（化学工艺专业论文）新型绿色硝化剂Nlt2gtOlt5gt的电化学合成.pdf

摘要 硝化反应可广泛应用于医药、燃料、农药、杀虫剂和含能材料等制造行业。 目前的硝化反应基本上都是使用传统硝硫混酸或硝醋酐作为硝化剂，这些反应有 副反应发生、原子经济性差、不适于水敏性和酸敏性物质的硝化尤其对环境造成 严重的污染。以n 2 0 5 为新型硝化剂的反应具有反应条件温和、反应速度快、选择 性高、无副反应发生、过程无污染、可实现对酸或水敏感的有机物的硝化等优点。 本文着重对电氧化n 2 0 4 制备n 2 0 5 的电解过程及对电解液的分离过程进行了比较 深入的研究。 实验设计了可拆分式电解槽装置，考察了电解槽结构对电解过程的影响，发 现槽内设有档板、增大电极面积及采用电解液并流方式，可以提高电解过程的 n 2 0 5 收率，降低能耗。由于电解体系各组分具有强腐蚀性，所以选用了具有耐腐 蚀的金属氧化物涂层的t j 电极做电极板，考察了涂敷p t 、r u 0 2 f r o ：和i r 0 2 等不同 涂层电极对电解过程的影响。实验结果表明i r 0 2 t i 做阳极，i r 0 2 t i 做阴极的电解 结果最佳。亲水性隔膜和疏水性太强的隔膜对实验过程均不利。亲水性隔膜强化 了水的渗透和电渗透过程及n 2 0 4 通过膜的扩散过程，明显降低电解过程的收率， 增加了过程的能耗。疏水性隔膜由于其表面范德华力增强，增大了对无机物种的 排斥力，在很大程度上抑制了上述过程的发生。水接触角在9 5 1 1 0 0 之间的g d 和b s 0 1 g s 隔膜性能较好，经过机械复合的b s 0 1 g s 隔膜在实验中效果最好。通 过对隔膜孔径和厚度的考察，发现适用于实验的隔膜孔径最好小于0 2 p m ；隔膜 厚度在6 0 2 0 0 岫之间最为适宜。电解实验采用r u 0 2 i r 0 2 t i 为阳极，p t t i 为阴 极，孔径o 1 p m 和厚度1 0 0 p m 的g d 疏水膜为隔膜，在2 5 v 的电压下电解8 h ， n 2 0 5 收率可达到8 6 9 5 w t ，电流效率达到8 9 2 3 ，比能仅为o 7 2k w h k g n 2 0 5 。 以1 0 9 c h 的降温方式，对含n 2 0 5 浓度大于2 5 w t 的电解液进行冷却结晶， 可以得到含n 2 0 5 高达8 3 8 7 w t 的固体混合物。将得到的粗n 2 晚溶解到三氯甲烷 有机溶剂中，向溶液中通入臭氧，将残留的n 2 0 。转化为n 2 0 5 。最后通过n a f 化学 吸附粗n 2 0 5 中的h n 0 3 杂质，使n 2 0 5 纯度达到9 9 w t 。 关键词：五氧化二氮四氧化二氮电解冷却结晶化学吸附 a b s t r a c t n i t r a t i o n p r o d u c t s f i n d m a n ya p p l i c a t i o n s i n p h a r m a c e u t i c a lp r o d u c t s ， a g f i c d t u r a la n dp e s tc o n t r o lc h e m i c a l s ，p i g m e n t s ，p r e c u r s o r sf o rp o l y u r e t h a n eo r p o l y a m i d ep r o d u c t i o na n dh i g he n e r g ym a t e r i a l s c o n v e n t i o n f ln i t r a t i o no fo r g a n i c c o m p o u n d sn o r m a l l yi n v o l y e sj 1 i t r i ca c i di nc o n j u n c t i o nw i t ho t h e rr e a g e n t ss u c ha s s u l p h u r i ca c i d h o w e v e r , u n d e s i r a b l es i d er e a c t i o n so f t e no c c u r r e da n ds e r i o u s p o l l u t i o np r o b l e mw a sc a u s e di nt h ec o n v e n t i o n a lp r o c e s s e s i na d d i t i o n , i tc a nn o t m e e tw i t ht h er e q u i r e m e n t so fs e l e c t i v en i t r a t i o na n dd e a c t i v a t e ds u b s t r a t e s d i n i t r o g e np e n t o x i d e ( n 2 0 5 ) c o u l db eap r o m i s i n ga l t e r n a t i v en i t r a t i n ga g e n ti n c o n t r a s tt ot h ec o n v e n t i o n a ln i t r a t i n ga g e n t , n 2 0 5h a ds e v e r a la d v a n t a g e ss u c ha s s i m p l ei s o l a t i o no f t h ep r o d u c t ，e a s eo f t e m p e r a t u r ec o n t r o la n da b s e n c eo f s p e n ta c i d f o rd i s p o s a l f u r t h e r m o r e ，i nm a n yr e a c t i o n s ，h i g h e rr e a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yc a nb e o b t a i n e dw i t ht h er i s eo fn 2 0 5 s ot h ef o l l o w i n g sh a db e e ns t u d i e di nt h i st h e s i si n o r d e rt op r o d u c en 2 0 5b ye l e c t r i co x i d m i o no f n 2 0 4 ad i v i d e de l e c t r o l y t i cc e l lw a sd e s i g n e d t h ee f f e c to ft h ec o n f i g u r a t i o no ft h e e l e c t r o l y t i cc e l lo nt h ee l e c t r i cp r o c e s sw a si n v e s t i g a t e d ，a n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n o f t h ee l e c t r o l y t i cc e l lw a sd e t e r m i n e d t iw a ss e l e c t e da st h ee l e c t r o d es u b s t r a t e ，a n dp t , r u 0 2 - i r 0 2a n di r 0 2w e r eu s e da st h ee l e c t r o d ec o a t i tw a sf o u n dt h a tt h ee l e c t r o l y s i s r e s u l t sw e r et h eb e s t , w h e ni r 0 2 f f ia st h ea n o d i ce l e c t r o d em a t e r i a l ，a n di r 0 2 t ia st h e c a t h o d i ce l e c t r o d em a t e r i a l t h eh y d r o p h o b i cp t f em e m b r a n ew a su s e da st h e s e p a r a t o ro ft h ee l e c t r o y z e r t h ee f f e c t so fp h y s i c a lp a r a m e t e r so fp t f em e m b r a n e ， s u c ha sh y d r o p h o b i l i t y , p o r es i z eo nt h en 2 0 se l e c t r o s y n t h e s i sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e h y d r o p h i l i cs u r f a c ef a v o r e dt h et r a n s p o r to fw a t e ra n dn 2 0 4t h r o u g hp t f em e m b r a n e a n dt h ec h e m i c a ly i e l dw a sd e c r e a s e d t h eh i g h e rh y d r o p h o b i c i t yw o u l dr e s t r a i nt h e c h a r g et r a n s p o r ta n di n c r e a s e t h es p e c i a l e n e r g y o ft h ee l e c t r o l y s i s t h el o w h y d r o p h o b i c i t yw i t ha l la n g l ec o n t a c to fw a t e ra ta b o u t9 2 - i1 0 0i sp r e f e r r e d t h i c k m e m b r a n ec o u l dn o ti n h i b i tt h et r a n s p o r t so fw a t e ra n dn 2 0 4t h r o u g hm e m b r a n e s o t h ep e r f e c tt h i c k n e s so fm e m b r a n ew a s6 0 2 0 0 斗m t h ec u r r e n te f f i c i e n c yc o u l db e i m p r o v e db yu s i n gt h ea p e r t u r eo f p t f em e m b r a n el e s st h a n0 2 1 u n w i t ht h ea b o v e o p t i m i z e de l e c t r o l y t i cc o n d i t i o n s ，t h ey i e l do fn 2 0 5w a s8 6 9 5 w t f o r8h o u r s e l e c t r o l y s i su n d e r2 5vv o l t a g e t h ec u r r e n te f f i c i e n c yw a s8 9 2 3 a n dt h es p e c i f i c e n e r g yw a s 0 7 2k w h k g n 2 0 5 w i t h1 0 。c p as p e e do fd e s c e n tt e m p e r a t u r e ，t h ec o n t e n to fn 2 0 si nt h es o l i d c o m p o u n dc a l lb e 印t o8 3 8 7 t h er u d i m e n t a ln 2 0 4i nt h es o l i dc o m p o u n dc a nb e o x i d i z i e dt on z 0 2b y0 3 t h ec o n t e n to ft h en 2 0 si nt h es o l i dc o m p o u n dg a l lb eu pt o 9 9 w t k e y w o r d s d i n i t r o g e np e n t o x i d e ，d i n i l r o g e nt e t r o x i d e ，e l e c t r o l y s i s ，c o o l i n g c r y s t a l ，c h e m i c a la b s o r p t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他入已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：苏敌 签字同期： 啪年1 月2 弓同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索。并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 杀敞 导师签名： 耪莉 签字同期：聊年工月2 3r 签字同期：删年石月? 彳r 前言 刖舌 硝化反应是最普遍和最早发现的有机反应之一，它在有机合成中处于十分重 要的位置。采用硝酸一硫酸或硝酸一醋酐作为硝化剂的传统硝化反应具有原子经 济性差、废酸难以回收等缺点。如果需硝化的有机物对酸或水敏感，传统硝化剂 的使用就会受到很大的限制。因此，研究者们一直致力于开发一种流程简单、无 副产品和无污染的绿色硝化技术，克服传统硝化反应的缺点。其中，最具代表性 的新型硝化技术是采用n 2 0 5 作硝化剂的新工艺。 以n 2 0 5 为硝化剂的硝化反应具有下列优点：反应条件温和；反应速度快、选 择性高；硝化剂稳定，不会介入一些氧化性副反应；过程无污染；可实现对酸或 水有敏感性的有机物的硝化反应等。n 2 0 5 作为新型硝化剂的应用前景十分广阔， 可用于含能材料的合成，如硝基纤维素、三硝基甲苯、三次甲基三硝基胺、高能 炸药奥克托今、高能量密度材料( 二硝酰胺铵、二硝酰胺钾、1 ，3 ，3 三硝基氮杂 环丁烷等) 、含能增塑剂、含能粘结剂等的硝化，还可制各常规硝化方法不能制 备的一些新的含能材料；而且可生产基本有机原料，以应用于医药、燃料、农药 和杀虫剂等制造行业。 n 2 0 5 很不稳定，纯品在室温下易升华，受日光照射则爆炸分解为n 2 0 4 和0 2 。 不论是纯品还是处于溶剂中，n 2 0 5 在空气中都很容易吸潮生成硝酸，所以n 2 0 5 的制备比较困难。生产n 2 0 5 的传统方法有硝酸化学脱水法( 脱水剂为五氧化二磷、 聚磷酸、无水三氟乙酸或三氧化硫等) 、臭氧氧化法、苦味酸法、五氟化溴法等。 其中，最主要的是化学脱水法和臭氧氧化法，化学脱水法制造成本高、产物纯度 低；臭氧氧化法耗电量大、反应收率低。 电解h n 0 3 生产n 2 0 5 的方法自1 9 1 0 年a n o n 发明以来，由于隔膜材料的限制， 一直进展不大，直n - - 十世纪七十年代，全球渗透隔膜技术的飞跃发展促使电解 法取得工业放大的初步研究成果。h n 0 3 电解法不仅收率高，而且可实现连续化 生产，适于工业化生产n 2 0 5 。 电解硝酸生产n 2 0 5 主要有n 2 0 4 氧化法和h n 0 3 脱水法。因为h n 0 3 脱水法的比 能较高，能耗较大，不利于节省能源，所以本文采用n 2 0 4 氧化法制各n 2 0 5 。主 要工作有：设计电解槽装置；筛选电极材料、电极板涂层和离子交换膜；考察电 解过程的影响因素；研究n 2 0 5 的分离提纯。这些研究工作为实现电氧化n 2 0 4 生 产n 2 0 5 的工业化奠定了基础。 第一章文献综述 1 i 硝化反应 第一章文献综述 硝化反应在有机合成中处于十分重要的地位。硝化反应中硝化剂的选择至关 重要，它往往决定生产工艺的特点及产品的质量。目前硝化反应基本上都是使用 传统硝硫混酸或硝醋酐作为硝化； l ，这些硝化剂原子经济性差、存在产物水难以 分离、废酸回收等问题、而且不适于水敏性和酸敏性物质的硝化。为克服这些缺 点，研究者对新型硝化剂进行了系列研究，其中最具有代表意义的是绿色硝化 技术的开发，即采用n 2 0 5 作为硝化剂的硝化新技术【l 埘。由于硝化剂中不存在硫 酸等物质，生产过程基本做到无污染，是一种环保型生产工艺p l 。n 2 0 5 可避免上述 传统混酸的缺点，较之常规硝化剂的硝化方法，应用前景广阔，可用于含能材料 的合成，如硝基纤维素、三硝基甲苯、三次甲基三硝基胺、高能炸药奥克托今、 高能量密度材料( 二硝酰胺铵、二硝酰胺钾、1 , 3 ，3 三硝基氮杂环丁烷等) 、含 能增塑剂、含能粘结剂等的硝化，还可制备常规硝化方法不能制备的一些新的含 能材料；而且可生产基本有机原料，以应用于医药、燃料、农药和杀虫剂等制造 业。本论文的研究课题电氧 f 七n 2 0 4 合成n 2 0 5 及其在硝化反应中的应用就是在这 方面的尝试。 1 2 n 2 0 5 的传统制备方法 n 2 0 5 很不稳定，纯品在室温下易升华，受日光照射则爆炸分解为n 2 0 。和 0 2 。不论是纯品还是处于溶剂中，n 2 0 5 在空气中都很容易吸潮生成硝酸，所以 n 2 0 5 的制备比较困难耵。生产n 2 0 5 的传统方法有硝酸化学脱水法( 脱水剂为五 氧化二磷、聚磷酸、无水三氟乙酸或三氧化硫等) 、臭氧氧化法、苦味酸法、五 氟化溴法等。其中，最主要的方法是五氧化二磷脱水法和臭氧氧化法。 1 2 i 硝酸化学脱水法 以脱水剂采用五氧化二磷为例，硝酸化学脱水法的化学反应方程式为： 2 h n 0 3 ( 1 ) + p 2 0 5 ( s ) = n 2 0 5 ( s ) + 2 h p 0 3 ( 1 ) ( i - 1 ) c a e s a r i 孓 r l 等人在有效冷却下把过量的五氧化二磷分作小部分，很小心地加 入到由冰盐冷却且尽可能浓的硝酸中，随后非常缓慢地蒸馏出反应瓶中的混合 2 第一章文献综述 物( 最好在臭氧化的氧气流中蒸馏) 。按此方法，1 5 魄硝酸可制得8 0 9 n 2 0 5 。 使用两套装置可日产s 0 - - 1 2 0 9 的n 2 0 5 ，其中含有2 5 的n 2 钒。这是迄今为止最 方便常用的实验室制备方法。制备n 2 0 5 过程需要避水，否贝t j n 2 0 5 与水反应生成 硝酸。硝酸经五氧化二磷脱水法制备n 2 0 5 存在的难点是五氧化二磷极易吸潮， 给必须避水的实验的操作带来很大困难，且用此方法进行n 2 0 5 的制备收率较低， 成本高，无法工业化。 1 2 2n 2 0 4 臭氧化法 臭氧氧化法反应方程式为： n 2 0 4 ( 1 ) + o3 ( g ) + n 2 05 ( s ) + 0 2 ( g ) ( 1 - 2 ) b a g g 等a t 8 】将n 2 0 4 和0 3 在常温下瞬间反应。两者混合效果直接影响n 2 0 5 的收 率，因此选择在特殊的管式反应器中进行。该制备过程是半连续的，先在一个2 l 的不锈钢压力容器中充满液态n 2 0 4 ，不锈钢容器用蒸汽浴保持温度3 t c ，用不锈 钢针形阀调节n 2 0 4 的进料。在最优条件下，n 2 0 5 的产量可达8 6 0 9 h ，而且纯度 较高。n 2 0 4 是一种相对稳定的氮氧化物，一般用钢瓶储存和运输，我国在2 0 世纪 五六十年代就己开始大规模生产。作为n 2 0 s 生产的起始原料，其技术成熟。臭氧 可通过臭氧发生器产生。因此，n 2 0 4 臭氧化法具有操作简便的优点，但臭氧合成 过程耗电量大，应用于工业生产关键是臭氧合成的成本和放大技术。 1 3 电解法制备n 2 0 5 电解制备n 2 0 5 的方法已经发展了近一个世纪，但由于该过程对隔膜要求苛 刻，所以并未得到长足的发展。二十世纪七十年代，随着渗透隔膜技术的飞跃 发展，带动了电解法制备n 2 0 5 朝着工业化逐步迈进。 1 3 1 电氧化n 2 0 4 法 n 2 0 4 氧化法以n 2 0 4 h n 0 3 为阳极液，以9 0 以上的h n 0 3 或无水h n 0 3 为阴 极液，使n 2 0 4 在阳极被氧化为n 2 0 5 ，h n 0 3 在阴极被还原为n 2 0 4 。 阳极反应：1 4 2 0 4 + 2 h n 0 3 一+ 2 n 2 0 5 + 2 h 2 c - 阴极反应：2 h n 0 3 + 2 h + + 2 e - - - - - n 2 0 4 + 2 h 2 0 ( 1 - 3 1 总反应：2 h n 0 3 + n 2 0 5 + h 2 0 1 9 1 0 年，a n o n 首次在“无水”h n 0 3 中电氧化n 2 0 4 合成了n 2 0 5 。z a w a d s k i 等【9 l 在上述研究基础上采用p t 做阳极、p b 做阴极、多孔陶瓷做隔膜进行了n 2 0 5 的 第一章文献综述 合成，电解过程的电流效率达3 5 。比能为5 k w h k g 。其中，电流效率和比能 是电解过程两个重要评价指标，电流效率是生成目标产物消耗的电量与总耗电 量之比，它反应电解电能的有效利用程度；比能是生成单位目标产物所消耗的 能量，它反映电解电能的有效利用程度。该方法克服了h n 0 3 化学脱水制取n 2 0 5 的局限性，但没有充分了解电解条件对反应结果的影响。 h o e l e m a r m 等【1 0 1 采用含有一定浓度n 2 0 4 的n 2 0 s h n 0 3 溶液连续从阳极室移 走的方法，开创了制备n 2 0 5 的新方法，提高了电解的电流效率，降低了电解的 比能，但残留宅e n 2 0 s h n 0 3 溶液中的n 2 0 4 导致n 2 0 5 收率下降、纯度降低。 美n i l a w r e n e e l 雪家实验室的h a r r a r 等人【l i j 在美国能源部资助下采用控制电 位法考察了合成n 2 0 5 的过程。阳极采用 r o x p t 或i r o x t i ( x - l ，2 ) ，以铂丝做阴 极，参比电极为饱和甘汞电极，隔膜采用c o m i n g 公司的多孔玻璃膜或d up o n t 公司的n a t o n 膜，阳极电位相对于饱和甘汞参比电极约+ 1 8 5 v 。电解得到的 n 2 0 c h n 0 3 溶液可以直接用于有机化合物的硝化，如制备高能炸药奥克托今。 在电解过程中由于阴极生成的水通过渗透或电渗透传递到阳极，与n 0 2 + 发生反 应生成h n 0 3 ，降低了n 2 0 5 收率，使得过程的电流效率仅达6 0 ，远远低于理 论电流效率。 阴极生成的水会向阳极渗透或电渗透，与阳极产物n 2 0 5 发生反应生成 h n 0 3 【l ”。为了减少水从阴极向阳极的渗透或电渗透，h a 眦等人对电解条件进 行了优化1 1 3 - 1 6 1 。阳极电位相对于饱和甘汞参比电极约十1 8 5 v ，利用稳压器使阴、 阳极间电势差随电解过程的进行在1 0 0 m v 1 9 0 v 之间按一定程序提高。采用该 方法可将电流效率提高到7 0 ，但采用的电位控制系统相当复杂，且反应结束 时阳极电解液n 2 0 s h n 0 3 中含1 0 - 2 0 的n 2 0 4 ，降低了n 2 0 5 产品纯度。 为降低产品中n 2 0 4 的污染，b a 鹳等【1 7 】对h a r r a 的电解过程进行了改进，流程 图如图1 - 1 所示。采用两阶段法电氧化n 2 0 4 合成n 2 0 5 ，即第一阶段采用聚四氟 乙烯膜或阴离子交换膜做隔膜，氧化阳极n 2 0 , q - i n 0 3 溶液中的n 2 0 4 ，还原阴极 9 9 h n 0 3 溶液；第二阶段采用阳离子交换膜，把第一阶段的阳极液进一步氧化， 还原阴极9 9 h n 0 3 溶液。在第一阶段中，阳极液中n 2 0 4 初始浓度在2 0 w t - 3 0 w t 之间、生成的n 2 0 5 浓度不小于2 0 w t 。第一阶段的阳极液再循环时分 为两部分，一部分作为第二阶段的初始阳极液，另一部分加入新鲜n 2 0 , h n 0 3 溶 液后输送回第一阶段。在第二阶段中，使用阳离子交换膜为隔膜可以使阳极液 中n o + 有效向阴极迁移，降低阳极液中n 2 0 4 浓度使其小于3 w t ，从而制备含 3 2 w t n 2 0 5 的h n 0 3 溶液。第一阶段产生的n 2 0 5 量占两个阶段产生n 2 0 5 总量的 7 0 ，消耗了大部分的n 2 0 4 ；第二阶段使用的阳离子交换膜降低了阳极液中 n 2 0 4 浓度、解决了n 2 0 4 污染问题、制备了高浓度n 2 0 c h n 0 3 溶液。此电解过程 4 第一章文献综述 中的两阶段可以扩展为多级操作【18 1 ，从而获得更高的电流效率和更小的比能。 l 。l 阳极室2 , 2 阴极室3 阳极储罐4 , 6 泵5 阴极储罐 图1 1 电解过程流程图 f i g u r e1 - lf l o ws h e e to f e l e c t r i c a lp r o c e s s 对上述文献进行分析，表明影响电解效果的主要因素是隔膜和电极材料的 选择。隔膜在电解过程中起选择渗透特定离子作用。不同种类的隔膜有不同的 离子传质过程，所以隔膜的性能直接影响电解过程的电流效率和n 2 0 5 的收率。适 合n 2 0 5 n 2 0 4 - h n 0 3 体系的隔膜有多孔聚四氟乙烯膜、全氟阴离子交换膜和全氟 阳离子交换膜。使用多孔聚四氟乙烯膜为隔膜时，离子传质过程主要有n o + 电 渗析和水的电渗透；使用全氟阴离子交换膜为隔膜时，离子传质过程包括n 2 0 4 的 浓差扩散、水的电渗透和n 2 0 4 离解组分n o + 的电渗析；使用全氟阳离子交换膜 为隔膜时，最主要的离子传质过程是n 2 0 5 离解组分n 0 2 + 的电渗析和n o + 电渗析。 隔膜的性能可以通过测量膜的相容性、电阻、渗透性和电阻率进行直接评价， 也可以通过电解过程的电流效率和n 2 0 5 的收率间接反映出来。 超电势的大小是选择电极材料( 即电极涂层基板) 的主要依据，因为它直 接影响电解过程的总电池电压和比能。超电势是电解槽的实际分解电压与理论 分解电压的差值，其中实际分解电压为电解能够顺利进行的最低电压，而理论 分解电压为电解产物所形成的原电池产生的反电动势。超电势越低，电解电压 和比能就越小，说明电极材料的性能越好。适合于n 2 0 5 - 1 4 2 0 4 - h n 0 3 体系的电极 材料主要有i r 0 2 j a l 、p t n b 、p t i r n b 和i m 2 门晤，可以通过电解过程的电解电压和 比能对它们进行评价和筛选。 第一章文献综述 由于隔膜和电极材料对电解过程是至关重要的，美国l a w r e n c e 国家实验室 的h a r r a r 等人采用电氧化n 2 0 4 法对其做了综合考察，结果见表i - i 。由表中数据 可知，当电解槽采用相同电池数和相同电极材料时，如电解槽采用两个电池， 其中一个电池阴、阳极电极材料均为i r o - ：h ，另一个电池阴、阳极电极材料均 为p t 口妯，r a i p o r e l 男离子交换膜较i c i 聚四氟乙烯膜的比能小、槽电压低、n 2 0 5 收 率和电流效率高，因熵i p o r e 膜性能较i c i 膜性能优越。虽然n a t i o n 阳离子交换 膜较r a i p o r e 膜的比能和槽电压小，但由于n 2 0 5 离解组分- n 0 2 + 的严重电渗析降低 了n 2 0 5 收率。所以，r a i p o r e l i y 离子交换膜性能最优。 表1 1 不同电极材料和隔膜的测试结果【1 咒 t a b l e l 1t e s t i n gr e s u l t so f e l e c t r o d em a t e r i a l sa n dm e m b r a n e s t h e v o l u m e o f e l e e l r o l y z e r w a s l h eo i m 3 ，a n d i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n o f n 2 0 4 i n a n o l y l e w a s 2 0 - 2 5 w t 在电解过程中，电池电压直接反应了电极材料的性能。当电解槽采用相同 6 第一章文献综述 电池个数和相同隔膜时，通过比较电极材料对电解的影响结果可知，i m 2 m 作 为阴极和阳极材料同时使用时，电解槽的槽电压最小；当p v n b 做阴极材料，阳 极材料为p t n b 、i r o e a 1 或p t - i r n b 时，槽电压依次增加。为了降低能耗，在保 持电解效果的基础上阳极电势越低越好。p t 作为阳极涂层时在低电势下催化活 性会明显降低甚至丧失，但i r 0 2 作为阳极涂层时即使在较低电势下仍可保持很 好的催化活性，所以作为阳极材料时，i r o d t i 、p t n b 、i r o d a l 和p t - i r n b 的性能 优异依次降低。在阴极h n 0 3 还原为n 2 0 4 的过程中，5 0 2 0 0 m a 的电流密度下i r 0 2 的超电势比p t 约低0 4 v ，使得电解过程具有相应较低的槽电压，因此作为阴极 材料时，i r 0 2 t i 较p t 舸妯性能优越。 1 3 2 h n 0 3 脱水法 该法以“无水”( 含0 4 w t h 2 0 ) 或9 0 w t 以上h n 0 3 溶液为阳极液，三氟 甲基磺酸为阴极液，使h n 0 3 在阳极被氧化为n 2 0 5 ，h + 在阴极被还原为h 2 。电 极反应如下： 阳极反应：2 h n 0 3 + n 2 0 5 + 2 h + + 1 2 0 2 + 2 e - 阴极反应：2 h + + 2 e + 1 4 2 ( 1 - 4 1 总反应：2 h n 0 3 + n 2 0 5 + 1 2 0 2 + i h 由于n 2 0 4 氧化法中水从阴极向阳极的渗透或电渗透，使n 2 0 5 与水生成 h n 0 3 ，从而降低了n 2 0 5 的收率。为了彻底克服电解过程中水的生成，p e t e r o j e t 2 0 】 采用无需电位控制的h n 0 3 脱水法合成i n 2 0 5 ，其电解过程如图1 2 所示。阴离子 交换膜与电解池壁构成阳极电解室，阳极电解液为h n 0 3 ；阳离子交换膜 图1 - 2h n 脱水电合成n 2 0 5 的电解过程示意图 f i g u r e1 - 2t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ee l e c t r o l y s i sp r o c e s s b yd e h y d r a t i o no f h n 0 3 与电解池壁构成阴极电解室，阴极电解液是酸性电解质，如三氟甲基磺酸或三 氟乙酸；两膜与电解池壁构成第三电解室，电解液与阳极液完全相同。h n 0 3 在 阳极被氧化生成n z 0 5 并放出氧气，在阴极一被还原为氢气，所以整个电解过程 7 第一章文献综述 无水产生，因此电流效率高达9 5 。 此法在整个电解过程中不生成n 2 0 4 ，无需萃取、干燥、压缩和浓缩等后续 处理过程，提高了n 2 0 s 的产品纯度。但是，在n 2 0 4 氧化法的阳极反应中i m o l 电子产生i m o ln 2 0 s ，而在h n 0 3 脱水法中2 m o l 电子产生1 m o l n 2 0 5 ，所以h n o ， 脱水法的比能较高，能耗较大，不利于节省能源。 1 3 3 目前研究水平 表1 - 2 给出了两种电化学合成n 2 0 5 方法电解过程的主要评价指标【1 7 2 0 。从 表2 可以看出，n 2 0 4 氧化法的电极面积达o 2 5 m 2 ，n 2 0 5 产量达1 5 5 0 k g d a y ； h n 0 3 脱水法电极面积为1 1 7 5m 2 ，n 2 0 5 产量约为1 0 0 0 k g d a y 。h n 0 3 脱水法电 解规模比n 2 0 4 氧化法扩大了约5 0 倍，产量也相应的是n 2 0 4 氧化法产量的2 0 6 0 倍，两种方法生产能力相当，均达到工业中试水平。 n 2 0 4 氧化法存在水向阴极的渗透或电渗透以及n 0 2 + 向阴极的电渗析，使得 电流效率仅达7 0 。虽然h n 0 3 脱水法的电流效率高达9 5 ，但电解中产生的 氧气和氢气使过程稳定性降低，存在安全隐患，从而降低了h n 0 3 脱水法相对于 n z 0 4 氧化法的优势，所以普遍采用n 2 0 4 氧化法制备n 2 0 5 。 表l 一2n 2 0 4 氧化法与h n 0 3 脱水法的比较 t a b l e1 - 2t h ec o m p a r i s o nb e t w e e no x i d a t i o no f n 2 0 4a n d d e h y d r a t i o no f h n 0 3 1 4 n 2 0 5 与h n 0 3 溶剂的分离 虽然n 2 0 5 的h n 0 3 溶液在绝大部分情况下都可以直接用于硝化反应，但对于 含有对酸敏感的底物的硝化过程来说，需要从混合液中获得纯净的n 2 q 固体。 8 第一章文献综述 1 4 1 结晶升华法 k a r g i n 等人1 2 1 1 在一5 - - 0 0 c 下冷却含3 5 - - 4 0 w t n 2 0 s h n 0 3 溶液，使得n 2 0 5 和 h n 0 3 以1 ：1 质量比从溶液中沉淀出，然后通过低压升k 每- n 2 0 5 并在冷体表面凝聚 而分离出纯净的n 2 0 5 固体。为了抑制在电解池内形成非目的沉淀物，n 2 0 5 和 n 2 0 4 的总浓度不得超过3 8 4 0 ，同时n 2 0 4 质量百分含量不得小于5 。虽然上 述方法可以得到纯净的n 2 0 5 固体，但整个过程太长太复杂，而且由于n 2 0 4 必须 保持非常低的浓度，这样使得合成n 2 0 j h n 0 3 溶液的电解过程低效而高成本。 在k a r g i n 的基础上，b a g g 等人阱】进一步优化了提纯条件。当h n 0 3 溶液中含 5 0 5 5 w t 的n 2 0 5 和n 2 0 4 ，n 2 伤与h n 0 3 的质量比不小于1 ：3 时，在1 5 o o c 下冷 却该溶液直至n 2 0 5 固体析出，然后在5 1 0 0 c 、3 0 1 0 0 m m i - i g 下低压升华n 2 0 5 并 在一2 0 。c 的冷体表面凝固得到纯净的n 2 0 5 固体，或用n 2 0 4 液体清洗n 2 0 5 固体除 去其表面的h n 0 3 ，并在惰性环境下用0 3 氧化残留在n 2 0 5 固体表面的n 2 0 4 ，得 到纯净的n 2 0 s 。 1 4 2 有机溶剂萃取法 b a 9 9 1 2 3 1 等人用有机溶剂萃取法将n 2 0 5 a n 2 0 5 h n 0 3 中转移到有机溶剂中。 在- 1 0 - - 3 0 。c - v 含有惰性有机溶剂的i , 1 2 0 5 h n 0 3 溶液中，通入含o 2 - - - 4 w t 0 3 的气 流提馏n 2 0 5 ，然后在- 1 5 - 7 0 。c 下通入惰性有机溶剂中进一步把n 2 0 5 从载气中吸 收分离出来。含0 3 载气可以肪止n 2 0 5 分解转化为n 2 0 4 。值锝注意的是，在提馏 和吸收n 2 0 5 的两个步骤中，分别需要用同样的惰性有机溶剂，如氯代烷烃或氯 氟烃。 1 4 3 , 1 2 0 4 萃取结晶法 s w i n t o n 等a 拉4 1 利用h n o ，和n 2 0 4 对n 2 0 5 溶解度的差异，用n 2 0 4 萃取 矾0 3 中 的n 2 0 5 。具体方法是把n 2 0 4 a n 到n 2 0 s h n 0 3 溶液中至过饱和态，在5 1 5 。c 下冷却分层，上层是n 2 0 4 溶液，下层是h n 0 3 溶液。上层的n 2 0 4 相在1 5 0 c 下冷 却结晶出n 2 0 5 固体，用0 3 氧化n 2 0 5 晶体表面的n 2 0 4 ，或溶于有机溶剂中直接进 行所需的硝化反应。 1 4 4 化学分离法 二十世纪四十年代，c a e s a r 聋c a r 2 1 二q 就报道了有关n 2 0 卵矾0 3 体系的萃取技 术。在o 。c 、c h 3 c i 存在下的n 2 0 f f h n 0 3 体系中，利用n a f 与h n 0 3 发生置换反 应生成n a n 0 3 和h f ，h f 随后与n a f 结合生成典型的不溶于有机溶剂的n a h f 2 。 9 第一章文献综述 反应方程式如下所示： h n 0 3 - - k 2 n a f n a h f j + n a n 0 3 | r 这一体系的移酸效率与n a f 使用量成正比，如含5 1 5 9 l h n 0 3 的c h 3 c i 溶液 与2 0 9 l 的n a f 混合搅拌后残留酸为1 7 9 l ，而含5 0 6 9 lh n 0 3 的c h 3 c l 溶液与 1 0 0 9 l 的n a f 混合搅拌后残留酸为o 9 9 l 。 1 5n 2 0 5 的应用 n 2 0 5 不能单独用于硝化，需要溶于h n 0 3 、有机溶剂或负载于固体载体上进 行有效的硝化反应。n 2 0 5 可以进行三种类型的硝化反应，即c 原子的硝化、杂 环原子( n 原子和o 原子) 的硝化和选择性硝化( 被硝化物质分子中含有酸敏性 官能团) ，分别生成芳香烃硝基化合物、硝胺或硝酸酯。表l - 3 中给出了这三种 硝化类型的典型反应示例。 表1 - 3n 2 0 5 硝化反应类型 t a b l e1 - 3s u m m a r yo f n 2 0 5n i t r m i o n s a 盎n 2 0 ，i na n h y d r o u s h n 0 3 ；0 年n 2 q i n h a l o g e n a i c ds o l v e n t ( c g c h 2 c 】2 ) 以n 2 0 5 为硝化剂的硝化体系主要分为n 2 0 5 h n 0 3 、n 2 0 5 ，有机溶剂( 如卤代 烷烃) 和n 2 0 5 固体载体( 如黏土和沸石) 硝化反应主要是硝筠离子n 0 2 + 与有 机化合物发生的取代或加成反应，所以n 0 2 + 浓度的大小直接决定硝化剂的硝化 活性，表l 一4 给出硝化体系的硝化能力证明了这一点。 l o 第一章文献综述 表1 4 硝化介质选择及其性质 里坐! 兰墨型竺丝型! 型婴丝型! 竺! 堡堕堡哩型竺 s y s t e ma p p l i c a t i o nb y - p r o d u c t s f e a t u r e s abcd a = a r o m a t i cn i t r a t i o n s ；b i l r a m i n es y n t h e s e s ；c - - - b i t r a t ec s t c rs y n t h e s e s ；d = s e l e c t i v en i t r a t i o n s + - h i g h 】ys u i t a b l e ；+ = l e s ss a i t a n eb u tp o s s i b l e ：- - - - l l o tp o s s i b l e 1 5 1n 2 0 5 h n 0 3 硝化体系 在n 2 0 5 h n 0 3 硝化体系中，h n 0 3 溶剂的强极性提高了n 2 0 5 离解为n o ：的程 度，从而增强了n 2 0 ，硝化活性，致使硝化反应剧烈。该体系不具有选择性硝化 性质，但可回收废酸，不存在h n o r h 2 s 0 4 体系废酸难回收、污染环境的问题。 n 2 0 5 h n 0 3 体系对芳香族化合物具有强硝化能力，其硝化速率大、过程清洁、 产物收率高。如n 2 嘎硝化对硝基乙苯，其反应条件温和、反应可以在较短时间 内完成，得到的硝化产物可直接应用于炸药和增塑剂等生产行业中。 ( 1 5 ) 与h n 0 3 - h 2 s 0 4 体系相比，采用n 2 0 5 一h n 0 3 体系的硝化反应工艺条件温和， 易于控制，产品收率高，反应过程基本无污染。 节 第一章文献综述 1 5 2 n 2 0 5 - 有机溶剂体系 在n 2 0 5 有机溶剂体系中，n 2 0 5 基本上没有离解，所以n 0 2 + 浓度很低，因此 反应温和。该体系对杂环化合物有较强的硝化能力，而且具有选择性硝化