（光学专业论文）碘甲烷激光诱导等离子体光谱.pdf

摘要 摘要 本文采用激光r a m a n 光谱、色散荧光光谱及时间分辨光谱方法，对c i - 1 3 1 分子的振 动能级结构、多光子激发解离以及激光等离子体分解动力学过程进行了实验研究。在碘 甲烷激光r f l l i l o 1 l 光谱研究中，对所得c h 3 1 分子的r f l n l r n 光谱进行了振动模式归属，并 依据r a m a n 激发特性和c h 3 i 的分子结构特征，解释了各振动模r a m a l l 散射的强度分布， 将5 3 2 2 c m d 确定为碘甲烷灵敏指纹r a m 孤谱线，对应于c i 键对称伸缩振动圪( a ，) 。 在上述研究的基础上，采用色散荧光光谱和时间分辨光谱方法，研究了3 0 8 n m 激光 作用下c h 3 i 多光子激发解离过程，以及5 3 2 n m 强激光作用下激光诱导等离子体解离 c h 3 i 的动力学过程。 在3 0 8 r i m 激光作用下，c n 3 1 分子激发解离的主要荧光粒子是c h 3 、i 和c h 3 r 。根 据荧光谱线强度随入射激光能量的变化关系，确定了它们的激发和荧光跃迁通道。c h 3 r 来自于基态c h 3 1 分子经中间共振( 5 p 万，6 p ) 里德堡态的( 2 + 1 ) 三光子电离；而c n 3 和i 来自于基态c h 3 1 分子共振吸收一个3 0 8 r i m 光子跃迁到a 带a l 和e 排斥态的解离。 根据各荧光粒子相应激发态的荧光寿命随气压的变化，得到了c h 3 ( e 2 a ：) 、c h 3 i + ( a 2 a 1 ) 和i ( 5 s 2 5 p 4 ( 3 p ) 6 p ) 能级的自发辐射寿命及碰撞弛豫速率常数七口。 在5 3 2 n m 强激光( 1 0 1 1 w c m 2 ) 诱导等离子体作用下，c h 3 1 分子激发解离的主要荧 光粒子为c h 3 1 + 、c h 3 、c h 2 、c h 、c 、h 、c + 、c 2 + 、i + 、1 2 + 。采用时间分辨光谱方法对 上述荧光粒子进行了时间分辨测量，荧光粒子产生的时间顺序依次为：首先是c h 3 i + ， 而后几乎同时出现的是c h 3 和r ，随后是c h 2 、c h 、c 和h ，紧随其后是c + ，最后是 1 2 + 和c 2 + 。由此对碘甲烷激发解离机理进行了分析探讨，归结出了碘甲烷激发解离主要 经历了“共振多光子激发电离- - c h 3 i + 解离一爆炸脱氢一碰撞激发或电离一次级电离 的物理过程。 本工作所得到的结果不仅为碘甲烷的鉴别及激发解离研究提供了重要依据，所采用 研究方法对研究其他多原子分子在强光场作用下化学反应动力学过程具有借鉴价值。 关键词碘甲烷；激光r a m a n 光谱；色散荧光和时间分辨光谱：等离子体；荧光辐射 a b s t r a c t 暑量摹喜喜量皇量! ! 皇寡i =, i 1 1 i i , im 。i 皇量皇曼詈! 詈量暑詈量墨鼍曼量- a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h el a s e rr a r n a n ，d i s p e r s ef l u o r e s c e n c ea n dt i m e - r e s o l v e ds p e c t r u m m e t h o d sa r eu s e dt os t u d yt h ev i b r a t i o n a ls t r u c t u r e ，t h ed y n a m i c so fm u l t i p h o t o ne x c i t a t i o n i o n i z a t i o nd i s s o c i a t i o na n dl a s e ri n d u c e dp l a s m ad i s s o c i a t i o no f m e t h y li o d i d e ( c h 3 i ) f r o mr a m a n s p e c t r o s c o p yo fc h a i ，t h ev i b r a t i o n a lp e a k s h a v eb e e na s s i g n e dt od i f f e r e n t v i b r a t i o n a lm o d e b a s e do nt h er a m a ns c a t t e r i n gp r i n c i p l ea n dm o l e c u l a rs t r u c t r u ec h a r a c t e r o fc h 3 i ，t h er e l a t i v ei n t e n s i t yo ft h e s es p e c t r a lp e a k sh a v eb e e ne x p l a i n e da n dt h er e s u l t ss h o w t h a ti t sc h a r a c t e r i s t i cv i b r a t i o n a lr a m a ns c a t t e r i n gp e a l 【i s5 3 2 2 c m 1 ，w h i c hi sa t t r i b u t e dt o c ib o n ds y m m e t r i cs t r e t c hv i b r a t i o n 1 3 a i ) b a s e do na b o v er e s e a r c h , t h ed y n a m i c so fm u l t i p h o t o ne x c i t a t i o nd i s s o c i a t i o na n d l a s e r - i n d u c e dp l a s m ad i s s o c i a t i o no fc h 3 1h a v eb e e ns t u d i e db ym e a n so ft h ed i s p e r s e f l u o r e s c e n c ea n dt i m e r e s o l v e ds p e c t r u me x c i t e da t3 0 8r i ma n d5 3 2n l n ，r e s p e c t i v e l y c h 3 ，ia n dc h 3 i + a r et h ef l u o r e s c e n c ep a r t i c l e sw h e nc h 3 ii s e x c i t e db y3 0 8 n m a c c o r d i n gt ot h ev a r i a t i o no fs i g n a li n t e n s i t yd e p e n d i n go nl a s e re n e r g y , w eh a v eo b t a i n e dt h e e x c i t a t i o na n df l u o r e s c e n c et r a n s i t i o np r o c e s s e si nc h 3 i c h 3 ri sf o r m e db yt h ei o n i z a t i o no f t h eg r o u n ds t a t em o l e c u l a ra b s o r b i n gt h r e e - p h o t o n st h r o u g hi n t e r m e d i a t e ( 5 pn ，6 p ) r y d b e r g s t a t eo fc h 3 i ，w h i l ec h 3a n dia r ef o r m e db yt h ed i s s o c i a t i o np r o d u c t i o na f t e rb a s i cs t a t e m o l e c u l a rr e s o n a n c ea b s o r p t i o no n ep h o t o na t3 0 8 n mi n t oa l o re r e p u l s i v es t a t eo fa b a n do f c h 3 1 a f t e rt h er e l a t i o nb e t w e e nf l u o r e s c e n c el i f ea n dg a sp r e s s u r ei sm e a s u r e d ，t h ec o n s t a n t s r 0 a n dk ao fc h 3 ( e 2 a ：) 、c h 3 i + ( a 2 a 1 ) a n di ( s s 2 5 p 4 ( 3 p ) 6 p ) a r ec a l c u l a t e d ，r e s p e c t i v e l y c h 3 i + 、c h 3 、c h 2 、c h 、c 、h 、c + 、c 2 + 、i + a n d1 2 + a r et h ef l u o r e s c e n c ep a r t i c l e sw h e n c h 3 ii se x c i t e db y5 3 2 n ml a s e r - i n d u c e dp l a s m aw i t hi n t e n s i t y10 11 w ，c n l 2 mt i m e r e s o l v e d s p e c t r u mo ft h e s ef l u o r e s c e n c ep a r t i c l e sh a v eb e e nm e a s u r e da n dt h er e s u l t ss h o wt h a tc h 3 r i sf o r m e da tf i r s t ；a tal a t e rt i m e ，c h 3a n dra r ef o r m e ds i r n u l t a n e o u s l y ；c h 2 、c h 、ca n dha r e s u b s e q u e n t l ys i m u l t a n e o u sf o r m a t i o n ，a n dt h e nt h ef o r m a t i o no fc + i sb e h i n dt h o s eo f t h ef o u r p a r t i c l e s ，1 2 + a n dc 2 + a r ef o r m e da tl a s t 。b a s e do nt h ea n a l y s i so ft i m e r e s o l v e ds p e c t r u m ，w e h a v eo b t a i n e dt h ed y n a m i c so fl a s e ri n d u c e dp l a s m ad i s s o c i a t i o no fm e t h y li o d i d e , w h i c hi s t i a b s t r a c t r e s o n a n c e m u l t i p h o t o n e x c i t a t i o ni o n i z a t i o n - - - m a t r i xi o n d i s s o c i a t i o n - - - e x p l o s i o n d e h y d r o g e n a t i o n - - - c o l l i s i o ne x c i t a t i o no ri o n i z a t i o n - - - , h y p o s t e pi o n i z a t i o n ” t h e s er e s u l t sa l eo fg r e a ti m p o r t a n c ef o rt h ei d e n t i f i c a t i o nc h 3 ia n di t se x c i t a t i o n d i s s o c i a t i o np r o c e s ss t u d y , a n dt h e s es p e c t r u mm e t h o d su s e di nt h ee x p e r i m e n tw i l lp r o v i d e r e f e r e n c ev a l u ef o rt h es t u d yo nt h ed y n a m i c so fo t h e rp o l y a t o m i cm o l e c u l e se x c i t e db ys t r o n g l a s e r k e y w o r d sc h 3 i ；r a m a ns p e c t r u m ；d i s p e r s ef l u o r e s c e n c ea n dt e m p o r a l - r e s o l v e ds p e c t n n n ； p l a s m a ；f l u o r e s c e n c ei r r a d i a t i o n i i i 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书所使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了致谢。 作者签名： 珞主塞立 日期：墟左年上月l 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 1 、保密呵，在坦孕年一 月二一日解密后适用本授权声明。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方格内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：塑年上月l 日 日期：地盘年么一月上2 一日 保护知识产权声明 本人为申请河北大学学位所提交的题目为群钟六：级彩2 髯掰擀弘滓) 的学位 论文，是我个人在导j j 和译嗡导并与导师合作下取得的研究成果，研究工作及取得 的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成的。本人完全 了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法律、行政法规以及河北 大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大学的书 面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内容。如果违反 本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人：毒荦 作者签名： 导师签名： 日期：碰坌年尘月笸一日 日期：雄年j g _ j _ _ e t 第1 章引言 第1 章引言 碘甲烷是特殊的多原子分子。一方面，碘甲烷是一种神经毒气，对人和动物神经系 统具有严重损害，且具有积累效应，空气中含量超过一定阈限值，即会对人和动物产生 毒害作用f l 】；在工业中，由于碘甲烷会使下一工段的催化剂中毒失活并对生产设备造成 腐蚀，而使生产不能正常进行。由于以上原因，对碘甲烷进行检测分析十分必要。目前 对碘甲烷的检测分析主要还停留在样品燃烧的化学方法阶段，这种检测方法的主要缺点 是灵敏度低，且具有一定的危险性【2 】。另一方面，c h 3 1 分子的结构具有c 如对称性，是 最简单的碘代烷烃分子，也是一个典型的多原子分子，因此详尽地研究碘甲烷分子在强 激光场作用下的多光子电离解离机制，对表征同类多原子分子在强激光场作用下反应动 力学过程有很明显的指导作用。此外，碘甲烷的光解通道不仅与研制化学激光的实用目 的关系密切，而且对揭示单分子光解过程的一些基本理论问题有很重要的意义。 在过去几十年，碘甲烷一直是倍受关注的多原子分子之一。早在上世纪4 0 年代， m u l l i k e n r s 就曾对碘甲烷的第一激发带( a 带) 进行了研究，把a 带三个解离的电子 激发态标记为3 q 0 ，3 q l ，1 q l 【3 】。1 9 8 2 年，美国贝尔实验室的r o b i n m b 等人对c h 3 1 分 子的a 带进行了进一步研究【4 】，结果表明，a 带为一准连续带，开始于3 2 0 0 0 e m l ，峰 值位于3 8 0 0 0 c m ：a 带来源于位于c i 键中心碘原子的5 p 万电子转变仃，即 ( 力2 ( 万) 4 _ ( 盯) 2 ( 万) 3 p ) ；在自旋一轨道耦合作用下产生5 个分量，分别为具有a l 、 a 2 和三个e 对称性的激发态；对称态a i 和e 都属于排斥态，a 2 属于束缚态；一般说 来，a l 态碎裂产生激发态( 2 p l 2 ) 碘原子和c h 3 ，e 态碎裂产生基态( 2 p 3 尼) 碘原子和c h 3 。 比第一准连续激发带( a 态) 能量更高的激发态被命名为b 态和c 态，它们是由碘甲 烷分子中的碘原子5 p 万电子分别被激发到6 s 、6 p 轨道上而形成的【研，即 ( 仃) 2 ( 万) 4 专p ) 2 仞) 3 ( c r 6 ，) 、( 仃) 2 ( 刀) 4 哼( 盯) 2 加) 3 ( 吼p ) ，通常分别被称为( 5 p 万，6 s ) 、 ( 5 p 万，6 p ) 里德堡态。人们曾对碘甲烷分子( 5 p n ，6 s ) 、( 5 p n ，6 p ) 里德堡态及其他的里德堡 态进行了大量研究【5 - l 。 碘甲烷分子的多光子激发及其电离( m u l t i p h o t o ni o n i z a t i o n ，简称m p i ) 和多光子 河北大学理学硕士学位论文 电离解离( m u l t i p h o t o ni o n i z a t i o na n dd i s s o c i a t i o n ，简称m p i d ) 机制一直是个热门话题， 许多科研工作者曾结合共振多光子电离和飞行时间质谱的方法，在强激光场下对碘甲烷 分子的m p i 和m p i d 机制进行了大量研究 4 , 1 2 - 1 9 。 1 9 8 2 年，美国贝尔实验室的r o b i n m b 等人采用飞行时间质谱方法，在激光波长 5 3 0 7 1 0 n m 及其倍频波段2 6 5 3 5 5 n m 范围内，对碘甲烷分子的多光子共振激发做了广泛 细致的研究【4 l 。研究表明，当单光子能量低于1 6 0 0 0 c m 1 时，只发生c h 3 1 分子6 p 里德 堡态的四光子共振激发；当双光子能量大于3 2 0 0 0 c m d 时，先实现双光子共振激发进入 a 带的a 2 态，处于a 2 的c h 3 1 分子可以继续吸收光子能量发生( 5 p 万，6 s ) 里德堡态的 三光子共振激发；当单光子能量为2 8 0 0 0 3 2 0 0 0 c m 1 时，发生c h 3 1 分子( 5 p t r ，6 p ) 里德堡 态的双光子共振激发；当单光子能量超过3 2 0 0 0 e m 1 时，发生c h 3 1 分子a 带的单光子 共振激发。 在国内，中国科学院安徽光学机械研究所刘松豪院士领导的课题组采用飞行时间质 谱方法，对碘甲烷分子的m p i 和m p i d 机制进行了广泛研究【1 2 1 卯。1 9 8 6 年，首先研究了 3 0 8 n m 激光分解c h 3 1 分子的多光子电离和碎裂机理【1 2 1 ，在飞行时间质谱中观察到了 c h 3 + 、c h 3 f 、i + 离子碎片，并着重讨论了c h 3 i + 、r 离子的形成机理。分析认为，在3 0 8 n m 激光激发下，c h 3 1 分子存在两种反应通道，并且这两种反应通道相互共存、相互竞争。 基电子态的c h 3 1 分子可以共振吸收一个激光光子跃迁至a 带的对称性a l 和e 的排斥态， 解离成c h 3 和i ，碘原子经中间共振激发态( 5 s 2 5 f f ( 3 p ) 6 p ) 实现( 2 + 1 ) 三光子电离； 此外，基电子态的c h 3 1 分子也可以吸收2 个3 0 8 n m 激光光子共振激发到( 5 p 万，6 p ) 里 德堡态，而后继续吸收1 个光子电离成母体离子，即三光子( 2 + 1 ) 电离过程。1 9 9 8 年， 文献【1 3 】报道了5 3 2 n m 激光对c h 3 1 分子的多光子激发及电离解离( m p i d ) 研究。在飞行 时间质谱中观察到了c h 3 r 、i + 、c h 3 + 、c h 2 + 、c 旷、c + 、旷离子碎片。分析认为，在 5 3 2 n m 激光作用下，c h 3 1 分子先吸收两个5 3 2 n m 光子共振激发到a 带的a 2 态，再共 振吸收一个5 3 2 n m 光子跃迁至( 5 p 石，6 s ) 里德堡态，而后继续吸收2 个光子激发到 c h 3 1 + ( x 2 e l 尼) 的高振动态，实现( 2 + 1 + 2 ) 光学一光学双色双共振多光子激发电离过程。位 于c h 3 i + ( x 2 e l 2 ) 高振动态的母体离子部分会解离成c h 3 和i + ，其他部分的母体离子继续 吸收一个5 3 2 n m 光子激发至c h 3 a 2 a 1 ) 后再解离成c h 3 + 和i ，离子c h 2 * 和c 旷分别来 源于c h 3 + 离子脱去两个h 和一个h 原子，c + 离子则来源于c h 2 和c 矿继续脱氢过程。 第1 牵引言 由此表明，c h 3 1 分子经历了母体离子解离模式；同年，文献【1 4 】报道了c h 3 1 分子在 4 4 0 - 5 1 0 n m 激光作用下多光子电离解离过程。c h 3 1 分子先共振吸收三个激光光子跃迁到 ( 5 p ，r ，6 p ) 里德堡态的高振动能级，再吸收一个光子而电离成c h 3 i + 母体离子，碎片r + 来 源于母体离子c h 3 i + 继续吸收一个光子抽运至c h 3 i + ( b 2 e 3 ，2 ) 态后的再解离，c h 3 + 来源于 b 2 e 3 尼态c h 3 r 驰豫至a 2 e l 2 态后的解离，故在此波段范围内，其m p i d 属于母体离子解 离模式。2 0 0 0 年，又报道了4 3 0 - 4 9 0 n m 激光激发c h 3 1 分子的多光子电离解离研究成果 瞰1 ：在4 3 0 - 4 7 0 n m 波段，c h 3 1 分子的多光子电离过程为( 3 + 1 ) 过程，即c h 3 1 分子首先 吸收3 个激光光子共振激发到( 5 p 石，6 p ) 、( 5 p # ，7 s ) 和( 5 p 刀，8 s ) 里德堡态，随后再吸收1 个激光光子而电离为母体离子，母体离子继续吸收光子能量而解离：在4 7 0 - 4 9 0 n m 波段， c h 3 1 分子为( 2 + 2 ) 多光子电离过程，即先共振吸收2 个激光光子跃迁到a 带的束缚态a 2 ， 再吸收2 个激光光子而电离成c h 3 r ，母体离子继续吸收光子能量而解离。因此，在 4 3 0 - 4 9 0 n m 波段，c h 3 1 分子的m p i d 也属于母体离子解离模式。 实际上，c h 3 1 分子的m p i d 是一个复杂、多样化的过程，激光特性( 激光能量、 脉宽、波长) 都将对c h 3 1 分子的m p i d 机制产生重要的影响，多种分解通道往往一并 进行，且随着激光特性等外部条件的变化，上述某些过程还存在着相互竞争转化。 近年来，随着飞秒、高强度激光器件的商用化，超强激光( 光场强度可达 1 0 1 4 1 0 1 v c m 2 ) 诱导等离子体，以及由此引起的库仑爆炸分解c h 3 1 分子及其团簇也引 起了人们的广泛关注。人们同样采用飞行时间质谱方法对c h 3 i 团簇分解过程进行了广 泛研究【2 0 之3 1 ，研究表明，当c h 3 i 团簇与强激光场相互作用时，初始的电离行为仍属于 多光子电离过程，在此过程中，c 1 1 3 i 团簇常常会失去电子形成团簇母体离子( c h 3 i ) n + ， 在强烈库仑力的作用下，( c h 3 i ) n + 通常不稳定，会迅速解离，从而引发库仑爆炸，产生 高价碎片离子。 纵观国内外对c h 3 1 分子的研究情况，人们主要采用飞行时间质谱方法，对其在强 光场作用下的m p i 和m p i d 过程，以及在p s 、f s 级激光系统( 光场强度为 1 0 1 4 1 0 1 6 w c m 2 ) 作用下，激光诱导等离子体以及库仑爆炸波分解c h 3 1 分子产生高价离 子的过程进行了大量研究，且取得了创新性研究成果。虽然飞行时间质谱方法在多原子 分子解离过程研究中具有产物标识简单的明显优势，但也存在致命弱点，即该方法只能 检测离子产物，不能进行中性碎片粒子的检测，也不能追踪各种粒子成分和相应的量子 3 河北大学理学硕士学位论文 状态的变化。此外，利用纳秒激光，在强度1 0 n w e r a 2 光场下产生高价离子的有关报道 很少，特别是c h 3 1 分子在强光场作用下的解离动力学过程研究尚未见文献报道。 基于以上原因，本文采用激光r a m a l l 光谱、色散荧光光谱及时间分辨光谱方法对 c h 3 1 分子能级结构及强激光场作用下的激发解离过程进行了实验研究，得到了有意义 的实验结果。 基于激光r a m f l n 光谱方法在检测方面具有优秀的指纹能力、谱线锐利及灵敏度高 等优点，本文对碘甲烷液体样品进行了激光r a m a l l 光谱研究，确定了c i 键对称伸缩振 动v 3 ( a ) 为检测碘甲烷的灵敏r a i ：l l a t l 特征谱线。 基于色散荧光谱、时间分辨光谱方法可以确定各种活性荧光粒子量子状态和追踪量 子态变化的特点，本文采用色散荧光光谱和时间分辨光谱方法，对c h 3 1 分子在3 0 8 r i m 强激光作用下多光子激发解离过程和在5 3 2 n m 强激光场诱导等离子体作用下分解动力 学过程进行了实验研究。实验研究表明：c h 3 1 分子在3 0 8 r i m 强激光作用下，主要的荧光 产物是c h 3 、i 和c n 3 1 + 。c h 3 r 来自于基态c h 3 1 分子经中间共振( 5 p ，r ，6 p ) 里德堡态 的( 2 + 1 ) 三光子离化；而c h 3 和i 来自于基态c h 3 1 分子吸收1 个光子进入a i 和e 对 称态，处于a 带a l 和e 排斥态c h 3 1 分子的解离成低能级的c h 3 和i 粒子后，c h 3 和1 分别再吸收两个3 0 8 n m 光子跃迁至较高能级，跃迁至低能级荧光辐射。在5 3 2 n m 强激 光场诱导等离子体作用下，碘甲烷主要的荧光产物粒子有c h 3 r 、c h 3 、c h 2 、c h 、c 、 h 、c + 、c 2 + 、r 、i 2 + ，其裂解所经历的主要动力学过程为“共振多光子激发电离- - c h 3 i + 解离一爆炸脱氢一碰撞激发或电离一次级电离的物理过程。 本工作所得到的结果不仅为碘甲烷样品的鉴别及激发解离研究提供了重要理论依 据，所采用研究方法对研究其他多原子分子在强光场作用下化学反应动力学过程具有借 鉴价值。 第2 章实验基本原理 第2 章实验基本原理 采用光学方法检测待测分子的含量或研究待测分子的结构，主要基于光子与物质分 子的相互作用。在常温下，物质分子一般处于能量最低的状态。当光子作用于物质分子 时，分子吸收特定波长的光子而共振跃迁到高能态或发生解离、离化；当观察到分子的 特征谱线或所产生碎片的特征谱线时，便可判断这种分子存在与否，通过测量谱线的强 度就能确定其含量。若要实现对某种分子的探测，首先要知道这种分子受到光子作用后 状态发生变化的过程，也就是要研究这种分子的激发态的能级结构、激发或离化通道以 及相关的光谱学参数。本章主要介绍本工作在研究碘甲烷与光场作用过程中所用的激光 光谱方法及实验原理。 2 1 激光i h m a n 光谱 当一束频率为的光波场入射液体、固体或气体样品时，会观察到其散射光频率有 缈 - c o o ( a n t i s t o k e s ) 的散射光。其中r a y l e i g h 散射光强度最大，是s t o k e s 、a n t i s t o k e s 散射光强度的1 0 6 1 0 9 倍，这就是著名的r a m a n r a y l e i g h s t o k e sa n t i - s t o k e s l i c o oc o o + 图2 1r a m a n 光谱示意图 效应【2 4 】。图2 1 给出的是一个r a m a n 光谱的示意图。其中位于中央位置的是与入射光频 率相同、散射强度最强谱线，称为瑞利线( r a y l e i g h ) ；在瑞利谱线的两侧，对称地分 5 河北大学理学硕士学位论文 列着与瑞利谱线的频移正好等于分子的振转能级频率两根谱线，通常把频率为 一吼谱线称为斯托克斯线( s t o k e s ) ，把频率为+ 谱线称为反斯托克斯线 ( a n t i s t o k e s ) 。下面将用经典理论和量子理论来阐述r a m a n 光谱的基本原理。 2 1 1r a m a n 散射的经典理论 从经典的理论来说，r a m a n 散射可以看作是入射光波场与分子相互作用导致分子极 化而产生的辐射【2 5 1 。分子的线性极化产生瑞利散射，而分子极化率又随分子的内部运动 ( 转动、振动等) 变化，由此产生r a m a n 散射。 当分子受光波场后的作用，变成为一个电偶极子。也就是说它的正负电荷中心因外 电场作用而相对移动，分子被极化了。其表达式为 声= 乃+ 谴 ( 2 1 1 ) 式中户为极化偶极矩，乃为固有偶极矩，口为极化率( 即单位电场强度所感生的电偶极 矩) 。此时，即可以产生瑞利散射效应。当该分子的原子在平衡位置振动时，分子中的 电子壳层会发生形变，因此其极化率口也会改变，于是又产生r a m a n 散射。口为一阶 张量。 a 。a 麓 口f 口口弦 口4 口纠口墨 = k ) ( 2 1 2 ) 由分子对称性、核与电子坐标来确定。 假设入射于散射物质分子上的激光场为豆= t oc o $ o ) o t 。当激光频率远离共振时，引 起的电子云的极化是非常小的，可将偶极矩和感应极化在分子平衡核间距位置按泰勒级 数展开。因为是小的位移，所以可用简谐振动来近似描述，引入简正坐标： q n o ) = g 棚c o s ( o n t ( 某一自由度的振动) 来描述核的微小位移，得到： 脚( o ) + 喜吼靠 旺 ) 第2 章实验基本原理 圳m 喜陲卜 其中q 为原子核数( 每个原子核有三个自由度) ， 化率。将( 2 1 3 ) 、( 2 1 4 ) 代入( 2 1 1 ) 得到： ( 2 1 4 ) 乃( o ) 、口( o ) 为平衡位置的偶极矩和极 脚( o ) + 喜。c o s 拍舳s 州 + 丢磊喜。c o s 埘 亿 随时间变化的极化量将辐射电磁波。第一项乃( o ) 表示固有常数项。第二项表达了分子的 红外活性。对于同核双原子分子，( 割。- o ，故无红外吸收和红外辐射。式中第三项 为瑞利散射项，其辐射光的频率与入射光相同。第四项为m a l l l a n 散射项，其辐射光频 率为纨( t o o 一：s t o k e s ；t o o + ：a n t i s t o k e s ) 。由此证明：瑞利散射强度与平衡 的极化瓢 ，有关，而散射强度与极化率随平衡距的差值变动速率c 陪 。， 有关。由此可以看出，m a m a n 散射光包含有散射分子的能级信息，所以可以借助于r a m a n 光谱方法研究分子的振转能级结构。 2 1 2m a m a n 散射的量子理论 量子理论的基本观点是把r a r l a a r l 散射看作光量子与分子相碰撞时产生的非弹性碰 撞过程【2 4 1 。当入射的光量子与分子相碰撞时，可以是弹性碰撞散射，也可以是非弹性碰 撞散射。在弹性碰撞过程中，光量子和分子均没有能量交换，于是它的频率保持不变， 称为瑞利散射，如图2 - 2 ( a ) 。在非弹性碰撞过程中，光量子与分子有能量交换，光量子 转移一部分能量给散射分子，或者从散射分子中吸收一部分能量，从而使它的频率发生 改变。它取自或给予散射分子的能量只能是分子两定态之间的能量差， a e = 易- e i _ 壳。当处于能级e i 的分子与入射光量子发生非弹性碰撞，光量子把一部 分能量交给分子，分子跃迁到激发能级e 2 ，此时为s t o k e s 散射，r a m a n 散射光的频率 河北大学理学硕士学位论文 图2 - 2 ( a ) 瑞利散射图2 - 2 ( b ) l 妇a l l 散射 彩= 0 9 0 一；当处于激发能级e 2 的分子与入射光量子发生非弹性碰撞，光量子从分子 获得一部分能量，分子跃迁到低能级e l ，此壳仇一) 时为a n t i s t o k e s 散射，r f l n l a r l 散 射光的频率国= + 。如图2 - 2 ( b ) 。以上讨论了散射的中间态为“虚能级”的情形， 若散射的中间态为“实能级时，则称为共振r 盈m 肌散射( l i d f 就相当于共振r a m a n 散射) ，共振r a l t i a n 散射的强度比非共振r a m a r l 散射高1 0 4 1 0 6 量级。 在理论上，我们可以把r a m a l l 散射看作是光子场与分子系统间相互作用的结果。 在散射过程中，入射光子的湮灭和散射光子的发射，伴随着散射分子从原来所处的某一 本征能级跃迁到其后所处的另一本征能级。 从量子理论考虑，r a n l 觚散射光强lc c ( e ) i l o r o 专厂) 。其中m 为初态粒子数，l 为入射光强，为散射截面。在热平衡下，粒子数分布应满足b o l t z m a n n 分布，有 ，仁，) = 譬( 2 + 1 一，其中= j ( v ，j ) 为总粒子数，z ：g ，( 2 ，+ 1 k 岖卜是 配分函数。因为 b t m a 1 散射的s t o k e s 线的初态e i 是基振动态( 或低振动态) ，而a n t i s t o k e s 线的初态是较高振动能级，所以s t o k e s 散射强度是a m i s t o k e s 散射强度的p 6 倍。可 见r a m a l l 散射强度正比于样品粒子浓度，由此可以检测样品的有无及含量。 第2 章实验基本原理 2 1 3 振动r a m a n 散射的选择定则 散射光的强度依赖于感生偶极矩户而定，是由积分陟。p 杪脚d r ( 2 1 6 ) 所构成的矩阵来表示，式中户是一个矢量，它的三个分量由下列公式给出： p l = q 堪e 。+ a 哆ep + a 珏e ： 0 = 口乒e + 口b + 口弦e ： ( 2 1 7 ) p z - - 5 e l + a 黟ey 七a 嚣e z 公式( 2 1 6 ) 中依赖于时间的部分是驴o 】棚= 臃声矿如 ( 2 ，1 8 ) 式中户。是户的振幅。喇曼跃迁刀付所的强度正比于【户o 】m 的平方。把式( 2 1 7 ) 中的声代 入( 2 1 8 ) ，可得到【声o 】删的三个分量是： 蜮r = e ：l a “9 ，皖d ；+ 或k 叮9 n 旌d 彳+ e ：p 。藏d z 【哕】”= ep 叫纯盛d f + ep 吼尤如+ ep 弦f o , f p 二d f ( 2 1 9 ) 【掣】棚一一，op 格t p e p d f + ep 肛霰咖+ ep 荔t p 无d f 式中碟、e ；、霹是入射光波振幅的三个分量，积分 陋肼】棚= p 肼吼戎咖，陋掣】朋= p 矽无打， ( 2 1 1 0 ) 是极化率张量的六个分量的矩阵元。极化率应或感生偶极矩声。的对角矩阵元 = m ) 对 应于瑞利散射，非对角元素对应于喇曼散射，即对应于入射光所感生的跃迁露h 历。根 据式( 2 1 8 ) ，如果【口嚣】栅、陋夥】栅、这六个分量中至少有一个不等于零，则喇曼跃迁 , hm 是允许的。 对于振动喇曼光谱来说，必须重新用较高态和较低态的振动本征函数试与缈：代替 与9 胂，此时可得到振动喇曼光谱跃迁的选择定则为：如果六个乘积口麒伊：矽了、 口删伊：妒：。、中至少有个是完全对称的，即其中至少有一个分子的对称性所容许的励 9 河北大学理学硕士学位论文 有对称操作来说保持不变，则试与西两个振动能级之间的喇曼跃迁是允许的。 2 2 色散荧光发射光谱原理和多光子激发过程 荧光光谱法是根据物质所发射的荧光强度与波长位置进行分析的种方法。物质 分子吸收外来能量( 如吸收光子或电子碰撞) 后，由基态跃迁到激发态，经过各种无辐 射跃迁过程( 约1 0 8 s ) 后，激发态分子再返回基态或下能态时，以辐射光的方式全部或 部分地释放所吸收的能量，通过探测辐射光的强度和形状随波长的变化关系，即为荧光 发射谱，便可获得物质分子的信息。 2 2 1 荧光的产生过程 原子或分子吸收光子或电子碰撞后被激发到能量较高的能态( 即激发态) ，但处于 激发态的原子或分子是不稳定的，它要通过辐射的方式释放出能量而返回到基态，这种 辐射光子便称为荧光阴。下面我们用速率方程描述一下荧光的激发与产生过程。图2 3 表示超短脉冲激光激发一个二能级系统中粒子的激发与荧光的产生过程。为了分析上的 方便，可将整个激发、荧光发射过程分为两部分：i ) 超短脉冲激光激发过程；i i ) 脉冲 激发结束后，被激发到高能态的粒子通过辐射光子及碰撞弛豫重新回到平衡态的过程。 对于前一个过程，由于它是一个 非稳态过程，并且脉冲光作用于系统 的时间非常短，因此相对于后面很长 的自发辐射过程，可以把它当做一个 瞬态过程而不作具体分析。 当脉冲光激发过程结束时，系统 中的部分粒子已由下能态e l 跃迁到 口 o l 了上能态e 2 ，从而使两能级系统的粒 子数重新布居。设总粒子数 j l 阢2m 9 2憋l飓q ln 2 a 2 i 1r1rr 图2 - 3 粒子的激发与荧光的产生过程 f i + 2 不变，处于下能态e l 与上能态e 2 的粒子数分别为。和：，则描述系统后一 过程的速率方程为： 1 0 第2 章实验基本原理 譬= 一2 ( q 。+ a 2 1 ) 卉 ”“ ( 2 2 1 ) 方程( 2 2 1 ) 中，q 。为碰撞淬灭速率，彳2 。为自发辐射速率。显然，由于此时没有泵 浦光存在，故方程中不出现受激激发、受激辐射项，而处于上能态e 2 的粒子则会以自 发辐射( 发射荧光) 或非辐射( 碰撞驰豫) 的方式返回下能态。但无论是荧光发射，还 是非辐射弛豫过程，都与粒子的结构、激发态特性有着密切的联系。解方程( 2 2 1 ) 可得： 2 ( f ) = n 2 0 e - ( q 2 1 + 也- ( 2 2 2 ) 式( 2 2 2 ) 中，2 0 为抽运光脉冲刚结束时上能态e 2 的布居数。若此二能级系统有荧 光发射，则荧光强度将以指数形式迅速衰减，而： t ：士 ( 2 2 3 ) t = 一 i z j ， q l + 彳2 l 、。 为上能态辐射寿命。1 1 1 ( 2 2 3 ) 式得： 吾= 丢w 其中： t o = l l a 2 l ( 2 2 5 ) 为上能态自发辐射寿命；q 2 l = 矽，尸为气体压强，幻为碰撞驰豫速率常数。 对于某一激光系统所产生的荧光光子数总是与上能态的粒子数成正比。单位时间内 到达荧光收集系统的光子数可以表示为： n = 半(226)p = f u z 内j 式中以为产生荧光的体积，占为光学收集元件的透过率，q 。为立体角。最后得到 的荧光信号为： 曲= 刀p h e y 2 l 巾p g p ( 2 2 7 ) 式中y ：。为荧光光子频率，巾p 为探测器的量子效率，g ，为探测器的信号增益。 河北大学理学硕士学位论文 2 2 2 分子的荧光辐射 假定分子被选择性激发到某一个能级臣的激发电子态，其布居数为m ，则在平均 寿命f 内，分子要向选择定则允许的低能级q 电子态发生辐射跃迁，并辐射光子。七专， 跃迁荧光谱线的强度毛为口叼： i 畸旺nk a 畸h v 略 跃迁几率如正比于跃迁矩阵元的平方雎q ： 如睨i 心一刮2 ( 2 2 8 ) ( 2 2 9 ) 在波恩一奥本海默近似下，一个分子能态的总波函数甲可以写成电子分量、振动分 量和转动分量的乘积： 甲= q 。q m 9 删 ( 2 2 1 0 ) 则跃迁几率厶也可分为三个因子： 如i r 。1 2 i 尺谢1 2 i r 耐1 2 ( 2 2 1 1 ) 其中电子跃迁矩阵元r 。描述参与荧光跃迁的两个电子态之间的耦合，它是总跃迁几率 如的一个衡量尺度( 如是对所有可达到的能级，的求和) 。振动跃迁矩阵元r 蚰的 li 平方陋m 1 2 称为f r a n k - c o n d o n 因子，它给出了向低振动能级u 跃迁( u i _ u j ) 的相 对跃迁几率。转动跃迁矩阵元r 删的平方