（化学工艺专业论文）醋酸甲酯催化精馏水解新工艺及相关基础研究.pdf

摘要 本文在催化精馏水解工艺工业化成功的基础上，进行了醋酸甲酯和甲醇共 沸物催化精馏水解新工艺及其相关基础研究，以进一步改进工艺，达到简化流 程及节能降耗的目的，同时建立起催化精馏过程模拟和设计的理论体系，为中 试及将来的工业化打下了坚实的基础。主要研究内容如下： 1 在直径为2 5 m m 的小试塔中进行了实验，获得了丰富的实验数据和满意 的实验结果。结果表明，最佳工艺条件为：醋酸甲酯和甲醇从塔顶进料，空速 为0 3 5 6 ，水酯比为5 0 ，回流进料比为2 1 5 ，此时酯水解率可达8 0 3 8 ，回收系 统的能耗比传统的固定床工艺降低3 9 9 9 ，比催化精馏工艺降低2 3 5 ，以年 产3 3 万吨p v a 规模计，可获得经济效益达9 4 2 5 万元年。因此，该新工艺的 工业化将可获得很高的经济效益和社会效益。 2 在间歇搅拌釜式反应器中测定了s k - l a 型阳离子交换树脂催化的醋酸甲 酯水解反应动力学，得到了以单位质量干催化剂为基准的醋酸甲酯催化水解动 力学方程为： 1 一。軎艺生= k ( c a c 口一c c c d k ) ，r“l 其中：k ：3 0 8 1 0 3 e x p ( 一5 8 嘉2 0 - 0 ) 3 m 3 a n 。，m i n 培 k = e x p ( 6 2 0 9 3 2 5 6 2 1 t ) 这为醋酸甲酯催化精馏水解过程的模拟计算提供必要的基础数据。 3 利用液液平衡釜测定了常压下醋酸甲酯一水二元系( 2 0 0 5 0 0 。c ) 的 部分互溶度数据、醋酸甲酯一甲醇一水和醋酸甲酯一水一醋酸三元体系( 2 0 0 - - 5 0 。0 c ) 以及醋酸甲酯一甲醇一水一醋酸四元体系( 2 0 o 5 0 0 c ) 的液液平 衡数据，为工业生产提供了设计依据，也充实了液液平衡数据库。同时，采用 n r t l 和u n i q u a c 模型，利用单纯形优化方法对上述体系的液液平衡数据进行了 关联，得到相应的模型参数。根据回归的模型参数进行了计算，所得计算值与实 测值的平均误差较小。另外，采用面向对象的v b 6 0 开发出液液相平衡关联及 预测通用软件，可以方便地运用于液液相平衡计算。 4 建立了非平衡级速率模型，采用收敛性能很好的n e w t o n 同伦连续算法， 在计算中合理地引入阻尼因子，建立了可稳定收敛的计算方法。应用该方法结 合实验测定的醋酸甲酯催化水解动力学数据对醋酸甲酯与甲醇共沸物催化精馏 水解小试过程进行了模拟计算，得到了满意的结果。该计算方法对初值的选取 范围几乎没有限制，收敛性能很好，解决了以往对初值要求高的缺点。通过模 拟计算得出了增大回流进料比不能有效强化醋酸甲酯水解的催化精馏过程的结 论，为中试过程提供了有效的指导，也给工业化提供了依据。 关键词：醋酸甲酯，催化精馏，水解，均相动力学，液液相平衡 非平衡级速率模型，牛顿同伦连续算法 a b s t r a c t b a s e do nt h es u c c e s so ft h ei n d u s t r i a l i z a t i o no ft 】e p r o c e s s o fc a t a l y t i c d i s t i l l a t i o no fm e t h y la c e t a t eh y d r o l y s i s ，t h en e wp r o c e s so fc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o no f m e t h y la c e t a t ea n dm e t h a n o la z e o t r o p eh y d r o l y s i sa n dr e l a t e df u n d a m e n t a lr e s e a r c h w e r es t u d i e d t h e s ec a nm a k ef u r t h e ri m p r o v e m e n to nt h e p r o c e s s i no r d e rt o s i m p l i f yt h ep r o c e s sa n dr e d u c et h ee n e r g y c o n s u m e do ft h er e c o v e r ys y s t e m i n a d d i t i o n ，t h e o r e t i c a ls y s t e mo ft h es i m u l a t i o na n dd e s i g nt h ec a t a l y t i cd i s t i l l a t i o n p r o c e s s w e r e e s t a b l i s h e d ，w h i c h c a l l p r o v i d e t h eb a s i so ft h e p i l o tp l a n t a n d i n d u s t r i a l i z a t i o ni nt h ef u t u r e t h em a i nw o r k sw e r ea sf o l l o w s ： 1 t h ee x p e r i m e n t sw e r ec a r r l e do u ti nac o l u m no f2 5 m mi nd i a m e t e r ，a n dt h e l a r g eq u a n t i t yo fe x p e r i m e n t a ld a t aa n ds a t i s f a c t o r yr e s u l t sw e r e o b t a i n e d t h er e s u l t s d e m o n s t r a t et h a to p t i m a lt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sa r ca sf o l l o w s ：m e t h y la c e t a t ea n d m e t h a n o la z e o t r o p ef e df r o mt h et o po fr e a c t i v es e c t i o n ，s p a c ev e l o c i t yw a s0 3 5 6 ， m o l a rr a t i oo fw a t e r - m e t h y la c e t a t ew a s5 0a n dr a t i oo fr e f l u xt of e e dw a s2 15 u n d e rt h eo p t i m a lo p e r a t i o n a lc o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o no fe s t e rc o u l dr e a c h8 0 3 8 a n dt h e e n e r g yc o n s u m p t i o n o fr e c o v e r y s y s t e m w a sl o w e r b y 3 9 9 9 t h a n c o n v e n t i o n a lf i x e db e dr e a c t o r t e c h n o l o g y , b y2 3 5 t h a nc a t a l y t i c d i s t i l l a t i o n t e c h n o l o g y b a s e do nt h es c a l eo f3 3t h o u s a n d st o no fp v ap e ry e a r , t h ee c o n o m i c b e n e f i tc o u l dr e a c h9 4 2 5m i l l i o ny u a np e ry e a r t h e r e f o r e ，t h ei n d u s t r i a l i z a t i o no f n e w t e c h n o l o g y w i l lo b t a i ng r e a t e re c o n o m i ca n ds o c i a lb e n e f i t 2 t h ek i n e t i c so ft h eh y d r o l y s i so f m e t h y la c e t a t ew a sm e a s u r e di n ab a t c h s t i r r e dr e a c t o rw i t hs k - i ac a t i o ne x c h a n g er e s i na sc a t a l y s t ，a n dt h ek i n e t i ce q u a t i o n b a s e do i lt h ep e rc a t a l y s tq u a l i t yf o rd e s c r i b i n gt h eh y d r o l y s i so f m e t h y la c e t a t ec o u l d b e e x p r e s s e d a s 一。一古等一( c a c b - - c c c d k ) w h e r e t ：3 0 8 1 0 3e x p ( 一5 8 2 0 0 ) m 3 3 砌。，m i n 堙r t 7 。1 b k = e x p ( 6 2 0 9 3 2 5 6 2 1 t ) t h e s ec a n p r o v i d en e c e s s a r yd a t af o rt h es i m u l a t i o na n dc a l c u l a t i o no ft h ep r o c e s s o f c a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nh y d r o l y s i so f m e t h y la c e t a t e 3 ，l l e ( 1 i q u i d l i q u i de q u i l i b r i u m ) d a t ah a v eb e e nd e t e r m i n e di nt h el l es t i l lf o r t h e q u a t e r n a r ys y s t e m o fm e t h y la c e t a t e m e t h a n o l w a t e r - a c e t i ca c i d ，t h er e l a t e d t e r n a r ys y s t e m o f m e t h y l a c e t a t e - m e t h a n o l w a t e ra n dm e t h y la c e t a t e - w a t e r - a c e t i ca c i d ， a n dt h er e l a t e d m e t h y l a c e t a t e w a t e r b i n a r ys y s t e m a t 2 0 * 0 ，3 0 * ( 2 ，4 0 。c a n d5 0 。c u n d e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h e s ew o r k sc a np r o v i d es u f f i c i e n td a t a s u p p o r tf o r i n d u s t r yd e s i g na n da d d n e wl l ed a t ai n t ot h ed a t ab a n kt h e e x p e r i m e n t a ld a t ah a v e b e e nc o r r e l a t e db yt h ea c t i v i t yc o e f f i c i e n tm o d e l si n c l u d i n gn r t la n du n i q u a c a n dt h em o d e l p a r a m e t e r sw e r eg a i n e db ys i m p l e xo p t i m i z a t i o na n dt h ec o m p a r i s o n b e t w e e nc a l c u l a t e da n de x p e r i m e n t a ld a t as h o w sg o o da g r e e m e n t i na d d k i o n ，t h e s o f t w a r eo fl l ec o r r e l a t i o na n dp r e d i c t i o nw a s d e v e l o p e db yv i s u a lb a s i c6 0 ，w h i c h c a l lc o r r e l a t ea n dc a l c u l a t el l ed a t a c o n v e n i e n t l y ， 4 as t a b l e c o n v e r g e n c e c a l c u l a t i o nm e t h o d u s i n g n e w t o n h o m o t o p y c o n t i n u a t i o nm e t h o db a s e do nt h en o n - e q u i l i b r i u mr a t em o d e lw a se s t a b l i s h e di tw a s u s e dt os i m u l a t et h ec a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nc o l u m no fm e t h y la c e t a t ea n dm e t h a n o l a z e o t r o p eh y d r o l y s i sc o m b i n e dw i t ht h em a c r o d y n a m i ce q u a t i o no fm e t h y la c e t a t e h y d r o l y s i s t h ef a c t so fr a p i dc o n v e r g e n c ef r o ma n yo n es t a r t i n gp o i n ts h o wt h a tt h e a l g o r i t h mi sm o r er o b u s t 。i tw a sc o n c l u d e df r o mt h ec a l c u l a t i o nt h a tt h er e s u l t sw e r e s a t i s f a c t o r ya n dt h er a t i oo fr e f l u xt om e t h y la c e t a t ef e e dh a dl e s si n f l u e n c eo nt h e c o n v e r s i o no f m e t h y l a c e t a t e ，i ti sg o o d g u i d e t ot h e p i l o te x p e r i m e n t ，a n d c a l lp r o v i d e t h eb a s i sf o rt h ei n d u s t r i a l d e s i g n k e y w o r d s ：m e i h y la c e t a t e ，c a t a l y t i cd i s t i l l a t i o n ，h y d r o l y s i s ，h o m o g e n e o u sk i n e t i c s ， l i q u i d l i q u i de q u i l i b r i u m ，n o n e q u i l i b r i t u n r a t em o d e l ，n e w t o n h o m o t o p y c o n t i n u a t i o nm e t h o d 独创性声明 本人声明所呈交的学位沦文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫注盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：萝产提 签字日期：刀口2 年7 2 月p 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘盎盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：厨书巳 签字日期：2 d 犯，年f 二月p 目 导师签名：马乡专望 签字日期：2 _ 卯2 - 年，2 月，口日 前言 刖面 在聚乙烯醇( p v a ) 生产醇解工段中，副产大量的醋酸甲酯( m e o a c ) ， 每生产一吨的p v a 将产生1 6 8 吨的m e o a c 。它在工业上主要用作硝基纤维素、 醋酸纤维素和乙基纤维素的溶剂，由于它的某些性质与丙酮很相似，所以还 被用作为丙酮的代用品，此外在人造革、涂料和香料制造中也有使用。但这 些用途的用量还十分有限，远不能消耗聚乙烯醇生产中副产的醋酸甲酯。另 外，它的提纯技术难度大。因此目前国内外p v a 厂家都将m e o a c 水解成甲醇 和醋酸，经分离提纯后甲醇用于醋酸乙烯聚合工段，醋酸用于醋酸乙烯合成。 m e o a c 的水解根据所用催化剂不同，有碱解法、氨解法、酸解法和离子交换 树脂法等几种方法。由于离子交换树脂法不产生副产物，催化剂与产物容易 分离，因此目前在工业上被广泛采用。 聚乙烯醇生产厂家大多采用阳离子交换树脂为催化剂的固定床水解工艺， 过去，福建纺织化纤集团有限公司有机厂的回收工艺流程如图1 所示。 往 1 第一精馏塔2 萃取精馏塔3 水解反应器4 精馏塔 5 甲醇精馏塔6 共沸精馏塔7 分层器8 脱水塔 图i 固定床水解回收工艺流程图 f i gi s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ef l o ws h e e to f m e o a c h y d r o l y s i si nt h ef i x e db e dr e a c t o r 来自醇解工段的醇解液经第一精馏塔分离后，含甲醇、醋酸钠和水的釜液 送往甲醇回收系统，塔顶为醋酸甲酯和甲醇共沸物，进入萃取精馏塔2 。萃取精 馏塔塔顶加水作为萃取剂进行萃取精馏，塔顶馏出物为约9 2 的醋酸甲酯，作 为固定床水解反应器3 的加料，釜液送甲醇精馏塔5 回收甲醇。醋酸甲酯和水 经过水解后转化率约为2 3 。从水解反应器出来的物料进入精馏塔4 ，分离醋酸 楚黠黼 前言 与未水解的醋酸甲酯，塔顶馏出的醋酸甲酯和甲醇送回萃取精馏塔2 分离，塔 釜排出的稀醋酸送共沸精馏塔6 回收醋酸。共沸精馏塔用醋酸正丁酯作为共沸 剂夹带水，塔顶共沸物经分层器7 分离后，上层油相回流，下层水相进入脱水 塔8 回收醋酸正丁酯。醋酸由共沸精馏塔提馏段汽相侧线采出，塔釜排出残液。 该工艺最主要的缺点是： 1 m e o a c 的水解是可逆反应，且其平衡常数小( k = 0 1 2 o 1 4 ) 。在 水和醋酸甲酯的摩尔比为1 ：1 时，m e o a c 的平衡转化率不到2 8 ，一 般实际水解率只能达2 3 2 5 ，此时酸水质量比约为i 3 左右。 2 m e o a c 的水解产物为m e o h 和h a c 。由于尚有未水解的m e o a c 和过 量的水，因此其水解液为四元混合物，组分间形成多个共沸体系，所以 分离过程复杂，需要多个精馏塔才能分离得到纯组分。 3 由于大量未水解的m e o a c 需回收循环，加上复杂的分离流程，故设备 投资大，分离能耗高。 针对上述存在的问题，研究采用催化精馏技术的醋酸甲酯水解工艺代替 传统的固定床水解工艺将有重要的意义。催化精馏过程将反应过程和分离过 程有机地结合在一起，反应物在进行反应的同时与产物分离。这既提高了反 应物在反应器中的浓度，从而提高了反应速率，又使产物及时离开反应器而 抑制了逆反应的发生，这对于克服上述固定床水解工艺的缺点将是十分有效 的。 由福州大学化工系王良恩教授和天津大学化工学院刘家祺教授联合领导 的科研小组应用催化精馏技术对醋酸甲酯水解工艺进行了系统的研究工作【2 3 1 ： 在不改变原有工艺流程，即仅用催化精馏塔代替固定床反应器，其他流程不变 的前提下，当水酯比为2 ，进料空速为0 5 ，回流进料比2 的条件下，使酯水 懈率达到5 5 左右，并已成功地在福建纺织化纤集团公司实现了工业化，获得 了显著的经济效益和社会效益。本文在此基础上开展的第二阶段研究工作，即 对整个回收系统生产工艺流程进行剖析，然后进行初步的全流程优化研究，进 一步提高醋酸甲酯的水解率和节能降耗的效果。 我们知道，萃取精馏塔顶部需加入大量的工艺水以萃取精馏分离进料共沸 物中的甲醇，这个塔的能耗比较大。塔顶出来的醋酸甲酯和少量的水作为催化 精馏塔的进料。而催化精馏塔又要加入大量的水以使醋酸甲酯水解。我们提出 把萃取精馏塔和催化精馏塔这两个塔合二为一，即醋酸甲酯和甲醇的共沸物直 接进入催化精馏塔反应区的顶部( 或底部) ，而水从反应区的顶部加入，逆向流 动，在反应区中水一方面与酯进行水解反应，同时又夹带甲醇进入塔釜，即一 个塔起两个塔的作用，既是催化精馏塔又是萃取精馏塔。如果这个工艺可行， 前言 能耗比较大的萃取精馏塔在新工艺中可省掉。由此可见，不仅可得到更为显著 的节能效果而且还可以节省一个塔设备( 造价约2 5 0 万元) 。 为此，本文对醋酸甲酯与甲醇共沸物进料的催化精馏水解工艺进行了系统 的研究，考察了这一工艺过程中各工艺操作参数对酯水解率影响，并进行回 收系统全流程物料和能量衡算，提出了催化精馏水解工艺适宜的操作条件， 为中试和工业化设计提供可靠的基础数据和放大依据。 反应动力学数据是工业反应器设计的基础，在催化精馏过程模拟计算和操 作优化中，反应动力学数据更是必不可少的。由于第二阶段水酯摩尔比有较大 幅度的提高，因此第一阶段建立的酯水解反应动力学模型必须进行扩充，我们 测定了高水酯比下的动力学数据，并建立了均相水解动力学模型，为醋酸甲酯 水解催化精馏过程的模拟和操作优化提供必要的基础数据。另外，本文还测定 了醋酸甲酯甲醇一水一醋酸四元体系的液液相平衡数据，为工程计算提供了依据。 由于实验工作量大，实验成本高，为了能更清楚地了解影响醋酸甲酯与甲 醇共沸物催化精馏水解工艺的各种影响因素及规律，我们以实验室测定的 m e o a c 水解反应的宏观动力学数据为基础。结合文献【4 f 5 j 测定的催化剂床层气 液传质特性和m e o a c m e o h h 2 0 h a c 四元反应体系汽液相平衡数据，建立 了催化精馏过程的模拟计算方法并采用收敛性很强的同伦延拓算法进行了模拟 计算，模拟结果和实验结果吻合良好。不仅证实了实验所得的结论，而且弥补 了因工作量太大而无法进行更大范围的条件实验的缺陷，不但为实验工作提供 了指导，更重要的是为中试及工业化放大和过程开发提供依据。 通过小试实验、理论基础数据和模拟计算相结合，必然能够对醋酸甲酯 与甲醇共沸物催化精馏水解过程的客观规律性有了较清楚的认识，为早日实 现醋酸甲酯回收系统全流程优化的工业化起到积极的推动作用。 第一章文献综述 第一章文献综述 催化精馏( 非均相反应精馏) 是将固体催化剂以适当的形式装填于精 馏塔内，使催化反应和精馏分离同在一个塔中连续进行的一种新的技术。 它属于反应精馏的范畴，既是为了提高分离效果而使反应与分离相结合， 又是为了强化反应效果而借助于分离手段的一种特殊工艺。催化精馏过程 中，由于催化剂是以一定的方式固定在精馏塔中的，所以它既起着加速化 学反应的催化作用，又起着气液两相进行传热、传质的填料作用，反应和 分离两种过程相互促进，从而使二者都得到强化。与传统的反应和分离单 独进行的过程相比，催化精馏具有产品收率高、易操作、操作费用低和投 资少等特点【6 ，”。正因为催化精馏具有这些显著优点，使之日益得到人们的 重视。为了能对催化精馏过程进行设计及模拟计算，可靠的相平衡数据与 计算方法是不可缺少的。而对于汽液相平衡，已有比较完整的数据，因此， 对于相平衡问题，本文只讨论液液相平衡的内容。 反应精馏文献最早见于1 9 2 1 年 8 - i ”，直到六十年代末，其研究领域仅 局限于均相反应过程。七十年代初，s e n n e w a l d 等 12 i 首先对催化精馏过程进 行了描述。从那以后，关于反应精馏的研究已不再局限于均相反应( 包括 均相催化反应) ，出现了非均相催化精馏过程。此后，各国研究者发表了大 量的文献，这些研究既有工艺开发和应用研究，也有工程和基础研究。 1 1 催化精馏过程的工艺开发和应用研究 自七十年代s e n n e w a l d 等l l 到提出催化精馏以来，由于其独特的优点， 使得催化精馏技术在醚化、酯化、加氢、烷基化、异构化、脱水、水解等 过程中的应用得到了广泛的研究。其中，最早且最成功的当数甲基叔丁基 醚( m t b e ) 的合成。 美国化学研究特许公司( c r l c h e m i c a lr e s e a r c ha n dl i c e n s i n g c o ) 从1 9 7 8 年开始研究开发催化精馏技术，其开发的甲基叔丁基醚 ( m t b e ) 催化精馏技术于1 9 8 1 年首先在c h a r t e ri n t e r n a t i o n a lo i l 公司的 h o u s t o n 炼油厂建成了日产2 2 2 6 m 3 m t b e 的工业生产装置，实现了这一技 术的工业化【l ”“ 。其具体生产流程如图卜l 所示。原料甲醇和含有异丁烯 的c 4 混合物分别从催化精馏塔反应段的上部和下部加入，塔底直接得到符 合要求的m t b e 产品，塔顶采出的剩余碳四组分和未反应的甲醇经水洗塔 2 回收其中的甲醇，再经3 塔分离甲醇和水的混合物。催化精馏技术的应 用使m t b e 的生产效率大大提高。其后，该技术以其自身独特的优势得到 4 第一章文献综述 迅速发展1 5 - 1 6 ，仅1 9 8 5 年到1 9 8 6 年的两年时间里，在美国和法国就建成 了五套生产m t b e 的工业装置。我国的齐鲁石化公司从美国引进一套生产 m t b e 的催化精馏装置，于1 9 8 8 年建成投产，生产能力为日产m t b e 1 5 9 o m 3 。此时，世界上已有八套生产m t b e 的催化精馏工业装置在运转， 总生产能力为2 3 2 6 m 。d 。在1 9 8 9 年到1 9 9 0 年间，又有六套生产m t b e 的 催化精馏装置在加拿大等国建成，使采用催化精馏技术的m t b e 的总生产 能力达到4 3 2 4 7 m 3 d 以上。近年来，关于催化精馏技术的研究非常活跃。 我国北京石油化工设计院等单位也在自行开发这项新技术。上海高桥化工 厂利用齐鲁石化公司研究院开发的技术，也已实现用催化精馏技术生产 m t b e 。催化精馏技术不仅可用于甲醇和异丁烯的醚化过程，还可用于乙基 叔丁基醚( e b t e ) 、叔戊基甲基醚( t a m e ) 的合成等醚化过程。另据报道， u c c 、t e x a c o 、i e p 等公司也在开发催化精馏新工艺。特别是化学研究特许 公司( c r l ) 和鲁姆斯克勒特许公司( l c i ) 成立了合营公司一催化精馏 公司( c d t e c h ) ，专门从事研究、开发及转让催化精馏技术，这标志着催 化精馏的研究和工业应用已经进入一个新的阶段。 1 催化精馏塔2 水洗塔3 甲醇分离塔 图卜1m t b e 生产流程图 f i g1 1s c h e m a t i cd i a g r a mf o rt h ep r o d u c t i o no f m t b e 催化精馏技术除了已实现m t b e 的工业化生产外，c r & l 公司 1 7 1 又 开发了m t b e 裂解生产高纯度异丁烯的工艺过程，并已于1 9 8 6 年投产运转。 通过醚化、醚解可逆反应或其它可逆反应分离烃异构物是催化精馏技术的 另一个重要应用。c r & l n e o c h e m 】提出的异戊烯的提取工艺，如图卜2 所示，就是采用催化醚化过程有选择地将c 5 混合物中的异戊烯醚化后，再 用催化精馏技术进行醚解得到异戊烯，从而使异戊烯与其它c 5 组分分离。 c 4 组分的异构化产物有异丁烯和正丁烯等，其分离可利用异丁烯催化醚化 墨二垩苎堕堡堕 再醚解而得以实现 1 9 1 。 1 醚化塔2 醚解塔 图1 2 异戊烯提取工艺流程 f i gl 2s c h e m a t i cd i a g r a m o f t h ef i o w s h e e to f t h ed i s t i l l a t i o no f i s o a m y l e n e 苯的烷基化生产乙苯、异丙苯【2 0 2 2 l ，异丁烯水合制叔丁醇 2 3 】等催化精 馏工艺的研究也都取得了可喜的进展。乙苯是生产苯乙烯单体的主要原料， 通过苯和乙烯烷基化制得。采用催化精馏技术，可使塔内各组分的浓度分 布与进料组成的关系不再密切，这样可以采用低苯烯摩尔比，使催化剂失 活、操作周期比其它工艺可延长几十倍，操作费用大大下降。美国c d t e c h 公司开发以催化精馏技术生产乙苯的中试已获成功。异丙苯是一种重要的 中间原料，它由苯与丙烯在酸性催化剂作用下烷基化反应制得。应用催化 精馏法生产时，无废液、废气排出，对环境无害，相对于现有的三氯化铝 法和固体磷酸法生产异丙苯的工艺，可节省投资2 5 ，降低能耗5 0 ，而 且产品纯度更高，因此催化精馏技术将会成为生产异丙苯的发展方向。 催化精馏技术在加氢过程2 4 46 1 、三废处理【2 7 , 2 8 】、叠合过程2 9 1 中也都得 到了应用。我国重油加氢工艺多以固定床为主，加工能力最大，目前约为 8 0 0 0 万吨年，它是将催化剂放入反应器床层中，原料油和氢气自上而下流 动，呈滴流床反应过程，但是这种流程在加氢过程中有许多弊端，因为在 脱硫过程中产生的h 2 s 抑制加氢和脱硫过程。k r i s h n a 等人通过分析固定床 工艺过程，发现整个床层j l 乎完全布满h 2 s 。如果采用逆流式催化精馏过 程，可以克服以上弊端。 甲缩醛氧化法是一种直接制备高浓度甲醛的新技术，其甲醛的理论最 高浓度可达到8 3 3 ，这对聚甲醛工程塑料的生产十分有利，而且解决了加 工过程中所产生的稀甲醛利用问题。甲醇和稀甲醛反应合成甲缩醛，转化 率一般在5 0 以下。催化精馏技术可以将甲缩醛在反应过程中不断移出，转 化率可达9 9 以上，且塔底排出符合环保要求的含微量甲醛的废水。华东理 6 第一章文献综述 工大学进行了该方面的试验研究工作，所用的催化剂连续工作2 0 0 0 h 未见 衰退，南京化工大学也对该工艺过程进行了研究，并已进入中试阶段a 该 技术的研究成功，必将促进我国聚甲醛的工业发展。 催化叠合是石油催化加工中应用较早的工艺之一，由于其工艺流程简 单，原料易得，产品的辛烷值高，因此，它是炼油厂广泛采用的气体加工 手段之一。采用催化精馏技术可以使烯烃分子有选择地叠合，可有效地减 少非理想性二聚物、三聚物和高聚物的生成，在工业上得到了应用。 此外，天津大学许锡恩等【30 】成功地将催化精馏技术应用于合成乙二醇 乙醚工艺中。福州大学、天津大学及福建纺织化纤集团有限公司联合开发 的醋酸甲酯催化精馏水解工艺也实现了工业化( 醋酸甲酯处理能力达5 5 万吨年) ，在原有设备的基础上处理量大大增加，能耗大大降低，水解率 提高了近三倍，创造出可观的经济效益。 由此可见，催化精馏不但有广泛的应用前景，而且具有明显的经济效 益和社会效益。 1 2 催化精馏技术的工程研究 对于非均相催化精馏过程，催化剂在催化精馏过程中既起到加速化学 反应的作用，又起着物质传递表面的作用。因此，催化剂的装填方式是提 高催化精馏效率的关键。目前，用于催化精馏中的催化剂主要是离子交换 树脂和分子筛。由于催化剂制备工艺的局限性及催化剂强度的要求，目前 催化剂还难以制成任意的形状和尺寸，因此如何装填催化剂才能最大限度 地提高催化剂的效率就成为催化精馏技术开发的一个重要问题。 关于催化剂的装填方式，已有许多研究和专利报导【3 1 6 3 】，大体可归纳 为两种装填方式：板式塔方式【m 4 1 】和填充床方式【4 2 6 3 l 。 板式塔方式是将催化剂直接放在塔板上，催化剂在塔板上呈流化状态， 如图卜3 所示】。采用这种装填方式可使催化剂浸泡在液相中，催化剂分 布均匀，气液固接触良好，催化剂利用率高，但其缺点是压降很大，催化 剂因流动而易造成磨损和破碎，且催化剂更换困难。对此j o n e s 作了改进， 将催化剂装入构件中，将构件按一定间距平行放置于塔板上，如图卜4 所 示。此外，催化剂也可放在降液管中，如图1 5 所示。为便于更换催化剂， 也可将降液管引到塔外，如图卜6 所示。以上几种方式都将催化剂完全浸 泡在液相中，这对催化反应非常有利，但单位体积反应器的催化剂装填量 较少，当要求停留时间长时仍不能满足要求。 清华大学的盖旭东等 4 1 】提出了一种板式装填方式，其结构如图i 一7 所示。 第一章文献综述 内管两侧设置类似普通精馏塔的弓形降液管，分别为液相进出塔板的通道。 中间部分为塔盘。催化剂装在外层环形管内，环形管内设置多个隔板，将环 形管分成若干部分，每一部分均与弓形降液管相连。隔板上装有一定高度粒 度适宜的玻璃珠或设置多孔栅板，起支撑催化剂和分布液相的作用。由于采 用了这种特殊结构，可以任意选定催化剂的装填量，因此该装填方式对于快 速、慢速反应均可适用。但他们只对该塔板的流体力学性能进行了研究，没 有应用的报道。 1 支架2 溢流堰3 塔板4 催化剂构件5 降液管 图卜3 催化剂放在塔板上 图1 4 催化剂构件固定在塔板上 f i gl 一3c a t a l y s tp l a c e do nt h ec o l u m np l a t e f i gi - 4c a t a l y s ts t r u c t u r ef i x e d o nt h ec o l u m np l a t e 图1 5 催化剂放在降液管中 f i g1 5c a t a l y s tp l a c e di nt h ed o w n c o m e r 图卜6 催化剂放在外降液管中 f i g1 - 6c a t a l y s tp l a c e do u t s i d ed o w n c o m e r 兰二主 塞堕箜堕 j _ 一一 图卜7 催化精馏塔塔板结构 f i g1 7c o l u m np l a t es t r u c t u r eo f c a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nc o l u m n 填充床装填方式是将催化剂制成填料状后装入塔中，较常采用的是 c r & l 公司提出的催化剂袋装方式，即把催化剂颗粒装入一定形状的袋子 中，再规整地布于塔内，装填催化剂的袋子可根据反应体系的不同而采用 玻璃纤维、化学合成纤维以及金属丝网等，并与弹性构件一起构成催化蒸 馏元件。较适宜的弹性构件是编织的不锈钢网等。图卜8 是常用于装填催 化剂的催化蒸馏元件。工业上已用于生产m t b e 的催化蒸馏元件如图1 - 9 所示，它是把催化剂装入玻璃布缝成的小袋中，然后与金属丝网一起卷成 圆柱状，再有规则地放入催化精馏塔中。这种装填方式的优点是单位塔体 积催化剂装填量较大，但催化剂的装卸比较麻烦。而且由于催化剂被一层 没有催化作用的布包着，反应物通过布的速率及在布包内的扩散过程对反 应速率都有一定的影响。 日本的f u j i g a m i 和朝鲜的k i mk i j o o 介绍了另一种催化剂的成型方 法，就是将离子交换树脂与聚乙烯等可塑性树脂一起烧结，用树脂作为粘 结剂将催化剂颗粒粘结在一起。这种方法催化剂不用布包，所以扩散过程 的影响较小。但却造成催化剂性能的损失，并且在使用过程中还会出现催 化剂颗粒脱落的现象，不利于工业上的实际应用。另外，还有将离子交换 树脂制成纤维状编织物的专利报导。我国的张凯等将离子交换树脂制成称 为i o n e t 的催化剂填料，据称具有较高的催化效率，但文中没有其结构的 详细描述。 d a n g 和a m i g u e s 等人提出将催化剂层和塔板交替布置结构的催化精馏 塔，如图卜l o 所示。为便于催化剂装卸，h a u n s c h i l d 对其做了改进，将催 化剂装入带孔的容器中，然后固定在塔内，反应物在塔内径向上流动并与 催化剂接触反应，如图i 一1 1 所示。另外，s m i t h 提出将固体催化剂随原料 加入塔内，催化剂在塔内处于流动状态，在反应段底部经分离装置返回反 第一章文献综述 应段或去再生，如图卜1 2 所示。这种装填方式催化剂的更换可以在不停车 的操作中完成，缺点是需要增加催化剂分离设备，且催化剂易磨损和流失。 黎国嚣 i 瓣：o 图卜8 催化蒸馏元件 f i g1 8v a r i o u s “t e a - b a g c o n f i g u r a t i o n 图卜9 催化剂捆扎包结构 f i gi 一9c a t a l y s tb a l e ss t r u c t u r e 。渗一 交 苎二童苎堕堡堕一 图卜1 0 催化剂与塔板交替布置 f i g1 10i n t e r p l a c e m e n to fc a t a l y s t a n dc o l u m np l a t e 图卜l l 催化剂装入带孔容器中 f i g1 - 11c a t a l y s tl o a d e di nt h ev e s s e l w i t hp o r e 图卜1 2 固体催化剂随原料加入 f i g1 - 1 2s o l i dc a t a l y s ta d d e di nt h ec o l u m nw i t hr a wm a t e r i a l s 1 9 9 2 年，美国的k o c h 公司提出了一种新的称为k a t a m a x 催化剂装填 方式，如图卜1 3 所示。这种装填方式是将催化剂放在两块平行的波纹筛网 之间，筛网的波纹走向是垂直的，波纹筛网之间形成的一个个l 平方英寸 大小的小室中装入催化剂，在周围加以密封，以固定催化剂。把具有这种 结构的筛网捆成方块状，然后再把多组这样的方块依次重叠装入塔内即形 成催化剂结构。这种装填方式催化剂效率可达到7 5 以上，其传质效率也 相当好，其缺点是催化剂的装卸仍很麻烦。 笙二兰壅堕堡堕一 图1 1 3k a t a m a x 填料结构 f i g1 一1 3f i l l e rs t r u c t u r eo f k a t a m a x 1 9 9 9 年，s u l z e r 公司推出了k a t a p a k s 型催化剂填料，如图卜1 4 所示。 据称性能和指标均超过k a t a m a x 填料，它是把催化剂颗粒放入两片金属波 纹丝网的夹层中，然后集合形成横向通道使汽液两相充分接触，催化剂完 全润湿，催化反应效率得到了极大的提高，是目前很有前途的催化剂装填 方式。此外，还有一些其它的催化剂装填方式的报导。 图卜1 4k a t a p a k s 型催化剂填料 f i g1 - 1 4s t r u c t u r e dc a t a l y s t - s a n d w i c h e sk a t a p a k - s 目前已实现工业化的催化精馏装置中，大多采用如图卜9 所示的 c r & l 型催化剂结构，如催化精馏合成m t b e 和醋酸甲酯催化精馏水解等。 这种装填方式，制造和装卸均简便，机械强度高，能同时满足反应和精馏 的基本要求。但不论什么样的装填方式，它必须能满足反应和精馏的基本 要求： ( 1 ) 使反应段的催化剂床层具有足够的自由空间，提供汽液相的流动 通道，以进行液相反应和汽液传质。这些有效的空间应该达到一 第一章文献综述 般填料所具有的分离效果，以及设计允许的塔盘压力降。 ( 2 ) 具有足够的表面积进行催化反应。 ( 3 ) 允许催化剂颗粒的膨胀和收缩，而不损伤催化剂。 1 3 醋酸甲酯水解催化精馏工艺 醋酸甲酯水解有碱解法、氨解法、酸解法和离子交换树脂法等几种方法， 目前国内外工业生产中均采用固定床阳离子交换树脂催化水解工艺。该工 艺主要缺点是醋酸甲