为h a p ( c a l o ( p 0 4 ) d o n ) 2 ) t e m 结果表明，所得磷酸 钙盐纳米粒子呈现出不同的外貌形态，认为是由于在不同的条件下，树枝状大分 子化合物之间分子相互作用方式不同所致 在实验基础上，认为磷酸钙盐纳米粒子的形成符合多尺度有机无机杂化聚 集体的形成机理。在模板剂的作用下，c a 2 + 首先进入p a m a m 的空腔，与树枝状 大分子化合物中的n 或o 原子发生作用，因电荷平衡作用，使得h p 0 4 z - 也进入 空腔，当二者的浓度达到一定程度则发生反应，即有d c p d 的生成由于树枝 状大分子的自组装作用，使得这种晶体的生长呈现出一定的形状。而当在水热条 件下，由于相的转化，使得产物变成了d c p a 和h a p ，从而得到了不同形貌的 磷酸钙盐纳米粒子 关键词：模板剂，水热法，磷酸钙盐纳米粒子，磷酸氢钙，羟基磷灰石，自组装 t w on e wp o l y a m i d o a m i n e m a m ) d e n d r i m e r sw i t hp e r i p h e r a im a l t o s ea n d p a i m i t o y lg r o u p sw 盯cs y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e db y1 hn m ra n df t - i r t h ep r o p e r t i e so ft h ep a i a id e n d r i m e ra n dt h em i x t u r eo ft h ep a i a i d e n d r i m e ra n dc a z * i ns o l u t i o nw c i co b s e r v e db yu va n da f m t h eu vd a t a d e m o n s t r a t e dt h a tt h e 甜+ i o n sw e r ec o o r d i n a t e dt ono r0a t o m so ft h ep a m a m w h e nt h ec a 2 i o n sw e r ea d d e di n t ot h es o l u t i o no ft h ep a m a m n ea f mr e s u l t p m v e dt h es e l f - a s s e m b l yb e h a v i o rw a sf o u n dw h e nt h ed e n d r i m e rt h e m s e l v e sa n dt h e m i x t u r eo ft h ep a m a md e n d r i m e ra n dc a ”i ns o l u t i o n , w h i c hi st h ef w s ts t a g eo f f o r m i n gc a l c i u mp h o s p h a t e 1 1 l cc a l c i u m p h o s p h a t en a n o p a r t i c l e s w e r ea c h i e v e d b yh y d r o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o ni n t h ep r e s e n c eo fd i f f e r e n tt e m p l a t e s ，w h i c hw e r et h ep a m a m d e n d r i m e r sw i t hp e r i p h e r a lm a l t o s ea n dp a l m i t o y lg r o u p s ，i nd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n s ， r e a c t i o nt i m ea n dp hv a l u e ，a n dc h a r a c t e r i z e db y 吣x r d ，t e ma n dt g d t a r e s p e c t i v e l y t h e s er e s u l t i n d i c a t e dt h a tt h e r ew e r et h r e es t e p sf o rt h ec a l c i u m p h o s p h a t ed e p o s i t i o n a lp r o c e s s ，w h i c hw a sf r o md c p d t od c i aa n df i n a l l yt oh a p p h a s e t h et e mt e s t r e s u l td e m o n s t r a t e dt h a tc a l c i u mp h o s p h a t en a n o p a r t i c l e s p r e s e n t e dd i s s i m i l a r i t ys h a p ea n ds i z e , w h i c hr e s u l t e df r o mt h ed i f f e r e n tm o d eo f a c t i o nb e t w e e nt h ed e n d r i m e rt h e m i v c su n d e rd i f f e r a n tc o n d i t i o n a c c o r d i n gt ot h et e s td a t a , w et h o u g h tt h ef o r m a t i o no fc a l c i u mp h o s p h a t ew a s p a r tt ot h em e c h a n i s mo fm e s o s c a l es e l f - a s s e m b l yo r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i da g g r e g a t e ht h cp r e s e n c eo ft e m p l a t e ，t h ec a z + i o n sf l r s t l ye n t e r e dt h ec a v i t yo fp a m a ma n d w e r ec o o r d i n a t e dt ono r0a t o m so ft h ed e n d r i m e r t h e nt h eh p 驴g r o u pa l s o e n t e r e dt h ec a v i t yo w i n gt ot h ee l e c t r i cc h a r g ee q u i l i b r i u mf u n c t i o n 伯cd c p d p h a s e w a sd e p o s i t e dw h e nt h ed e n s i t yo fc a z * a n dh p q 产a t t a i n e dc e r t a h ld e g r e e ，a n dt h e v a r i e dt o p o g r a p h yw a sf o r m e df o rt h es e l f - a s s e m b l yb e h a v i o ro ft h ed e n d r i m e r m o l e c u l ew h e nc a l c i u mp h o s p h a t ec r y s t a l sw e r eg r o w t h u n d 盯t h eh y d f o t h e n n a i c o n d i t i o n , t h ed c p dt r a n s f o r m e dt od c p aa n dh a p $ a tt h el a s tg a m e dc a l d u m p h o s p h a t en a n o p a r t i c l e sw i t hd i s s i m i l a r i t ys h a p ea n ds i z e k e y w o r d s ：t e m p i a t e ，h y d r o t h e r m a l ，c a l d u mp h o s p h a t en a n o p a r t i c l e s , d o a , h a p 9 s e l f - a s s e m b l y 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人 或机构已经发表或撰写过的研究成果其他同志对本研究的启发 和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表示了谢意。 作者签名；五k 日期：劢d 7 r j 8 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其 它手段保存论文保密的论文在解密后遵守此规定 作者签名：同罨住导师签名：日期：加0 7 ，偿 上瘁坪葱土学硬士毕业论文 1 1 生物矿化概述 第一章绪论 生物大分子与无机物间的相互作用是生物无机化学研究的主题，是无机化学 和生物化学等相互渗透、相互融合而形成的一个前沿学科方向【i l 。其作用机制( 包 括金属离子在生物体中的存在状况和功能、活性机制，化学模拟等) 可以从分子、 超分子水平揭示生物成矿及矿物溶浸过程、微生物的呼吸过程、生物硬组织的形 成等现象，同时可以为与之相关的环境治理、资源利用及新材料制备技术提供科 学依据。而有关的工作主要有生物矿化和生物成矿模拟、环境矿物材料及铁、锰、 钒的微生物催化转化三个方面。 生物矿化指的是在生物体内形成无机矿物质的过程，通过特定的有机模板的 调控使无机物在无机有机界面处成核并缓慢生长，最终得到具有一定形状和结 构的无机- 有机复合材料。其重要的特征是细胞分泌的有机基质控制无机矿物的 成核和生长，形成具有特殊组装方式和多级结构特点的生物矿化材料( 如贝壳、 骨等) 1 2 “通过对生物矿化机理的模拟，已经合成了纳米微粒、有机无机复合 物、类生物矿物结构物质。根据生物矿化的特点，利用模板模拟生物有机体中有 机预组织体，制备具有特定的多级结构的无机晶体材料，而且可以通过控制反应 条件来控制其形状、大小、晶型、取向等，使得材料可实际应用于催化分离、药 物的控制释放等方面。例如o z i n 所领导的研究小组利用磷酸和癸胺在四聚乙二 醇( t e g ) 溶液中所形成的双相层，制得了与贝壳十分相似的磷酸铝盐。有人利用 l a n g m u i r 单层膜作为预组织的有机底物已经合成出一系列具有一定结构的 c a c 0 3 、b a s 0 4 、b a t i 0 3 、c d s 等材料，而且这种方法已经引起了各国科学家的 广泛重视。我国清华大学材料科学与工程系的毛传斌等人系统研究了脂质体对磷 酸钙盐形成和生长的调制规律，仿生制备了金属陶瓷多层膜和层状介孔氧化锰。 1 1 1 生物矿化的过程 由于有机体内鳃生物矿化过程难以在原位研究。人们常采用体外模拟的方法 来研究矿化过程中有机基质的调控机理。常用的模拟方法有两种：一种是直接从 生物矿物中分离出有机基质，然后研究该基质对矿物生长过程的指导作用：另一 种是利用合成的模拟机制进行仿生矿化实验 生物矿物的形成常常是各种因素协同作用的结果。m a n n 5 】曾提出界面有组织 矿化的观点，认为生物矿化过程存在着不同层次的控制作用生物体内的矿化过 上喀坪范土学硕士毕业论文 程一般分为4 个阶段州 1 、基质大分子的预组装，该阶段是生物矿化进行的前提l ” 2 、有机无机界面分子的识别，控制晶体的成核、生长和聚集。生物矿化的 模拟，目前主要集中在基质蛋白和矿物之间的分子识别机理，如静电作用、鳌合 作用、表面能和范德华相互作用等在已形成的有机基质组装体的控制下，无机 物从溶液中在有机无机界面成核其中的分子识别表现为：有机基质分子在界 面处通过晶格几何特征、静电电势相互作用、极性、立体化学互补、氢键相互作 用、空间对称性和形貌等方面影响和控制无机物的成核部位、结晶物种的选择 晶形、取向和形貌等【8 l 。有机，无机界面分子的识别过程中，常存在以下几个作用。 ( 1 ) 有机基质与矿物的品格匹配：当有机基质表面结构与晶体某一晶面的品 格参数相匹配时，会阻塞其他的生长位置，使晶体在垂直该网面方向的生长速度 相对其他方向面网会大大减少或停止生长，从而使该网面相对稳定并体现在最终 形态中晶格匹配除了决定晶体的取向外，还可以决定晶体的晶形。 。 ( 2 ) 立体化学互补和空间定位：前者是指界面处的有机分子和晶体中的无机 离子在空间结构上达到互补，从而相互识别并引发特定的成核；后者指有机界面 提供一个有效中心，使晶体在这个中心内定位生长，同时，它又对晶体生长在空 问上的扩展给与约束和限制，从而使得晶体在结构、形态及尺寸上都得到控制。 有机基质分子立体结构上的细微差别，都能从与之作用的矿物特定晶面的生长或 溶解中反映出来立体化学互补在有两个晶面竞争生长时，其作用更为突出。 ( 3 ) 静电作用和电荷匹配：前者对于界面电荷富集和双电荷层的形成起着关 键的作用。l o c h h e a d l 9 等认为，带负电荷的有机基质鳌合带正电荷的阳离子，然 后吸引阴离子并使局部晶体阴离子浓度增大，从而进一步吸引更多阳离子，直到 浓度增大到有利于晶体的异相成核i 1 0 1 ，生物矿化过程中的这一“离子移变说”已被 红外光谱所证实对天冬氨酸的蛋白质而言，钙结合位点是羧基；对糖蛋白和磷 蛋白而言，钙结合位点是硫酸或磷酸基团；可溶蛋白质中的黏多糖也是钙结合位 点，上述大分子均具有浓缩钙离子、调节矿物成核和生长的作用。但在溶液中静 电作用对结晶的调控作用并不同于在两相界面上的作用l l 在生物矿化过程中， 有机基质的亲水基先吸引阳离子，后诱导晶体的晶核形成。理论计算发现，在带 负电荷的有机单层膜界面处，阳离子的浓度一般比溶液相中的浓度要高，且与体 相中阳离子浓度无关，但界面处的阴离子浓度比体相中的浓度要低，从而使界面 处的阴、阳离子之比偏离晶体的化学剂量比，这种偏离有利于晶体成核生长 3 、生长调节( 化学矢量调节) ，使晶体初步组装形成亚单元：无机相通过晶 体生长进行组装得到亚单元，同时形状、大小、取向和结构受有机基质分子组装 体的控制：由于实际生物体内矿化中有机基质是处于动态的，所以在时间和空间 上也受到有机基质分子组装体的调节 上瘁坪蓖土学硕士毕业论文 4 、细胞水平调控与加工：亚单元矿物组装形成多级结构的生物矿物。迄今 为止，生物矿化的研究主要集中在仿生合成方面，生物矿化机理研究很少1 1 2 l 。而 且，即使在仿生合成方面，也是按照复合材料来研究，模拟组成多，模拟结构少， 模拟生物矿化过程更少 1 2 水热法晶体生长的研究进展 1 2 1 水热法概述 水热法是1 9 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而用于的一种研究方 法，可简单描述为使用特殊设计的装置，人为地创造一个高温高压环境，使得通 常难溶或不容的物质溶解和重结晶l b 】。1 9 0 0 年后科学家们建立了水热合成理论， 以后又开始转向功能材料的研究。随着研究工作的进一步开展，在现代工作中法 是指在密闭容器内，以水为溶剂，在高温高压条件下进行的化学反应。其温度范 围一般在水的沸点和临界点( 3 7 4 0 c ) 之间，但通常使用的是1 2 0 2 5 0 0 c 之间，相 应的水蒸汽压是0 3 4 m p a 。利用该方法可以制备包括金属、氧化物、和复合氧 化物在内的6 0 多种粉末，其粒度范围通常为0 1 微米至几微米，有些可以几十 纳米，且一般具有结晶好、团聚少、纯度高、粒度分布窄以及多数情况下形貌可 控等特点 水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热 合成、水热水解、水热结晶等其中水热结晶用得最多，主要是溶解再结晶机理 目前用水热法已制备出百余种晶体。首先物料在水热介质里溶解，以离子，分子 团的形式进入溶液。利用釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生强烈对流( 反 应釜如图1 1 所示) ，将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区( 即 低温区) 形成过饱和溶液，继而结晶，这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而 且杂质容易混入等缺点影响水热合成的因素有：温度的高低、升温速度，搅拌 速度以及反应时间等 图1 - 1 水热反应釜及内胆 上海师范大学硕士毕业论文 自i i j j m a 在1 9 9 1 年发现碳纳米管以来，纳米材料的制备成了最活跃的科研 领域之一，并发展了各种制备纳米材料的方法，饲如热力学蒸发法、模板法、电 纺丝方法和水热法，其中，水热法因其所需的成本低、反应温度低，并且可以制 各出各种形貌的晶体，例如：纳米线、纳米管、纳米带j 纳米丝、纳米花、纳米 树枝及中空微球等( 如图1 2 ) ，最受大家的关注 图1 - 2 水热法制备的不同形貌纳米材料 水热法不仅是扎p 超微粉合成的一种有效方法，而且可用于生长h a p 晶须， 但其真正的研究却在近几年才开始的1 9 7 2 年、1 9 7 3 年，日本的h a o k i 等报导 了水热条件下温度、p h 值对羟基磷灰石粉末合成的影响研究，并对h a p 的形成 过程进行了动力学分析1 9 9 0 年，t h a t t o r i i l 4 l 等利用焦磷酸钙和c a o 水热合成了 h a p 粉末，并研究了水热合成温度、压力、时间对晶格的影响1 9 9 0 年，m k i n o s h i m 等1 1 5 1 利用水热法制备了含碳羟基磷灰石晶须，并对其形态进行了研究 1 9 9 1 年，m y o s h i m u r a 等1 1 6 j 报道了c a ( o h ) 2 和h 3 p 0 4 在2 o c 、2 m p a 、孙时水热 合成针状h a p 的研究，分析了k o h 、i | ( 3 p 0 4 、e d t a 等添加荆以及溶液温度、浓 度对针状h a p 长径比的影响，其最大长径比达1 1 1 9 9 3 年y f u j i s h i r o 等将均匀沉 淀法制备的m 心沉淀物在水热条件下处理，发现可生成针状的羟基磷灰石，且其 长度随溶液的p h 值和温度的提高而加长 4 上海师范大学硕士毕业论文 1 2 2 水热条件下晶粒的生长及反应条件对晶粒粒度的影响 如图1 3 给出了用于指导单分散晶粒制备的l a i i l c f 图。它把低受限度条件下 晶粒生长过程划分为3 个阶段，其中阶段i 称之为“成核准备阶段”，此时溶液浓 度尚未达到晶粒成核所要求的最低过饱和度c 晌，体系中无晶核生成：阶段l l 称之为“成核阶段”，此时溶液浓度超过c 曲，体系中生成大量晶核，随着晶核 的生长，溶液浓度下降；阶段称之为生长阶段，此时晶核长大，成为晶粒对 于图1 - 3 而言，应使阶段l i 在横坐标( 反应时间) 上的“宽度”尽可能窄，同时， 溶液的浓度应在c 曲以下，饱和浓度c s 之上，直至“生长阶段”结束i 捧1 9 1 事实 上，晶粒成核和生长过程完全分离且互不干扰是不可能的，因此，所得到晶粒必 定有的粒度大，有的粒度小，具有一定的粒度分布范围 图1 - 3 制备单分散晶粒的l a m e r 图 水热反应条件对晶粒粒度的影响主要表现在以下几个方面 1 、水热反应温度：温度或过冷度对颗粒形成的影响主要是其对成核速率及 生长速率的影响从成核方程和生长速率方程可以发现，这两个过程都必须克服 各自的能垒，分别是热力学位垒a g k 和动力学位垒g v ，即原子等从液相转变为 晶相时必须克服热力学位垒才能进行，而原子等通过边界层的扩散过程需要克服 动力学位垒，即扩散活化能才能进行由式( 1 2 ) n - j 知，温度较低时吼值较小， 因而成核速率较大而由式( 1 1 ) 可知，低温时a g , 值较大，但生长速率较小因 而温度较低有利于小颗粒的制备，而温度较高时有利于大颗粒的制备 q 一等 g 一面1 6 a r o 丽l _ s m u t ? 5 式( 1 1 ) 式( 1 - 2 ) 上辱坪蓖土学硕士毕业论文 式( 1 1 ) 、( i - 2 ) 中的t c 是临界晶核生成温度，h 为体系焓变，t 为过冷度，盯，一。 为液固表面张力。此外温度也会影响固相在液相中的溶解度，进而影响相对过饱 和度s = ( c - c c q ) c k 经实验结果表明当反应时间一定时，水热反应温度越高，晶粒平均粒度越大， 粒度分布范围越宽1 2 0 1 2 、水热反应介质酸碱性：如果改变水热反应介质p h 值不导致水热反应产 物相变化，一般来说，随着p h 的增大，晶粒粒度逐渐减小 3 ，前驱物浓度：前驱物浓度不仅对晶粒粒度有很大影响，对产物的物相也 有很大作用无论是低过饱和度溶液，还是商过饱和度溶液，晶粒生长速率r 和晶粒成核速率j 的比值都具有以下形式： r j = k i - o - 3 2 ( i n 砰 对于密闭生长体系，这个比值在一定程度上可反映晶粒平均粒度与过饱和度之间 的关系。当o 3 7 9 时，r j 随着溶液。的增大而单调增，但是晶粒生长速率增 大得更快：当仃 1 7 0r i m ) 且不均匀，而在囊泡有序体系中生成的碳酸钙 颗粒细小，约在1 5 7 0n m x 射线衍射( t d ) 表明，在脂质体中生成的文石型 c a c 0 3 颗粒与珍珠的文石结构具有相近性，这充分说明脂质体有序体系对生物体 的重要性随着p c 浓度的减小，有序体的结构从双层囊泡转变到双分子层膜液 晶态，使得碳酸钙颗粒明显增大在水中和脂质体中生成的c a c c ) 3 结构不同是 由于组成脂质体中的p c 是两性分子有一个亲水性头基和两条疏水性长烃链， 他们对溶液的c a z * 、c 0 3 2 - 等有局部的富集作用，从而改变了反应的微环境。当 p c 浓度小于临界胶柬浓度( c m c ) 时，体系中p c 分子不足以形成数量相当的胶束 和脂质体，此时c a c 0 3 生成的条件与水溶液中相似，因而生成方解石型c a c 0 3 ； 当p c 浓度大于c m c 时，p c 分子形成的脂质体增多，其隔室化效应也显著增强， 从而限制了c a c 0 3 晶体颗粒的长大，而且p c 极性头基对c a c 0 3 颗粒的库仑引 力、疏水链的推斥作用也会对c a c 0 3 的结晶产生影响，使c a c 0 3 生成亚稳态的 文石此外，在脂质体中c a c 0 3 的物相和性质还与反应物离子的跨膜驱动力、 脂质体的弯曲、双分子层凹凸两侧电势分布、自由能变化，离子浓度和温度等有 关i 嘲 上海师范大学硕士毕业论文 1 4 5 本论文研究的主要内容 结合已有的文献资料和我们的研究基础，本论文主要包括以下内容： 1 、麦芽糖基( m a l t o s c ) 和长链烷烃( - c 1 5 h 3 1 ) 修饰的p a m a m 树枝状大分子化 合物的合成及核磁( 1 hn m r ) 和红外光谱( f r - m ) 的表征 2 、利用紫外可见光谱( u v ) 和原子力显微镜( a f m ) 两种手段考察了所得 p a m a m 树枝状大分子衍生物在溶液中本身以及加入c a 2 后的自组装行为 3 、以合成得到的树枝状大分子化合物为模板，在水热条件下，考察浓度、 时间及p h 值对形成磷酸钙盐纳米粒子的影响通过红外光谱( r r - m ) 、x 射线衍 射( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 和差热一热重( t g d t a ) 等手段对所形成的磷酸钙盐纳 米粒子进行分析。并探讨了磷酸钙盐纳米粒子在模板齐j 作用下的形成机理 上海师范大学硕士毕业论文 第二章麦芽糖基和长链烷烃修饰的p a m a m 树枝状大分子 的合成及其自组装行为研究 1 b m a l i a ( 科l 等人设想的p a m a m 树枝状化合物的堆积模型如图2 - 1 所示，并 用a f m ( 原子力显微镜) 对g 9 ( 9 代) 的p a m a m 进行测试来验证这一设想 用云母作基底，发现其中有很多种2 维填充排列，树枝状分子问，树枝状分子与 基底问的作用力被认为是2 维树状薄膜形成的主要影响因素。 图2 - 1 树枝状大分子堆积模型的设想图 另外，由于制样形式不同，很多种填充聚合物也可产生。g 9 p a m a m 不像 橡胶那样光滑、有刚性，而是空问上扩散，较粗糙。因此，云母表面的2 维排列 可以被描述为毗邻树枝状化合物的啮合，就像齿轮，使得树枝状分子间的作用如 表2 - 1 所示可见，单体分子的半径最大，高度最小，可说明它们在云母表面发 生了完全的形变；作为2 维排列中心粒子的p a m a m 分子，其半径最小，而高 度最大，可说明周边分子对其提供了水平的支持使得其缺陷减少，也有可能是一 定程度分子渗透的作用 袁2 - 1g 9 树枝状化合物在云母表面干燥后的尺寸比较 用弱的氮气流对云母上的样品进行处理，用a f m 观察，可发现2 聚体、3 聚体，如图2 2 所示由于有些g 9 代的粒子紧密排于一捧，单个粒子的形状和 大小发生了变化，有些被挤在一起，形貌上发生了不规则的扭曲，不再像图2 - 2b 上海师范大学硕士毕业论文 中的1 、2 所指的那样：有些像图2 - 2c 中3 所指的形成似弯曲的线状的连锁，还 有的像杠铃、锥体、平行四边形和六聚体 图2 - 2g 9p a m a m 树枝状分子在云母表面经放大后的a f m 圈 总之，实验得出的重要结论是，树枝状化合物分子在聚集状态下将显示不规 则的形状，并且其2 聚体、3 聚体等多聚体呈现出不同形貌。 文献上所采用的测试方法给本论文以启发，为本论文中树状大分子化合物自 组装的研究提供测试依据 2 1 试剂与仪器 p a m a m ( 自制，见附录一) ，麦芽糖( a r ，上海试剂四厂昆山分厂) ，毗啶硼 烷( a r f l u k a ) ，硼酸缓冲溶液( 自制，见附录) ，棕榈酰氯，f aa e s a r ) ，三 乙胺( a r ，上海试剂四厂昆山分厂) ，甲醇( a r ，上海试剂四厂昆山分厂) ，无水乙 醇( a r ，上海试剂四厂昆山分厂) ，氢氧化钠( a r ，中国医药集团上海化学试剂公 司) ，溴化十六碳烷基三甲铵( c r a b ，a r ，上海凌峰化学试剂有限公司) ，四水合 硝酸钙( a r ，国药集团化学试剂有限公司) ，模拟体液( s b f ，自制，见附录) 恒温磁力搅拌器；p h s 3 d 型p h 计；透析装置( 透析袋由华美生物工程公司 提供m w c 0 7 0 0 0 ) ：n i c o l e ta v a t a r3 7 0d t g s 型红外光谱仪( k b r 压片，f r - i r ) ： 岛津u v - 2 4 5 0 型紫外可见分光光度计( 狭缝宽为2 0 姗) ；a j - 2 型原子力显微镜 ( a f m ) ；v a r i a n3 0 0 m h z 核磁共振仪 2 2 树枝状聚合物p a m a m 的合成 圈2 - 3 树枝状分子传统合成方法 上海师范大学硕士毕业论文 传统的合成方法主要有发散1 8 l l ( d i v e f g c n t ) 和收敛i 救j ( c o n v c r g e n t ) 两种方法( 如 图2 - 3 所示) ，关于本文所用树枝状聚合物p a m a m 的合成详细介绍见附录一 2 3 麦芽糖基修饰的p a m a m 树枝状化合物0 a m a m m a l t o s e ) 的合成及其自组装行为研究 2 3 1p a m a m m a l t o s e 的合成嘲及表征 蹲终。 图2 _ 43 ogp a m a m - m l t o s e 的合成路线 上海师范大学硕士毕业论文 本论文在合成了3 0 g 和5 0 g 的p a m a m 基础上，用麦芽糖基取代p a m a m 端基( - r o t 2 ) 上的两个h ，合成一种新型树枝状有机大分子化合物，麦芽糖基修饰 的p a m a m ( p a m a m m a l t o s e ) 化合物其合成示意图如图2 4 和图2 5 所示 圈2 - 55 0gp a m a m m a l t o s e 的合成路线 罐终。 r 糍 上海师范大学硕士毕业论文 2 3 1 1 实验步骤 将3 0gp a m a m ( o 1 3g ，o 0 4r e t 0 0 1 ) 和麦芽糖( 4 7 3g ，1 3 1 5m m o i ) 溶于1 0m l 硼酸缓冲溶液( 0 1m ，配制见附录一) 中，加入毗啶硼烷( 1 3 3m k 1 3 1 5m m 0 1 ) 后， 溶液在搅拌条件下置于5 0 。c 的油浴中，反应7 天将得到的溶液在去离子水中 透析3 天，之后将其中水分蒸馏去除，得到白色粉末为3 og 麦芽糖基修饰的 p a m a m 树状大分子化合物( 简写为3 0gp a m a m m ) 5 og 麦芽糖基修饰的p a m a m 树状大分子化合物( 简写为5 0gp a m a m m ) 的合成，除所加化合物的质量不同外【5 0gp a m a m ( o 5 6 岛0 0 4 n m 0 1 ) 和麦芽糖 ( 1 8 9 3 舀5 2 6m m 0 1 ) 溶于4 8m l 硼酸缓冲溶液( o 1m ) 中，加入吡啶硼烷( 5 3 2m l 1 3 1 5m m 0 1 ) ，过程与3 dg 相似。 。 制备p a m a m m 时应注意事项： 1 、反应开始时有大量白沫浮于表面，随着反应的进行泡沫慢慢消失。反应时间 及透析提纯时间不可过长，以免产生团聚现象。 2 、透析袋的处理：将透析袋放入e 肌a 和n a h c 0 3 的混合溶液，煮沸1 0 分钟， 再用蒸馏水清洗，放于4 。ce d t a 溶液中保存，使用时用蒸馏水清洗即可。 3 、减压蒸馏是为了除水，但为了防止有机物分解，蒸馏温度不可过高( 6 0 0 c ) 。 2 3 1 2p a m a m m 的表征 k 删 翱 r 1 r t 1 广甲1 r 1 r _ r p 1 一r _ 1 1 广_ f 广千 _ _ r 1 严_ r r 广- 锄t u n a 锄砌硼脚皿锄锄揶锄姗1 皿 h 舶岫删w 刑呐删 - 、3 0gp a m a m - mb ，5 0gb u 订a m - m 图2 6 为合成得到的3 0g 与5 ogp a m a m m a l t o s e 的f t i r 图麦芽糖基 取代伯胺上的氢原子后，发现在3 5 加与3 4 3 5c l l l - 1 附近的伯胺特征伸缩振动吸收 双峰消失因为麦芽糖基上多羟基会发生分子问缔合，形成以氢键相连的多聚体， 健力常数k 值下降，因而红外吸收位置移向较低波数。导致在3 3 2 0 锄1 附近呈 上瘁坪蓖土学硕士毕业论文 宽而钝的峰形，在2 9 2 0c m 叫处为化合物分子中c h 2 的吸收峰；1 0 3 0c m - 。处为 c h 2 o h 中c - o 的伸缩振动峰；1 6 5 8c m - 1 和1 5 5 7c m - 1 为p a m a m 上羰基的不 对称和对称吸收峰，强度都较高且尖锐。 图2 7 为p a m a m m 以d 2 0 为溶剂的1 hn m r 核磁共振谱，与p a m a m 的核磁 氢谱比较，图中a 、b 、c 所注位置为p a m a m 的特征峰，所注l 、2 、3 、4 、5 、6 及l 、2 ，、3 ，、4 、5 、6 为麦芽糖基骨架上h 的特征峰说明所合成的树枝状分 子结构与理论结构相一致 h h 荸o - o 黯h 磷h o 鼢o ho bn 乏 hn m rs p c c l n i i l lo fs p i i t y p em h o p a 蝴d e n d r i m e n ( m - p _ a 地wo s ) 叠、3 0 g p a m a m - m 喘iioo h 鼢h o o h 3ohh 0 3 z o h p 。殳。乜 1 4tc 1 h n i v i rs l x e m , w m o f s - p h , , 一t y p e n l a l t o p a m a m d e n d r i m e r s ( m o p a m a m o s ) b 、s 0 g p a m a m - m 图2 - 7p a m a m m a l t o s e 的l hn m r 图 一叫。 一| l - _ 欠一 0，0na=：=， 一 k ：i i h 一 0_=一一 二。 上海师范大学硕士毕业论文 结合红外与核磁的测试分析结果，认为3 0g 鼢m a m m a l t o s e 和5 0g p a m a m - m a l t o s e 这两种树枝状大分子化合物被成功合成得到 2 3 2p a m a m m a l t o s e 在溶液中的自组装行为研究 为了考察树枝状化合物本身与c a 2 + 加入后的自组装行为，我们首先借用紫外 可见光谱研究它们的溶液行为。图2 - 8 分别为3 0g 和5 0gp a m a m 、 p a m a m - m a l t o s e 和p a m a m - m a l t o s e 加入c a 2 + 后的三种溶液的紫外可见光谱图。 _ _ d _ g 怖 3 0g n u 山镰i - m a l t o s e 圈2 - 8p a m a m - m a r o s e 魄v v 圈 对于3 0 g 和5 0 g 的p a m a m 、p a m a m - m a l t o s e 图谱的谱峰( 图2 - 8 中a 、 b 线) 。其在2 1 5 2 2 3m ( 3 0g ) 和2 1 5n l f f l 左右( 5 0g ) 的峰位归结为分子的兀一 矿的跃迁，而在2 8 5n m 左右的跃迁归结为分子的n 一矿跃迁。当加入c a “后( 图 2 8 中c 线) ，由于分子中的n 或。原子与c a 2 , 的配位作用，可以发现，在分子 的非键轨道n 到矿轨道上的1 1 叫r 峰减小( 3 og ) 或消失( 5 og ) 由于这种配位 作用的发生，从而导致兀与矿之间的能量间隔降低，发现兀一矿的峰位发生了红 移。 为了进一步研究p a m a m - m a l t o s e 化合物在溶液中的性质，我们利用原子力 显微镜( a 孙d 对其分子自组装的行为进行了测试图2 - 9 a 、b 分别为5 0g p a m a m - m a l t o s e 树枝状大分子本身和加入c a 2 , 后。自然干燥后测试得到的原子 力显徽镜结果从图2 - 9 a 的结果认为，分子多呈分散状态，其直径大约在2 7r r m 左右，并且分子间呈二维填充捧列状态，形貌上发生了不规则的扭曲，形成似弯 曲的线状的形态，尺寸约为几十纳米从图2 - 9 b 的结果看出，部分树枝状大分 子化合物发生了团聚，并多以球形聚集，直径在3 0n m 左右，但仍有线状的连 锁态，尺寸在一百纳米左右 上瘁坪苊土学硕士毕业论文 曩，5 og 队m a m m a l t m e 上海坪龟土学硕士毕业论文 b 、5 0gp a m a m - m a l i m e - c a z + 图2 - 9p a m a m - n m l t o s e 树枝状分予在云母表面的a f m 图 上瘁坪蓖上学硕士毕业论文 2 4 长链烷烃修饰的p a m a m 树枝状化合物 ( p a m a m n h c o c l 5 h 3 1 ) 的合成及其自组装行为研究 2 4 1p a m a m n h c o c l 5 l i 舢的合成1 8 s l 及表征 本论文在合成了3 0g 和5 0g 的p a m a m 基础上，用棕榈酰取代p a m a m 端基( - n h 2 ) 上的一个氢原子，合成一种棕榈酰修饰的新型树状大分子化合物 p a m a m c 蜘其合成示意图如图2 l o 和图2 - l l 所示。 o c i k c l 5 h 3 ； 图2 - 1 03 0gp a m a m - c ”的合成路线 上雌坪范土季硕士毕业论文 0 r i 一磷儿c 1 5 h3 ， 图2 1 15 0gp a m a m - c 1 5 的合成路线 帕 c o k c 上略坪蓖上学硕士毕业论文 2 411 实验步骤 将3 克3 0gp a m a m 溶于甲醇后转入三颈烧瓶，加入1 0 5 克三乙胺作为缚 酸剂，并置于5 0 0 c 的油浴中，搅拌条件下缓慢加入5 ，7 克棕榈酰氯，冷凝回流 反应4 3 小时将得到的混浊液离心分离，倒出清液，将残余物在氢氧化钠溶液 中回流2 小时，之后对其进行抽滤，再分别用氢氧化钠溶液( 0 0 3 9 m 1 ) 和蒸馏水 洗涤固体物数次经干燥后得到微黄色产物3 0g 棕榈酰修饰的p a m a m ( 简 写为3 01 3p a m a m - c l s ) 两亲化合物( 由于树枝状化合物队m a m 呈亲水性， 而c - 5 的脂肪链呈疏水性，因此该种形式为两亲的化合物形式) 5 0 g 棕榈酰修饰的p a m a m ( 简写为5 0 g p a m a m c l s ) 的合成方法同上， 其中3 克5 0gp a m a m 溶于甲醇后转入三颈烧瓶。加入8 8 克三乙胺作为缚酸 剂，并置于5 0 。c 的油浴中，搅拌条件下缓慢加入4 8 克棕榈酰氯。 2 ：4 1 2p a m a m - c i s 的表征 图2 1 2 为合成得到的3 0g 与5 0gp a m a m c 】5 的f t i r 图。棕榈酰取代 p a m a m 9 i - 端的伯胺上的氢原子后，发现在3 5 2 0 与3 4 3 5c m - 。附近伯胺伸缩振动吸 收双峰消失；2 9 6 0c m o 为c h 3 的碳氢伸缩振动峰，2 9 2 0c i e i - 1 和2 8 5 0c l n 。为c h 2 的碳氢伸缩振动峰，且从这两组峰的强度可大致判断c h 2 和c h 3 的比例，7 2 2e m - 1 处的吸收峰更加证明产物中正构长碳链的存在，1 3 8 0c m - 和1 4 6 5o n l 。1 处同为甲 基的特征吸收；1 6 4 0c l e l - 1 和1 5 5 7c m - 1 为p a m a m 上羰基的不对称和对称吸收峰， 强度都较高且尖锐；3 2 9 9c m - 1 处为仲胺的n h 伸缩振动，1 2 4 6c m - 处为脂肪胺的 c - n 伸缩振动峰。 。i们 幽厂v i 箩“洲 葛 1 叶 ， 1h 3 5 0 0锄硼砌 1 锄舢瓤娜3 0 0 02 5 0 02 0 0 0 佃)1 1 1 卫0甑 肚嗍州碍柳曲m n 盯怃r 口衲 ，、3 ogp a m a m - c hb 、s 0gp a m i a m - c i s 图2 1 2i p a m a m - c 的f f i r 图 上瘁坪蓖大学硕士毕业论文 图2 1 3 分别为3 0g 和5 0gp a m a m - c