（化学工艺专业论文）固体磷酸催化fcc汽油烷基化脱硫的研究.pdf

中文摘要 随着环保立法要求的越来越严格，生产低硫催化裂化汽油的工艺方法已成为 石油工业的重要研究任务。催化裂化( f c c ) 汽油巾噻吩类硫化物约占硫化物总 量的8 0 以上，因此，如何促进噻吩类硫化物的转化是降低催化汽油硫含量的关 键。而以硅藻土为载体负载磷酸制备的固体磷酸催化剂是实现环境友好化催化工 艺的一条重要途径。 本文以硅藻土和m c m 4 1 介孔分子筛为载体，通过负载正磷酸和焦磷酸的方 法，制各出了一系列固体磷酸催化剂。考察了制备条件( 焦磷酸与正磷酸质量比、 总酸与硅藻土质鼍比、焙烧温度、焙烧时间) 和反应条件( 剂油比、反应温度、 反应时间) 对催化剂催化f c c 汽油烷基化脱硫性能的影响，同时对最佳制备条 件下的催化剂进行了稳定性初步研究。 实验结果表明，影响固体磷酸催化剂催化性能的主要因素是总酸与载体质量 比和焙烧温度，焦磷酸与正磷酸质量比和焙烧时间的影响较小。1 5 0 反应l h 时， f c c 汽油反应产物中 1 2 0 馏分的硫含 量则从4 2 1 4 9m g l o 增加为5 3 3 1 9m g l _ l 。催化剂稳定性初步研究表明：f c c 汽 油原料经树脂吸附预处理后，催化剂的活性比较稳定；f c c 汽油原料未处理时， 催化剂的活性仍然比较稳定。本文通过比较比表面积较小的硅藻土和比表面积较 大的全硅m c m - 4 1 介孔分子筛为载体制备的两种催化剂的性能，可知，载体比表 面积对催化剂的性能影响不大，影响催化剂活性的主要因素是催化剂中正磷酸硅 和焦磷酸硅两种晶体化合物的比例。通过实验得出，无论是以硅藻土为载体还是 以全硅m c m 4 1 介孔分子筛为载体，制备固体磷酸催化剂的最佳条件为：焦磷酸 与正磷酸质量比2 ，总酸与载体质量比6 ，焙烧温度5 0 0 ，焙烧时间4 h 。 关键词：固体磷酸催化剂烷基化f c c 汽油脱硫 a b s t r a c t t h et e c h n i q u ef o rl o ws u l f u rg a s o l i n eh a sb e c o m ea ni m p o r t a n tr e s e a r c hd u t yi n p e t r o c h e m i c a li n d u s t r ys i n c et h el e g i s l a t i o no fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o ni sm o r ea n d m o r es t r i c t t h i o p h e n es u l f i d e sa c c o u n t e df o ra b o v ee i g h t yp e r c e n to ft h ef l u i d c a t a l y t i cc r a c k i n gg a s o l i n e ( f c c ) s oh o wt op r o m o t et h i o p h e n es u l f i d e st r a n s f o r m d u r i n gt h ep r o c e s so ff c cg a s o l i n ed e s u l f u r i z a t i o nw a st h ek e yo fr e d u c i n gs u l f u r c o n t e n t w h i l es o l i dp h o s p h o r i ca c i dc a t a l y s tp r e p a r e db yk i e s e l g u h ra n dp h o s p h o r i c a c i dw a sa ni m p o r t a n tw a yo f r e a l i z i n ge n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yc a t a l y s i sc r a f t as e r i e so fs o l i dp h o s p h o r i ca c i dc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i o n m e t h o du s i n go n h o p h o s p h o r i ca c i d ，p y r o p h o s p h o r i ca c i da sm a t e r i a l s ，w i t h tk i e s e l g u h r a n dm c m - 41 m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v ea ss u p p o r t t h ee f f e c t s o fd i f f e r e n t p r e p a r a t i o nf a c t o r s ，s u c ha sw e i g h tr a t i oo fp y r o p h o s p h o r i ca c i dt oo r t h o p h o s p h o r i c a c i d ，w e i g h tr a t i oo ft o t a la c i dt ok i e s e l g u l u , c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dc a l c i n a t i o n t i m e ，a n dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha sw e i g h tr a t i oo fc a t a l y s tt og a s o l i n e ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e ，o nf c cg a s o l i n ea l k y l a t i o nd e s u l f u r i z a t i o n w e r e i n v e s t i g a t e d t h es t a b i l i t yo ft h eb e s tc a t a l y s tw a sa l s op r e l i m i n a r ys t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em a i nf a c t o r so fi n f l u e n c eo nt h e c a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo fs p a cw e r et h ew e i g h tr a t i oo ft o t a la c i dt os u p p o r t ，t h ei n f l u e n c eo f t h ew e i g h tr a t i oo fp y r o p h o s p h o r i ca c i dt oo r t h o p h o s p h o r i ca c i da n dc a l c i n a t i o nt i m e w a ss m a l l e r w h i l et h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s15 0 ( 2a n dr e a c t i o nt i m ew a sl h ，t h e s u l f u rc o n t e n ti n o i lf r a c t i o nu n d e r10 0 ( 2w a sr e d u c e df r o m16 0 4 3 m g l t o3 5 8 6 m g l - 1 ，b e t w e e n1 0 0 ca n d1 2 0 cf r o m 3 0 5 7 4m g l t 0 8 0 7 6m g l 。1 a n da b o v e 12 0 ( 2f r o m4 2 1 4 9 m g 。l t o5 3 3 19 m g l t h es t a b i l i t yr e s u l t ss h o w e dt h a tw h e n f c c g a s o l i n em a t e r i a lw a sp r e t r e a t e da f t e rr e s i na d s o r p t i o n ，t h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t a f t e ru s e df i v et i m e si ns e q u e n c ei nc a t a l y z i n ga l k y l a t i o nr e a c t i o nw a ss t a b l e ；w h e n f c cg a s o l i n em a t e r i a lw a sn o tp r e t r e a t e d ，t h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s tw a ss t i l lv e r y s t a b l e c o m p a r i s o nw i t ht h ep e r f o r m a n c eo ft h et w oc a t a l y s t sp r e p a r e dw i t hd i f f e r e n t s u p p o r t s ，t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ts u r f a c ea r e ao fs u p p o r t sh a sn o ti n f l u e n c eo nt h e p e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s t ，t h em a i nf a c t o ro fi n f l u e n c eo nt h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t w a st h er e l a t i v e l yp r o p o r t i o no fo r t h o p h o s p h o r i ca c i ds i l i c o na n dp y r o p h o s p h o r i ca c i d s i l i c o n t h er e s u l t sh a v es h o w nt h a tt h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fs p a cb y t h es u p p o r to fk i e s e l g u h ro rm c m 一41m e s o p o r o u sm o l e c u l a rw i t he n t i r es i l i c o na r e t h ew e i g h tr a t i oo fp y r o p h o s p h o r i ca c i dt oo r t h o p h o s p h o r i ca c i da s2 ，t h ew e i g h tr a t i o o ft o t a la c i dt os u p p o r ta s6 ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea s5 0 0 。ca n dc a l c i n a t i o nt i m ea s 4h k e yw o r d s ：s o l i dp h o s p h o r i ca c i d c a t a l y s t ，a l k y l a t i o n ，f c cg a s o l i n e ， d e s u l f u r i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本入在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤洼盘茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名狄面珲签字喊呷年6 胃f 箩日 学位论文版权使用授权书 本学像论文作者完全了解叁鲞基鲎 有关保絮、使用学位论文的规定。 特授权苤连盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：劲刁年 导师签名： 砖 7 镌貅 弹醐：砷年 侈 鑫 其| b 天津大学颁十学f 市论文h ur 前言 近年来，随着人们环保意识的不断增强及环保立法要求的越来越严格，开发 固体酸催化剂以替代传统的液体酸催化剂是当前绿色催化合成和环境科学等领 域的研究热点之一。早期使用的液体酸催化剂如h 2 s 0 4 ，h f ，h 3 p 0 4 ，会产生大 晕的废液、腐蚀设备且给环境造成污染，而以硅藻土为载体负载磷酸制备的固体 磷酸催化剂在很大程度上能够解决以上问题，实现环境友好催化工艺。 目前我国8 5 以上的汽油是催化裂化( f c c ) 汽油，这种汽油中含有的硫化 物比例较高，主要以硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类硫化物为主，其中噻吩类硫 化物的总量约占硫化物的8 0 以上，因此，催化汽油脱硫过程中如何促进噻吩类 硫化物的转化是降低催化汽油硫含量的关键。目前，国内主要研究加氢脱硫，加 氢工艺是现阶段最成熟的脱硫技术，但加氢脱硫导致汽油辛烷值下降，且投资和 操作费用高。研制非加氢的工作具有重要的理论和实践意义，当前报道的非加氢 脱硫方法包括烷基化脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫、生物脱硫、等离子脱硫、直接 溶剂抽提、膜分离脱硫等。 烷基化脱硫是利用f c c 汽油中富有的烯烃选择性地与噻吩类硫化合物发生 烷基化反应，生成相对分子质量较大的烷基噻吩衍生物，使含硫化合物沸点增高， 浓缩进入高沸点馏分，通过蒸馏的方法分离得到低硫分汽油。烷基化脱硫作为一 种新的脱硫方法，在反应条件及脱硫率等方面具有明显的优势，能够在降低硫含 量的同时，保持汽油辛烷值。 为此，本文以固体磷酸催化剂催化f c c 汽油烷基化反应将低沸点的硫化物 通过与烯烃发生烷基化生成高沸点的噻吩衍生物，再通过简单蒸馏的方法降低轻 组分的硫含量，具体是以硅藻土为载体负载正磷酸和焦磷酸的方法制备固体磷酸 催化剂，以f c c 汽油烷基化硫转移反应评价催化剂的活性和稳定性，并对催化 反应产物进行了色谱质谱分析以研究各种具体硫化物发生烷基化的情况，同时 对不同焙烧温度下制备的催化剂进行各种表征以研究催化剂的组成。此外针对比 表面积较大的全硅m c m - 4 1 介孔分子筛负载磷酸制备的催化剂的性能做了初步 研究，并与以硅藻土为载体制各的催化剂进行了比较。 天津人学侦十学f 市论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 固体磷酸催化剂的制备及其应用 近几年，随着人们环保意识的不断增强及环保立法要求的越来越严格，开发 固体酸催化剂以替代传统的液体酸催化剂是当前绿色催化合成和环境科学等领 域的研究热点之一【1 2 1 。早期使用的液体酸催化剂如h 2 s 0 4 ，h f ，h 3 p 0 4 ，会产 生大量的废液、腐蚀设备且给环境造成污染，而以硅藻土为载体负载磷酸制备的 固体磷酸催化剂在很大程度上能够解决以上问题，实现环境友好催化工型3 1 。 传统的固体磷酸催化剂主要包括p 、s i 组分，由聚合磷酸和硅藻土制备而 成。固体磷酸催化剂的组成相当复杂，与催化剂的制备过程( 如焙烧温度和水蒸 气处理量) 和合成工艺所用条件密切相关。朱志荣等【4 】采用离子色谱法，并结合 x 射线衍射和化学滴定法研究了硅藻土磷酸盐催化剂的活性组分组成，认为催 化剂载体部分由b p 0 4 ，s i 3 ( p 0 4 ) 4 ，s i p 2 0 7 和少量s i 0 2 组成，它能在催化剂使用 过程中经水解作用缓慢产生游离磷组分，以补充游离磷在催化剂使用中的流失， 固体磷酸催化剂的活性组分由表面上h 3 p 0 4 ，h 4 p 2 0 7 和微量多聚磷酸组成，这 些游离磷的组成与含量决定了催化剂的催化活性，当它在较佳范围内时，催化剂 应用于丙烯齐聚反应，丙烯转化率可达8 0 。陈永福等【5 ，6 】采用了离子色谱( i c ) 、 h a m m e rp h 指示剂法和n a o h 溶液化学滴定法研究硅藻土磷酸盐催化剂中游 离磷的数量和组成，发现游离磷由h 3 p 0 4 ，h 4 p 2 0 7 和微量多聚磷酸组成，含有 8 1 5 h 3 p 0 4 和2 5 h 4 p 2 0 7 的催化剂具有一定数量的中高强度酸中心，其丙 烯齐聚催化活性高。各种磷酸硅盐作为催化剂的骨架结构，其中最重要的硅的磷 酸盐为正磷酸硅、焦磷酸硅。温陵生【7 ，8 】等采用x 射线衍射法研究固体磷酸催化 剂，认为结合态磷由“c ”晶型焦磷酸硅和“b ”晶型正磷酸硅组成，“c ”晶型是磷酸 硅中活性最高的组分。曹玉华等1 9 】用f t i r 法研究催化剂热处理过程中磷酸盐 的变化，认为催化剂主要由s i 3 ( p 0 4 ) 4 和s i p 2 0 7 组成，研究了形成s i 3 ( p 0 4 ) 4 和 s i p 2 0 7 的反应温度并指出它们之间在适当条件下可以相互转变。 1 1 1 固体磷酸催化剂的制备 1 1 1 1 浸渍法 浸渍是将载体放在适当的含活性物质的溶液中浸泡。实验室或工业生产上常 天津大学颁f ：学f 节论文第。章文献综述 用的浸渍方法囱：干浸法、湿浸法、分浸法( 多次浸渍法) 、混合浸渍法和喷浸 法等。吸水量非常人的载体，预先浸润载体在一定程度上有利于活性组分的分布。 温陵生等1 1 0 1 将处理好的活性碳用7 0 的磷酸加热浸渍，沥干，11 8 c 烘干1 4 h 。 制备的催化剂堆比重为0 7 9 ，制备的催化剂用于催化混合烯烃或c 4 烯烃叠合制备 高辛烷值汽油，催化剂单耗0 5 6 - - 0 7 2 公斤催化剂吨汽油，油品辛烷值 r o n = 9 7 9 9 ，m o n = 8 2 8 5 ，叠合油干点 8 0 w t ，异丙苯( 反应) 选择性9 3 9 5 w t 催化剂异丙苯液产率 7 0 0 k g k g 。 姚亚平1 2 8 j 等以t 4 9 固体磷酸催化剂催化苯、丙烯烃化合成异丙苯，在平均 4 天津大学硕 ：学位沦文第一章文献综述 苯、丙烯( m 0 1 ) i ：i r = 3 6 8 、反应压力p = 2 5 m p a 的条件下，平均丙烯单程转化 率达到9 3 ，平均时空得率0 6 8 9 9 g ( c a t ) h ，异丙苯产率6 2 8 9 g ( c a t ) ，废催化 剂无泥化现象。 u o p 公司【2 9 1 以固体磷酸为催化剂催化合成异丙苯，通过降低末端区域的气 流压力和在静态条件下冷却底部气流的方法使得固体磷酸催化剂对实验装置的 腐蚀性降低。 1 1 2 2 c 9 石油树脂的合成 c 9 石油树脂广泛用于涂料工业，可以提高漆膜的耐湿性、耐酸碱性、表面 硬度、光泽及干燥性。另外也可以用于改进丁苯橡胶的质量、纸张上胶、增塑、 密封等。传统工艺生产c 9 石油树脂一般用l e w i s 酸为催化剂，如用a i c l 3 、a i f 3 及 其络合物，该方法需要经过碱洗、水洗脱催化剂的复杂工艺过程，且难分离。排 出的大量含催化剂的废水极易造成环境污染，提高了成本，设备易腐蚀。卞克建 等以固体磷酸为催化剂制备c 9 石油树脂，在1 0 0 份c 9 馏份中加入5 份催化 剂，先于1 5 0 - - 1 6 0 c 下反应2 h ，过滤，蒸出含少量聚合组份而富含溶剂的馏份， 得到初聚树脂。蒸出的馏份中再加入5 份催化剂，于1 6 0 下反应3 h ，过滤除去 催化剂，减压蒸出溶剂油，得到聚合树脂。用固体磷酸催化剂合成c 9 石油树脂， 解决了以往生产中的废水污染及产物难分离的问题。收率以可聚合体量计可达 6 0 ，软化点8 0 以上。 1 1 2 3 丙烯齐聚 丙烯齐聚物壬烯、十二烯大量用于烷基酚生产、并进一步合成表面活性剂、 石油添加剂、酚醛树脂等。由此促进了丙烯齐聚生产技术的发展。固体磷酸作为 烯烃齐聚反应的催化剂有着齐聚产物选择性高的优点。在工业丙烯齐聚中一直占 主导地位【3 1 3 4 1 。上海石化院研制的t 4 9 型催化剂在1 5 0 0 0 t a 丙烯齐聚、异丙苯 合成装置的工业试验表明其具有催化活性高、选择性好、耐水性好等特点，性能 优于传统催化剂f 7 1 。 廖国勤2 7 1 等在反应压力为4 5 5 5 m p a ，反应器进料液空速2 5 h 一，出口温度 1 8 0 2 1 0 c ，进口温度1 6 0 m 9 5 。c 下，以固体磷酸为催化剂进行丙烯齐聚反应，丙 烯单程转化率 7 6 wt ，催化剂产率 7 0 0 k g k g 。 1 1 2 4 石蜡的聚合 u o p 3 5 j 公司以固体磷酸为催化剂催化合成石蜡，在催化聚合反应过程中，催 化剂也会催化烷醇的分解反应生成水和石蜡，水会反过来代替那些催化剂在催化 聚和中损失的水，使得催化剂维持稳定的酸强度。进料温度3 9 0 ，出口温度 天淖大学硕十学佗论文 第一。章文献综述 4 4 0 。c ，彳i 蜡与异丙醇为6 8 5 m g g 。 1 2 汽油脱硫技术进展 随着科学技术的发展及人类环保意识的增强，汽车尾气所带来的污染越来越 成为人们关注的焦点。众所周知，汽油来源于石油，石油是一种化石燃料。它的 主要成分是碳和氢，二者合计约9 6 9 9 ，其余的1 - 4 则是硫、氮、氧及微 量元素。石油中的有效成分是碳氢，主要包括链烷烃、环烷烃、芳香烃。石油中 的非烃物质主要是硫、氧、氮及微量元素的有机化合物。在非烃类元素中，硫含 量最高，对石油加工工艺和产品的性能影响最大。来自催化裂化石油加工过程的 催化裂化汽油，仍含有一定量非烃类化合物，当用作车用燃料时，排放的尾气中 除了含有大量c 0 2 和h 2 0 外，还含有n o x ，s o x 及非完全燃烧的c o 有害物质，这 些有害物质不仅影响发动机工况，而且更为重要的是对大气造成污染，是酸雨形 成的主要原因。 近年来，为了降低空气污染，各国政府法规把燃料油品的硫含量限制在很低 水平。美国环保局于1 9 9 9 年1 2 月2 1 日正式颁布，要求炼油企业所生产的汽油的硫 含量在2 0 0 6 年达n 5 0 g g ，欧盟国家要求2 0 0 5 年生产硫含量达到最高3 0 9 9 g 的低 硫汽油。德国用税收激励政策力争在2 0 0 3 年推行使用l o g g 的低硫汽油，并向 欧盟提交了关于在2 0 0 7 年使用无硫燃料的提案。我国国家环保总局规定自2 0 0 0 年1 月1 日起在一些大城市使用的汽油硫含量不得超过8 0 0 g g ，未来的环保法规 极有可能把汽油的硫含量限制在1 0 0 9 9 g 以内。燃料油品低硫化已成为不可逆转 的潮流，这就对我国炼油行业提出了更高的要求。 目前，国内外脱硫工艺大致分两大类：加氢脱硫和非加氢脱硫。加氢工艺是 现阶段最成熟的脱硫技术，但加氢脱硫导致汽油辛烷值下降，且投资和操作费用 高。因此研制非加氢脱硫的工作具有重要的理论和实践意义。当前报道的非加氢 脱硫工艺有：烷基化脱硫，吸附脱硫，萃取脱硫，生物脱硫，等离子脱硫，直接 溶剂抽提，膜分离脱硫等。 1 2 1 烷基化脱硫 烷基化脱硫是利用f c c 汽油本身中富含的烯烃与噻吩类硫化物发生反应 生成高沸点的硫化物，通过蒸馏使高沸点的硫化物从轻馏分中分离，并在重馏分 中富集，从而降低低沸点硫化物的硫含量。该技术能够在脱除硫化物的同时，保 持汽油的辛烷值不变。目前己经建立了0 2 6 m t a - v 业示范装置，是非加氢技术中 脱硫效果较好的一种。 6 天津大学硕十学何论文 第一章文献综述 1 2 1 1 烷基化反应 烷基化反应脱硫技术首先由英罔b p 弧粥】公司提出，该技术利用酸性催化剂 使汽油中的噻吩硫化物与本身含有的烯烃进行烷基化反应o a t s ( o l e f i n i c a l k y l a t i o no ft h i o p h e n i cs u l f u r ) ，通过蒸馏将约占烷基化反应进料体积分数 1 4 的高硫组分分离出，得到低硫汽油馏分。b p 公司研究发现经过烷基化工 艺处理的f c c 汽油，硫脱除率高达9 9 5 ，而辛烷值仅损失o 2 个单位。o a s t 技术目前已经在b p 得克萨斯城炼油厂和德困b a y e r 石油公司炼油厂等多家炼油厂 进行工业试验。 以噻吩与2 甲基丙烯的烷基化反应为例说明噻吩烷基化反应脱硫过程：噻吩 与2 甲基丙烯进行烷基化反应生成2 一丁基噻吩，噻吩的沸点为8 4 1 ，而2 丁基 噻吩的沸点是1 6 4 ，如果生成二丁基噻吩，则沸点为2 2 4 。汽油馏分中的硫化 物一部分是以噻吩的衍生物形式存在的，噻吩的衍生物与烯烃烷基化生成的产物 沸点均大于汽油馏分的终馏点。f c c 汽油中的硫9 0 以上是以噻吩化合物的形 式存在于沸点大于8 5 的馏分中。o a t s 技术是利用一种酸性催化剂在缓和的操 作条件下，将汽油中的噻吩硫化物与烯烃或者醇反应，生成沸点大于2 0 0 的化 合物，然后利用分馏的方法除去沸点大于2 0 0 c 的含硫化合物。 1 2 1 2 烷基化催化剂 可用于烷基化脱硫反应的催化剂有：质子酸类，如h f 、h 2 s 0 4 、磷酸、几 种酸的混酸等；惰性载体负载金属卤化物类，常用作活性组分的卤化物有氯化 锡、卤化铝、氯化铁等：分子筛类，如y 、u s y 、届、m c m 系列、z s m 系列 等；硅质载体( 硅藻土或硅酸黏土) 负载磷酸类，制成复合催化剂，即固体磷 酸催化剂；离子液体。 按照过渡状态理论，噻吩类硫化物与烯烃反应生成烷基噻吩过程中需形成大 的中间体，需要有大的空间容纳，因此，烷基化脱硫催化剂应能提供这样的空间。 上述固体催化剂中具有大孔径的硅藻土负载磷酸催化剂比较适合，但机械强度不 高。离子液体作为完全由离子组成的液态物质，其特有的物理化学性质、环境友 好以及易分离等优点，使其可能成为良好的烷基化脱硫催化剂。 h u f f 3 9 , 4 0 等考察了几种固体酸催化剂的孔径( 大孔树脂、硅铝氧化物、 z s m 5 、y 、d 分子筛) 和酸性，并比较了它们催化噻吩类化合物烷基化反应的性 能。在反应条件为压力1 7 m p a 、温度2 0 4 c 、空速2 h 。时，这几种催化剂对一种 含有噻吩硫化物并富含烯烃的模型化合物( 含己烯和庚烯共1 2 9 ，噻吩和甲基 噻吩0 9 4 ) 烷基化脱硫结果显示，大孔径、强酸性固体催化剂催化效果较好。 催化剂的性质和烷基化效果如表1 1 所示。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 表1 1 不同催化剂特性及烷基化效果 t a b l el 一1 p r o p e r t i e sa n da l k y l a t i o nr e s u l t so fd i f f e r e n tc a t a l y s t s 注：a m b e r l y s tr t m 3 5 w e t 是r o h ma n dh a a s 公司产的磺酸树脂催化剂；s p a 一2 是u o p 公司生产的一种硅藻土负载磷酸型固体磷酸催化剂。 x uy u n 等【4 lj 考察了h y 、i - i f l 、h z s m 5 、s a p o 11 四种分子筛催化剂对f c c 汽油中噻吩类含硫化合物烷基化反应深度脱硫的影响。反应条件为：3 6 0 ，1 m p a ，质量空速1h 1 ，剂油比为l ，原料中混入c 4 气体。发现强酸酸量比例大、b 酸中心多的h z s m 5 分子筛催化剂能达到催化噻吩类含硫化合物与烯烃进行烷基 化转化的目的，使汽油中大部分含硫化合物烷基化反应生成大分子含硫化合物进 入更高沸点的馏分油中；另一方面，h z s m 5 分子筛独特的孑l 结构能够有效地减 少噻吩类的过度缩合，减少结焦和烯烃类多聚，最大限度保证汽油产品收率。原 料汽油是中石化沧州分公司f c c 高硫汽油，终馏点为1 8 1 ，硫含量为11 4 2 g ，其中噻吩和烷基取代噻吩占6 7 ，结果如表1 2 所示。 表l 一2 不同分子筛汽油烷基化脱硫结果 t a b l e1 - 2r e s u l t so f g a s o l i n ea l k y l a t i o nd e s u l f u r i z a t i o n 8 天津大学硕十学化论文 第一章文献综述 罗围华等 4 2 4 3 考察了人孔磺酸树脂及固载a i c l 3 催化模型化合物和汽油巾噻 吩类含硫化合物与烯烃烷基化转移的性能。n k c 9 、c t l 7 5 两种大孔磺酸树脂为 载体，固载a i c l 3 制得a i c l 3 一n k c 9 矛u a i c l 3 一c t l 7 5 催化剂，催化模型化合物中噻 吩与丁烯或戊烯烷基化转化具有很高的活性( 噻吩转化率达9 5 ) ，且反应1 0 0 0 h 活性仍十分稳定。黄蔚霞等】研究了新型a i c l 3 一叔胺离子液体催化f c c 汽油中 噻吩类含硫化合物与烯烃烷基化反应的活性及f c c 汽油脱硫效果。研究发现，新 型a i c l 3 一叔胺离子液体催化f c c 汽油烷基化脱硫，硫化物的脱除率可达8 0 以上。 1 2 1 3 烷基化脱硫工艺 烷基化脱硫工艺主要包括噻吩类硫化物选择性烷基化反应和分离两步，以及 预处理和后处理过程。目前比较典型的烷基化脱硫工艺有：m o b i l 公司的烷基化 脱硫工艺、b p 公司的两级、多级烷基化脱硫工艺、b p 公司与法国石油研究院合 作开发的p r i m eg + 和o a t s 联合工艺。 m o b i l 公司提出的烷基化脱硫工艺【4 引，可以用于精制f c c 石脑油。该工艺 首先通过精馏塔将f c c 石脑油分为轻质馏分和重质馏分，轻质馏分进入烷基化反 应器，重质馏分则直接进入加氢处理装置。经烷基化处理的轻质馏分，通过精馏 塔分离出低硫馏分和重质高硫馏分。低硫馏分可以部分循环回烷基化反应器以提 高硫的脱除率，重质高硫馏分则进入加氢处理装置。该工艺主要用于处理在c 5 沸 点到2 1 6 之间的f c c 石脑油，具有以下优点：在降低f c c 汽油馏分硫含量的 同时，最大限度减小辛烷值损失；可大大减少需要加氢处理的石脑油；减少 氢气需求量，降低操作费用。 m a g n e d r i s c h 等 4 9 】提出一种类 以m o b i l e 公司的烷基化脱硫工艺，不同之处在 于：烷基化处理后分离出的轻质低硫馏分需进行脱硫醇处理。该工艺适用于硫醇 含量相对较高的原料油。 b p 北美分公司提出两级多级烷基化脱硫工艺1 5 5 2 1 。两级烷基化脱硫工艺流 程为：原料油首先通过预加氢或吸附处理，除去碱性含氮化合物，然后进入装有 酸性催化剂的第一级烷基化反应器，经热交换器后进入第二级烷基化反应器，经 过烷基化反应后进入精馏塔被分离为低硫汽油馏分和高硫馏分，低硫馏分可直接 用于调和汽油，高硫馏分则进入加氢装置。根据需要在第二级烷基化反应器后增 加多个烷基化反应器，即为多级烷基化脱硫工艺。该工艺的特点是：在预处理脱 除碱性氮化物后，每一级烷基化反应条件都比前一级烷基化反应条件缓和得多， 例如后一级烷基化反应温度要比前一级烷基化反应温度低1 0 9 c 以上。多级烷基化 脱硫工艺的优点在于可以人幅降低副反应一芳烃烷基化反应和烯烃聚合反应，提 高噻吩类含硫杂质的转化率。 9 天津大学颁十学何论文第一章文献综述 p r a d h a n 等 5 0 5 2 】考察了两级烷基化脱硫工艺的脱硫性能，采用c 8 4 5 o l 催化 剂。c 8 4 5 0 l 是一种以m f i 结构沸石为载体、负载磷酸作活性组分的固体催化剂， 在液体空速1 5h 。反应条件下，考察两个烷基化反应器不同温差时该工艺的脱硫 效果。在第一级烷基化反应器温度为1 2 l 、第二级烷基化反应器温度为1 7 2 、 反应温差5 l 时，c 1 - 噻吩1 妇2 5 3 5 8 1 a g g 降到5 4 2 叫g ，脱除率为9 7 8 ；c 2 噻吩 由1 2 5 1 a g g 降至l j 4 3 1 a g g ，脱除率仅6 5 4 ；l1 0 * c 以下馏分的硫含量由1 8 4 0 6 i _ t g g 降到2 0 5 p g g ，脱除率仅为8 8 8 。改变反应温度使第一级烷基化反应器温度为 1 7 2 ，第二级烷基化反应器温度为1 2 2 ，反应温差5 0 时，c l - 噻吩由2 5 3 5 8 i t g g 降到3 1 i r t g g ，脱除率为9 8 8 ；c 2 - 噻吩由1 2 5 i t g g 降至u 2 9 1 a g g ，脱除率为7 6 8 ； 1i o 。c 以下馏分的硫含量由18 4 0 6 p g g 降到5 7 r t g g ，脱除率为9 6 9 。显然，后一 级烷基化反应器温度比前一级低，即后一级烷基化条件比前一级缓和时，脱硫效 果比较好。 a x e n s i f p ( 法国石油研究院) 和b p 公司合作在选择性加氢工艺p r i m eg 卜 中 引) k o a t s 技术【5 3 】。在该联合工艺中，原料油经p r i m eg + 第一步处理后经精馏 塔分离为轻质低硫馏分、中馏分和重馏分，含有烯烃、噻吩和甲基噻吩的中馏分 ( 6 5 1 2 0 ) 进入o a t s 处理单元，将噻吩类化合物转变为较高沸点的烷基噻 吩，通过精馏分离得到低硫中馏分。该联合工艺具有以下优点：经过p r i m e g + 工艺的第一步处理单元可以得到没有辛烷值损失的超低硫( 不含硫醇) 轻汽油馏 分( c 5 - - 6 5 ) ；经过o a t s 过程单元处理得到没有辛烷值损失的超低硫中汽 油馏分( 6 5 1 0 0 ) ；经过p r i m eg 产工艺的第二步处理单元可以得到辛烷值 损失很低的超低硫重馏分汽油( 1 0 0 以上) 。 1 2 2 吸附脱硫 f c c 汽油吸附脱硫技术是一项新技术，它采用吸附的方法，通过汽油与吸 附剂的充分接触，将汽油中的硫醇、二硫化物、硫醚和噻吩类硫化物吸附至吸附 剂上，从而降低汽油中的硫含量。 由于汽油中的硫多存在于芳烃类化合物中，吸附剂可以有选择性地脱除汽油 中的含硫芳烃化合物，而对于汽油中的烯烃无影响，从而避免了加氢精制过程中， 为保证脱硫效果而造成的大量烯烃被加氢饱和，致使汽油辛烷值下降的现象。 i r v a d 【5 4 5 5 】吸附脱硫技术是b l a c k & v e a t c h p r i t c h a r d 公司和a l c o 工业化 学品公司联合开发的，据称是从烃类中低成本脱除含硫或其它杂原子化合物的一 项突破性技术。该技术采用多级流化床吸附方式，其工艺是在多段吸附塔内氧化 铝基小球吸附剂与汽油逆流接触，废吸附剂经过热气体复活后返回塔内再用，经 过吸附的汽油由塔项排出。此外，由于吸附剂中添加有一种无机助剂，所以能脱 1 0 天津人学硕士学位论文 第一章文献综述 除各种硫化物( 硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩) 。中试结果表明，汽油硫含量可 由1 3 0 0 g g 降至i j 7 0 p g g 8 0 p g g 氮含罱可以f l j 3 7 1 a g g 降到0 3l 上g g 以下。该技术在 低压下操作，不仅不消耗氢气，而且保持了不饱和烯烃的数量，同时具有高液收、 低能耗、不存在辛烷值损失等优点。 s _ z o r b 5 6 , 5 7 吸附脱硫技术是美国p h i l l i p s 石油公司开发的，其工艺是在临氢 的条件f ，利用一种加氢活性很低，几乎没有裂化活性的专利吸附剂( 锌和其它 金属负载在一种载体上) ，吸附硫化物中的硫原子，使之保留在吸附剂上，而硫 化物的烃结构部分则返回物流中，从而实现脱硫过程。s z o r b 是以f c c 汽油为 原料的临氢吸附脱硫工艺，它的工艺流程大部分与常规的加氢脱硫工艺相同，不 同的是在此工艺中采用了流化床反应器和吸附剂连续再生系统。试验结果表明， 催化全馏分汽油脱硫率可达9 7 以上，硫含量由8 0 0 蚓g 降到2 5 p g 馆以下，抗爆指 数损失小于1 0 。当汽油中的硫含量更高时，该技术仍可达到类似的脱硫效果。 另外，该技术在低压下运行时，耗氢少，无需使用高纯氢气，使用炼油厂催化重 整得到的氢气即可，因而投资少，操作成本低。目前该技术已经进入工业化阶段。 e x x o nr e s e a r c ha n de n g i n e e r i n g 公司的研究表明，活性炭对p 位取代的 d b t ，甚至对三环含硫化合物都有较好的吸附性能。硫含量为1 2 0 0 肛g l 。的柴油 通过内径2 5 1 4 m m 、长度6 3 5 m m 的柱子，进料流速为l o o m 3 m i n - i 2 0 c m 3 m i n ，柱 温为1 0 0 ，吸附7 5m i n 后，出料中检测到的硫质量浓度小于2 5 g l 。 洛阳石化工程公司经过几年的探索试验，针对催化裂化汽油中硫化物的特 点，研制开发出具有专利技术的催化裂化汽油非临氢吸附脱硫( l a d s ) 工型5 8 】， 以及配套脱硫吸附剂l a d s a 和再生脱附剂l a d s d 。张晓静等采用经过处理的 1 3 x 分子筛作为吸附利5 9 】，对催化汽油 9 0 的重馏分进行了选择性吸附脱硫工 艺研究。研究结果表明，将硫含量1 2 2 0 u g g 的催化裂化汽油全馏分切割成轻重馏 分后，对重馏分进行吸附脱硫，可得到硫含量低于5 0 0 u g g 的脱硫汽油，脱硫油 收率在9 5 9 7 之间。并提出了适宜的脱硫工艺条件：吸附温度1 7 0 1 9 0 ，吸 附空速0 5 1 5h ，剂油比2 0 , - - 4 0 。 1 2 3 萃取脱硫 面对日益严格的油品含硫量限制以及市场对低硫清洁燃料的巨大需求，许多 学者致力于发展高效的深度脱硫技术。催化加氢技术是常用的油品脱硫技术，但 对于汽、柴油中的二苯并噻吩和二甲基二苯并噻吩等硫化物，加氢需要昂贵的催 化剂，同时氢耗也会上升，这些硫化物较难还原却易于氧化。氧化萃取脱硫技术 是在酸性催化剂作用下，用氧化剂将硫化物氧化成较易溶于水的砜类或亚砜类， 再用水溶性的萃取剂将其从油相转移到水相实现脱硫。由于氧化萃取过程具有无 天津大学硕十学位论文第章文献综述 需氢源、反应无需高温高压、工艺流程简单、设备投资和操作费用低、能实现深 度脱硫等优势而成为近年来研究开发的热点。常用的氧化剂主要有过氧化氢、有 机过氧化物等，其中h 2 0 2 酸是研究最多的体系，如h 2 0 z 乙酸、h 2 0 2 甲酸等。 y a z u 等以磷钨酸为催化剂，过氧化氢为氧化剂，在辛烷、乙腈( 1 ：1 ，p ) 体系中 将硫化物催化氧化，生成的砜类产物萃取到乙腈相，实现了反应和萃取过程的复 合。 黄丹【6 0 】等针对氧化过程中存在的反应速度慢、氧化剂用量多等缺点，提出了 向反应体系中加入少量水溶性的表面活性剂以提高油水接触几率、强化氧化过程 的新思路。以二苯并噻吩一辛烷为模拟体系，磷钨酸为催化剂，双氧水为氧化剂， 通过添加十六烷基三甲基溴化铵，在5 0 下可使氧化时间从2 4h 缩短到7h ，且氧 化后油品中硫含量低于1 0 1 0 一。对于实际汽、柴油体系，通过添加表面活性剂， 氧化过程中油水相比可从1 ：1 降低为2 5 ：l ，大大减少了氧化剂用量，且氧化后萃取 的单级脱硫率大于5 0 ，优于直接萃取过程的脱硫率。 1 2 4 生物脱硫 生物法脱除有机硫的研究始于1 9 7 4 年。c h a n d r a t 6 1 】等于1 9 7 9 年首次报道了一 种异养细菌3 0 下在d b t 上繁殖，经l o d 可除去2 0 的有机硫。8 0 年代，i s b i s t e r 从自然界分离得到c b i 变异细菌，能有效脱除d b t 形式的有机硫。1 9 8 8 年美国 气体技术研究院( i g t ) 分离到紫红红球菌( r h o d o c o c c u s r h o d i c h r o u s ) i g t s 8 ， 可选择性地从二苯并噻吩( d b t ) 中脱除有机硫，并不损失有机物的热值，于1 9 9 2 年获美国专利。i z u m i 6 2 】等从土壤中分离到的红平红球菌( r e v e y t h r o p o l i s ) d 1 是见报道的脱硫效果最好的菌株，通过4 s 途径降解为2 h b p 和硫酸盐。而o m o r i 发现的红球菌( p - d a o d o c o c c u s ) s y l 既能将d b t 分解为2 h b p 和s 0 4