（化工过程机械专业论文）新型硅橡胶膜生物反应器制造乙醇连续发酵动力学研究.pdf

y 6 5 3 5 7 3 四川大学博士学位论文 新型硅橡胶膜生物反应器制造乙醇连续发酵动力学 研究 化工过程机械专业 研究生 钟月华指导教师 陈文梅 肖 泽仪 硅橡胶膜作为一种均相聚合物材料无孔膜，具有不透无机盐成分、疏水性 和对乙醇有较高的选择透过性等优点，己被研究用于构成连续发酵制造乙醇的 膜生物反应器。在过去的十几年，硅橡胶膜生物反应器制造乙醇的连续发酵己 被研究者们认为具有技术和经济的优越性， 但相关的基础研究并没有取得显著 进展。本文利用自 制的硅橡胶复合膜构造了乙醇连续发酵膜生物反应器进行了 系统的实验，对反应器系统中的发酵反应动力学和膜传质动力学及其相互关系 进行了研究。 建立了 适合无溢流的硅橡胶乙醇连续发酵膜生物反应反应器系统的细胞反 应动力学模型。并利用耐高温活性千酵母作为发酵微生物，进行了乙醇连续发 酵的影响因素分析，得到了 对工业应用有一定指导意义的结果:较低的温度和 分批补料更适合细胞生长和维持活性，从而有利于连续发酵;循环泵的选择是 实现连续发酵过程的关键因素之一。实验证明了乙醇反应动力学符合 l u e d e k i n g - p ir e t 模型。首次 在对膜无冲洗和更换的 前提下， 实现了5 0 0 h的 连 续发酵实验， 得到的发酵反应动力学曲 线与 所建立的 模型十分吻合， 显示了由 新型 p d ms复合膜构成的连续膜反应器系统具有全新的操作概念:加入原料 糖，细胞代谢碳源基质生成乙醇， 膜渗透蒸发原位分离产物使细胞维持长久的 稳定性和生物活性， 从而维持系统长时间连续稳定运行。连续发酵过程中 硅橡 摘要 胶膜表现出了良 好的分离性能， 得到了平均浓度为3 2 % ( w / w ) ，最高浓度为3 8 % ( w / w )的乙醇产品， 不含无机盐和细胞， 对下游产品的处理和浓缩非常有利。 过程中 葡 萄 糖的 实 际 转 化 率 为9 8 ， 乙 醇 体 积 产 率 为4 - 6 .8 g / h .l o 基于硅橡胶膜的溶解一扩散传质机理和两段串联阻力模型，对乙 醇连续发 酵过程中膜的 渗透蒸发传质进行了计算，并对细胞生长、基质消耗与膜传质之 间的关系进行了分析和研究。研究了发酵液循环速率、 发酵温度、膜面上不同 的流体流动形式对膜传质的影响:随着循环流速和温度的提高，膜的渗透通量 增加，温度与膜渗透通量的关系符合a r r h e n i u s 方程; 温度对选择性影响较小。 通过对比实际发酵液和乙醇一 水模型溶液的膜渗透蒸发分离表现，以及分析膜 组件切向 进料和中间 进料不同 流动方式对膜分离性能的 影响 ，发现细胞在膜面 上的活动有利于膜的传质:因为硅橡胶膜有效地减轻了乙醉产物对细胞的抑制 作用，使连续发酵实验稳定持续长达 5 0 0 h ，期间膜渗透通量和选择性都保持 相对稳定;细胞的旺盛代谢作用增进膜的传质，膜的总传质系数在发酵的前后 阶段从 5 .2 1 x 1 0 m / s 提高到 7 . 9 4 x 1 0 r n / s ， 增加率为一 5 2 .4 %。实验发现膜面 上沉积一定厚度的细胞层有利于膜的传质，但是超过一定厚度后又会出现堵塞 现象， 膜的通量和分离因子都降低。 这为膜组件的设计提供了一定的参考价值。 从动力学角度对乙 醇连续发酵膜生物反应器的工业应用的操作进行了 分析 和评述。 对无溢流的硅橡胶膜生物反应器，可通过分批加料使系统达到动态平 衡，然而影响其连续性的最大问题是无机t 、死细胞、非挥发性代谢产物累积 对细胞活性的影响。对这些问题进行深入研究， 是使硅橡胶膜生物反应器乙醇 连续发酵走向工程实际应用的技术关键之一。 关键词: 膜生物反应器硅橡胶复合膜乙醇连续发酵渗透蒸发膜传质 动力学 四川大学博七学 位论文 s t u d y o n k i n e t i c s o f c o n t i n u o u s e t h a n o l f e r m e n t a t i o n u s i n g a no v e l s i l i c o n e ru b b e r b i o r e a c t o r ab s t r a c t o w in g t o i t s h i g h s e l e c t iv e e t h a n o l p e r m e a b i l i t y w it h t h e v i r tu e o f i n s u l a t i n g o t h e r in o r g a n ic i o n s , t h e n o n p o r o u s h y d r o p h o b i c s i l i c o n e r u b b e r p o l y d i m e t h y s i l o x a n e ( p d m s ) m e m b r a n e ( s r m ) h a s b e e n u s e d t o c o n s t r u c t t h e me mb r a n e b i o r e a c t o r f o r c o n t i n u o u s e t h a n o l f e r me n t a t i o n . f o r t h e l a s t t e n o r mo re y e a r s , s o m e r e s e a r c h e r s h a v e s u g g e s t e d t h a t t h e c o n t i n u o u s e t h a n o l f e r m e n t a t i o n w it h s r m b r is o f m o r e a d v a n t a g e s o v e r o t h e r t e c h n o l o g i e s . h o w e v e r , o b v io u s p r o g r e s s h as n o t b e e n a c h i e v e d in s t u d y o n p r o c e s s k i n e t i c s a n d o th e r p r o b l e m s f o r c o n t i n u o u s e t h a n o l f e r m e n t a t i o n w i t h s r mb r . i n t h i s w o r k , a m e m b r a n e b i o re a c t o r w it h a n o v e l c o m p o s it e s i l i c o n e r u b b e r m e m b r a n e w as d e v e l o p e d a n d u s e d f o r c o n t i n u o u s e t h a n o l f e r me n t a t i o n . t h e f e r me n t a t i o n k i n e t i c s a n d ma s s t r a n s f e r k i n e t i c s in t h e b i o re a c t o r w e r e i n v e s t i g a t e d . a k i n e t i c s mo d e l e t h a n o l f o r c o n t i n u o u s f e r me n t a t i o n i n a s r mb r wi t h o u t b l e e d s t r e a m w a s d e v e lo p e d . wi t h th e r m o p h i l i c a l c o h o l a c t i v e d ry y e a s t ( t h - a a d y ) a s f e r m e n t i n g m i c r o o r g a n is m , c o n t i n u o u s f e r m e n ta t io n e x p e r i m e n t w as c a r r ie d o u t . s o me i n s t r u c t i v e c o n c l u s i o n s a b o u t t h e e ff e c t f a c t o r s f o r i n d u s t r i a l i z a t i o n w e r e a c h i e v e d , w h i c h w e r e t h a t ( 1 ) f o r t h e e t h a n o l p r o d u c t i o n b y c o n t in u o u s f e r m e n t a t i o n w i t h m i c r o o r g a n i s m t h - a a d y , it i s m o re p r o f i t a b l e ; t o k e e p t h e m o d e r a t e t e m p e r a t u r e a n d t o a d d i n t e r m itt e n t l y g l u c o s e s o l u t i o n o f d i ff e re n t c o n c e n t r a t i o n i n t o b r o t h ; ( 2 ) i t i s v e ry i m p o r ta n t f o r t h e c o n t in u o u s f e r m e n t a t i o n t o p re v e n t c e l l s fr o m s h e a r i n g d a m a g e b y t h e h i g h - s p e e d ro t a t i o n o f c i r c u l a t in g p u m p . t h e k i n e t i c s m o d e l f o r e t h a n o l p r o d u c t i o n m a y b e d e s c r i b e d b y l u e d e k i n g - p i r e t m o d e l . a c o n t i n u o u s f e r m e n t a t io n l as t i n g 5 0 0 h , w it h o u t n n s e a n d c h a n g e o f m e m b r a n e , w as f ir s t ly a c h i e v e d . t h e e x p e r i m e n t a l d a t a a g r e e d w e l l w it h t h e k i n e t i c s m o d e l d e v e l o p e d f o r t h e c o u p l e d s y s t e m , w h i c h r e v e a l e d t h a t l o n g - t e r m c o n t in u o u s o p e r a t i o n o f t h e s y s t e m c o u ld b e a c h i e v e d b y p r o d u c t r e c o v e r y i n s i t u b y p e r v a p o r a t i o n t o m a i n t a i n l o n g - t e r m s t a b i l e c e l l c o n c e n t r a t i o n a n d a c t i v i t y w h i l e t h e f e e d w as a d d e d f o r c e l l m e t a b o l i z a b i l i t y . s t a b l e a n d h ig h m e m b r a n e p e r f o r m a n c e w a s r e a l i z e d t h r o u g h t h e e x p e r i m e n t . t h e p r o d u c t w it h a v e r a g e e t h a n o l c o n c e n t r a t i o n o f 3 2 % ( w / w ) u p to c o n c e n t r a t i o n 3 8 % ( w / w ) w as c o l l e c t e d , w h i c h w as fr e e o f c e l l s a n d o t h e r b r o t h a n d c o u l d f a c i l i t a t e f u r t h e r d o w n s t r e a m p r o c e s s i n g a n d g r e a t ly r e d u c e e n e r g y c o n s u m p t i o n f o r f i n a l p r o d u c t e th a n o l re c o v e ry . t h e u t i l i z a t i o n r a t e o f g l u c o s e w a s 9 8 % a n d e th a n o l v o l u m e p r o d u c t i v i ty w a s 4 - 6 .8 g / h l . t h e m as s t r a n s f e r k i n e t ic s t h r o u g h s r m a n d t h e e f f e c t a m o n g t h e c e l l g r o w t h , s u b s t r a t e u t i l i z a t io n a n d m as s t r a n s f e r w e r e in v e s t i g a t e d b a s e d o n t h e s o l u t i o n - d i f f u s i o n a n d r e s i s t a n c e - i n - s e r i e s m o d e l . t h e e f f e c t s o f f l o w r a t e , f e r m e n t a t i o n t e m p e r a t u re a n d t h e fl o w p a tt e r n i n t h e m e m b r a n e m o d u le o n p e r v a p o r a t i o n p e r f o r m a n c e o f s i l i c o n e r u b b e r m e m b r a n e f o r re a l f e r m e n t a t i o n b r o t h w e re s t u d i e d . t h e i n c r e a s e o f fl o w r a t e a n d f e r m e n t a t i o n t e m p e r a t u re w o u ld i m p r o v e t h e fl u x . t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t e m p e r a tu r e a n d fl u x a g r e e d w i t h a r r h e n i u s e q u a t i o n . i t s e e m s t h a t t h e b i o m a s s o n m e m b r a n e s u r f a c e c o u l d e n h a n c e t h e m as s t r a n s p o r t a c c o r d i n g t o t h e p e r f o r m a n c e c o m p a r i s o n o f t h e m e m b r a n e m o d u l e w i t h d i f f e r e n t fl u id fl o w a n d t h e p e r f o r m a n c e c o m p a r i s o n o f t h e r e a l f e r m e n t a t i o n b r o t h w it h e t h a n o l m o d e l s o l u t i o n . o w i n g t o t h e e f f i c i e n t r e m o v a l o f e t h a n o l f ro m b r o t h b y s i l i c o n e r u b b e r m e m b r a n e t o a l l e v ia t e t h e i n h i b i t i o n t o c e l l s , a c o n t i n u o u s f e r m e n t a t i o n s t e a d i l y l a s t e d 5 0 0 h w i t h s t a b l e m e m b r a n e fl u x a n d s e l e c t i v ity . t h e o v e r a l l m as s t r a n s f e r c o e f fi c i e n t w as i n c r e as e d fr o m 5 .2 1 x 1 0 - m / s d u r i n g t h e b e g i n n in g 3 0 0 h t o 7 .9 4 x 1 0 -7 m / s d u r i n g t h e s u b s e q u e n t 2 0 0 h , b e c a u s e t h e m e t a b o li c a c t i v i t i e s o f t h e b i o m a s s o n t h e m e m b r a n e s u r f a c e p ro v o k e s t h e m a s s t r a n s f e r . h o w e v e r , t h e m e m b r a n e p e r f o r m a n c e d e c l i n e d o b v i o u s ly w h i le t h e b io f il m o n m e m b r a n e w a s to o t h i c k . t h i s d is c o v e r y w i l l b e c o n t r i b u t e d t o t h e d e s i g n o f m e m b r a n e m o d u le . t h e o p e r a t i o n m o d e l o f m e m b r a n e b i o re a c t o r f o r c o n t in u o u s e t h a n o l f e r m e n t a t i o n 四川大学博士学位论文 w a s a n a l y z e d b a s e d o n t h e f e r m e n t a t i o n k i n e t i c s . f o r t h e s r m b r s y s t e m w i t h o u t b l e e d s t r e a m , t h e r e l a t i v e l y s t e a d y s t a t e o f p r o c e s s c a n b e a c h i e v e d b y b a t c h f e e d o f g lu c o s e . b u t t h e e f f e c t o n c e ll v i a b i l i ty o f a c c u m u l a t e d i n o r g a n i c s a l t s , d e a d c e l l a n d n o n v o l a t i l e b y - p r o d u c t s i s o n e o f t h e m o s t i m p o r t a n t p r o b l e m f o r p r a c t i c a l a p p l i c a t i o n o f t h i s t e c h n o l o g y t o i n d u s t r y , w h i c h w i l l b e t h e f o l l o w i n g s u b j e c t . k e y w o r d s : m e m b r a n e b i o r e a c t o r , c o m p o s i t e s i l i c o n e r u b b e r m e m b r a n e , e t h a n o l f e r m e n t a t i o n , p e r v a p o r a t i o n , m a s s t r a n s f e r t h o u g h m e m b r a n e , k i n e t i c s v 四川大学博士学位论文 第一章: 概论 1 . 1 膜反应过程及其反应器 1 . 1 . 1 膜反应过程 所谓膜反应过程就是在普通反应过程中利用了膜分离技术的过程。许多重 要的化学反应都是平衡反应，使用普通的反应器无法突破平衡转化率的限制。 而膜分离技术利用膜材料作为隔离介质，可以实现各种分离要求从非均相 物质颗粒到均相的分子和离子分离。在膜反应器中，利用膜的选择透过性，连 续脱出某一产物组分， 使化学反应平衡发生移动， 从而提高可逆反应的转化率， 减少未反应物的循环量。如果利用膜的选择透过性，使反应物的某一组分通过 膜而加入，就有可能提高复杂反应的选择性。因此膜反应过程 ( me m b r a n e r e a c t i o n ) 有以下特点p : ( i) 对受化学平衡限制的反应， 膜反应器能移动化学 平衡， 大大提高反应的选择性。( 2 ) 膜反应有可能大大提高复杂反应的转化率， ( 3 )在较低的温度下反应，可获得较高的转化率，( 4 )有可能使化学反应、 产物分离和净化等几个单元操作在一个膜反应器中进行， 节省投资，( 5 )较低 的反应温度和压力可节约能源。 膜反应主要包括膜生物反应和膜催化反应，相应的反应器称为膜生物反应 器和膜催化反应器。根据膜在膜反应器中的作用，一般将膜反应器分为两类m . ( 1 )惰性膜反应器 ( i n e r t m e m b r a n e r e a c t o r ) ，所用的膜本身无催化活性，只 起分离作用，反应所需的催化剂另行装入。一般的膜生物反应器属于此类，如 利用酵母细胞作 “ 催化剂” ， 膜进行乙醇分离的连续发酵膜生物反应器。 ( 2 ) 催 化膜反 应器 ( c a t a l y t i c m e m b r a n e r e a c t o r ) , 所用的 膜同时 具有催化和分离 双 重功能。催化反应器的膜通常都采用无机材料，如金属和陶瓷材料，以 保证耐 高温、高压、酸碱腐蚀，并具有良 好的机械性能。 最近的膜催化反应器的发展 主要集中在石油化工和某些精细化工领域，如催化加氢反应及烃类催化氧化反 应等。虽然这两类反应器的结构基本类似，但工作原理不尽相同。 1 . 1 .2膜生物反应器 第一章 概论 膜生物反应器是由生物反应器与膜分离技术相结合的生物化学反应系统。 自 上世纪六、七十年代膜生物反应器理论初步建立和应用以来z -4 1 ，膜生物反 应器己经在物质的生物催化转化、微生物发酵产品生产、有机废水的生物降解 以及动植物细胞培养等方面得到了广泛的应用h l膜生物反应器的作用可以分 为两种:( 1 ) 把生物活性物质如细胞和生物酶的生物反应产物从混合物中分离 或把反应物从混合物料液中分离参与其生物反应，是反应器与分离器的结合体 15 1 : ( 2 )集反应、分离、浓缩一体化，即不仅把生物反应产物从混合物中得以 分离并且可以 浓缩反应产物，或把反应物从原料混合物中分离出 来，通过固定 膜中的生物催化酶使其转化为另一种产物，同时膜选择渗透富集产物。与传统 反应器相比其具有以下优点:( 1 )产品和副产物可以迅速分离，消除产品抑制 作用，可不断补充新反应营养物，提高细胞生长率，使生物酶维持长时间的生 物活性:( 2 )易于实现生物反应过程的连续操作和控制反应条件，减轻和消除 普通反应器的不稳定性;( 3 ) 反应物的选择性运输，提高了细胞的营养物消 耗率和产品转化率，提高了反应器的单位体积产率。 在膜生物反应过程中，生物活性物质 ( 如酶、真菌或细菌等) 起反应催化 剂的作用。它们在反应器中的存在方式分为三类:( 1 )以游离态分布在反应器 中;( 2 )以酶蛋白 凝胶层或真菌、细菌细胞层形成的生物膜 ( b i o f i l m)附着在 膜的表面(6 1 ; ( 3 )以 吸附、 键合或包埋方式固定在如海藻酸钙凝胶等材料中甚 至直接固定在膜材料中。 一般将膜生物反应器分为游离细胞膜生物反应器( fr e e c e l l b i o r e a c t o r ) .固定化细胞膜生物反 应器( i m m o b i l i z e d c e l l b i o r e a c t o r ) o 在膜生物反应器中， 起分离和浓缩作用的膜的选择性是关键。根据分离机 理的不同，膜可以分为无孔膜和多孔膜:无孔膜，其分离机理是膜内的分子溶 解一 扩散，相应地应用于均相物质的分子或离子等级的分离过程，如致密无孔 的反渗透膜 ( r o膜) ，以 及均相的萃取膜和透析膜。多孔膜， 其分离原理基 于对不同尺寸大小的颗粒物质的筛分特性，如微滤膜 ( mf ) 、超滤膜 ( u f ) . 纳米滤膜 ( n f ) 。根据材料不同，膜又可以分为有机膜和无机膜。因为生物过 程通常在常温和常压下进行，不要求膜具有很高的耐温和耐压性能，考虑到有 机膜的相对经济性，膜生物反应器中多采用有机高分子聚合物材料。膜生物反 应器的结构形式通常由 膜的结构而定。膜结构多种多样，包括中空纤维型膜、 四川大学博士学位论文 平板膜、 卷绕膜、 管式膜等， 相应地有不同结构的适合不同应用要求的膜组件。 1 .2硅橡胶膜 在各种膜材料中， 有机硅聚合物疏水、耐热、具有良 好的机械强度和化学 稳定性，对醇、酉 旨 、酚、酮、卤代物、芳香烃、毗咤等有机物有良好的吸附选 择性，是至今研究最多的有机物膜材料之一，包括聚二甲 基硅氧烷( p d m s ) . 聚三甲 基硅丙 炔( p t m s p ) 、 聚乙 烯基三甲 基硅烷( p v t ms ) 、聚乙 烯基二甲 基硅 烷( p v d m s ) 等m 。 这是因为有机硅聚合物膜属于橡胶态或玻璃态合成高分子 膜，其材料主体是链状结构的杂链化合物，主链为一s i -o -，侧基为有机基 团，半无机高分子，非极性7 1 。 硅橡胶膜是均相致密的无孔膜，疏水，对某些 气体有选择渗透性， 许多挥发性有机化合物 ( v o c s )可透过。由 于其聚合结 构中的s i - o键的高键能和负离子性特点使其兼具有有机高分子和无机高分子 材料的双重特性。硅橡胶材料耐热，不易燃，耐电弧，聚硅氧烷链状分子的主 体结构呈螺旋状，加上硅原子体积较大，使链中自由空间体积较大，聚合分子 间的作用力很小，内聚能密度小，结构疏松，有利于其它物质分子在其中溶解 和扩散，这是其它高分子材料所不能比拟的优点，特别是硅橡胶较好的生物相 容性，常被用作医学材料8 1 聚二甲基硅氧烷 ( p d ms ) 膜作为最常用的一种膜，因其是一种橡胶态聚 合 物， 常被 称作“ 硅 橡胶膜” ， 其主 链结构为 s i o ( c h , ) , 。 硅橡 胶 ( p d m s ) 是 现有通用高分子中气体透过率最高的材料，这是因为其聚合物具有高度的链迁 移性和对透过物溶解的快速响应性19 ) . p ) 讨 s 的s i - ( ) - s键角变化在 1 3 0 。 _ 1 6 0 0 之间，使得其分子链高度卷曲并呈螺旋结构，其分子间作用力也很小，气体和 挥发性有机化合物在其中的扩散迁移很容易，因此扩散系数或透过系数就比 其 它高 分子材料要大。 硅橡胶的固 化可分为高温固化 ( h t v ) 、 室温固化 ( r t v ) 和低温固化 ( l t v ) 。 其中h t v和 r t v硅橡胶的机械强度较差，故用于分离 膜的p d ms 一般均用 l t v型。 纯聚二甲基硅氧烷是线性聚合物，机械强度差，几乎无成膜能力，而且其 通量虽高，选择性却较低，用作膜材料时需将其交联以提高其机械性能。交联 常采用化学交联 ( 过氧化物) 或辐射交联，也可在聚合物中加入少量的三官能 团单体 c h 多 ic l 、 作为交联点。此外把硅橡胶接枝到其它聚合物 ( 如 p t m s , 第一章 概论 p o ly ( 1 - p h e n y p r o g y n e ) - -p p p 等) 主 链 上 可 得 到 硅 橡 胶 接 枝 共 聚 物 膜， 具 有 较 高 的 选 择 渗 透 性p o t 为了 满足实际应用要求和进一步发挥硅橡胶材料的分离特性，常常制备具 有超薄硅橡胶皮层的多层硅橡胶复合膜和填充一些具有特殊吸附作用的颗粒材 料的填充型硅橡胶膜。 在填充型硅橡胶膜的制备中，常用的填充材料包括活性 炭、 碳分子 筛 i i i 、 沸石分 子筛11 2 . 14 1 等， 其中 活 性炭、 碳分 子筛为 疏水性 亲有机 物 的无机吸附剂，而沸石分子筛随其中的硅铝含量比不同呈现不同的亲疏水性。 在 f l a n ig e n等1 5 1发现疏水性全硅沸石 ( s i l i c a l it e ) 对有机物有较强的吸附选择 性后，许多研究者们1 1 1.16 -2 2 1 将其作为p d ms 膜的填充剂制备了s i l i c a l i t e -p d ms 填充膜，进行有机物的分离。实验证明:因全硅沸石不含铝，表现出好的憎水 和亲有机性，可以抑制水分子在膜中的吸附，降低水的渗透通量，提高膜对有 机组分的 选择性，分离因子甚至从7 .6 增加到2 5 1 9 1 。其缺点是s i l i c a l i t e 粒子的 大小直接影响成膜技术，使得膜厚度不能超薄化 ( 除非选用纳米级的离子) ， 因 此 传统的s i l i c al i t e - s i l i c o n e 复合膜性能 有限。 h u a n g 12 3 1提出 了 三 种改 进方 法: ( i )进一步减小s i l i c a l i t e 粒子的尺寸，至少是 1 0倍 ( 0 .0 1 -0 .0 2 u m) , ( 2 ) 通过影响硅橡胶的疏水性来影响水通过膜的传递;( 3 ) 研究纯的s i l i c al it e - 1 膜。 但是s i l i c a li t e - s i l i c o n e 在复杂/ 污染溶液如发酵液分离过程中的优点就是s i l i c a l i t e 粒子上的s i l i c o n e 层可以起保护作用。 硅橡胶复合膜的研究和应用也越来越广泛。复合膜通常由硅橡胶活性皮层 和多孔支撑层组成，其基本思想是利用硅橡胶膜对有机物较高的 选择渗透特性 的同时， 通过超薄化来降低有机组分在膜中的扩散阻力从而提高分离的渗透通 量;而支撑层的作用主要是保证复合膜具有足够的机械强度。复合膜中起分离 作用的超薄活性层的形成是制膜的技术关键之一，目 前主要有两种方法9 : ( 1 )用已合成的聚合物稀溶液作超薄层材料，采用浸渍或喷涂的方法使膜液 粘附在支撑层上，再经千燥或交联等过程形成复合膜;( 2 ) 将单体直接覆盖在 多孔支撑体表面， 就地聚合。有时为了防止膜液渗入支撑体内，可采用中间凝 胶层来遮蔽支 撑体表面。 支撑层可采用无机( 如陶瓷2 4 ) 和有机材料( 如p s 2 5 -2 7 1 p t f e 2 1 等 ) 。 到目 前为止， 硅橡胶复合膜己 在气体分离过程中得到深入的研究开发和大 四川大学博士学位论文 规模工业应用。 最典型例子是合成氨弛放气中应用的中空纤维硅橡胶一聚枫复 合膜，即p r is m法。这种复合膜的聚矾底层是用 l - s转相法制成的非对称膜， 而 p d m s层的主要功能是填补聚枫分离活性层的 缺陷。 其它类型的 硅橡胶复 合膜也己 经在各种有机物水溶液的分离以 及构成膜生物反应器等方面得到实际 应用或研究开发。 1 .3硅橡胶膜生物反应器的应用 硅橡胶膜作为一种均相聚合物材料无孔膜，具有不透无机盐成分、疏水性 和对挥发性有机化合物有较高的选择透过性等优点，常被用于构成渗透蒸发 ( p e r v a p o r a t i o n ) 、 渗透萃 取 ( p e r tr a c t i o n , ) 硅橡胶膜生物反应器。 所谓 渗透蒸 发就是在液体混合物中组分蒸汽压差推动下，利用组分通过膜的溶解与扩散速 率的不同来实现分离的过程 0 ， 属于液一膜一气体系;而渗透萃取则是使渗透 穿过膜的组分溶解进入另一种液体的分离过程，属于液一膜一液体系，因此两 种过程在系统操作和传质方面有一定的区别。 硅橡胶膜生物反应器在有机化合物生物转化。 -4 , 2 9 -3 11 ， 工业有机废水处理3 2 -4 4 1 和生物产品生产2 7 ,0 5 1 等方面有广阔的应用前景，特别是硅橡胶膜生物反应器用 于酒精工业，有可能实现无洗出的连续发酵，高效率、大规模和低成本地生产 燃料酒精，对发展战略性的可再生能源有重大意义。到目 前为止，国内外报道 的硅橡胶膜生物反应器的应用研究主要集中在生物转化、有机化合物生物降解 和生物发酵制有机化合物产品等方面。 1 .3 . 1 硅橡胶膜生物转化反应器 在生物转化反应中，硅橡胶膜被用于构成两相膜生物转化反应器 ( m e m b r a n e b io tr a n s f o r m a ti o n b io r e a c t o r - m b b ) a 1 9 9 8 年d o ig 等 人 30 1将 硅 橡 胶管缠绕在一尼龙 i 筛网上作为膜器，置于搅拌槽中构成膜生物转化反应器 ( m b b ) ， 用于研究香叶醇 ( 3 , 7 一 二甲 基一 2 ,6 一 辛二 烯- 1 - 醇) 到香茅醇 ( 3 , 7 一 二甲 基一 6 一 辛烯- 1 - 醇)的生物转变。此反应器的操作原理如图 1 - 1所示:疏水性的 香叶醇透过硅橡胶膜进入到以自由悬浮酵母为生物反应催化剂的水溶液中被转 变为香茅醇。同时由于疏水性和膜两侧的浓度差，香茅醇透过膜溶解在十六烷 第一章 概论 有机相中实现产品分离。此时的硅橡胶膜既向反应区提供了反应物，又从中分 离出 产品，由 此mb b可看成是反应器和膜两面萃取分离器的结合体， 膜两侧 萃取推动力为浓度差，而且膜正面的萃取浓度差由反应转变区的化学平衡维 持。与其它固定化细胞型46 1 、两相接触型生物转化反应器14 7 1 、多孔膜分离型生 物反应器14 8 - 19 1相比，其优点在于没有两相的直接接触，避免了乳化现象产生; 不需要严格的压力控制;不需要生物催化剂的固定化。因为及时地把转化产品 从反应区中分离出去，保证了生物反应过程高效和连续性。mb b 的体积产率 达到了直接接触型反应过程的 9 0 - 9 5 ，无产品乳化现象，而且避免了主体 相穿 漏以 及其 它一 些反 应动力 学问 题， d o i g 等人 3 0 1认为m b b可在生物 转化中 得以广泛的应用。 育 _ 图 1 一 1 生物转化膜生物反应器 ( mb b ) 操作原理 原料和产品区 o一 反应物 口 一 转化产品 里 反应区 ) 生物催化剂 l 1 9 9 9 年d o i g 等人13 1 1 还 用外置 式的中 空 纤 维硅橡 胶膜反应器进行了以 庚 烷 为培养基的 1 , 7 一 十八碳烯到 1 ,2 一 环氧- 7 , 8 一 辛烯的生物转化，其操作原理同 上。 在这一转化过程中，产品回收时同样不会被乳化，相与相之间没有穿漏和相破 坏现象， 最高 体积产率可达到3 0 u / l o 1 9 9 7 年w e h tj e 5o 等人和k a u r 等人5 1 等 人还利用硅橡胶把盐溶液和作生物催化剂的脂酶联系起来，萃取在酶脂化生物 转化过程中释放出的水。 除了 对m b b的 应 用 研 究 外， d o ig 等 人 3 1,52 1还研 究了 硅橡 胶 膜中 的 总 传 质 系数以及在溶剂溶胀的硅橡胶膜中的疏水性溶质的传质问 题，测定了液膜界面 的稳定性， 利用阻力串联模型研究了一系列模型溶液的传质特性。 k a u r 等人5 1 1 研究了水在硅橡胶膜中的传质动力学。 四川大学博士学位论文 上述应用实例都是一侧为反应区，实际上还可以研究两侧都为反应区的 m b b 。由以 上硅橡胶膜m b b的 应用研究可看出:硅橡胶膜作为疏水的无孔均 质聚合物材料， 利用其对有机化合物的选择渗透性，可以有效地控制生物转化 反应，实现转化与产品分离一体化。 1 .3 .2 有机化合物生物降解硅橡胶膜反应器 化学、制药和冶金等工业中产生许多含毒性有机化合物的废水，这些工业 废水因排放的分散性和种类繁多而常被称为所谓 “ 点源废水” 。工业点源废水 对水环境产生的污染越来越严重，早已经成为需要优先解决的环境问题之一卜 但普通的生物方法却很难有效地处理它们。通过天然筛选或人工突变可以培养 出 某些微生物， 它们能够有效地降解点源废水中的指定有机化合物。如果把这 些微生物制成工程菌，与专门设计的生物反应器结合在一起， 在点源有机废水 的排放源头进行处理， 应该是解决其污染问 题的一种极好的方法。但是，实际 工业中排放出这类废水除含有可作为微生物营养源的有机物外，往往还存在其 它极 端的 化学和 物理条 件， 如极 端的 p h , 高 浓度的 无机盐以 及 残余的催 化剂 等，这些因素一般都会对微生物生长和降解活动产生抑制甚至毒害作用。 h o g r e f e 等人 x5 3 .54 研 究了 杀 虫 剂 生 产 过 程中 产 生的 废 水中 的s 一 三嗦 的 游 离 悬 浮 和固定化培养生物降解。他们发现，当废水中的 n a c l 浓度达到 1 %时，微生 物的生长就受到很强的抑制作用;而超过 4 %时，微生物生长几乎完全停止。 l iv i n g s t o n 等 人 15 5 1在 使 用 填 料 床生 物反 应 器 对 3 ,4 一 二 氯苯 胺 ( 3 4 d c a ) 生 产 废 水中的 3 4 d c a进行生物降解时也发现，废水中的某些无机成分对微生物的生 长产生抑制。b r e t s c h e r e ，在处理胺基蔡和胺基蔡酚磺酸生产废水时，发现含有 8 -1 0 % 无机盐的废水根本不适合生物培养，使得有机物的降解难以进行下去。 因此需要设计新型的生物反应器，使特定微生物既能降解废水中的毒性化合 物，又不受废水的极端化学和物理条件的影响。硅橡胶膜对挥发性有机化合物 的选择透过和不 透无机盐的 特性为解决上述问 题提供了 一个很好的 选择。图1 - 2所示是硅橡胶膜生物反应器处理含易挥发有机化合物 ( v o c s )的工业废水 的 操作原理:废水中的某些有机化合物连续地透过硅橡胶膜进入生物培养区作 为在其中生长的微生物的营养源，被不断地分解为水和二氧化碳，被去除毒性 第一章 概论 的废水则排出反应器进行其他处理或直接排放。此时的降解反应器可以被认为 是渗透萃取器和生物反应器的结合体，膜的作用是向反应器中的微生物提供营 养介质。其优点是:因为只有有机化合物透过到生物反应区而避免了废水中的 p h值、 无机盐离子或者残余的 催化剂等因 素对微生 物的生长 产生抑制甚 至毒 害作用，使微生物在培养液中能长时间生存并保持正常的代谢活动，生物降解 反应连续进行并得到较好控制，使废水中的毒性有机物大部被降解成二氧化 碳，从而消除废水的这方面污染问题。 含有有机化合物、 。 ，: *. ， m n r; h h酸 、碱 、盐及残 培养液1 硅橡胶膜.呼. . . 竺 -华 一 “ ”1一一义 - -.余催化剂 的废水 循 环， 坏 或 拜 放 图1 - 2 硅橡胶膜有机化合物生物降解反应器操作原理 一 -i i _ 奋 有机化 合 物 分离 区 l 针对硅橡胶膜反应器用于有机化合物生物降解， l i v i n g s t o n等人用硅橡胶 膜生物反应器进行了多种有机废水的生物降解实验研究，包括苯酚3 3 1 、三氯硝 基苯 ( 3 c n b ) 和硝基苯 ( n b ) t3 a s s l 、 3 ,4 一 二氯 苯胺3 6 -3 7 等。l i v i n g s t o n等人 所用的硅橡胶膜生物反应器为原理式的简单结构:一根内径为 3 m m，壁厚为 0 . 5 n m m，长度 1 5 m 的硅橡胶管缠绕在一个圆筒形不锈钢网外构成膜器，置于 一个圆筒形玻璃槽