（工业催化专业论文）负载型Cu2O催化剂催化环己醇脱氢制环己酮的研究.pdf

ab s t r a 口 ab s t ra c t c a t a l y t i c d e h y d r o g e n a t i o n o # c y c l o h e x a n o l t o c y c l o h e x a n o n e i s a n i n d u s t r i a ll y i m p o r t a n t r e a c ti o n i n t h e m a n u f a c tu r e o f c a p ro l a c t a m , w h i c h i s u s e d a s a m a t e r i a l f o r t h e s y n t h e s i s o f n y l o n . b e s i d e s , c y c l o h e x a n o n e i s a l s o w i d e l y u s e d a s a n o r g a n i c s o l v e n t , a n d i n t h e s y n t h e s i s o f r u b b e r a n d i n d u s t r i a l p a i n t . i t p l a y s a n i m p o r t a n t rol e i n 比e m i c a l a n d p e t r o c h e mi c a l i n d u s t r i e s . t h e c o n t e n t o f t h i s t h e s i s i s d iv i d e d i n t o t h r e e p a r ts . f ir s t l y , t h e c u 2 o / m g o c a t a l y s t w a s p r e p a r e d b y c h e m i c a l r e d u c t i o n c o m b i n e d w i t h i m p r e g n a t i o n m e t h o d , a n d t h e e ff e ct o f p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n o n i t s c a t a l y t i c p r o p e r t i e s f o r c y c l o h e x a n o l d e h y d r o g e n a t i o n w a s s t u d i e d . t h e c a t a l y s t w a s c h a r a c t e r i z e d b y n 2 a d s o r p t i o n , x - r a y d i f fr a c ti o n , t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y , x - r a y p h o t o e l e c tr o n s p e c t r o s c o p y , a u g e r e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y , a n d t e m p e r a t u r e - p ro gr a m m e d r e d u c ti o n . t h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e a ct i v i t y o f t h e c a t a l y s t re a c h e s t h e m a x im u m a t a c u 2 : n z h 4.珑 。 : n a o h - m o la r r a ti o o f 1 :1 么th e c o n v e rs io n o f c y c l o h e x a n o l r e a c h e s 8 1 . 6 %. t h e a c t i v i t y o f t h e c u 2 o / mg o c a t a l y s t i s m u c h h i g h e r t h a n t h a t o f t h e t r a d i t i o n a l c u / m夕 c a t a l y s t . t h e e ff e c t s o f d i ff e r e n t p r o p o r ti o n o f mg o / s e p i o li t e i n c o m p o s i t e c a r r i e r a n d p r e p a r a ti o n m e t h o d o f mg o o n t h e p r o p e r t i e s o f s u p p o r t e d c u o r c u 2 o c a t a l y s t f o r c y c l o h e x a n o l d e h y d rog e n a t i o n w e r e s t u d i e d i n t h e s e c o n d p a rt o f t h e t h e s is . t h e c a t a l y s t w e r e c h a r a c t e r i z e d b y m e a n s o f n z a d s o r p ti o n , x - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) , i n f r a - r e d s l e c t r o s c o p y ( i r ) , n h 3 t e m p e r a t u r e p ro gr a m m e d d e s o r p t o n ( n h 3 - t p d ) a n d t e m p e r a t u re p r o g r a m m e d r e d u c t i o n ( i )? 称r e s p e c t i v e l y . t h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e a c t i v i t y o f c u / m g o / s e p i o li t e i s h i g h e r t h a n t h a t o f c u / m g o w h e n t h e m a s s r a ti o o f s e p i o l i t e i n t h e c o m p o s i t e c a r r i e r i s u p t o 2 0 - 4 0 % , b u t t h e c u 2 o / m g o / s e p i o l i t e e x h i b i t s l o w e r a c t i v i t y t h a n c u / m g o . t h e s p e c i fi c s u r f a c e a r e a s o f c u 2 o c a t a l y s t s u p p o rt e d o n m g o w h i c h p r e p a r e d b y h o m o g e n o u s p r e c i p i ta ti o n m e t h o d a n d s o l - g e l m e t h o d a r e h i g h e r t h a n t h a t o f c u 2 o s u p p o rt e d o n c o m m o n m g o . t h e a c t i v i t y o f c u 2 o c a t a l y s t s u p p o r t e d o n m g o p r e p a r e d b y s o l - g e l m e t h o d i s t h e h i g h e s t a m o n g t h e t h r e e c a t a l y s t s . i n t h e l a s t , t h e c u 2 o / mg o c a t a l y s t w a s m o d i fi e d b y t r a n s i ti o n m e t a l s , n o b l e m e t a l s a n d r a r e e a r t h s . t h e r e s u l t s s h o w t h a t mn a n d n i a r e g o o d a d d i ti v e s a m o n g t r a n s i ti o n ab s t r a c t m e t a l s f o r t h e c u 2 o / mg o c a t a l y s t , t h e c o n v e r s i o n o f c y c l o h e x a n o l o n t h e c a t a l y s t m o d i f i e d b y mn a n d n i re a c h e s 9 1 . 9 % a n d 9 1 .2 % r e s p e c t i v e l y . b u t t h e s e l e c t i v i t y o f c a t a l y s t m o d i fi e d b y n i d e c r e a s e s . t h e a ct i v i t i e s o f c a t a l y s t s m o d i f i e d b y n o b l e me t a l s a ll in c r e a s e , e s p e c i a l l y b y r u a n d p t , t h e c o n v e r s i o n o f c y c l o h e x a n o l o n t h e c a t a l y s t m o d i fi e d b y r u a n d p t r e a c h e s 9 3 . 3 % a n d 9 0 . 6 % r e s p e c t i v e l y . wh e n t h e c a t a l y s t i s m o d i fi e d b y r a r e e a r th s , c e a n d s m c a n i m p rov e t h e a c t i v i t y o f c a t a l y s t , t h e c o n v e r s i o n o f c y c l o b e x a n o l r e a c h e s 9 2 .9 % a n d 9 2 . 1 % r e s p e c t i v e l y . t h e s u p p o r t e d c u 2 o c a t al y s t w a s a p p li e d t o c y c l o h e x a n o l d e h y d ro g e n a t i o n i n t h i s t h e s i s . t h e a c t i v i t y a n d s e l e c t i v i t y o f c a t a l y s t w e r e i m p ro v e d b y o p t i m i z i n g c a r r i e r s a n d a d d i n g a d d i t i v e s . t h e s e s t u d i e s w i ll p ro v i d e s s o m e r e f e r e n ce t o c r e a te n e w c a t a l y t i c s y s t e m f o r c y c l o h e x a n o l d e h y d ro g e n a t i o n . k e y w o r d s : c u p rou s o x i d e ; ma g n e s i a ; s e p i o li t e ; c o m p o s i t e c a r r i e r s ; c a t a l y t i c d e h y d r o g e n a t i o n o f c y c l o h e x a n o l ; c y c l o h e x a n o n e 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 己 经发表或 撰写 过的 研究成果，也不 包含为获得 南昌大学 或其 他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示谢意。 学 位 论 文 作 者 签 名 (手 写 谕资 签 字 日 期 : 夕 夕年 月 / f ff 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完 全了 解南昌大李有关保留、使 用学位论文的 规定， 有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。 本 人授权南昌大学可以 将学 位论 文的 全部或部分内 容编入有关数据库进 行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学 位 论 文 作 者 签 “ (手 “ ): 承 。/了 签 字 日 m : 刃 年 6 a 月 白 导 师 签 名 (手 写 ): 不 私 教 签 字 日 351: 刁年 上 ” 4 日 学位论文作者毕业后去向: 工作单位: 通讯地址: 电话 : 邮编: 第 1 章 引言 第1 章引言 1 . 1环己 醇脱氢制环己酮的 研究 现状 环己酮是一种重要有机化工原料，是生产己内酞胺 ( 尼龙- 6 的原料)和己二酸 ( 尼龙. 6 6 的原料)的主要中间体， 除此之外，环己酮还广泛用作有机溶剂、合成橡 胶以及工业涂料等，是化学工业的一个重要产品。 环己酮的生产方法主要有苯酚加氢法、环己醇脱氢法和环己醇氧化法等。由于 制备 苯酚的工 艺较为复杂， 且苯 酚毒性 较大， 所以由 苯 酚法 制环己 酮 现在已 经 基本 上 不再采用 1 e 1 9 5 0 年， 美国 杜邦公司 采用来源广泛的 苯作为原 料进 行加氢制得高 纯度环己烷，再在可溶性钻盐存在下氧化得到环己醉、环己酮的工艺得到应用，从 而使 环己 烷氧化 工艺生产己内 酞胺中间 体环己 酮成为主 要的 生产 方法之一 121 。由 于 环己烷氧化后生成大量的环己醉，所以环己醇脱氢制环己酮亦是己内酞胺工业生产 中重要步骤，它直接关系到产品的质量及生产成本。由环己醇制环己酮一般有两种 方法。 一是氧化法，即将环己醇用铬酸氧化，以金属镍或铜为催化剂，在 2 0 0 3 0 0 下通空气氧化得到环己酮。二是脱氢法，即将环己醇在催化剂存在下脱氢生成环 己 酮。两者相比，脱氢法工艺过程副产物相对较少，操作简单，收率高，且比较安 全。因此，工业生产中一般都采用脱氢法由环己醇制环己酮。目 前，我国以脱氢法 生产环己酮的厂家主要有巴陵石化公司、南京化学工业公司等，均在年产 5 万吨己 内 酞胺规模。此外还有一些装置正在筹建中。因此开发高效、经济的国产催化剂对 促进经济发展具有重要作用。 环己醉脱氢制环己酮在热力学上是一个可逆的吸热反应，因此升高温度有利于 环己醇的转化，但在工业生产上， 考虑到节约能耗以及安全等问题，若能在转化率 较高的情况下降低反应温度，将具有很大的经济价值.环己醇脱氢的过程伴有很多 副反应，例如环己醇脱水生成环己烯，芳构化生成苯酚，以 及环己酮二聚脱水反应 13 5 1 ( 见图1 . 1 ) 。 研究表明 6 ,7 1 ，环己 醇脱水以 及环己 酮的二 聚脱水 都是由 催 化剂 上的酸性位引起的，而环己醇的芳构化是由于催化剂中金属铜活性位引起的，因此 降 低催化剂的 酸性有利于 提高环己 酮的 选择性8 1 ，由 此可 见， 催化剂 性能的 优劣是 环己 醇脱氢 制环己 酮反 应的关 键。 第 1 章 引言 - h 2 2 -0- 0 .5 c 1 2 h 1 8 0 o 图1 . 1环己醉脱氢副反应 1 . 1 . 1环己 醇脱氢催化剂的研究进展 在过去的5 0 年里， 环己醉脱氢催化剂的研究已经取得了很大的进步。 众所周知， 负载型催化剂包括主要活性组分、助剂以及载体几个组成部分。本文拟从如上三个 方面对环己醇脱氢催化剂进行介绍。 1 . 1 . 1 . 1主要活性组分 1 . 1 . 1 . 1 . 1氧化锌 锌系催化剂是最早用于环己醇脱氢制环己酮的催化剂，我国在 00 年代就研制 成功了这类催化剂。由于 z n 0呈酸性，所以一般这类催化剂都选用碱性的 c a c 伪 作为 载 体 。 研 究 结 果 表明 x91 . z n 0 的 分 散 度 是 影 响z u 0 / c a c o 3 催 化 剂 活 性的 主 要 因 素， 制备方 法不同， z n o的 分散度也 不同 ， 以 混合 法制 备的 催化剂z n o分 布多呈 聚 集状， 以浸渍法制备的催化剂 z n o分布得较均匀， 而以共沉淀法制备的催化剂 z n o 分布得最为 均匀，因 此活性也 最高。此 类催化剂的 特点是转化率 较高， 但选择 性较 差，且反应温度较高 ( 3 5 0 c - 4 0 0 c ) ，催化剂寿命短，现在已基本被其他催化剂所 取代。 1 . 1 . 1 . 1 . 2铜 铜系催化剂的主要活性组分是金属态的铜和一价铜，它是通过对 c u 0的还原 得到的， 有研究表明 e 11 ， 一价铜的活性 和选择 性都高于 金属态的铜， 尤其在 温度较 高的时候，金属态的铜会促使副产物苯酚的含量增加。由于铜的烧结温度仅为 2 8 0 ，因此 反应 温度相对较 低， 也导 致用此 类催化剂时转 化率 较低， 现在己 经工业 化 的铜一 镁、铜一 锌一 铝型催化剂反应温度一般为2 2 0 - 2 6 0 c ，转化率为5 0 -6 0 %，选择性 接近 1 0 0 % 1 1 0 1 ， 虽然 转化率相对 较低， 但由 于它 较高的 选择性和较 低的 反 应温度， 第 1 章 引言 抵消了 循环未反应 物所消耗的能 量， 因而 成为现 在工业 上最常用的 环己醇 脱氢催化 剂。 1 . 1 . 1 . 2助剂 1 . 1 . 1 .2 . 1主族金属元素 这类助剂主要 包括 n a , k , b a , c s 等，加 入此 类助剂是为了 降 低催化剂的酸 性， 抑制环己 醇脱 水和催 化剂的 烧结， 助剂的性 能为n a k c s b a 。 刘振华等 1 1 在。- a 2 0 3 催化剂中 添加了k 2 。 助剂， 结 果表明， 随 着氧化钾 担载 量的 增加， 催化 剂的 酸性强度递 减， 环己 酮的 选择 性不断 提高， 但催化 剂的比 表面积 会减少， 活 性有 所降低，所以氧化钾的载入量要适当。 n a 一般都是以沉淀剂的形式引入催化剂的， m . a .a r a m e n d i a 等 1 2 1 在锌系 催化剂中加 入了n a ， 发 现n a 的加 入对脱 氢反应有 一定 的促进作用，且环己酮的选择性明显提高，这都是因为催化剂的酸性位被中和的结 果。 此外，这 类助剂 还能增强催 化剂的 抗水性 1 3 1 1 . 1 . 1 . 2 . 2贵金 属元素 很多文 献都报道 1 4 ,1 5 贵金属元 素在脱氢 和加氢反 应中都表现出 很好的活性， 对于提高催化剂的使用寿命和抗积碳能力有很好的作用。这里用作助剂的主要有 r h , r u 和 叼1 6 . 1 8 如果把贵金 属元素 作为 主要活 性组 分， 效果并不好， 这是由 于 它们 在催 化剂中 主 要是 起 着结 构助剂的 作用， 而非 催化活 性组分. 研究结果 表明 7 1 在c u 系催化剂中加入 p d 能提高催化剂的活性， 且当p d 与 c u的摩尔比在0 .8 %时， 环己醇的转化率最高，比不加 p d 时高出六个百分点， p d的引入使氧化铜的晶格变 形， 从而令更多的 铜原子 核暴露， 提高了 铜原子的比 表 面积。而 助 的 加入能使 铜 更容易 被还原，并 提高了 铜的 分散度， 因此使催 化剂的 活性得到提高 1 6 1 1 . 1 . 1 . 2 . 3其它助剂 除以 上几种 助剂外， 第姗族的过 渡金属铁、 钻、 镍 和一些稀土元素 也是常用的 助剂， 它们的引 入通常可以 防止铜 微晶 的烧结， 促进铜 的分散以 及提高 催化剂的 热 稳定 性. 张明慧 1 8 等 研究发现，引 入过 渡金属f e , 。、 n i 和稀土金属l a ， 环己 醇 的 转 化 率 都 有 较 大 提 高 ， 尤 其以 铁 的 效 果 最 好 . d e b o ra h v 等 19 1研究 了。对c u /s i 场 催化剂的影响， 结果 表明， 在c o , c u 原子比 为1 : 1 ， 负 载量都为1 5 % 时， 催 化剂的 活性最高，此时c u , c o 在载体 表面形成了 类似尖晶 石的结 构， 只有形成这 种结构 才能提高催 化活性， 同 时c o 的引 入还提高了 环己 酮 的选 择性以 及催化剂的 稳定性。 1 . 1 . 1 . 3载体 1 . 1 . 1 . 3 . 1 c a c 0 3 载体 c a c 0 3 载体是锌系催化剂的主要载体，由于它显碱性，所以被用夹中和 z n 0的 第 1 章 引言 酸性， 以 提高环己 酮的 选择性。 杨良 准等网通过x r d发现， c a c o 3 的引 入并 未改 变 z n 0晶相中 z n . o的结合方式，应用 t p r表征催化剂时发现 c a c o 3 与 z n o存 在 着z n - o - c a 间 的键合作 用， 通过 这种键合作 用， z n 0晶粒 被锚定 在c a c o ， 表面， 而又以共沉淀法制备的 z n o / c a c o 3 催化剂键合强度最大，故高温时 z n 0晶粒不易 移动，因此这类催化剂表现出较强的抗烧结能力，可在较高温度下使用。 1 . 1 . 1 . 3 . 2 m g o 载体 m g 0载体是工业上用 得较多 的 铜系催化剂 载体， 其优点是 选择性 很高， 可达到 9 9 % 以 上， 这是因为m 四 本身 是碱 性的， 避免了 催化剂中 酸性 位的 干 扰， 使选择性 大 大 提 高 . b .m .n a g a ra j a 2 0 1等 发 现 ， 以 共 沉 淀 法制 备 的c u -m g 0 催 化 剂 ， 在 铜 的 负 载 量为1 6 % 左右时， m g 0载体 会形成一 种微晶 结构， 这 种微晶 结 构有利 于提高铜的 分散 度。 但由 于m g 0载体的比 表面 积相对 较小， 所以负 载的c u 原 子也 相对较少， 从 而导 致催化剂的活性不 是很高， 此外， m g 0还易水 解， 所以 此类 催化剂的寿命比 较短。 1 . 1 . 1 3 .3 a 1 2 0 3 载体 如 今工业上性能最 好的c u - z n o - a 2 伪环己 醉脱 氢催化剂 使用的 就是a 1 2 伪载体， 由 于x2 0 3 具有酸性，所以 这类催 化剂要 在碱性的条 件下制备，以 消除 酸性位对选 择 性的影响， 胡学武 1 2 1 噜通过x r d发 现， a 1 2 0 3 在催 化剂中 的物 相衍 射峰比 较弥散， 说明a 1 2 0 3 以高度 分散态存在于 体系中， 因此催化 剂的活性 较高。 1 . 1 . 1 . 3 .4 s i o 2 载体 s i o 2 载体是近 年来研究较多的 环己 醇脱氢催化 剂载体，由 于s i o 2 有很高的比表 面积，铜原子以细小颗粒分散在其中，使催化剂具有很高的活性，同时，由于在碱 性 条件下 制备， 使得 载体 表面的酸 性被中 和， 提高了环己 酮的 选择性， 从而使以s i 氏 为 载体的 催化剂无论从 转化率 和选择性上都具有优良 的性能. 有 研究发 现1 1 9 1 ， 用 c o o改性 后的c u / s i o 2 催 化剂可以 提高其 稳定 性和选 择性。 1 . 1 . 1 . 3 .5 其他载体 除了上 述的载体 外， z r o 2 . 1 1 0 2 、 活性碳等也曾被用来作 过载体.王 锋 24 l 等 用 c u / z r 0 2 催化剂进行 环己 醇液相 脱氢， 结果表明，当n ( c u ) : n ( z r o 2 ) = 1 : 2 时， 催 化剂的 活性最高， 在2 .5 m p a , 2 4 0 时， 环己 酮收率可 达8 5 % . 选择 性接近1 0 0 % , 并 且该催化剂具 有较好的 稳定 性和较长的 使用寿命。u e m i c h i 1 3 等将 钻载于活性炭 上用于环己醇脱氢，其转化率为5 7 . 4 %，选择性 9 3 %，并发现用活性炭作载体能有 效 地提高 催化剂的分散 度， 从而 提高催 化剂活性。曾 经有人 在不同的 氧化 物载体 上 负 载相同 量的活性组分c u 制备成 催化剂，以 考察 载体对己 醇 脱氢 活性的影响24 1 第 1 章 引言 结果如表1 . 1 . 表1 . 1不同载体负载c u 催化剂的c u 表面积、n h 吸附量以及环己醉脱氢活性 c a ta l y s t c u a r e a m 2 / g c a t n h 3 u p t a k e u m o l/ m z c 时 . co n v e rs io n o f c y c l o h e x a n o l s e l e c t i v i t y o f c y c l o h e x a n o n e c u / s io 2 9 . 8 2 .2 7 6 1 . 9 8 5 .0 c u / a l 刃3 6 5 3 . 8 5 5 6 . 5 6 8 .8 c u / mg 0 5 . 1 1 .3 9 3 1 . 1 9 8 .4 c u / 7 : 0 2 3 .2 1 .4 7 1 2 5 9 1 .2 c u m仇0 . 8 1 .4 2 3 . 4 9 1 .2 从表中可知，c u表面积与环己酮收率成正比，c u表面积越大，环己酮收率也 越高， 而c u 表面 积依 赖于载 体的 性质， c u / s i o 2 催化剂有最大 的c u 表面积，因 此 c u / s i o 2 催化剂的 转 化率最高。环己酮 的选择 性与催化 剂吸附nh 3 量 成反比， 这是 由于吸附nh 3 量越多， 催化剂的酸性位就越多， 而催化剂的酸性位会导致环己醇脱 水 生成环己 烯，降 低环己酮的 选择性， 表中m g 0载体吸附的n h 3 量 最少，即 酸性 位最少， 因 此cu/m90催化剂的 选择性最好. 综 合来看， c u 催化剂 对环己 醇 脱氢的 活 性顺序按 载体的 变化规律为: t t 0 2 z r o 2 m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 ， 选择性按 照载体 的 变化规律 为: a 1 2 0 3 s i o 2 z r o 2 9 7 % 的 产 品 ; 在电 解 液 中 添 加0 .0 2 0 .0 3 g / l n a 2 c r 0 4 ， 可以 有效抑 制阴极区c u 2 0还原为 海绵状 金属c u 粉， 制得的c u 2 0粉末 中w ( c u ) - 0 .5 % 。 用 该 工 艺 制 备 的c u 2 0 粉 末 成 红 色 ， 分 散 性能 好 ， 适 用 于 船 底防 污涂料。 1 . 2 .2 .3湿法 近年来湿法制 取c u 2 0 粉末发展很快。该法 通过选 用不同的还原剂， 将c2 + 离 子还原 成c u 2 0 ， 所得到 的c u 2 0 粉末粒径小， 纯度高， 分散性好。 1 .2 .2 . 3 . 1水热法 毛铭华等6 0 1将碱式 碳酸铜与水制成 浆液加入高 压釜中， 充入眺气， 升温至1 3 5 - 1 5 5 时 充入玩气， 维持玩气分压为 1 .5 3 m p a ， 此时料浆开 始反应，经冷 却、 卸釜、 反应物过滤、 洗涤、烘干即 得到c u 2 0粉末。 该法制 得的c u 2 0粉 末粒度在 0 .5 -1 . 0 9 m , c u 2 0呈深红色或暗红色， 在空气中放置不易氧化， 纯度可以达到9 9 % . 陈之战等 6 1 1在一定 浓度的乙 酸铜溶液中加入 一定量的 氨水调节溶液的 酸碱度， 再将溶液移入高压釜中，密封后进行水热反应。水热反应温度为 1 5 0 - 2 4 5 c， 反应 时间 为5 7 2 h . 反 应结 束后， 将固液分 离， 对固 状产 物洗涤、 干 操， 得 到立方相的 c u z o粉末。 1 . 2 . 2 . 3 . 2液相还原法 此法即 采用一些 还原 剂 在液相中 还原 c u z 得到 c u z 0 . 制备过程中 要有还原剂 和纳米粒子稳定 剂的参与。文献 报道的还原剂有水合 拼( 62 1翻氢 化钾同、 维生 素 d 6 4 ) 、甲 酸e 5 )葡萄糖 1 66 1 等， 作为 纳米粒子稳定 剂的有 表面活性剂十 六烷基三甲 基 第 1 章 引言 澳 化 按 ( c.ab) 16 21 、 含 有 硫 醇、 拨 基、 胺 基 的 化 合 物 【6 7 1、 高 分 子 化 合 物 6 8 .6 9 1等. 1 . 2 . 2 .3 .3多元醇法 此法是将可溶性的铜盐分散于多元醇中，然后再一定温度下反应数小时，即可 得到 c u 2 0 . 马丽 丽a l 等将处理 过的 醋酸铜 碳纳米管混合 物超声分 散于甘二醉中 ， 于t n 反应若千小 时， 得到了c u 2 0 / c n t s 复 合材料. 曾 小巍 1 1等则将醋酸 铜溶解 于8 0 的 聚乙 二 醇中 ， 升温至1 5 0 反应1 -3 h ， 得到c u 2 0纳米 颗粒. 朱 俊武【4 4 1 等将 硝酸铜的乙二 醇溶液 在充分 搅拌回流 下升温至1 6 0 反 应l o b ， 也得到c u 2 0纳 米颗粒 。 3选题的根据和意义 1 .环己酮是一种重要有机化工原料，是生产己内酞胺 ( 尼龙- 6 的原料) 和己二酸 尼龙. 石 石 的原料) 的主要中间体， 除此之外， 环己酮还广泛用作有机溶剂、 合成橡胶以及工业涂料等，是化学工业的一个重要产品。目前，我国以脱氢法生产 环己酮的厂家主要有岳阳石化公司、南京化学工业公司等，均在年产 5 万吨己内酞 胺规模。此外还有一些装置正在筹建中。因此开发高效、经济的国产催化剂对促进 经济发展具有重要作用。 2 .环己醇脱氢催化剂发展至今虽然己取得了很大进步，但还有许多需要改 进的地方。从活性组分方面看，铜系催化剂以其优良的性能己经远远超过锌系催化 剂， 但 现有的 铜系 催化剂中 活性组 分还是以 c u 0 为主， 而研究已 经表明 c u 的 环己 醇 脱氢活性要 高于c u 0 ， 因此 作者认为， 制备活性 组分为cu* 的催 化剂用于 环己 醇脱 氢 制环己酮很有研究的必要。 3 . 近年来c u 2 0 由 于 其优异的 催化性能被 越来越多地关 注，关于 c u 2 0 的 制备方 法也有许多的报道。但关于负载型c u 2 0 催化剂的制备方法及其应用还鲜有报道。 4 .通过本研究找到一种对环己醇脱氢制环己酮的高活性、高选择性的负载型 c u e d 催 化剂。 对负 载型c u 2 0 催化剂的 制备方 法及改性做了 一定的 研究。 给相关 研究 工作者一定的借鉴及参考价值。 为此， 本课题以 负载型c u 2 0 催 化剂的制备方 法以 及不同 载体和 助剂对其改 性作 为主要研究方向，以提高催化剂的活性、选择性和稳定性。将所制备的催化剂用于 环己醇脱氢制环己酮反应。采用多种方法对催化剂进行表征，以探求改性机理。有 关负载型 c u 2 0 催 化剂的 制备及 其在环己醇 脱氢制环己酮 反应中的 应用还未 见文献 报道，因此本课题具有一定的理论和实际意义。 第 1 章 引言 1 . 4创新之处 1 . 采用浸渍 还原制 备负 载型 c u 2 0 催化 剂用于 环己 醇脱 氢制环己 酮反 应尚 未见 报道; 2 . 将m 9 0 和海泡 石制备成复 合载体 应用于 环己 醇脱氢催 化剂; 3 .通过添加过渡金属元素、贵金属元素和稀土元素等助剂来改性环己醇脱 氢催化剂还未见报道。 第2 章 实验方法和数据处理 第2 章 实验方法和数据处理 2 . 1主 要原料 环己 醇 ( c p , c y c l o b e x a n o l ) 国 药集团 化学试剂 有限 公司 环己 酮 ( a r , c y c l o h e x a n o n e ) 上 海众晨化工实 业有限公司 水 合阱 ( a 又h y d r a z i n e h y d r a t e ) 上 海青析化工 科技有限公司 ( 8 0 % n ) 氢 氧化 钠 ( a r , s o d i u m h y d ro x i d e ) 上海试剂四厂 无 水 碳酸 钠 ( a r , s o d i u m c a r b o n a t e ) 上 海虹光化工 厂 三 水 合硝酸铜 ( a 凡c o p p e r n i t r a t e ) 上 海市 科昌 精细化学品 有限 公司 氧化 镁 ( a r , m a g n e s i u m o x i d e ) 广东 汕头市西陇 化工厂 六水 合硝酸镁( a r , m a g n e s i u m n i t r a t e ) 上海试四 赫维 化工有限 公司 六水 合氯化镁( a r , m a g n e s i u m c h l o r i d e ) 上海通亚 精细化 工实验厂 海泡 石( s e p i o l i t e )江西乐平海 泡石公司， 其组成为s i o 2 6 0 .2 4 % ( 质量百分 数， 下同 ) ， a i2 0 6 . 3 8 % , m g o 1 4 . 3 8 % , f e 2 0 3 2 . 3 % , c a o 1 . 2 8 % 及少量的k 2 0 , n a 2 0 . t 1 0 2 , mn o等。 尿素 ( a r , u r e a ) 郑 州市德众化学 试剂厂 柠 檬酸( a 凡c i t r i c a c i d ) 上海试 剂一 厂 硝酸铁 ( a r , f e r ri c n i t r a t e )上海彭镇营房化工厂 硝酸 钻 ( a r , c o b a l t n i t r a t e ) 上 海化学 试剂有限公司 硝酸 锰 ( a 风m a n g a n o u s n i t r a t e )广东台山 化工厂 ( 5 0 % ) 硝酸 镍 ( a r , n i c k e l n i t r a t e ) 天津 市化学试 剂四 厂 铝酸 钱 ( a r , a m m o n i u m m o l y b d a t e ) 国营上海井冈山 化工 厂 氛 铂酸 ( a r , h e x a c h l o r o p l a t i n u m ( i v ) a c i d h y d r a t e ) 天 津试剂厂 氯 化把 ( a 凡p a l l a d i u m c h l o ri d e ) 上海兴 华贵金属厂 三 氛 化 钉( a 风r u t h e n iu m ( iii ) c h lo ri d e )昆 明 贵 研 铂 股 份 有 限 公 司 硝 酸钥 ( a r , l a n t h a n u m n i t r a t e ) 上 海化学试剂厂 硝 酸亚饰 ( a r , c e ro u s n i t r a t e ) 上 海青析化工科 技有限公司 硝 酸 钱( a r , n e o d y m iu m n itr a t e )国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司 硝 酸衫 ( a r , s a m a r i u m n i t r a t e )国 药 集团化学 试剂有限公司 高 纯玩气、 姚气、 c 0 2 气、 n h ， 气及n 2 ( 9 5 % ) + h 2 ( 5 % ) 混 气由 南昌 特种气 体有限 公 第2章 实验方法和数据处理 司提供。 2 . 2催化剂的制 备 2 . 2 . 1载体的制备 2 .2 .1 .1 m g o / * 泡 石 复 合 载 体的 制 备 海泡 石原土 用水 化解沉降 后除去小 石块等杂 物， 取上层悬 浮液， 用蒸 馏水洗 涤， 抽滤，反 复三 次， 干燥2 4 h . 粉碎后用l m o l / l 氢氧化 钠溶液浸泡7 2 h . 取其上 层悬 浮 液 ， 用 蒸 馏 水 反 复 洗 涤 至 溶 液 p h = 6 - 7 ， 抽 滤 、 1 0 2 下 烘 干 、 粉 碎 和 过 筛 后， 取4 0 - 6 0目 颗粒于4 0 0 下焙烧 3 h即得碱改性海泡石。 按一定海泡石与 m g 0 的质量比将海泡石浸渍于一定体积的 o . l m o l / l m g ( n o 3 )2 -6 h 2 0 溶 液 中2 4 h , 加 入0 .2 m o l/l n a 2 c o 3 溶 液 沉 淀m g t ， 直 至 无 沉 淀 生 成为 止. 沉淀 经过 滤、 洗涤、干燥， 在 4 0 0 下 焙烧 4 h 即得不同比 例的 s e p / m g o 复合载体。 2 .2 . 1 . 2纳米m g 0 载体的制备 直 接 沉 淀 法 m: 在1 .2 m o l/ l m g c 12 水 溶 液中 加 入p e g - 6 0 0 0 . 控 制 高 分 子 量 在 2 - 3 w t % m g c 1 2 ， 室温下 充分搅拌反应1 h , 然后 缓慢滴加n a o h稀 溶液( 0 . 2 m o l / l ) 进行沉淀，胶体体系在低温下陈化 2 4 h ，真空抽滤，洗涤至检测不到c l ， 抽干，干 燥， 4 5 0 下 焙 烧3 h ，即得纳米m g 0载体. 均 匀 沉 淀 法 网: 将 蒸 馏 水、 氛 化 镁 和 尿 素( m e: c o (n h 2 ) 2= 1 : 4 ) 置 于 三口 烧 瓶中 搅拌 均匀， 油浴加热至1 2 5 反 应4h ， 得到m g ( o h ) 2 沉 淀. 将m g ( o h ) 2 沉 淀 过滤、 洗涤至检 测不到c 9 ， 干燥， 于4 5 0 c 焙烧4 h ， 得到纳米m g 0载体. 溶胶 凝胶法 7 4 1 : 按物质的量比为1 0 0 : 9 : 9 : 2 . 1 称取水、 硝酸 镁、 柠檬酸和 燕 馏水， 水浴加热至8 0 c，搅拌，反应4 h 得到浅黄色透明溶胶， 然后在6 0 真空干 燥4 h 得到 凝胶， 将凝胶于6 0 0 1c 焙烧4 h ， 得到纳米m g 0载 体. 2 . 2 . 2催化剂的制备 2 . 2 . 2 . 1负 载型c u 催化剂的制备 采用浸渍法制备负载型 c u催化剂。 将 1g载体浸渍于 5 0 m l 0 . 1 m o l / l c u ( n o 3 卜3 h 2 。 溶液中2 4 h ， 在红外 灯下 烘干， 于4 0 0 下 焙烧4 h ， 压片成型， 破 碎至6 0 - 8 0 目 ， 即得c u 催化剂。 反应前 于2 2 0 在氢气氛下 还原3 h . 2 . 2 . 2 . 2负 载型c u 2 0 催化剂的 制备 第2 章 实验方法和数据 处理 采用浸渍 还原法 制备负 载型。2 0催化剂。将1 g载体浸溃 于5 0 m l 0 . 1 m o l / l c u ( n o 3 ) 2 . 3 h 2 0溶液中2 4 h ， 在室温下快速 加入一定体 积的1 m o l/ l n a o h水 溶 液， 搅拌，老 化1 0 m i n ， 再逐滴 加入一定体积的1 m o l / l 水 合阱水溶液， 产生红 色 沉淀， 反应完成 后，沉 淀经洗 涤、 过滤， 在6 0 下真空 干燥3h ， 压片 成型， 破 碎 至6 0 - 8 0目 ，即 得负 载型c u 2 0 催化剂。 2 .2 .2 3改 性c u 2 0 /m 9 o 催 化 剂的 制 备 配 置o .l m o l/l m (n o 3 ), 溶 液 . 0 .0 2 m o l/ l h 2 v i c ly 溶 液 和l g j m l r e ( n o 3 、 溶 液 ( 其 中m = c o , f e , m n , m o , n i ; m = r u , p d , p t; re-la, c e , n d , s m ) ， 按 照 摩 尔比m : c u = 1 : 1 0 . m : c u 二 0 . 0 8 : 1 0 和r e : c u =0 . 1 : 1 0 将一定体积的上述溶液和 5 0 m l 0 . 1 m o l / l c a ( n o 3