（化学工程与技术专业论文）配煤法制备蜂窝状活性炭工艺的研究.pdf

摘要 配煤法制备蜂窝状活性炭工艺的研究 摘要 蜂窝状活性炭作为一种新型炭材料，整合了活性炭和蜂窝结构 的优点，其比表面积高、孔结构可控，且压降低、空隙率高，在气体 吸附、储存以及催化领域有着广泛的应用前景。 本论文首次将配煤法用于蜂窝状活性炭的制备工艺中，具体方法 是：以两种煤( 一种为粘结性煤) 为主要原料，添加适当的低温粘结 剂和水，通过混合、捏合、练泥、挤出成型、微波干燥、炭化、活化 等工序制备出蜂窝状活性炭。由于粘结性煤在炭化过程中能生成大量 煤焦油，起到高温粘结剂的作用，从而避免了高温粘结剂的使用，降 低了生产成本，简化了生产工艺。本文采用机械强度测试、热重分析、 n 2 吸附等分析方法，系统地研究了配煤法对蜂窝状活性炭机械强度、 孔隙结构的影响，较全面地考察了制备工艺对蜂窝状活性炭性能的影 响，最后将蜂窝状活性炭用于烟气脱硝实验，讨论此法制得的蜂窝状 活性炭用于烟气脱硝的可行性，主要结果如下： 1 水分的添加量对蜂窝体的挤出成型存在较大的影响。在外加水 量适当时，煤粉泥料的可塑度有最小值，这时可塑性最强。当外加入 c m c 质量比例为5w t 时，这时煤粉泥料合适的外加水量为3 5 4 0 叭。 2 煤粉的混合有利于蜂窝体的炭化。混煤能够使得c m c 的炭化 北京化t 大学硕士学位论文 过程提前，降低了c m c 的炭化温度。混煤阻碍了赵各庄煤挥发分的 释放，减小了赵各庄煤的失重量。 3 为了使得蜂窝体在炭化过程以后仍然能够保持结构的完整，就 需要有适量的煤焦油在炭化过程中起到高温粘结剂的作用。在本研究 中，至少需要2 。1w t 的煤焦油，才能使得炭化以后蜂窝体的结构完 整，没有发生开裂，坍塌等情况。 4 原料煤粉的配比对于蜂窝状活性炭的机械强度以及孔隙结构 有较大的影响。原料煤配比中赵各庄煤越多，蜂窝状活性炭的机械强 度越高；太西煤越多，蜂窝状活性炭的孔隙越丰富，所制备的脱硝催 化剂活性也越好。 关键词：配煤法、蜂窝状活性炭、微波干燥、炭化、孔结构 a b s t r a c t a c t i v a t e dc a r b o nh o n e y c o m bp r e p a r e df r o mb l e n d e dc o a l s a b s t r a c t a san e wc a r b o nm a t e r i a l ，a c t i v a t e dc a r b o nh o n e y c o m b ( a c h ) c o m b i n e sa d v a n t a g e so fa c t i v a t e dc a r b o n sw i t hh o n e y c o m bs t r u c t u r e ， s u c ha s ：l a r g es u r f a c ea r e a ，t a i l o r e dp o r es t r u c t u r e ，l o wp r e s s u r ed r o p ， h i g hg e o m e t r i cs u r f a c ea r e a s oi th a sw i d ep o t e n t i a lf o ra p p l i c a t i o n si n a d s o r p t i o n ，s t o r a g ea n dc a t a l y s i s i nt h i sp a p e r , as e r i e so fa c hw a sp r e p a r e dt h r o u g hb u l ke x t r u s i o no f b l e n d e dc o a l s ( o n ei s c a k i n gc o a l ) ，b i n d e ra n dw a t e r , f o l l o w e db y m i c r o w a v ed r y i n g ，c a r b o n i z a t i o na n da c t i v a t i o ni n s t e a m d u r i n g c a r b o n i z a t i o ns t e p ，c a k i n gc o a lc a np r o d u c el a r g eq u a n t i t yo fc o a lt a r w h i c hc a l la c ta sah i 曲t e m p e r a t u r eb i n d e r t h i sc o u l dr e d u c ep r o d u c e c o s ta n ds i m p l i f yt h ep r o c e s s t h ep r o p e r t i e so fa c hw e r ec h a r a c t e r i z e d b yn 2a d s o r p t i o n ，t ga n dc o m p r e s s i o nt e s t e f f e c to fp r o c e s so nt h e p r o p e r t i e so fa c ha n da c t i v i t yo fv 2 0 5 a c hu s e di nn or e m o v a l r e a c t i o nw e r ea l s os t u d i e d m a i nr e s u l t so b t a i n e da r el i s t e db e l o w 1 w r a t e rc o n t e n ta f f e c t st h ee x t r u s i o no fa c h m e nw a t e rc o n t e n ti s p r o p e r ，t h ep l a s t i c i t yo f t h ec o a lp o w d e r p a s t er e a c ht h em a x i m u m i nt h i s p a p e r , w h e na d d i t i o n a lc m c c o n t e n ti s5w t ，a d d i n g3 5 - 4 0w t w a t e r i sa p p r o p r i a t e 2 c o a l s b l e n d i n gb e n e f i t sf o rt h ec a r b o n i z a t i o no fa c h c o a l s i l i 北京化t 大学硕士学位论文 b l e n d i n gc o u l dr e d u c et h et e m p e r a t u r eo fc m c sc a r b o n i z a t i o n ，h i n d e r t h ev o l a t i l em a t t e r sr e l e a s eo fz h a o g e z h u a n gc o a l ，a n dd e c r e a s et h em a s s l o s so f z h a o g e z h u a n gc o a l 3 a sah i g ht e m p e r a t u r eb i n d e r , c o a lt a ri se s s e n t i a li nc a r b o n i z a t i o n i nt h i sp a p e r , t h e r ei sa tl e a s t2 1w t c o a lt a ri nt h ea c h sd u r i n g c a r b o n i z a t i o ni no r d e rt ok e 印t h es t r u c t u r eo f a c h 4 t h er a t i oo fd i f f e r e n tc o a l sa f f e c t sm e c h a n i cs t r e n g t ha n dp o r e s t r u c t u r e a sz h a o g e z h u a n gc o a lc o n t e n ti n c r e a s e s ，t h em e c h a n i cs t r e n g t h o fa c hi ss t r o n g e r a st a i x ic o a lc o n t e n ti n c r e a s e s ，t h es u r f a c ea r e ai s l a r g e r , a n dt h ea c t i v i t yo f v 2 0 5 a c hi sb e t t e r k e yw o r d s ：b l e n d e dc o a l ，a c t i v a t e dc a r b o nh o n e y c o m b ，m i c r o w a v e d r y i n g ，c a r b o n i z a t i o n ，p o r es t r u c t u r e i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：拯趣 日期： 塑止尘! 兰i 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：送选 导师签名：堂稿 日期：丛耳一 日期：一2 b i d 0 兮劲 第一章文献综述 1 1 活性炭简介 第一章文献综述 活性炭是以碳为主要成分的多孔材料，其结构比较复杂，不像石墨、金刚石 那样具有碳原子按一定规律排列的分子结构，一般认为活性炭是由类似石墨的碳 微晶按“螺层形结构”排列【1 1 ，由于微晶间的强烈交联使得活性炭具有巨大的表面 积、丰富的孔隙结构同时含有多种表面化学官能团。由于活性炭有诸多优点，因 此其被广泛应用吸附、分离和催化等领域。如：活性炭广泛用于水净化处理中， 其能吸附除去水质标准中尚未列入的物质【2 1 ；高比表面积的活性炭能吸附储存天 然气【3 】等。其需求量随着社会发展和人民生活水平的提高，呈逐年上升的趋势， 尤其是近年来随着化境保护要求的日益提高，使得国内外活性炭的需求量越来越 大。 传统的活性炭只有粉状和颗粒状两种形态。随着研究的深入，出现了各种形 状的活性炭【4 1 ，如：活性炭纤维、炭分子筛、微球炭、蜂窝状活性炭、泡沫炭等。 传统制备活性炭的原料为木材，但是由于这些资源有限，价格高和现在较高 的环境保护要求，木质活性炭的产量逐渐下降，因此使用的原料已经扩展到了椰 剂5 1 、核桃爿6 1 、杏核【刀、竹子引、煤【9 1 、石油焦o l 、煤焦油、煤沥青等。由于我 国煤炭资源丰富并且价格低廉，是生产活性炭的优质原料之一。因此煤基活性炭 的生产在我国受到重视，应用范围和数量迅速扩大。到2 0 0 7 年，我国煤质活性 炭的产量已经超过了2 5 万吨，占总活性炭产量的5 0 以上【j 。 1 2 活性炭的制备 由于制备活性炭原料的多样性以及活性炭的不同用途，其制备方法也有很大 的差别。目前主要的制备方法【1 2 1 有物理活化法、化学活化法、化学物理法等。 1 2 1 物理活化法 物理活化法是将含碳材料先经过炭化过程制得炭化材料，然后将炭化材料在 高温下用水蒸气、二氧化碳或空气等氧化性气体与炭材料发生反应，使得原本封 闭或堵塞的孔道被打开，在炭材料内部形成发达的微孔结构。活化温度在 6 0 0 1 2 0 0 之间。物理活化法已经广泛应用于微孔活性炭的制备 1 3 - 1 5 】，特别是用 北京化工人学硕十学位论文 于制备价格低廉的煤质活性炭时，能得到活性炭性能良好。 1 2 2 化学活化法 化学活化法通常是先用化学试剂浸渍含碳原料，然后在合适的反应温度、惰性 气体保护下活化，从而得到活性炭1 6 1 。t e 6 1 和h u 1 7 1 等人以煤为原料，先用化学 方法经酸处理去除煤中的无机矿物质，再用磷酸等化学试剂( 如z n c l 2 、k o h 、 n a o h 等) 浸渍，然后在氮气保护下活化，制得品质好、灰分少、体积收缩相对小 的活性炭。 1 2 3 化学物理法 化学物理法是在活化前将原料浸渍到化学试剂中进行化学改性，然后再利用 水蒸气、二氧化碳等氧化性气体对物料进行活化。一般认为化学改性处理，可使 原料活性提高，并在碳材料内部形成传输通道，有利于气体活化剂进入孔隙内进 行侵蚀。l y u b c h i k 幅】等人用h c l 0 4 或m 甙c 1 0 4 ) 2 浸渍无烟煤，然后用c 0 2 在8 5 0 下活化，制得孔隙发达的活性炭材料。 活性炭的制备方法，除了以上三种方法，还有催化活化法【1 9 】、模板法、聚合 物掺合法【2 0 1 等多种制造方法。但是，目前国内外广泛采用的方法还是物理活化法、 化学活化法和化学物理法，这些方法具有成本低的特点，可以取得较高的经济效 益。 1 3 蜂窝状活性炭 在众多的活性炭中，蜂窝状活性炭具有突出的优点。其不但包含通常活性炭 比表面积大、独特的空隙结构、表面化学官能团稳定、抗酸碱腐蚀性、疏水性， 以及失效后可再生性等优点，而且由于其独特的蜂窝结构，还具有开孔率高、几 何表面积更大、扩散路程短、耐磨损、抗粉尘污染能力强等优点。与其它类型的 活性炭相比，蜂窝状活性炭的最大优点在于压力损失小，尹维东等【2 i j 实验研究表 明：当床层高度为0 6 0m 、空塔速度1 3 9 m s 时，蜂窝状活性炭的压力降为8 0 3 p a ， 而粒状活性炭的压力降为1 1 8 9 3 k p a ，蜂窝状活性炭的阻力只为粒状活性炭的 1 1 3 。 通常的蜂窝结构活性炭主要有圆柱形、椭圆柱形和长方体三种外形，它们含 有正方形、圆形、六边形和三角形的通道，具有较大的比表面积和丰富的微孔结 构【2 2 1 ，蜂窝结构内部具有平行的直通通斟2 3 1 。其直通孔道具有相同的大小和表 2 第章文献综述 面特性因此其动量、质量和热量的传递特性在各个通道内完全一致，这就避免了 固定床中颗粒催化剂随意性堆积而造成流体不均匀和热点现象的可能性。 1 3 1 蜂窝状活性炭的制备 目前，常用的蜂窝状活性炭的制备方法是涂载法和整体挤出成型法【2 2 2 3 1 。 1 3 1 1 涂载法 涂载法是以蜂窝陶瓷为载体，在其上面涂载液体含炭物质，经过干燥、炭化 和活化等步骤制备蜂窝状活性炭。具体可分为两部分：第一部分是蜂窝陶瓷的制 备。常用于制备蜂窝陶瓷的材料有堇青石、三氧化二铝、粘土等。原料与粘结剂 混合均匀后，将其溶于水中捏合成具有较高可塑性的泥料，然后将可塑性的料通 过装有模具的挤出机中挤出成型，挤出成型后通过干燥出去蜂窝体的水分，最后 将干燥过的陶瓷块在高温下锻烧成多孔结构。第二部分是含炭材料的涂载。将烧 好多孔陶瓷蜂窝浸入含炭材料如：酚醛树脂、聚乙烯、煤焦油、沥青等中【2 4 - 2 6 1 ， 经过干燥，固化，活化，炭化处理而得到块状结构的碳材料。用这种方法制得的 蜂窝结构的活性炭强度高，耐久性好，而且吸附性能也很好。但受蜂窝陶瓷材料 空隙率的限制，涂载法制得蜂窝状活性炭即使含孔量很大的陶瓷结构，其含炭量 仍然很小。其比表面积( 7 0 0m 2 d 2 习) 也较低，只适应作催化剂载体。 1 3 1 2 整体挤出成型法 挤出成型是目前国内外制备蜂窝结构材料普遍采用的一种成型方法。此法是 将含炭材料【2 7 3 0 】、粘结剂和无机添加剂混合后通过模具挤出成型，经过干燥、炭 化、活化等工序得到蜂窝状活性炭。g a d l 【a r e e 【2 7 】利用酚醛树脂为原料利用整体挤 出法制备蜂窝状活性炭。但是由于酚醛树脂原料价格昂贵，蜂窝状活性炭产率低， 因此制备出的蜂窝状活性炭的成本极高，未见大规模工业化应用。y a t e s 2 8 】将活 性炭与黏土的混合物整体挤出、惰性气氛下高温处理后得到蜂窝状活性炭， 热 处理温度升高至黏土发生相变后，蜂窝状活性炭的机械强度相应增加。因为我国 煤炭资源丰富，因此煤质蜂窝状活性炭也较为普遍。刘振掣2 8 】等利用价格低廉的 煤粉以及低温和高温粘结剂，采用整体挤出法得到蜂窝状活性炭，产品具有良好 的机械强度和较高的比表面积( 2 3 5 1 0 4 01 1 1 2 g - 1 ) 。后又改进工艺只用煤粉和高温 粘结剂煤焦油【2 9 】为原料整体挤出，惰性气氛下高温处理后得到蜂窝状活性炭，所 3 北京化工大学硕士学位论文 得蜂窝状活性炭的比表面积能达到2 4 8 5 8 9m 2 g - 1 。以煤粉为原料，煤焦油是必 需的高温粘结剂，此法大大简化的生产工序。 1 3 2 蜂窝状活性炭的应用 蜂窝状活性炭整合了蜂窝载体和活性炭的特点，可以广泛用于气体吸附、净 化以及作为催化剂载体，其应用前景十分广泛。 目前，利用蜂窝状活性炭来吸附的气体有甲醛f 2 4 】、乙醛、甲苯f 3 l 】、烯烃等。 g a d k 锄e e 【2 4 1 在蜂窝陶瓷上浸渍酚醛树脂，利用涂载法制得蜂窝状活性炭。研究发 现，可以通过调整蜂窝状活性炭的壁厚来控制吸附效率和吸附能力。t a k e u c h i 等人【3 2 】发现了蜂窝状活性炭对三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯吸附的穿透曲线和 颗粒填充床类似。 在催化领域，蜂窝状活性炭主要用于烟气的脱硫脱硝。在此方面，国内外学 者已经进行了大量的研究。王艳莉等人【3 3 】将蜂窝状活性炭等体积浸渍偏钒酸铵和 草酸的混合溶液，制得v 2 0 s a c h 催化剂。结果表明，8 5 0 下水蒸气活化可以 提高2 v 2 0 5 a c h 催化剂在2 0 0 下的脱硫活性，但是基本不改变脱硝活性。 在2 8 的水蒸气含量和8 5 0 活化温度的最佳预处理条件下，经第二次再生后 的2 v 2 0 s a c h 催化剂的s o ：转化率降为8 0 时的吸附硫容为4 9 ，同时脱 硝率达9 3 。 t e r e s a 等【划以蜂窝状活性炭为载体，负载m n c h 制备催化剂，用于脱硝。研 究发现：在1 5 0 下，空速为4 0 0 0h - l 时，脱硝率可以达到6 0 7 0 ，但是锰与 s 0 2 反应生成m n s 0 4 ，使得催化剂失活，影响催化剂的催化效果。 1 3 3 蜂窝状活性炭的研究现状 蜂窝状活性炭的研制始于日本l 嘲，其使用整体挤出成型法制备的蜂窝状活性 炭。后来，国内外学者对蜂窝状活性炭的制备、性能及其应用做了很多研究。 g a d k a r e e 等【2 7 】研究了影响蜂窝状活性炭孔结构的因素，结果表明孔容和孔径与 炭材料和活化程度有关。国内主要是中国科学院山西煤化所、煤科总院在对蜂窝 状活性炭进行研究。 对于蜂窝状活性炭的制备，国内外有不少专利。u s p a t n o 3 , 8 2 5 ，4 6 0 以及 u s p a t n o 4 ，9 9 2 ，31 9 就是利用涂载法制备的蜂窝状活性炭。此法制得的蜂窝状 活性炭机械强度大、耐久性好，但是由于蜂窝陶瓷材料空隙率的限制存在含炭量 低、比表面积较低等问题，使得应用受限。e ep a t n o 7 2 8 ，5 2 1 8 1 采用酚醛树 4 第一章文献综述 脂粉为活性炭前躯体，纤维素、高岭土、堇青石为填料，m c 或纤维素脂为粘结 剂，肥皂或亚油酸为润滑剂，通过与适量水混合、挤出成型制得蜂窝状活性炭。 u s p a t n o 6 ，2 8 4 ，7 0 5 8 1 报道了利用活性炭和无机粘结剂制备蜂窝状活性炭的 方法。但由于原料价格昂贵，因此难以工业化应用。由于我国煤炭资源丰富，因 此刘振宇等人【z 9 】公开了种由煤直接制备蜂窝状活性炭的方法，按质量比煤粉： 乳化煤焦油：水：水溶性粘结剂：润滑剂= 3 4 5 7 ：3 0 - 3 6 ：6 - 2 9 ：3 - 5 ：2 3 制成煤 泥，然后挤出成型、干燥、炭化、活化制得蜂窝状活性炭。由于直接采用原煤为 活性炭前驱体，使得原料成本显著降低，并且简化了蜂窝状活性炭的制备工艺， 但煤焦油需乳化处理。后来他们咖】再次简化t n 备工艺，仅以煤：煤焦油- - 4 0 0 ： 1 5 0 2 5 0 的比例混合，然后利用整体挤出法制备蜂窝状活性炭。但是由于煤焦油 价格较高，因此应用还是受限。 1 4 煤种对活性炭的影响及配煤技术 1 4 1 煤种对活性炭的影响 煤基活性炭生产原料用煤来源广泛。一般来说，泥炭、褐煤、烟煤、无烟煤 都可以作为生产煤基活性炭的原料煤，但是由于原料煤性质不同，不同煤种生产 的活性炭性质差别很大，应用领域也不同。煤阶高的煤制得了蜂窝炭有较好的机 械强度、较大的比表面积。并且在半焦活化过程中，半焦的烧失速度随着煤化程 度的增加而降低【3 6 1 。柳来栓等3 刀人进行了煤种对蜂窝炭性能的影响的实验，煤 种对蜂窝炭孔分布和机械强度有显著影响，且为了有利于蜂窝炭孔隙发育和机械 强度，应选用粘结剂烟煤为原料。 对于活性炭产品质量影响较大的原料煤质量指标有水分、灰分、挥发分、炭 含量等【3 7 1 。 ( 1 ) 水分 煤的水分分为内在水分和外在水分。主要是内在水分影响活性炭的性能。煤 的内在水分是吸附在煤内部毛细孔中的水，我国不同煤种内在含水量见表1 1 【3 9 1 。 表1 - 1 不同煤种的内在含水量 t a b l e l lw a t e rc o n t e n to fd i f f e r e n tc o a l s 煤种褐煤 长焰煤气煤肥煤焦煤瘦煤贫煤无烟煤 o 63 5 内在水分2 2 5 4 0 9 8 7 0 6 - 4 90 5 3 20 4 2 60 3 1 6 5 北京化工大学硕士学位论文 从表1 1 可以看出，褐煤内在水分最高，其次是无烟煤，中等变质程度的烟 煤内在水含量最低。这与煤内部的毛细孔与比表面积有关，无烟煤的毛细孔发达、 比表面较高可制成孔容高的活性炭产品。水分含量过高不仅对煤炭的破碎、筛分 不利，而且增加能量消耗，提高生产成本。 ( 2 ) 灰分 煤的灰分是指在一定温度下，煤燃烧后剩下的矿物质残渣( 主要有粘土、高岭 石、方解石、黄铁矿等) 。煤灰分含量高会影响活性炭产品的机械强度，影响活 性炭的孔隙结构，降低活性炭的吸附能力，使得活性炭产品的杂质增加。因此， 一般要求用于活性炭生产的原料煤灰分小于l o 。 煤的灰分中的碱金属对活性炭的活化有促进作用l 删，灰分中碱金属含量越 高，对活化过程的催化作用越强，有利于活性炭孔的发育。 ( 3 ) 挥发分 煤的挥发分是衡量煤变质程度的指标。随着煤变质程度的增加，煤的挥发分 减少。挥发分中等的焦煤、肥煤等烟煤粘结性强炭化后容易结块一般不单独 用于活性炭生产，只作为配煤用于生产活性炭，以减少焦油的用量，提高活性炭 强度，降低成本。 ( 4 ) 炭含量 炭是组成煤的主要元素，它与氢及其他元素结合成极为复杂的有机化合物。 煤的含炭量与煤的变质程度有关，随着变质程度的增加两增加。褐煤炭含量在 6 0 7 5 ，烟煤含炭量在7 5 9 0 ，无烟煤炭含量在9 0 以上。含炭量高的煤， 挥发分少，炭化过程中产生的焦油量少，不粘结成块，得炭率高。 1 4 2 配煤技术 配煤的基本原理是利用各种单煤在性质上的差异，互相取长补短，最终使得 配出的煤在综合性能上优于任一单种煤而达到最优状态。配煤法已经广泛地应用 于焦炭的制备【4 h 3 1 ，制备出了性能良好的焦炭。 用单一煤种生产的活性炭，其孔结构及吸附性能各有特点和缺陷，其应用领 域受到限制，采用特殊工艺，可改善单一煤种的活性炭的孔结构，提高吸附性能， 但是增加了活性炭的生产成本。采用配煤法，可以在不大幅度增加活性炭生产成 本的条件下，在一定范围内改变活性炭的孔结构，改善提高活性炭的性能，从而 扩大活性炭的应用领域。 由于配煤生产活性炭技术的经济性和改善活性炭性能的优点，因此国内外对 此项生产技术进行了深入研究，主要研究弱黏煤、不黏煤与无烟煤配合、强黏结 6 第章文献综述 性煤与弱黏结性煤配合生产活性炭。李怀珠等】人利用大同弱黏结性烟煤和宁夏 无烟煤，按不同的配比，在基本相同的生产工艺条件下来比较活性炭吸附性能和 孔结构。实验发现，配煤生产的活性炭不仅具有无烟煤制活性炭比表面积大的优 点，而且孔容高，平均孔径增加，配煤生产的活性炭吸附性能得到改善。樊亚娟 【4 5 】等人用大同煤和太西煤混合制备活性炭，发现大同煤配比较高时，有利于在低 烧失率下制备总孔容大、中孔发达的活性炭。山田隆之【4 6 j 等人公开了一种用非粘 结性煤和非粘结性半无烟煤或无烟煤为原料，煤焦油、煤沥青等为粘结剂制得脱 硫性能好于9 0 的成型活性炭。 在一定生产工艺条件下，配煤生产活性炭吸附性能主要决定于配入单种煤的 性质及配煤的比例，配煤生产的活性炭具有配入单种煤制活性炭吸附性能的特 点。但是配煤技术只能在一定范围内改善活性炭产品的吸附性能，不能制取高性 能或具有其他特殊吸附性能的活性炭产品，若制取具有特殊吸附性能的高性能活 性炭产品，应采用催化活化、煤岩分离等先进的活性炭生产技术。但是利用配煤 技术可以减少粘结剂的用量，提高活性炭产品的强度，降低生产成本 4 7 1 。 1 5 选题依据和研究内容 综上所述，蜂窝状活性炭整合了蜂窝材料和活性炭的特点。不但具有通常活 性炭比表面积大、独特的空隙结构、表面化学官能团稳定、抗酸碱腐蚀性、疏水 性，以及失效后可再生性等优点，而且由于其独特的蜂窝结构，还具有开孔率高、 几何表面积更大、扩散路程短、耐磨损、抗粉尘污染能力强等优点。这使得蜂窝 状活性炭在气体吸附、气体净化以及催化领域有着广泛的应用前景。目前，蜂窝 状活性炭的制备主要是涂载法和整体挤出成型法【2 2 筇】，但都存在各自的问题。 以陶瓷蜂窝作为骨架的涂载法，虽然这种方法制备的蜂窝状活性炭具有很强 的抗压强度和较长的使用寿命，但是将含炭液体涂在到陶瓷蜂窝的空隙中需要多 次涂敷，并且需要多次涂载固化炭化循环过程才能制成蜂窝状活性炭。制备过 程需要多次高温处理，生产成本极高，并且制得的蜂窝状活性炭受到陶瓷蜂窝结 构的限制，其载炭量一般较低。这都使得涂载法制备的蜂窝状活性炭的应用受限。 以酚醛树脂【2 7 ，4 8 4 9 】以及添加焦炭粉或木质纤维素为原料，利用整体挤出法制 备的蜂窝状活性炭，虽然只需一次高温炭化活化处理，但是酚醛树脂价格昂贵， 因此存在着生产成本高的特点。因此，开发低生产成本、高碳含量和高抗压强度 的蜂窝状活性炭具有很大的现实意义。 在我国煤的资源极为丰富，因此我国学者以煤【2 9 1 、煤焦油、水溶性粘结剂为 原料整体挤出制备的蜂窝状活性炭虽简化了蜂窝状活性炭的制备工艺，并且获得 7 北京化工大学硕十学位论文 了性能良好的产品，但煤焦油需乳化处理。而只利用煤焦油和煤【3 0 】整体挤出蜂窝 状活性炭由于煤焦油价格昂贵，因此应用还是受限。配煤法能利用各种单煤在性 质上的差异，互相取长补短，最终使得配出的煤在综合性能上优于任一单种煤而 达到最优状态，这种技术已经在炼焦领域广泛利用。因此如果能找到一种在炭化 过程中会产生大量煤焦油的煤，代替煤焦油的高温粘结剂作用，这样将大大改进 现有工艺，降低生产成本，这样的制备方法具有创新性。而要实现这一目标必须 解决以下问题：利用配煤法要以什么样的煤种为原料，才能保证制备的蜂窝状 活性炭具有高的抗压强度和好的孔隙结构；如何控制配煤、低温粘结剂、水三 者比例以及炭化活化的条件，保证蜂窝体结构的完整性和蜂窝状活性炭形状的稳 定性。如果能解决上述问题，对指导工业化生产、提高煤的使用价值有着重要的 意义。 综合上述问题，本论文的研究思路如下： ( 1 ) 煤种的选择：对于煤种的选择，因为以无烟煤为原料生产的活性炭有 发达的微孔结构，并且固定碳含量高，适宜生产优质的气相吸附用活性炭【】，所 以需要选择一种无烟煤作为主要原料。由于肥煤、焦煤粘结性最强，在炭化过程 中能分解产生大量煤焦油，形成气液固三相胶质体，使得煤粉相互粘结成块， 因此选择一种肥煤或焦煤作为辅助煤种，在高温下起到高温粘结剂的作用。 ( 2 ) 蜂窝体的挤出成型：整体挤出成型是制备蜂窝状活性炭的基本步骤， 本论文首先要解决粘结剂的选择和各种原材料配比的确定，选择出可塑性良好的 原材料配比。并且解决蜂窝体在干燥过程中可能出现的开裂现象。 ( 3 ) 适宜的炭化活化工艺条件的确定；炭化的目的是除去非碳元素，得到 适宜于活化的初始孔隙和具有一定机械强度的炭化料。然而，煤在炭化过程中要 发生复杂的物理和化学变化，会发生不可预见的膨胀或者收缩，引起蜂窝结构的 变形甚至彻底破坏。因此，必须严格对炭化条件进行控制，以保证蜂窝结构的稳 定性和具有一定的机械强度。活化过程对于活性炭的孔隙结构和孔径分布有很大 的影响，因此要得到高性能的蜂窝状活性炭必须要探讨活化过程的孔隙发育对抗 压强度的影响。 ( 4 ) 原料配比对蜂窝状活性炭的比表面积、孔径分布以及表面性质有很大 的影响，进一步讨论煤质蜂窝状活性炭在选择性催化还原( s c r ) 应用的可能性， 以及孔径分布、比表面积对s c r 活性的影响。 基于以上思路，本论文的主要研究内容如下： ( 1 ) 原料配比对煤泥挤出性能的影响； ( 2 ) 蜂窝体成型及干燥过程中的结构控制； ( 3 ) 配煤比例对于蜂窝体炭化活化过程的影响； 8 第一章文献综述 ( 4 ) 配煤比例对于蜂窝状活性炭孔隙结构和机械强度的影响； ( 5 ) 测定本研究制备的蜂窝状活性炭在烟气脱硫脱硝中的活性。简易分析配煤 比例对于s c r 催化活性的影响。 9 第二章实验装置及主要测试于段 第二章实验装置及主要测试手段 本论文的目的是利用配煤法找到合适的配比通过整体挤出成型工艺制备蜂 窝状活性炭，研究煤粉的配比对于蜂窝状活性炭孔隙结构、抗压强度的影响规律。 在此基础上，还研究了干燥过程、炭化活化过程对于蜂窝状活性炭的影响。从而 为工业化制备高比表面积和高抗压强度的蜂窝状活性炭提供理论指导。由于在研 究过程中涉及诸多原材料、化学试剂、实验设备和分析测试仪器，因此本章专门 介绍本论文中所涉及到的原材料、化学试剂、实验设备、分析测试仪器和分析手 段及方法。 2 1 原料及化学试剂 2 1 1 原煤 太西煤能制备出性能良好、孔隙丰富的活性炭，而赵各庄煤拥有很强的粘结 性。因此本论文选取了太西无烟煤和赵各庄肥煤作为制备蜂窝状活性炭的原料 煤。这两种煤的工业分析和元素分析列于表2 1 。对于在炭化过程中起到粘结剂 作用的赵各庄煤粉，其颗粒越细越能与太西煤结合紧密。为保证原料煤的均匀性， 将原料煤破碎、研磨，使得太西无烟煤和赵各庄肥煤的粒度1 0 0 分别通过1 0 0 目和2 0 0 目的标准筛，然后装桶备用。 表2 - 1 原料煤的工业分析与化学分析 t a b l e2 - 1p r o x i m a t ea n du l t i m a t ea n a l y s e so fc o a l n o t e m ：m o i s t u r e ；a ：a s h ；v v o l a t i l em a t t e r ；, a d ：a i r - d r yb a s i s 2 1 2 其他原材料 羧甲基纤维素( c m c ) ：河北天伟1 号 偏钒酸铵( n i - 1 4 v 0 3 ) ：北京化工厂，分析纯( a r 级) 草酸( h 2 c 2 0 4 2 h 2 0 ) ：北京化工厂，优级纯( g r 级) 氢氧化钠( n a o h ) ：北京化工厂，分析纯( a r 级) 北京化- t 大学硕上学位论文 2 2 蜂窝状活性炭( a c h ) 制备的工艺路线 以太西煤粉和赵各庄煤粉为主要原料，羧甲基纤维素( c m c ) 为低温粘结剂， 通过整体挤出成型法制备蜂窝状活性炭的主要步骤如图2 1 所示。 图2 - 1 蜂窝状活性炭的制备工艺流程图 f i g 2 - 1 t e c h n o l o g i cp r o c e s s e so fp r e p a r a t i o no f a c h 首先，将太西煤粉和赵各庄煤粉混合均匀，然后将混合均匀的煤粉、羧甲基 纤维素和水按一定的质量比混合，反复捏合制得煤泥。将煤泥送入练泥机或真空 挤出成型机中反复练泥，制成混合均匀的可塑性的煤泥；将练泥处理后的煤泥加 入装有蜂窝模具的真空挤出成型机中挤出成型，得到湿的蜂窝体。湿的蜂窝体在 微波炉中干燥3 - 5 分钟。干燥后的蜂窝体置于活化反应管中，在惰性气体氛围下 经过炭化、水蒸气活化过程制得蜂窝状活性炭。 2 2 1 物料练泥装置 泥。 练泥过程是在挤出成型机中进行的，通过多次的挤压可以制得可塑性高的煤 2 2 2 挤出成型设备 可塑性煤泥的挤出成型是在浙江象山液压泵站厂生产的y w - 5 6 型任意倾角 蜂窝陶瓷真空挤出成型机上进行的，该设备由挤出系统和压力控制系统两部分组 成( 见图2 2 ) 。挤出系统主要由液压油缸、柱塞、料筒、蜂窝模具等部件组成， 柱塞的行程速度和挤出操作压力的改变可通过调节阀门来实现。 1 2 第= 章实鞋装置主兰测试手段 图2 - 2 真空挤出机照片 f 恒2 - 2 t h e p h o t o g r a p h o f v a c u u m e x t r u s i o n 蜂窝模具：蜂窝模具是用4 5 号模具钢制成。出料孔为正方形蜂窝结构排列 进料圆孔是垂直于模具十字出料孔钻出，图2 - 3 是蜂窝模具的结构示意图。 o oo 0 00o0 0 0 0 0 0oo 0 0o0 000 00 00o 0 0 ooo o o 000 网2 - 3 蜂窝模且结构示意图 f i g 2 - 3 t h eg e o m e t r i c a ls t m c t m e o f h o n e y c o m b d i e s k s b 微电脑可塑性测定仪：湘潭湘仅仪器有限公司生产 微波干燥器：格兰仕w f s 0 0 型微波炉。 2 23 蜂窝状活性炭的炭化和活化设备 0 0 北京化t 大学硕上学位论文 蜂窝状活性炭的炭化和活化过程是在水蒸气活化炉中进行的。整个系统由载 气供给系统、水蒸气活化炉、水蒸气供给系统、控温系统、尾气吸收系统五部分 组成，其装置图见图2 _ 4 。其中水蒸气活化炉是由耐高温的不锈钢所制，总长为 l 1 0 0m m ，内径为8 0m m 。水蒸气活化炉在电加热炉中加热，其温度由d t c - 4 t 型的控温仪程序控制。载气供给系统提供的是纯度为9 9 9 9 9 的氮气，氮气流量 由转子流量计来控制调节。水蒸气的流量由2 p b 0 0 c 系列平流泵将水加入到水蒸 气活化炉中加热得到水蒸气。尾气由n a o h 溶液吸收。 图2 - 4 蜂窝状活性炭炭化活化流程装置图 f i g 2 - 4s c h e m a t i cd i a g r a mo fc a r b o n i z a t i o n a c t i v a t i o na p p a r a t u sf o ra c h s 1 氮气瓶2 。转子流量计3 ，水4 平流泵5 水蒸气活化炉6 保温层 7 石英管8 控温仪9 缓冲瓶1 0 n a c i h 溶液 2 3 蜂窝状活性炭催化剂的制备及评价 2 3 1 蜂窝状活性炭催化剂的制备 将制备的蜂窝状活性炭切割成0 2 2m i n x 4 0m m 的圆柱体，等体积浸渍 p v 2 0 s = 0 0 3 8 9g m l 的偏钒酸铵和草酸的混合溶液，并且在室温下放置2 h ，使偏钒 酸铵溶液被蜂窝状活性炭充分吸收。接着先后分别在5 0 和1 1 0 下干燥1 2h 和5h ，然后在4 5 0 的氮气氛围中煅烧6h ，最后在2 3 0 的空气中氧化5h ， 制得v 2 0 s a c h ( 蜂窝状活性炭) 催化剂，其中v 2 0 5 的重量百分数为1 。 2 3 2 催化剂脱硝活性评价装置 1 4 第二章实验装置主要测试手段 催化剂脱硝活性评价实验室在固定床玻璃反应船中进行的( 内径为2 5m m ) 其装置图见图2 - 5 。 圈2 5 烟气脱硝活性评价装置 脚2 _ 5s c h e m a t i c d l a g r a mo f 虹p 瞰m 翱t a la p p a i 毗i b f o r n or e m o v a l r e a c t i o n 1 转于流量计2 质量流量计3 水饱和器t 混台室5 预热带6 反应炉7 反应器8 石英棉 9 催化剂l o 程序控温仪1 l 烟气分析仪 该实验装置由模拟烟气配置、固定床反应器以及分析检测三部分组成。催化 剂置于玻璃管反应器中部恒温区，反应温度由程序控温仪控制。1 2 0 0 p p m s o z n 2 、 5 0 0 p p m n o n 2 、5 0 0 p p m n h g n 2 以及纯度为9 99 9 9 的氮气和空气配置模拟烟气 和反应气体。前三种气体通过转子流量计控制，后两种气体通过质量流量计控制。 为避免s c h 与n h 3 和如在进入反应区之前生产硫铵盐，n h 舳气体从玻璃反应 器侧线引入。 进口及出口的n o 、s c h 和0 2 浓度采用德国产d r i g e r 烟气分析仪检测。n h 3 浓度由配气时的分压所确定的。 2 4 分析测试表征 2 41m 业分析和元素分析 太西煤和赵各庄煤的工业分析、元素分析分别按照中华人民菸和国国家标准 g b 2 1 2 9 1 和g b 4 7 6 9 1 分析。 2 42 煤泥可塑性测试 混合均匀的煤泥的可塑性是采用k s 徽电脑可塑性测定仪测定的。 商 佃 一k 謦j 1 一 一霉 北京化t 大学硕卜学位论文 2 4 3 炭化过程失重分析 不同配比的煤泥在炭化过程中的失重量、失重速率的分析是采用s e t s y s e v o l u t i o n2 4 热重分析仪测得的。 2 4 4 比表面积及孔分布 蜂窝状活性炭的微观孔结构分析采用美国康塔公司( q u a n t a c h r o m e ) q u a d r a s o r bs i m p 物理吸附仪，利用低温( 7 7 k ) 氮气吸附法测定。蜂窝状活性 炭的预处理为2 0 0 脱气l l h 。测得的吸附等温线采用b e t 法计算总比表面积， 由t 法计算微孔的孔容，用b j h 法计算中孔的孔容，孔分布根据密度函数理论处 理得到。 2 4 5 机械强度测试 蜂窝状活性炭机械强度测定参照中华人民共和国国标g b l 0 4 1 9 2 进行。测试 样品高4 0m n l ，直径3 7r a i n 。测试加压速度为2m m m i n ，增加压力直到蜂窝状 活性炭发生脆性破碎，由最大压力值除以横截面积( 包括空隙面积) 得到抗压强 度值。为了减少误差，每个配比取3 个样品的平均值为该配比的机械强度值。 2 4 6 轴径向变化测试 蜂窝状活性炭的轴径向变化测试是通过对蜂窝体处理前后轴径向变化值的 测量得到的。蜂窝状活性炭径长由上、中、下三点所测的径长的平均值得到。具 体计算方法如下：轴( 径) 变化率= ( 处理前轴长( 径长) 处理后轴长( 径长) ) 处理前轴长( 径长) x 1 0 0 。为了减小误差，每个配比的数据为5 个样品的平 均值。 1 6 第三章蜂窝状活性炭成型的实验研究 3 1 引言 第三章蜂窝状活性炭成型的试验研究 目前，制备蜂窝状活性炭主要是涂载法和整体挤出成型法。挤出成型具有使 用范围广、生产效率高、产品尺寸精确等很多优点，因此整体挤出成型法是现在 国内外普遍采用的成型方、法【捌。 在蜂窝体挤出过程中调节各种原材料的配比得到可塑性泥料是关键步骤。由 于煤主体是非极性的碳氢化合物，属疏水性物质，在常温下很难在水的作用下成 团。为了制得可塑性的泥料，在制备过程中需要加入一定量的粘结剂来提高泥料 的成型性能。泥料的可塑性是决定蜂窝体成型的重要因素。此外刚挤出的蜂窝体 含有大量水分，需要干燥除去，在干燥过程中由于表面张力的影响，容易出现开 裂的情况，因此必须采取有效的干燥方法来避免开裂的情况发生。本章讨论了水 分、原料煤对于混煤泥料的可塑性的影响，不同干燥方法对于蜂窝体干燥的影响 等问题。 3 2 实验部分 3 2 1 煤粉和辅助原料 1 煤粉：本章所用的煤粉是太西无烟煤和赵各庄肥煤，其工业分析和元素分 析见表2 1 。 2 辅助原料：羧甲基纤维素( c m c ) 。 3 2 2 仪器及设备 1 y w - 5 6 型任意倾角蜂窝陶瓷真空挤出成型机的特性见第二章。 2 蜂窝模具特性见第二章。 3 2 3 煤粉泥料的可塑性测定 泥料的可塑性是指在外力作用下能够变形，外力出去后，仍然保持塑性形变 的能力。通常用可塑性指数【5 、可塑性指标【5 2 】和泥料压缩试验得到的应力形变 1 7 北京化- t 大学硕七学位论文 曲线f 5 3 】来表示可塑性的大小。 可塑性主要有两种测量方法： 1 可塑性指标法：通过研究试样的受力过程中应力与应变之间的关系来确定 泥料的可塑性，与其他方