（应用化学专业论文）新型三嗪含硫磷氮衍生物的合成及其摩擦学性能研究.pdf

i 新型三嗪含硫磷氮衍生物的合成及其摩擦学性能研究 摘 要 随着对生态环境的日益重视 环保意识的进一步加强及科学技术的 发展环境兼容型润滑剂的应用范围将越来越广泛从可持续发展策略 来考虑环境兼容型润滑剂的基础油必然要采用价廉性优而且可再生 的植物油传统的添加剂都是针对矿物基润滑剂研制的由于矿物油和 植物油结构 组分的差异适用于矿物油润滑剂的添加剂不一定适用于 以植物油为基础油的润滑剂 而对绿色润滑油的规定也对添加剂提出了 新的要求 为了寻找能用于植物油基润滑油的新型无灰多功能添加剂 本文从 廉价易得的工业原料三聚氯嗪出发引入胺基和硫代磷酸酯基团合成 了一类新型的化合物tzddp并用傅立叶红外光谱核磁共振氢谱 和元素分析等手段确证其结构 油溶性和稳定性试验表明合成的三种三嗪衍生物添加剂 tzddp-atzddp-btzddp-c在菜籽油中具有良好的溶解性并且 保存时间较长冷藏有利于添加剂的长期保存 对 tzddp-a tzddp-b tzddp-c 作为添加剂在菜籽油中的摩擦学 性能评价结果表明1wt%添加量时三种添加剂均能有效提高菜籽油的 pb值其中 tzddp-a 提高 104%tzddp-b 提高了 34%tzddp-c 提 高了 83%考察添加剂浓度对抗磨减摩性能的影响时发现添加剂能将 菜籽油的磨斑直径降低到原来的 2/3 而 2wt%是最佳浓度 但摩擦系数 ii 有随浓度的增加先上升后下降最后稳定的趋势考察浓度为 2wt%时载 荷对抗磨减摩性的影响时发现负荷大于 200n 时磨斑直径减小到基础 油的 2/3但在低于 200n 时抗磨效果不明显在负荷低于 300n 时添加 剂有明显的减摩效果摩擦系数约降为基础油的 3/4但大于 300n 时 减摩效果不明显或者没有减摩效果 总体上看添加剂有稳定摩擦系数的 功能 同时利用 xpssem 等现代表面分析技术对磨斑表面微观形貌 以及主要元素在磨斑表面的化学状态和分布进行了分析结果表明摩 擦试验过程中添加剂与金属表面发生摩擦化学反应形成由 feso4 fe2(so4)3fes等无机硫化物和含氮化合物组成的复合边界润滑膜 关键词三聚氯氰硫代磷酸酯衍生物合成摩擦学性能表面 分析 iii synthesis and tribological properties of novel s-p-containing triazine derivatives as additives in rapeseed oil abstract due to the environmental considerations and the development of modern technology, the environmentally compatible lubricating oil will be widely used. considering with the spirit of standing development, the vegetable oil will be used as the base oil of lubricating oil for its low price, excellent probability and recycle. the construct or components of vegetable oil are not same as that of mineral oil, and the traditional additives are designed for the mineral oil, so that the additives suited for mineral oil maybe not suit for vegetable oil. in the other hand, the regulation about environmentally compatible lubricating oil requires that the additives should be ashless, low toxicity or no toxicity. in order to find some novel ashless, multifunctional environmentally compatible lubricating oil additives, we synthesized a sort of novel compounds (tzddp) from cyanuric chloride and dialkydithiophosphate. the compounds were identified by elemental analyses (ea), ftir and hnmr. the results of oil solubility test and stability test showed that three s -triazine derivatives (tzddp-a, tzddp-b, tzddp-c) have the excellent oil solubility and stability. they could be kept for long time and the cold storage is a better way to keep them longer. the tribological behavior research of tzddps as additives in rapeseed oil (rso) showed that the additives could raise the pb value of oil sample with 1wt% tzddp. compared with the pb value of base oil, the pb value of tzddp-a is 204% of that of base oil, tzddp-b is 134%, and tzddp-c is 183%. the results of antiwear and reducing friction test showed that the additives have the properties of antiwear and reducing friction. in addition, the additives have the property of stabilizing the friction iv coefficient. finally, in order to find some clues to the tribological mechanism, x-ray photoelectron spectroscopy (xps), scanning electron microscope (sem) were used to investigate the element composition, chemical nature of the antiwear films on the worn surfaces of the steel ball lubricated with the additive-containing base oil. the results indicated that the additives could react with couterface metal and generate a boundary lubricating and protecting film composed by some nitrogen-containing compounds and some inorganic sulfides such as feso4, fe2(so4)3, fes and so on. key words: cyanuric chloride, dialkydithiophosphate, derivative, synthesis, tribological behavior, surface analysis 1 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立进行研究工作所 取得的成果除文中已经注明引用的内容外本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名芦金良 日期 2003 年 12 月 26 日 2 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留使用学位论文的规定同意学校保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版允许论文被查阅和借阅本人授权上海交 通大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索可以采用影印缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 保密在 年解密后适用本授权书 本学位论文属于 不保密 请在以上方框内打 学位论文作者签名 指导教师签名 芦金良 任天辉 日期2 0 0 3 年 1 2 月 2 6 日 日期 2 0 0 3 年 1 2 月 2 6 日 1 第一章 前言 1 . 1 引 言 在各类机械运转过程中摩擦和磨损损失了巨大的能力和大量的材料特别 是一些精密仪器微小的磨损就可能导致整件的报废以汽车为例根据美国环 保局(epa)测得的典型汽车能量分布情况可知燃料能量消耗在汽车各种摩擦损失 上的比例活塞摩擦损失占 3.0%发动机的其它摩擦损失占 4.5%变速器摩擦损 失占 1.5%车轴摩擦损失占 1.5%总计占 10.5%亦即燃料的热能中有 10.5%消 耗在汽车的各种摩擦损失中摩擦不仅消耗能量而且伴随着磨损的产生根据 使用和试验统计汽车零部件的主要失效形式是磨损磨损型的故障约占 50% 其中磨损造成的故障在发动机总成故障中占 47.2%在变速器故障中占 65.3% 在驱动桥故障中占 72.9%由于磨损型故障而带来的维修费用约占汽车使用费 用总数的 25%1由此可见摩擦带来能量的损失磨损产生材料的损耗和零部 件的失效而降低摩擦损失减少磨损延长机械使用寿命的重要措施和有效途 径就是润滑 从研究角度来说所谓摩擦就是在外力的作用下一个物体相对另一个物 体运动时或将要运动时沿着两个物体的界面作用的阻力所谓磨损是固体和 其他物体或介质相互间发生机械作用时其表层的破坏过程所谓润滑是用润滑 剂减少或控制两摩擦表面之间的摩擦力或其他形式的表面破坏的作用润滑 剂就是指加入到两个相对运动表面之间能控制其摩擦或磨损的任何物质包括 润滑油润滑酯润滑性粉末薄膜材料和整体材料 2 润滑剂广泛的应用在国民经济的各个部门尤其在机械工业部门他能减少 两个相对运动的接触面之间的摩擦和磨损提高机械的耐用性能源的使用效率 发动机的功率密垫圈的耐用性同时还可以提高产品的可靠性具有节约材料 和能源的重大作用润滑剂的简单分类见表 1 - 1 3 液体润滑剂是用量最大品种最多的一类润滑材料上个世纪初刚开始使用 润滑剂的时候主要运用矿物油而且到目前为止矿物油还是用量最大的一类 液体润滑剂 2 表 1 - 1 润滑剂简单分类表 t a b l e 1 - 1 t h e s i m p l y s o r t o f l u b e 动植物油 茶油菜油蓖麻油鲸鱼油等 矿物油 溜分矿物油残渣润滑油 合成油 酯类油合成烃聚醚硅油硅酸酯磷酸 酯氟油 液体润 滑剂 水基液体 水乳化液水乙二醇 皂基脂 锂基脂钙基脂钠基脂铝基脂 无机脂 膨润土脂硅胶脂 烃基脂 工业凡士林等 润滑脂 有机脂 酰胺脂聚脲脂等 软金属 铅锡锌银金等 金属化合 物 p b c , c a f2 , m o s2等 无机物 石墨氮化硼等 固体润 滑剂 有机物 聚四氟乙烯酚醛树脂等 润滑剂 气体润 滑剂 空气氦氮氢等 1 . 2 润滑油添加剂简介 随着科技的发展机械设备不断更新换代单靠最初的矿物油类的基础油 从性能上已不能满足工况要求添加剂便由此产生了早在上世纪 2 0 年代国外已 经有个别润滑油与汽油中加入了添加剂使性能大大改善经过数十年研究开发 和应用添加剂已成为提高油品使用性能既经济又有效的主要方法品种数目多 达数百种下表按作用分类列出了主要的添加剂品种 4 从上表中也可以看出添加剂的分类并不严格有的添加剂同时具有多种功 能为了降低润滑油的成本减少加入添加剂的品种和用量缩短高性能润滑油 的研制周期同时具有多种性能的多功能添加剂的需求越来越大 3 表 1 - 2 润滑油添加剂的分类及作用 t a b l e 1 - 2 t h e the sorts and functions of the lubricating oil additives 添加剂类型 代表性化合物 主要作用 清净剂 磺酸盐烷基酚盐水杨酸 盐硫代磷酸盐 防止内燃机内形成烟灰漆状沉 淀中和酸性物质减少腐蚀磨 损 无灰分散剂 丁二酰胺丁二酸酯酚醛 胺缩合物 与清净剂复合有协同作用 抗氧化 抗腐蚀剂 二烷基二硫代磷酸酯 具有抗氧化抗腐蚀作用合极压抗 磨作用 摩擦改进剂 油性剂 脂肪酸及其皂类动植物油 及硫化动植物油膦酸酯或 油酸酯类 提高油品润滑性降低摩擦及磨 损 抗氧剂和 金属减活剂 2 6 二叔丁基对甲酚酚 胺苯三唑衍生物噻二唑 衍生物 抗氧剂能延缓有品氧化延长有 品使用期金属减活剂能降低金 属的氧化催化作用两者复合效 果更显著 黏度指数 改进剂 乙丙共聚物聚甲基丙烯酸 酯聚异丁烯苯乙烯异戊 二烯共聚物 能显著改善有品粘温性能主要 用于多级内燃机油 防锈剂 磺酸剂烯基丁二酸及其酯 类羧酸盐有机胺 保护金属表面延缓锈蚀 降凝剂 聚甲基丙稀酸酯烷基萘聚 a - 烯烃 使油品中的腊晶细化降低油品 凝点改善低温流动性 抗泡沫剂 甲基硅油丙烯酸酯 防止泡沫形成 乳化剂和 抗乳化剂 烷基磺酸盐脂肪醇聚氧乙 烯醚类山梨醇单月桂酸酯 类 不同场合分别具有乳化和抗乳 化作用 4 1 . 3 载荷添加剂 所谓的载荷添加剂就是可以起到降低摩擦系数减少磨损功能的化学物 质的总称载荷添加剂从其功能上来分习惯上分为油性添加剂抗磨添加剂和 极压添加剂三大类这种分法实际上是按照它们所能起作用的工作条件作为标准 的 4 油性和粘度一样是润滑油的重要性质它所指的是润滑油中化合物极性的 强弱在低负荷下一些极性化合物可以通过物理作用牢固地吸附在摩擦表面 形成一层油膜从而起到降低摩擦系数减少机械磨损的作用这种利用物理吸 附作用达到润滑效果的添加剂就称为油性添加剂 4 在中等负荷及速度条件下 摩擦表面因大量放热而温度可以高达 1 5 0这就 使得摩擦表面吸附的油性剂发生脱附进而失去减摩抗磨的作用所以在这种 工作条件下要使用那些在较高温度下能与新生金属表面作用生成化学吸附膜的 表面活性物质才能起到防止摩擦表面胶合的作用这样的化学物质就是抗磨 添加剂 ( a n t i w e a r a d d i t i v e ) 4 当机械运转的速度或载荷进一步增大在低速高负荷或高速冲击的摩擦条件 下即所谓的极压工况下抗磨添加剂也会失去润滑效用这时就需要在润滑 油中加入可以与摩擦表面的金属发生化学反应生成剪切力和熔点都比金属低的 化合物从而构成极压固体润滑膜起到防止胶合的作用这类化合物就是所谓 极压添加剂 (extreme pressure additive)4 载荷添加剂的分子结构中一般都含有 spnbcl 以及重金属等有效活 性元素在摩擦过程中添加剂分子中的活性元素可以与金属表面发生化学反应 形成保护膜的化合物 或者通过添加剂自身及其分解产物在摩擦表面形成保护膜 从而起到极压抗磨作用 由于仅含单个有效活性元素的添加剂很难满足现代机械的应用要求因此人 们可以通过两种途径来改善添加剂的性能分子间复配和分子内复配分子间复 配就是分别将含 npbs 等活性元素的添加剂按一定比例混合通过添加剂 间协同作用从而提高添加剂的整体润滑性能使添加剂表现出极压抗磨减摩 抗氧化抗腐蚀等多种功能性复合润滑油添加剂可以说是目前润滑油添加剂的 主流产品一般都受专利保护 5 但这种方法研究开发成本高工作量大开发周期长因此通过分子内复配 即在同一添加剂分子结构中同时引入多种有效活性元素从而使添加剂单剂具 有极压抗磨抗腐蚀抗氧化等性能的高效多功能润滑油添加剂的研究越来越引 起世界各国科研工作者的关注 下面就按添加剂分子中所含的有效活性元素分类对一些典型的极压抗磨添 加剂做简单的介绍 1 . 3 . 1 硫系载荷添加剂 硫系极压抗磨添加剂具有良好的极压抗磨性目前所用的只含硫活性元素的 硫化添加剂主要可归纳为硫化动植物油脂硫化短链醇和动植物油脂肪酸的合 成酯硫化甘油酯硫化碳氢化合物硫化芳香烃化合物聚硫化合物硫化矿 物油以及磺酸盐类等见表 1-35 6 表 1-3 典型含硫极压剂和油性剂 table 1-3 many typical s-containing aw/ep additives 种 类 实 例 硫化动植物油 硫化鲸鱼油 ch3chch (ch2)x (ch2) ch xco or orco x ch(ch2)x(ch2)ch chch3 s2 硫化棉籽油t404硫化猪油硫化松节油 硫化烃 硫化异丁烯 ch3 ch3c ch2ch2c ch3s s ch3 s 硫化三聚异丁烯烷基硫化烃 硫代酯 黄原酸乙二醇酯 ch2ch2s s s s ccorro 多硫化物 二苄二硫 ch2ch2s s 二乙醇基二硫醚有机多硫化物 磺酸盐 磺酸钙lubrizol公司的 lz5283 磺酸钠lubrizol公司的 lz5318 6 含硫化合物在一定温度下就会发生分解生成的活性硫再和铁反应形成保 护膜一般来说分子中硫的含量越高就越易分解与金属的反应也就越容易 而单硫化合物对热不敏感很难分解所以不宜作为极压添加剂 硫系添加剂的作用机理是在边界润滑条件下摩擦表面受摩擦tribo热 ()外逸电子ee自我催化selfcat等作用与摩擦表面发生反应生 成含硫的无机物 主要成分为fes 或在有氧化铁存在下形成0.15m以上的fe2o3 fes的极压化学反应膜 从而起到抗擦伤和抗烧结作用 60年代末ford 和forbes 基于静态法实验提出了硫系添加剂作用的表面反应机理其简单模式图如图 1-1 所示7 feofeofeo r s r s r s feofeofeo r s r s r s tribo 抗磨区 tribo ee fes+rsr 抗擦伤烧结 图 1-1 硫剂添加剂作用机理模式图 fig 1-1 s-style additives mechanism model 在摩擦表面生成的硫化铁膜因为其抗剪切强度大所以摩擦系数较高但 其水解稳定性好熔点高所以润滑作用一直可以持续到 800同时 baldwin 等基于动态法提出硫剂中的硫元素沿金属的晶界扩散并偏析引起致脆和沿晶 粒的晶界的断裂而产生磨损粒子并且在摩擦过程中硫剂与金属表面反应生成 极压膜的同时也发生了腐蚀磨损因而硫剂一般都作为极压剂而抗磨效果则 不是很好8就目前来说baldwin的模型是比较好的硫剂作用模型但还需要进 一步完善解释一些细节问题 1 . 3 . 2 磷系载荷添加剂 磷系添加剂常用作抗磨剂其极压性不如硫系添加剂国内外常见的只含磷 的添加剂不多如表 1-4 列出了部分磷系添加剂7 国外从上个世纪 30 年代就开始研究含磷载荷添加剂积累了大量的数据9 但是从文献来看系统性的研究并不多这主要是因为研究者采用的实验条件和 方法大不相同的缘故导致不同的文献经常有矛盾的结果目前一般的机理研究 都是基于某种添加剂比较一致的共同观点是在各种条件下磷系添加剂在摩 7 擦表面确实形成了磷酸盐基于二烷基亚磷酸酯类添加剂的研究forbes 等人提 出了此类添加剂的极压抗磨作用机理的模式图如图 1-2 所示10 表 1-4 国内外常见的只含磷的添加剂 table 1-4 some typical p-containing aw/ep additives 名称 国内代号 国外商品牌号 应用 烷基亚磷酸酯 t304 hitec 514 dbp-1 汽车工业齿轮油 酸性磷酸酯 hitec e314 汽车工业齿轮油 磷酸三甲酚酯 t306 flexel tcp oloa 150 ia 液压油 含磷酸化合物 t451 mobilade-122 l2 5901712 摩擦改进剂 p ro ro o h p ro ro o h p ro ho o h 吸 附 分 解 p ro o o h feofeofeo a) 水 解 b) 反 应 和 铁表 面 反应 feofeofeo 抗 磨 区 水 解 p ho o o h p h o o o feofeofeofeo feofeo 吸 附 酸 性 磷酸 酯 抗 擦伤 区 图 1-2 含磷添加剂作用机理模式图 fig 1-2 p-containing additives mechanism model 示意图表明在抗磨区亚磷酸酯部分分解表面上生成了有机的亚磷酸铁 膜在极压区也就是在抗擦伤的工况下亚磷酸酯进一步水解表面上生成的 主要是无机的亚磷酸酯膜这一机理能较好的解释了二烷基亚磷酸酯和相应的磷 酸酯在承载能力上的差异以及二烷基亚磷酸酯在抗磨区和抗擦伤区的行为的不 同 1 . 3 . 3 氮系载荷添加剂 8 只含氮活性元素添加剂的报道较少一般的含氮添加剂都与其它活性元素复 配引入氮活性元素的方式一般有三种直接利用含氮杂环化合物11利用 mannich 反应11以及用碱性的氨或胺与酸性添加剂中和形成铵盐12- 14目前作为 润滑油添加剂使用的含氮化合物主要分为五大类噻二唑衍生物噻唑衍生物 苯并三氮唑衍生物恶喹啉噻喹啉咪唑啉和吡啶二嗪均三嗪衍生物 国外对含氮化合物的研究不多而且看法也不一致如 rudston 认为油溶性 芳香含氮化物如吡啶喹啉等加到基础油中能改善抗磨性15miller 认为 烷基吡啶的抗磨性受到空间效应的制约取代基的位置对抗磨性影响很大邻位 有一个烷基取代基就会明显降低吡啶的抗磨性若有两个烷基则可能是抗磨性 完全丧失16hall 与 ravanar 认为在低负荷下胺盐的抗磨作用并不比相应的 二烷基磷酸酯差而胺盐中胺基的结构对于抗磨性没有什么影响17round 研究 了各种胺类对 zddp 抗磨性的影响发现胺的浓度对 zddp 抗磨作用影响很大 当胺的浓度超过一个临界值zddp 的抗磨性极具下降而在低于这个临界浓度 时胺对 zddp 的抗磨性却有增效作用渡边治道等报道了苯三唑衍生物对铁有 鳌合作用因而具有抗磨性 另外 韦淡平在研究柴油中各组分的润滑行为时发现了含氮杂环化合物具有抗 磨性能可能是因为含氮杂环化合物在摩擦过程中易被氧化生成各种含氮氧化合 物而后在表面生成聚合物保护膜实验室中发现磨斑表面上有一层棕褐色的高 电阻膜 1 7 韦淡平同时发现在 1 3 4 噻二唑( t d ) 的侧链上引入的含氧基团可以 增加其抗磨性能同时可保持 t d环的抗铜腐蚀性并且含氧基团在 t d环侧链的 位置不同将导致其摩擦性能的不同 含氧基团能增加 t d 的抗磨性能是因为引入的 含氧基团可提高含氮杂环化合物在表面的吸附同时增加其活性使之与表面更 易形成摩擦聚合物从而提高抗磨性能 1 8 饶文琦任天辉等研究了吡啶吡嗪 哒嗪 嘧啶和三嗪等 5 种六元含 n 杂环化合物的抗磨减摩性能后发现 随着 n 原 子数的增加杂环化合物的抗磨减磨性能有所改善, 而嘧啶在边界润滑条件下的抗 磨减摩效果尤为突出 推测其作用机理为 n 原子的孤对电子可以与金属原子的空 d 轨道络合, 也可以与金属表面的正电荷位结合, 形成较稳定的络合吸附保护膜 随着 n 原子的数增多, 与金属表面的结合点增多, 形成的表面膜更牢固, 抗磨性 能也更好而在边界润滑条件下, 与 n 原子相连的化学键逐渐断裂, 与金属表面 9 发生化学反应, 形成以含 n 有机化合物为主要成分的表面膜 嘧啶可以形成较稳 定的聚合物膜和氮-氧化合物膜, 因此具有更加突出的抗磨性能19 1 . 3 . 4 硼系载荷添加剂 硼系载荷添加剂是一类新颖的润滑油添加剂根据化学结构一般可以分为两 大类硼酸酯类和硼酸盐类20-22 硼酸酯类润滑油添加剂具有良好的抗磨性不腐蚀金属无毒无臭但其热 氧化安定性明显不如无机硼酸盐且由于硼酸酯易水解不太容易吸附在金属表 面发生磨擦化学反应因而不宜单独使用21研究表明硼酸酯中引入阻碍酚 含双键的长碳链分子nhnn03等化合物可以提高硼酸酯的水解稳定性以 及在金属表面的吸附能力22 23 zhou chunhong 等通过比较硫剂磷剂硫磷剂和有机硼剂对不同材料的 摩擦副的摩擦学性能比较表明含硼添加剂对摩擦副没有很强的选择性相对而 言在铜钢摩擦副中的抗磨性更佳24 1 . 3 . 5 氯系载荷添加剂 含氯添加剂主要有氯化烃类和氯化羧酸衍生物两类8其作用机理一般认为 摩擦反应生成了 fecl3起到抗磨作用摩擦副表面吸附添加剂提高其承载能力25 由于含氯化合物具有一定的毒性随着人们环保意识的加强很多组织已明确提 出绿色润滑油添加剂中应不含氯元素26 1 . 3 . 6 硫- 磷型s - p 载荷添加剂 s-p 型添加剂多为二烷基二硫代磷酸酯和二烷基二硫代磷酸的金属盐 mddp 或 mdtp可以同时具有硫系添加剂优良的极压性和磷系添加剂的抗磨性国内 开发的上 309就是一种性能优越的 s-p 型无灰极压抗磨剂实验表明上 309 具有良好的油溶性优良的极压抗磨性水解安定性和热稳定性等特点27 p r1o r2o s s r3 o,o,s-三烷基二硫代磷酸酯 r1r2r3为烷基 p s s r1o r2o m n r1r2为烷基，m为金属元素 mddp 10 p s r1o r2o sch2ch2c o or3 上309 新型的 s-p 型添加剂也在不断的研制开发中 如最近新开发的一类在极端高负 荷条件下表现出优良的极压抗磨性的 s-p 型添加剂通式如下28 (r1sr2o)np(oh)3-n 和 (r1sr2o)p(r1sr2)q(oh)2-pp(:o)(h)1-q r1为 c6-20 的烷基r2为 c1-6 的二价碳氢基团n1-3p1-3q = 0-1p q 不同时为 0 1 . 3 . 7 硫- 氮型s - n 载荷添加剂 s-n 型添加剂主要由含氮杂环衍生物组成也有利用巯基的反应特性引入其 它官能团表 1-5 列出了一些文献报道较多的同时含有硫氮活性元素的润滑油 添加剂 表 1-5 s-n 型润滑油添加剂 table 1-5 s-n style additive 添加 剂类 型 结构式 主要性能 参考资 料 噻唑 衍生 物 x n sch2coor x=s, nh r=alkyl s n sch2n(c8h17)2 s n sch2chch2scn(c8h17)2 soh s n sh 极压抗磨 减摩 29-32 噻二 唑衍 生物 nn s sch2orroh2cs nn s sch2nr1r2r3r4nch2s 抗磨抗氧 化 抗腐蚀 33,34 苯并 x 唑衍 生物 o n sh n n sh n n n ch2scn sr r 极压抗磨 32 35 11 三嗪 衍生 物 n c n c n c schr1nr2r3 schnr2r3r3r2nchs r1r1 n c n c n c sr3 schr2r1chs co2hco2h n c n c n c x sch(ch2)mcoohhooc(ch2)nhcs r1r2 x is sr3 or nr4r3 r is linear or branched alkyl 极压抗磨 抗氧化 36-38 荒氨 酸衍 生物 n r r cs s n m m 为mo,zn,bi pb,sb 等重金属 元素 极压抗磨 抗氧化 39 1 . 3 . 8 磷- 氮型p - n 载荷添加剂 通常可以有几种方式在磷剂中引入氮活性元素1) 磷剂与含氮杂环化合 反应引入氮活性元素40 412) 磷剂与碱性氨或胺反应 生成磷剂的铵或胺盐 引入氮活性元素12-143) 还有化合物本身就具有含磷氮活性元素的环状结构 42 表 1-6 列出了一些近几年研发的 p-n 型添加剂 表 1-6 一些典型的 p-n 型润滑油添加剂 table 1-6 some typical p-n style additive 结构式 主要性能 参考 资料 n n np o or nhr 极压抗磨 良好的热稳定性 40 p ro ro onr1 r=alkyl, r1氮杂环胺基 极压抗磨减摩抗腐 蚀性热氧化安定性 43 p n p n p n roor ro ro or or 极压抗氧化 42 12 nr cr1r2cr1r2o cr1r2cr1r2o p o h n o cr ch2oh ch2op o h 2 n n cr ch2oh ch2op o h 2 极压抗磨 减摩抗氧化 44 c n cn c n nh2 p p o ro ro ro ro o c n cn c n p p p o or or o ro ro ro ro o 极压 41 1 . 3 . 9 硫- 磷- 氮型s - p - n 载荷添加剂 由于 s-p-n 型添加剂往往能同时具备硫系磷系和氮系添加剂的性能 因此越来越引起国内外学者的关注合成更新的 s-p-n 添加剂已经成为油品 添加剂研究领域的热门话题 表1-7列出了一些近几年研发的s-p-n 型添加剂 表 1-7 s-p-n 型润滑油添加剂 table 1-7 s-p-n style additive 结构式 主要性能 参考 资料 p ro ro s sn r r 极压抗磨减摩抗氧化 45 nch2s n np s or or 极压抗磨减摩抗腐蚀 良好的热稳定性 46 cn c nc n hs hs p o or or 极压性 41 p ro ro s schch2o r p(oh)3-n(amine)m n 极压抗磨抗腐蚀等多功能 性 47 13 1 . 3 . 1 0 硫- 磷- 氮- 硼型s - p - n - b 载荷添加剂 同时含活性元素 spn 和 b 的润滑油添加剂是一种较新颖的添加剂 它充分体现了活性元素之间的相互协同作用使之体现出极其优越的润滑性 能但目前国内外对这种新型的油品添加剂的报到还不是很多 唐顺学等研制出了一种 s-p-n-b 型添加剂 gsbt实验证明这种新型的 添加剂具有优良的减摩抗磨性和抗氧化安定性 防腐蚀性和承载能力 通过活 性元素之间的协同作用克服了传统的 spcl型抗磨剂对金属材料的腐蚀 性和选择性等缺点48 rhnb och2chsp(or1)2 och2chsp(or2)2 ch3s ch3s r3cn ch2ch2o ch2ch2o bocn ch2sp(or1)2 ch2sp(or2)2 s s s or gsbt 1 . 3 . 1 1 含金属元素的载荷添加剂 含有金属活性元素的润滑油添加剂是一类重要的添加剂应用也相当广泛 但近几年来由于机械设备的精密化人们对无灰添加剂的需求越来越大26因 此含金属元素的润滑油添加剂正日益受到挑战49按化合物的结构特性分含 金属活性元素的添加剂大致可分归纳为以下几类1二烷基二硫代磷酸金属盐 mddp2二烷基二硫代氨基甲酸金属盐mdtc3含金属活性元素的 高聚物主要是 edta 水溶性金属络合物4表面修饰的纳米金属或金属无机物颗 粒等8现在应用最多的是二烷基二硫代磷酸锌z d d p , 科学工作者已经做了相 当全面的研究和测试并且提出了一些作用机理模型而后又研制了一系列的多 功能添加剂 如二烷基二硫代磷酸亚铜 它具有胺类 酚类和噻唑类的抗氧化性 5 0 二烷基二硫代磷酸铋研究表明铋化合物的极压性优于铅化合物而且铋元素无 毒分子量与铅相近所以有做替代品的潜在可能 5 1 也有研究者用稀有金属钆 来代替 5 2 等等人们以前用的绝大多数是二烷基二硫代磷酸重金属或过渡金属 盐近年来又开发了各种纳米级的 f e n i c o m o c u s n 颗粒 5 3 d d p 修饰的 z n s p b s 纳米颗粒 5 4 5 5 c e f 3 纳米颗粒 5 6 14 1 . 4 绿色润滑油 近二十多年来随着人们环境保护意识的不断增强人类把越来越多的注意 力集中在赖以生存的自然环境所面临的问题上为了减少传统润滑油对环境所造 成的污染不少国家相继制定了有关的环境保护的法律如瑞士就通过立法禁 止超过 7 . 5千瓦的舷外二冲程发动机在瑞士湖上使用矿物油做润滑剂可生物降 解润滑剂的研究开发正是在这种背景下开始进行的 8 5 7 - 5 9 1 . 4 . 1 基础油 通常润滑剂中基础油占 90左右由于基础油在润滑剂中的绝对比重基础 油无疑是润滑剂生态效应的决定性因素作为环境兼容润滑剂的基础油有聚醚 合成酯和天然植物油表 1-8 对各种基础油进行了相对性能比较60 表 1 - 8 不同基础油的相对比较 table 1-8 relative comparison and rating of different base oils evaluation 1- excellent 2- very good 3- good 4- moderate 5- poor mineral oils polyalphaolefines polyalkyleneglyc ols dicarboxylic acid esters neoppentyl polyesters rape seed oils viscosity temperature behavior 4 2 2 2 2 2 low temperature behavior (pourpoint) 5 1 3 1 2 3 liquid range 4 2 3 2 2 3 oxidation stability 4 2 3 2/3 2 5 thermal stability 4 4 3 3 2 4 evaporation loss volatility 4 2 3 1 1 3 fire resistance flash temperature 5 5 4 4 4 5 hydrolytic stability 1 1 3 4 4 5 corrosion protection properties 1 1 3 4 4 1 seal material compatibility 3 2 3 4 4 4 paint and lacquer compatibility 1 1 4 4 4 4 miscibility with mineral oil - 1 5 2 2 1 solubility of additives 1 2 4 2 2 3 lubricating properties load carrying capacity 3 3 2 2 2 1 toxicity 3 1 3 3 3 1 biodegradability 4 3/4 1/2 1/2 1/2 1 price relation against mineral oil - 3-5 6-10 4-10 4-10 2-3 15 从表 1-8 中我们不难看到菜籽油rape seed oil, rso与其它几类基础 油相比具有优良的润滑性能粘度指数高无毒和易降解而且可以再生成本 低等优越性所以有着很大的应用前景 1 . 4 . 2 添加剂 基础油具有一定的润滑功能但是为了解决各种工况条件的要求常添加相 应的添加剂以有效的改善性能绿色润滑剂的基础油这里主要指植物油与矿 物油的物理化学性质不同在添加剂的响应性上有很大的差异且基础油与添加 剂的作用机理也有所不同植物油本身所具有的极性使之比较容易在金属表面 发生吸附形成保护膜因而有优异的润滑性能而且具有相当强的溶解能力 能够清除摩擦表面的污物和磨屑起到清净作用61但是从另一方面讲基础油 的极性又会导致其与添加剂之间在金属表面的竞争性吸附和反应有时候为了达 到同样的效果就不得不加入更大浓度的添加剂因此一般在植物油为基础油的 润滑剂中添加剂的含量相对较高62传统润滑油添加剂都是针对矿物油而设计的 环境兼容型润滑剂要求添加剂低毒性低污染可生物降解而传统的添加剂分 子设计主要满足润滑剂的使用性能很少考虑环境因素表 1-9 列出了一些常用 添加剂的毒性比较60从中可以发现在矿物基润滑油中适合的传统添加剂如 zddp 不一定适合用作环境兼容型润滑剂的添加剂 同时随着机械精密度的提高 越来越多的情况下要求无灰添加剂 德国的blue angel标准对绿色润滑油添加剂做出了以下的规定63 a 无致癌物无致基因诱变畸变物 b不含氯和亚硝酸盐 c 不含金属除了钙 d最大允许使用 7%的具有潜在可生物降解性的添加剂生物降解率20% e 除了以上 7%的添加剂还可添加 2%不可生物降解的添加剂但必须是低 毒的 f 对可完全生物降解的添加剂的使用无限制 16 表 1 - 9 一些油品添加剂的毒性比较 table 1-9 acute toxicity of petroleum additives typical ld50 typical irritancy classification additives oral (rat) mg/kg dermal (rabbit) mg/kg eye skin zinc alkyl dithiophosphate 2000 2000 irritant irritant zinc alkaryl dithiophosphate 5000 2000 not irritant not irritant calcium long chain alkaryl sulfonate 5000 3000 not irritant not irritant calcium long chain alkyl phenate 1000 0 2000 not irritant not irritant calcium long chain alkyl phenate sulfide 5000 2000(rat) not irritant not irritant polyolefin amide alkeneamine 1000 0 2000 not irritant not irritant polyolefin amide alkeneamine borate 2000 3000 not irritant not irritant olefin/alkyl ester co-polymer 1000 0 3000 not irritant not irritant poly alkyl methyacrylate 1500 0 3000 not irritant not irritant polyolefin 2000 3000 not irritant not irritant 目前国外对绿色润滑油添加剂的研究主要集中在抗氧化剂防锈剂和极压抗 磨剂这几个方面研究表明只有很少一部分的传统添加剂符合绿色标准一般 含有过渡金属元素的添加剂会降低润滑油的绿色性而含氮磷元素的添加剂因 为能提供有利于生物生长的营养组分易被微生物所讲解所以可提高添加剂的 绿色性 极压抗磨剂的研究 主要集中在硫化脂肪类的添加剂 这类添加剂在实际应用 中得到了不错的效果但是由于植物油或合成脂的酯类结构具有比较强的极性 与添加剂在摩擦表面形成竞争吸附所以对添加剂的浓度要求较大而对于其他 类型的极压抗磨剂现在的研究还很不深入仅有少量文献对个别化合物的摩擦 学性能和机理进行了考察 对于润滑油极其添加剂中国的标准做了一些规定但是对金属含量以及可 17 降解性没有明确的要求根据发展趋势和国际要求将来向国际要求看齐是必然 的结果所以出于将来经济的需要现在研究绿色润滑油是有必要的 1 . 5 三聚氯氰简介 三聚氯氰( c3n3c l3) 又称为三氯均三嗪三聚氯氰分子中有一个较稳定的六元 环可以经受各种比较苛刻条件的反应而不被破坏它是一种含氮的杂环有着 特殊的应用性它又可以看作是三聚氰酸的酰氯有三个活泼的氯原子可以被 o h n h3s h n h r等官能团分级取代形成不同性质和用途的物质4 0年代由于 燃料和化学助剂工业的需要三聚氯氰有了长足的发展5 0 年代又以三聚氯氰制 得了除草剂而引起各国重视 6 4 随着化学工业的发展用三聚氯氰生产的精细化 工产品越来越多 含氮杂环化合物及其衍生物用作润滑油添加剂都具有良好的极压减摩抗磨性 能和高的热稳定性以及良好的抗氧化性能和抗腐蚀性能能满足现代机械设备 和环境方面的需要三聚氯氰作为一种来源充足含氮杂环化合物再利用三个氯 原子的活泼性通过取代反应引入含 s p 等活泼性原子的基团就可以制得多功能 的润滑油添加剂表 1 - 1 0 中列举了几种文献报道的具有三嗪环结构的多功能的润 滑油添加剂 1 . 6 本文指导思想和研究思路 从可持续发展策略来考虑环境兼容型润滑剂的基础油必然要采用价廉性 优而且可再生的植物油而正如上文所述传统的添加剂都是针对矿物基润滑剂 研制的由于