（工业催化专业论文）糖醛临氢脱羰制呋喃催化反应研究.pdf

摘要 摘要 呋喃是重要的化工轻工原料，其应用正逐年增加。传统的呋喃制备方法有糠酸脱羧 法，糠醛氧化法和丁二烯氧化法，前两者因催化剂污染严重，稳定性差，能耗高而逐渐 被淘汰，丁二烯法因其活性不高也存在应用的瓶颈。糠醛脱羰法因其原料的易得性，催 化剂无污染，活性高和稳定性好等优点而成为目前呋n 南lr j 备的研究重点。 本文系统考察了固定床连续流反应器中，p t a l 。0 。- t i o 。催化剂上的糠醛临氢脱羰 制呋喃反应的工艺条件，确定了最佳工艺条件为：过4 0 6 0 目催化剂颗粒；装填量为6 m l ； 温度：3 0 0 。c ；压力：0 3m p a ；空速：1 h 一；氢醛比( m 0 1 ) ：2 。此工艺条件下，糠醛的 转化率可达9 8 8 9 ，呋喃的收率接近5 0 ，主要副产物2 一甲基呋喃的收率可达1 5 。 研究发现，糠醛脱羰反应中，不同条件下( 温度，压力，氢醛比和空速) ，糠醛的 转化率随时间变化趋势不同，但总趋势是缓慢下降的；呋嘀的选择性随时间的延长而增 大；糠醛树脂化结焦是导致催化剂失活的主要原因。 本文通过对k m o c o s i 晚，p d k - m o c o s i 0 2 ，hb + p d k _ m o c o s i 0 2 ( 1 ：1 ) 和 p d k a 1 ：0 。一t i 0 2 ( 多t i 0 。) 催化剂等一系列催化剂催化性能的研究，发现这几种催化剂上 糠醛脱羰活性较低，深度加氢副产物多，其性能比p t k a ：o 。- t i o 。催化剂差。 关键词：糠醛呋喃甲基呋喃脱羰p t 催化剂a 12 0 。一t i 0 ：载体 a b s t r a c t a b s t r a c t f u r a ni sac o m p o u n do fi n d u s t r i a li n t e r e s t sb e c a u s eo fi t su s ea so r g a n i c i n t e r m e d i a t e s o l v e n ta n df o rm a n u f a c t u r eo fp o l y m e r s f u r a nw a sm a n u f a c t u r e d t r a d i t i o n a l l yb yt h r e ep r o c e s s e s ：d e c a r b o x y l a t i o no ff u r o i ca c i d ，o x i d a t i o no f f u r f u r a la n do x i d a t i o no fb u t a d i e n e b u tt h ef i r s tt w op r o c e s s e sc o n s u m ee n e r g y l a r g e l ya n dt h ec a t a l y s t st h e yu s e dp o l l u t et h ee n v i r o n m e n tb a d l ya n de a s i l y l o s et h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t y t h eb u t a d i e n eo x i d a t i o nm e t h o dh a st h el i m i t a t i o n o fl o wa c t i v i t y d e c a r b o n y l a t i o no ff u r f u r a lo v e r c o m e ss u c h1 i m i t a t i o n sa n d b e c o m e sw i d e l yu s e da n ds t u d i e dn o w a d a y s 。 p r o c e s sc o n d i t i o n so fd e c a r b o n y l a t i o no ff u r f u r a lo naf i x e d b e dc o n t i n u a l r e a c t o rw e r e s y s t e m a t i c a l l y s t u d i e di nt h i st h e s i s t h ec a t a l y s tu s e dw a s p t k a 1 2 0 3 一t i 如o n t h eb a s i so ft h e e x p e r i m e n tr e s u l t s ，t h e b e s t p r o c e s s c o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d t h e y 8 6a s f o l l o w s ：c a t a l y s tl o a d i n gv o l u m e ：6 m l ： p a r t i c l es i z e ：4 0 6 0 m e s h ：t e m p e r a t u r e ：3 0 0 。c ：p r e s s u r e ：0 3 m p a ；l h s v ：l h ： h 2 f u r f u r a l ( m o l a rr a t i o ) ：2 t h ec o n v e r s i o no ff u r f u r a lw a s9 8 8 9 a n dt h ey i e l d o ff u r a nw a s n e a r l y 5 0 a tt h ea b o v ec o n d i t i o n s t h ey i e l do f m a i n b y p r o d u c t ，2 - m e t h y l f u r a nw a s 1 5 t h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n ts h o w e dt h a ti nt h ed e c a r b o n y l a t i o nr e a c t i o n o ff u r f u r a l ，t h ec o n v e r s i o no ff u r f u r a lc h a n g e dd i f f e r e n t l yi nt h ec o u r s eo ft h e r e a c t i o na td i f f e r e n tc o n d i t i o n s t e m p r a t u r e ，p r e s s u r e ，h j f u r f u r a l ( m o l a r r a t i o ) ，o rs p a c ev e l o c i t y b u tt h eo v e r a l lt r e n do ft h ec o n v e r s i o no ff u r f u r a l d r o p p e ds l o w l yw i t ht h er e a c t i o ng o i n go n t h es e l e c t i v i t yo ff u r a n i n c r e a s e d i nt h ec o u r s eo ft h er e a c t i o n r e s i n i f i c a t i o no ff u r f u r a lo nt h ec a t a l y s tw a s t h em a i nc a u s eo fd e a c t i v a t i o n c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ef o l l o w i n gc a t a l y s t s ：k - m o c o s i 0 2 ，p d k - m o c o s i o z ， hb + p d k m o c o s i o 2 ( 1 ：1 ) a n dp d - k a 1 2 0 s - t i 0 2 ( m o r et i q ) w e r es t u d i e d n o to n l y a b s t r a c t t h e i rr e a c t i o na c t i v i t i e sw e r el o wb u ta l s ot h e yw e r ee a s yt ol o s ea c t i v i t y a l s o m a n yd e e ph y d r o g e n a t i o np r o d u c t sw e r ef o u n do r l s o m eo ft h e c a t a l y s t s s ot h e a c t i v i t i e so fs u c hc a t a l y s t sw e r ei n f e r i o rt ot h a to fc a t a l y s tp t k a 1 2 0 3 - t i 0 2 k e y w o r d s ：f u r f u r a i f ur a n m e t h y i f u r a nd e c a r b o n y i a t i o np t c a t a l y s t ai2 0 3 - ti0 2 s u p p o r t 前言 月l j吾 呋喃是目前市场需求迅速增长而国内生产又不能满足要求的精细化工原料，它是一 种重要的中间体，广泛地应用于许多重要有机合成与制药生产。 国内外生产呋喃的工艺路线主要有糠酸脱羧法、糠醛氧化法、由丁二烯或巴豆醛催 化氧化制取和由糠醛催化脱羰制取。糠酸法和糠醛氧化法的活性较低且有些催化剂毒性 较大，己逐渐被淘汰；丁二烯或巴豆醛催化氧化法由于反应物的转化率及呋喃的选择性 较低使其工业应用受到限制，而且丁二烯属于目前原料日渐匮乏的石油化工资源；糠醛 法的原料源于植物原料，糠醛是一种廉价易得的有机化工原料，我国年产糠醛达l o 万 吨左右，但大部分作为廉价化工原料出口。以糠醛为原料生产呋喃，脱羰选择性和呋哺 的产率较高，既解决了国内糠醛深加工产品开发问题，又满足了国内对呋喃的需求，具 有现实可行的意义。所以，糠醛法因其原料低廉易得活性较高而显示出强大的优势，因 而研究较为广泛。 糠醛脱羰制取呋哺的催化剂体系较多，多由主催化剂、助催化剂和载体等多种成份 组成，该类催化剂主要是在通氢条件下对糠醛进行脱羰而制得呋喃，主要包括z n c r - m n 催化剂、以n i 或c 。为主活性组份的催化剂和以贵金属为主活性组份的催化剂。从七十 年代后期起对糠醛脱羰制呋喃催化剂的研究主要侧重于贵金属催化剂，主要为钯系，铂 系和铑系催化剂，钯是迄今研究最多的催化剂，已研制的p d c 具有较高的活性，但p d 的负载量大，且多为釜式反应，能耗较大，产品不易分离，催化剂不易回收再生。据文 献报道，气相脱羰反应中，铂和铑催化剂表现出了优于钯催化剂的活性，铑的价格高昂， 而铂相对来说较易获得，具有定的应用前景，在国内鲜有此方面的报道。 本文研究了固定床连续流反应器中p t k a l 。q t i q 催化剂上进行的糠醛催化临氢 制呋喃反应，考察了影响反应性能的主要工艺参数，确定了较佳的反应条件；初步推测 了影响催化剂稳定性的主要因素；将k m o - c o s i o ：，p d k 州。一c o s i o z ，hb + p d k m o c o s i 6 ( 1 ：i ) 和p d - k a i 。0 3 一t i0 2 ( 多t i o 。) 等催化剂催化糠醛脱羰反应的性能 与p t k a i 。0 ，一t i0 2 催化剂作了比较。 第一章文献综述 第一章文献综述 呋喃( c 。h 4 0 ) 又名氧杂茂，无色透明液体，具氯仿气味。熔点一8 5 6 8 。c ，沸点3 2 。c ( 1 0 l 0 5 8 p a ) ，相对密度0 9 3 7 ( 2 0 。c ) ，折射率l4 2 1 4 ( 2 0 9 。c ) ，闪点一4 0 0 c ( 开口) 。 不溶于水，溶于乙醇和乙醚等。呋喃主要用于生产聚四甲撑乙二醇醚( p t m e g ) 和p u 弹 性纤维及弹性体、p u 人造革、油墨、脱漆剂、萃取剂等，也用于生产呋喃系列产品嘲。 呋喃还是一种有机合成原料。1 ，经加氢可制四氢呋喃。四氢呋喃可直接用于制备合 成纤维，合成树脂，合成橡胶，也是许多聚合材料，精密磁带和电镀工业的溶剂；可用 于制己- n ，己二酸，己二胺，丁二酸，丁二醇，y 一丁内酯等；在医药工业上，可用于 生产咳必清，黄体酮，利复霉素和用作制药溶剂；还可用于涂料工业。 现国内只有5 套小装置生产呋喃，总能力仅1 0 0 0 吨年。东北制药总厂、上海宝山 四方化工厂、上海吴淞化工厂、浙江仙居化肥厂、扬州化工厂各2 0 0 吨年。 1 1 呋喃制备工艺的发展 1 1 1 糠酸脱羧制呋喃 由糠酸制取呋哺的反应方程式如下： 分删三+ c 。： 将2 一呋喃甲酸加热至2 0 0 2 5 0 。c ( 沸点左右) ，即分解为呋喃和二氧化碳。反应过 程中，将升华的2 一呋喃甲酸返回至反应器中，馏出的呋喃重新蒸馏，收集3 l 3 4 。c 馏分， 即得较纯的产品，收率约为7 5 。 这类催化剂有碱石灰，p b o 和h g o 等，是较早研究的催化剂。其作用原理主要是先 将糠醛氧化成糠酸( 盐) ，再由糠酸( 盐) 脱羧生成呋哺。其缺点是脱羧活性较低，且 有些催化剂毒性大，使其应用和发展受到了很大的限制，属于一种己被淘汰的催化剂。 1 1 2 糠醛氧化脱羰法 反应方程为： 2 第一章文献综述 q 刊。+ 邺 4 0 0 - 4 1 5+ c o z ： 将糠醛与水混合，于7 3 0 0 c 通过熔融的金属铝，通入空气使糠醛氧化脱羰而制得呋 喃；将糠醛和水蒸气混合，再一起通过温度3 5 0 4 0 0 。c 的生石灰和消石灰也可脱羰生成 呋喃“1 。 对这类催化剂的研究和应用主要是在2 0 世纪6 0 、7 0 年代，属于一种传统的生产工 艺，涉及z n o ，c r 。魄，m 1 1 0 2 ，f e 。0 3 ，h l 。0 3 ，c d o ，s r o 等两种或两种以上氧化物组合而成 的催化剂。该类催化剂的优点在于成本低，活性优予氧化脱羧催化剂，但缺点是脱羰稳 定性欠佳，生产能力小，在相对苛刻的条件下才能实现脱羰过程，并会使糠醛发生树脂 化，此外，由于该工艺需使用大量水蒸汽，导致铬( 镉) 废水对环境的污染，因而工业 应用己逐渐减少。 1 1 3 丁二烯氧化法 方程式如下： 旦+ h 2 0 呋喃可由丁二烯或巴豆醛催化氧化制取，此法中呋喃是由丁二烯或巴豆醛氧化制马 来酸酐的中间产物，目前所得的呋喃产率较低，工业应用受到一定的限制。例如以钼酸 铋为催化剂，由巴豆醛制得呋喃的产率为4 0 。“，而以磷钼杂多酸( h 。p m o - 。0 4 0 ) 为催化 剂时，由丁二烯氧化制得的呋喃产率仅为1 8 8 “1 ，c e n t i 等。3 发现使用传统的v p o 催化 剂时，当丁二烯的转化率为6 0 时，呋喃的选择性可达4 5 。研究人员做过各种尝试以 氧化c 4 烃制取呋哺，其反应效果如表1 1 所示。 第一章文献综述 表 ，各种c 。烃氧化制取硖喃比较4 t a bie 1 1r e a c tio r lr s ult so fp r e p a r a t io nf u r a nf r o mdif f e r e n t 吼h y d r o c a r b o n 1 1 4 糠醛直接脱羰法 1 1 4 1 糠醛生产简介 糠醛学名2 一呋喃甲醛，分子式c 5 磁魄。由于它最初是从米糠和稀酸共热得到的，所 以叫糠醛。糠醛纯品是无色透明液体，具有类似杏仁油的刺激气味，与空气接触，特别 是当糠醛中有酸时，会自动氧化，逐濒变成深棕色，甚至变为黑褐色树脂状物质。糠醛 能溶于很多有机溶剂：如酒精、丙酮、乙醚、醋酸、苯和四氯化碳。糠醛分子结构中有 一个呋哺环和一个醛基，呋喃环有两个双键和环醚键，可阻发生氢化、氧化、氯化、硝 化和缩合等反应，醛基的中心是羰基，羰基是活泼基团，因而糠醛可用于制备大量衍生 产品。糠醛又是一种重要的有机化工原料，可以用来合成农药、医药、染料、涂料和树 脂等大量精缅化工产品“2 1 。 糠醛的生产是以含有多缩戊糖的纤维为原料，经水解而得的。玉米，花生壳，高粱 杆，大麦壳等粮食作物及其废弃物用热酸处理后得戊糖，戊糖进行脱水和环化形成糠醛。 c h 0 ，、 眩叩也业c 鳃c ho h s 挚q - c h 。 t v u 匕， 目前国内外糠醛的生产方法可分为5 大类。( 1 ) 直接酸化法，( 2 ) 醋酸法，( 3 ) 无机盐 4 第一章文献综述 法，即重过磷酸钙法，( 4 ) 两步法，( 5 ) 自动蒸发法。 我国糠醛的生产厂家有1 0 0 多家，总生产能力l o 万吨以上，国内市场很少，8 0 - 9 0 用于出口国际市场。生产糠醛的原料有玉米芯，油茶壳和甘蔗渣等，凡含有多缩戊糖的 农副产品均可作为生产糠醛的原料，某些农副产品的出醛率如表1 2 所示。表中的原料 多为农作物的下脚料，农业生产中多数是在农田直接烧掉作为肥料的，既造成了大气污 染，又浪费了资源，因而，从中分离出糠醛不失为一种有效利用生物资源的方法。从目 前和长远来看，玉米芯是生产糠醛最多的原料；油茶壳在华东、中南和西南地区是很有 发展潜力的原料；在我国某些林业区或木材厂建立以木材为原料的糠醛生产厂也有一定 条件。 表1 2 某些农副产品的出醛率 t a b i e l 2f u r f u r a i y i e i do f s o m ef a r mp r o d u c t s 1 1 4 2 糠醛催化脱羰法 反应方程式如下： q 喇。旦+ c 。 此反应所用催化剂有硅酸铝，金属氧化物或氢氧化物以及合金与金属的混合物，如 亚铬酸锌和锰的混合物，反应温度约为4 0 0 。c ，产率达9 0 ，在大规模生产条件下可达 7 4 “3 。由于糠醛是一种廉价易得的有机化工原料，生产原料分散以及生产工艺简单，其 脱羰活性和选择性较高，在经济上具有很大的优势，成为当前工业生产呋哺较常采用的 方法。 从2 0 世纪初至今一直都有研究人员致力于糠醛制呋喃的研究：1 9 3 2 年就有对糠醛 第一章文献综述 脱羰反应的报道“”；1 9 4 5 年，w i l s o n 等人“”就研究了糠醛加氨甫0 呋喃反应中氢气的作 用；2 0 世纪5 0 、6 0 年代各国相继发表了许多相关的专利“6 。1 ：到了7 0 、8 0 年代，前苏 联学者对该反应的研究较多，至今，拉脱维亚共舞珏国科学院的有机合成研究所仍然进行 着这方面的研究。”2 “；另外，匈牙利、法国、芬兰和比利时等一些欧洲国家的学者也对 糠醛加氢制呋喃反应有所研究。4 删。表1 3 列出了某些己出版文献中使用过的催化剂的 基本情况。 表1 3 已发表文献中使用的催化剂m ”。1 t a b i e l 3c a t a i y s t st e s t e df o rt h ed e c a r b o n y i a t i o ro ff u r f u r a 催化剂参考文献 钒，铬，钨，钼改性的z n o 催化剂 n i c o 催化贵u 在2 8 0 2 9 0 。g p t 催化剂 浮石催化剂在2 6 0 2 8 0 。c m n f e z n 一铬铁矿4 1 5 。c v ，p b a l z 0 ，在3 5 0 q 5 0 。c z n ，c u 的铝酸盐 p d a l z 0 3 或p d c ( 活性碳) a 1 ：0 3 ，c r 如，z n o 和g n o 的混合物 z n c r m n 催化剂 z n c r f e 催化剂 z s m - 5 采用糠醛气相脱羰制呋喃，工艺要求简单。主要设备为气化器，固定床反应器和冷 凝器。使用贵金属作催化剂时，原料糠醛经气化后与氢气混合进入固定床反应器，经催 化脱羰得到呋喃，未转化的糠醛和产品呋喃经冷凝分离。反应尾气主要含氢气和一氧化 碳，比例约为1 ：1 ，经净化处理后，可用于f t 合成及甲醇等的合成。 糠醛脱羰制呋喃也可在液楣进行。波相脱羰一般无需通入其它气体，但器要有专门 的进样装置和冷凝回流装置，以控制反应器中糠醛的量和冷凝回流未反应的糠醛。气相 法和液相法所用的催化剂相似，目前均采用贵金属催化剂，得到的呋哺产率基本相同 1 ”。但与气相脱羰法相比较，液相脱羰法最大的缺点是催化剂稳定性欠佳，易于失活。 j u n g 等。3 ”研究发现，使用5 p d c 催化剂进行液相脱羰时，反应在1 5 9 1 6 2 。c 进行1 0 0 小时后，催化剂的活性下降至6 2 5 ，平均每克钯生产呋喃3 6 千克；气相脱羰时使用 6 83736 q u5343039 8 7 8 2 2 1 拍圬卯胍拍埔帆孔弛昌； 第一章文献综述 1 8 5 p d c 催化剂，反应在2 5 0 3 4 0 。c 进行1 6 1 3 小时后，催化剂的活性下降至7 0 ，平 均每克钯生产呋喃7 4 7 2 千克。 1 2 糠醛脱羰制呋喃催化剂的研究进展 催化荆只加速热力学上可行的反应；不影响平衡常数，g o = 一r t l n k 。；kt 和k 迎增加 的倍数相同；催化剂改变了反应历程，它降低了反应的活化能，提供了把反应物和产物 连接起来的一系列基本步骤呻，。 一些有实际用途的催化剂，不管是多相的还是均相的，总是由多种成份组成，由单 一物质组成的催化剂不多。根据各组份在催化剂中的作用可分为： 1 ) 主催化剂，它是起催化作用的根本性物质。 2 ) 共催化剂，和主催化剂一起起催化作用的成份，共催化作用就是把单独使用活性 很低的两种或几种催化剂组合在起制成活性很高的催化剂。 3 ) 助催化剂，催化剂中具有提高主催化剂活性，选择性，改善催化剂的耐热性，抗 毒型，机械强度和寿命等性能的组份，添加少量就可以明显改进催化剂的性能。 根据其性能不同可分为： a ) 结构助催化剂，使催化活性物质变小，表面积增大，防止或延缓因烧结而引 起的活性下降。 b ) 电子助催化剂，由于合金化使空d 轨道发生变化，通过改变主催化剂的电子 结构以提高活性和选择性。 c ) 晶格缺陷助催化剂，使活性物质晶面的原子排列无序化，通过增大晶格缺陷 浓度来提高活性。 d ) 扩散助催化剂，用于工业生产的固定床催化剂通常都加工成球状或柱状，这 样，催化剂的有效利用率将显著下降，为增大催化剂体相中的孔，使细孔内 的扩散过程不致成为速度的控制步骤，往往加入一些在焙烧时可分解的有机 物或硝酸黏，使催化剂保持一定孔性。 4 ) 载体，是固体催化剂的特有成份。可以起增大表面积，提高耐热性和机械强度 的作用，有时还担当共催化剂和助催化剂的角色。与助催化剂不同之处在于载体在催化 剂中的含量大于助催化剂的含量1 。 糠醛脱羰制呋喃催化剂多由主催化剂、助催化剂和载体等多种成份组成，该类催化 剂主要是在通氢条件下对糠醛进行脱羰而制得呋喃，主要包括z n - c r - m n 催化剂、以n i 或c o 为主活性组份的催化剂和以贵金属为主活性组份的催化剂，后者又分为钯系、铂 系和铑系催化剂。 日本的t a k o m i y a 等人1 常压下在连续流动系统上研究了糠醛在多种金属上的脱羰 反应，发现只有族金属具有糠醛脱羰催化活性，且脱羰活性的顺序为： 第一章文献综述 p t p d c o n i f e 。 1 2 1 z n c r m n 催化齐0 h i1l e r 等。将c r m n 和z n c r 催化剂催化糠醛制呋喃反应的插性和选择性作了比 较，发现单独的c r - m n 和z n - c r 催化糠醛制呋喃反应的活性和选择性相当低，而z n c r m n 共同作用时活性和选择性很高，可见，z n c r 岫之间存在共催化效应。 他们对z n c r - m m 催化剂作了一系列的改性工作，亦即在催化剂中添加了对热不稳 定的c a 、a g 、m g 、c u 、s r 、b a 、n i 、f e 、c o 、l i 、n a 、k 、r b 、c s 盐( 硝酸盐或碳酸盐) ， 然后对其进行催化性能测试。实验表明，与未经改性的催化剂相比，碱金属盐的添加能 提高糠醛的转化率和呋喃的产率，见表1 4 ，而添加其他的金属盐都使糠醛的转化率和 呋哺的产率下降很多，2 0 或更多。 表1 4 用于改性的添加物离子对糠醛转化率和呋哺选择性的影响 t a b l e l 4i n f iu e n g 8o f fr e a c t i o nr e = u i t so fd i f f e r e n ta d d i c t i v ei o n s 推测碱金属的正效应很可能是由费米能级向导带所支配的，后者影响糠醛在催化剂 表面上的定向吸附步骤。 h i l l e r 等1 还提到经助催化的z n r 柏催化剂会因其表面积碳而失活，但他们对 其寿命并没有作相关的报道。 1 2 2n i 或c o 催化剂 早在2 0 世纪初就有人将糠醛蒸汽在2 7 0 。c 下通过n i 催化剂还原得到呋喃，产率不 超过5 0 。n i 或c o 催化剂的活性较低，w i l s o n “”总结了几种n i 或c o 为主活性组份的 催化剂，如表1 5 所示。结果发现只有镍网具有较高的活性和稳定性，但呋喃的收率有 5 3 左右。 第一章文献综述 表1 5 糠醛在各种催化剂上反应制取呋喃结果比较”“ t a b ie 1 5r e s u l t so ff u r u r a i d e c a r h o n y i a 七i o nt of u r a no nd i f f e r e n tc a t a i y s t s 温度：2 8 0 2 9 0 。c ；氢流量：1 51 h ；糠醛进料：1 0g h ，每次实验0 5g 值得注意的是氢气在糠醛脱羰反应中的显著作用，2 8 0 。c 下n i 或c o 催化剂上当将 氢气切换成二氧化碳或氮气时，糠醛的转化率迅速由8 6 降至9 ，在恢复通氢气后转化 率也只能够恢复到4 3 ，这说明催化剂上一些无法修复的损坏已发生了。由此可见，氢 气在反应中具有保持催化剂活性中心清洁的作用，可延长催化剂的寿命。氢气可能参与 了反应“”，关于氢气作用的这些发现对于贵金属催化剂反应条件的摸索也提供了一些启 不。 1 2 3 贵金属催化剂 由于传统的z n - c r - m u 催化剂和以n i 或c o 为主活性组份催化剂自身的局限性，从 7 0 年代后期起，对于脱羰催化剂的研究主要侧重在贵金属催化剂上。 1 2 3 1p d 催化剂 由表1 3 就可以看出，钯是从2 0 世纪4 0 年代以来至今研究最多的糠醛制呋喃的催 化剂，国内外已有广泛的应用。下面分几个方面进行阐述。 ( 1 ) 载体效应 s i n g h 等人o “研究了5 p d c 和5 p d a 1 。0 。催化剂。发现在各自的最佳工作温度下， p d m 。o 。失活更快。p d a 1 。0 3 的活性在最初两小时内下降很快，工作4 小时后，活性失去 8 5 ；p d c 在反应进行3 小时后活性下降较快，工作5 小时后，7 0 的活性丧失。在不同 第一章文献综述 空速及糠醛与氢气比例下的实验结果也表明p d c 催化剂催化效果优予p d a l 。0 。催化剂。 s i n g h 认为，活性碳作为一种导体对p d 有电子修饰作用，使糠醛在p d 上的吸附减 弱，从而提高了催化活性，降低了活化能。同时发现氢气在a 1 。0 ；表面上的停留时间要 比在活性碳上长。如表l i6 所示。 因此，e d c 表面上吸附的糠醛浓度相对大于p d h l ，0 3 表面上吸附的糠醛浓度，这也 解释了为何p d c 具有更高的活性。 表1 6 吸附保留结果 t a b i e l 6r e s u i to fr e t e n t i o nt i m e ( 2 ) 助剂效应 负载在a l ；o 。上的p d 催化剂，糠醛1 0 0 转化率仅能保持几个小时，随后催化剂很快 失活3 。而有效助剂的添加，不但能进一步提高催化活性，还可以提高其稳定性，延长 使用寿命。对钯催化剂而言，可添加的助荆有：n i 、c o “、r u 、髓和c s 伽“等。 实验表明“，在p d c 催化剂上添加n i 或c o 后，其稳定性比未加助剂的p d c 催化 剂平均延长3 0 5 0 小时，且n i 的效果略优于c o ( c o 为3 9 4 - 4 0 7 小时，n i 为4 0 3 4 1 4 小时) 。p e e h y m l 发现添加r u 或r h 助剂后的p d a l ：o 。催化剂，呋哺产率可达9 8 ，催化 剂能稳定工作2 5 0 小时以上。 在所添加的助剂中，c s 的效果较好。添加l 札1 5 助剂c s 的p d c 催化剂的最佳活 性( 糠醛转化率) 和呋喃产率均可达9 0 以上。采用糠醛和氢气混合物通过催化剂床层 和氢气吹扫催化剂连续交替进行的方法，可将催化剂的工作寿命延长至1 6 1 3 小时，平 均每克钯可获得7 4 7 2 千克呋喃。碱金属助剂的正效应可能与其对z n c r - m n 氧化物催 化剂的正效应作用原理相同。 j u n g 等0 7 ，踟在p d c 催化剂上，1 5 0 。c ，l a t m 下进行了糠醛选择性加氢制呋喃的研究， 发现k 。c o 。的加入显著延长了催化剂的寿命，因为它阻碍了碳化，保持了反应混合物的 基本p h 值。 ( 3 ) 催化剂的失活与再生 p d 催化剂催化脱羰反应中催化剂的失活主要是由于积碳引起的。失活速率与糠醛制 造方法有关：用酸性水解法生产的糠醛在脱羰反应中更易使催化蠢4 失活：而使用非酸性 1 0 第一章文献综述 水解所得的糠醛可相对延长催化剂的工作寿命。由于酸性水解生产糠醛的工艺应用较为 广泛，因此为提高催化剂的稳定性，糠醛脱羰前的预处理就十分重要。一般采用的方法 实现加碱中和，再进行蒸馏，这样处理后的糠醛基本可满足需要。失去活性的催化剂可 以通过再生以恢复其大部分或全部活性。 m a n l y 等“”将失活的p d a 1 。0 。催化剂在5 0 0 0 c 以下通氧烧去残碳后，向催化剂中通 入氨，最后用氢气将氨吹扫干净。经这一方法再生的催化剂，其活性甚至超过再生前的 最高值。b e i s e k o v 等1 将失活的p d c 催化剂用下述方法再生：将失活催化剂用1 0 的 草酸和9 6 的乙醇混合溶液煮沸3 小时，洗涤并干燥后，通氧气与水蒸汽的混合气，于 4 0 0 5 0 0 。c 下处理催化剂，最后用氢还原；为进一步提高催化剂的活性和稳定性，在用 草酸和乙醇混合液处理并干燥后，催化剂在苛性碱存在下用硝酸镍溶液处理至其含量为 催化剂质量的1 9 6 - 3 ，再经洗涤和干燥，并用氧气与水蒸汽的混合气于4 5 0 。c 下处理， 最后用氢还原。这两种再生方法虽然步骤较多，但其再生效果较好。 ( 4 ) 氢气的作用 氢气在反应中所起的作用与上述对n i 或e o 催化剂的作用相似，方面作为载气运 送反应物和产物，另一方面它对催化剂的活性中心有清洁保护作用。“。在无氢存在时， 脱羰反应催化剂很快失活，结焦现象严重，糠醛转化率、呋喃收率和脱羰反应选择性均 大幅下降3 。如若氢气量过大，则副反应严重。合适的氢气和糠醛比例( 摩尔比) 约在 0 5 - 2 之问，如表1 7 所示。 表1 7n l z ：n 对反应的影响 t a b i e l 7l n f l u o n 0 8o f “：n f 。，io nd e c a r b o n y i a t i o no ff u r u r a i1 0f u r a n 催化剂：0 3 2 p d a l z 魄，温度：3 0 0 。c ，催化剂负荷；0 8 1 9 g - c a t h 1 2 3 2p tj f 口r h 催化齐0 据文献报道，在糠醛液相脱羰反应中，p t 和i l 活性非常低，但在气相脱羰反应 中，p t 和r h 催化剂却表现出了良好的催化活性。w a m b a c h 研究了添加n a 或c s 助剂的 p t 和r h 催化剂，见表1 8 ，发现添加了4 c s ：c 0 。的p t a 1 。o 。僵化剂的催化活性最好， 可以连续工作1 4 3 0 小时，平均每克p t 可得呋哺t 3 1 5 千克，优于已知的p d 催化剂； 第一章文献综述 对于添加助剂的r h 催化剂，平均每克r h 可得呋璃4 0 千克 表1 8 催化剂催化活性对比”“ t a b l e l8 c o m p a r i s o f tb e t w e e nc a r e i y t i ca o t i v i t yo fd i f f e r e n tg a t e iy s t s 铑价格昂贵，且脱羰活性低于价格相对较低的钯和铂催化剂，因此大规模工业应用 的可能性不大。而铂催化剂活性高稳定性好，是一种优良的脱羰催化剂。在目前钯价格 高居不下的情况下，铂催化剂不失为糠醛脱羰制呋喃的理想催化剂。 1 2 4 其他糠醛脱羰催化剂 g a r d o s 9 ”对z n c r - f e 氧化物催化剂的研究发现，它历能达到的最高呋哺产率为 9 0 ，但稳定性太差，无法适用于工业生产。 c o c a “5 ”等研制出三种催化剂。a m l ( c d o - m n o i ( z o 柏l 。魄) ， s m 一1 ( c d o - m n o - z n o - s r o - a i 。0 。) ，s m - 2 ( c d o - m n o - z n o - a i 。0 3 ) ，其活性和稳定性比己工业化 的氧化物催化剂略高，但仍不够理想。初始活性均在9 0 以上，但失活较快，3 4 小时 后活性仅为最初的5 0 左右。 1 。3 糠醛制呋喃反应机理 1 3 1 羰基的结构和基本特征 羰基是糠醛的活性中心，羰基碳原子是# 矿杂化，它用其中一个杂化轨道和氧原子 形成口键( 另外两个谚杂化轨道分别与其他两个原子形成两个a 键) ，未杂化的p 轨道 和氧原子的p 轨道平行交盖形成”键，两者共同组成碳氧双键( 。) 。与羰基碳原子 直接相连的三个原子处于同一平面，平面构型对试齐9 迸攻的阻碍较小，这是羰基具有较 高反应活性的原因之一“。 1 2 第一章文献综述 8 +6 1 2 2 c o 耳 图1 1 羰基的结构 f i g u r e | 1 s t r u o t u r eo fc a r b o x i d 。 由于氧原子的电负性比碳原子大，成键电子特别是z 电子偏向于氧原子一边，所以 羰基具有较大的极性。氧原子带部分负电荷，羰基碳带部分正电荷，从而形成羰基的正 电中心( 偶极距为2 3 2 9 d ) ，如图1 1 所示。羰基的极性是使它具有高化学活性的又 一重要原因。 1 3 2 糠醛加氢脱羰反应 糠醛是不含n 氢的醛，性质类似于苯甲醛，可发生缩合，歧化、偶联等反应。“。糠 醛加氢机理较为复杂，多年来的研究鲜有机理方面的透彻报道，大多是由反应产物推知 出一系列反应1 。 主反应： 副反应： 囝唰。旦+ c 。 岔c h 。+ 2 h ：一o + c o 岔c h 。+ 2 h ：一舻h s + 印 第一章文献综述 刊。一岔叽。h 刊。：一q 刈删 另外，糠醛长时间高温也会发生缩合反应，导致树脂化结焦而覆盖催化剂的表面。 1 3 ，3 糠醛脱羰反应的动力学研究 糠醛脱羰反应属a = b 。+ b 。型反应8 “。根据大量实验事实及理论推导，认为该反应 按下述步骤进行“1 ： ( a ) a ；= 皇( b 1 ) a +b 2 表面反应 ( b 1 ) a _ b 1 +z 脱附 糠醛( a ) 首先吸附在催化剂的滔性中心上形成呈吸附态的 ( a ) a ，进而发生表面 反应生成呋喃 吸附在催化剂活性中心上，即( b 。) a 和c o ( 即b 。) ，最后呋喃由催化剂表 面上脱附下来。该反应的控速步骤为表面反应，较大比表面积的催化剂具有较高的催化 活性。”，而产物呋喃的脱附是不可逆的8 “。 研究指出 5 5 - 6 1 ，在2 7 0 3 4 0 。c ，该反应的速率方程和动力学方程分别为： d 1 速率方程： 罟= 口十吧 动力学方程： 矽= ! 譬弊 l 十“ 根据实验结果可计算出p d 催化剂上糠醛脱羰反应的活化能e , = 8 6 k j m o l ；吸附热为 o a = 一5 9 k j m o l 。 2 0 世纪7 0 年代中期，r a u t a v u o n a 等锄1 在p t a l 舢一s i o 。催化剂上研究了糠醛脱羰生 成呋喃的活化能为：e , = 4 3 t k j m o l ；8 0 年代，s o k o l 等呻1 考察了几种c o 催化齐1 j 在糠醛 加氢中的活性，并计算了c o t a 和c o - w 催化剂上的活化能为1 8 8 l 2 0 9k j m 0 1 ，c o r e 催化剂上的活化能为h 7 0 4k j - m o l ；s i n g h 等。”通过考察氢气存在下糠醛在p d a _ t 0 3 1 4 第一章文献综述 和p d c ( 活性碳) 上的脱羰反应，研究了脱羰反应中金属和载体的相互作用，对比了两 种催化剂的活性，p d a 1 。0 。和p d c 的活化能分别为2 0 9 k j m o l 和1 6 7 k j m o l ；2 0 世纪 末，我国的赵玉龙等旧1 也是在氢气存在下，金属钯催化剂上研究了糠醛催化脱羰制呋喃 的反应，得到糠醛脱羰反应的动力学方程式为： 矿d r ：7 3 i 0 4 e 一8 7 2 7 竺d ! 4 1 + 尺 只 活化能e 。和吸附热q 分别为：9 1 1 4k j m o l ，一1 1 1 4 3k j m o l 。 1 3 4 失活机理研究 在糠醛脱羰反应中，p d 催化剂的失活是由于积碳引起的。6 3 。催化剂的寿命考察实 验发现，当增加催化剂负荷时，虽然失活反应加速，但生成呋喃的量和糠醛的消耗量也 增加，见表1 9 ，这说明失活反应和脱羰反应是独立发生的“。 表1 9 不同催化剂负荷下的催化剂寿命 t a b i e l 9c a t a i y s tii f eo fd i f f e r e n tc a t a i y s ti o a d ：糠醛的转化率( ) s r i v a s t a v a 8 ”认为两个相邻被吸附的糠醛是形成积碳的前躯体，并按下述步骤形成 积碳： a + 1 ；= = 苎 a 。1 a + 1 + 1 。p i l 2 ；兰p 2 1 2 ；p 3 1 2 c o k e 第一章文献综述 a 糠醛 a 1 吸附在催化剂表面上的糠醛 p 1 i z ，p 2 l ，p 1 2 ，不同形式的积碳 值得注意的是：引起催化剂失活的糠醛吸附方式与参与主反应的糠醛吸附方式是不 同的呻。 1 4 本文研究目的 国外自2 0 世纪初以来对糠醛脱羰制呋喃反应的报道很多，所用催化剂种类繁多， 各文献报道的结论相差很大，且少有对催化反应工艺条件的系统考察；国内近年来对糠 醛加氢制呋喃有所研究，但多集中在以p d 为活性组份和以活性碳为载体的催化剂上， 对于负载在氧化铝上p t 催化剂的研究目前尚属罕见。 因此，本文的主要目的在于对p t - k a l 。o s - t i ( 2 催化剂在固定床条件下临氢催化糠 醛脱羰制取呋哺的反应进行研究，系统考察不同反应条件下对糠醛转化率，呋哺选择性 和呋喃收率等指标的影响，以期得出最佳的反应工艺条件并分析导致催化剂失活的原 因。尝试考察除催化剂p t k a l ：0 。- t i 0 2 外的k - m o c o s i0 2 ，p d k - m o c o s i o t ，hb + p d k m o c o s i 0 2 ( 1 ：1 ) 和p d k a i 。吼- t i 0 2 ( 多t i 等催化蠢q 催化糠醛脱羰到取呋哺反 应的性能也是本文目的之一。 1 6 第二章实验部分 第二章实验部分 2 1 原料与试剂 硝酸钯化学纯( 含3 9 5 p d ) 氯铂酸分析纯( 含3 7 o p t ) 硝酸钾分析纯 氢氧化钠分析纯 糠醛分析纯 硫酸钛化学纯 铝酸钠分析纯 柠檬酸分析纯 氢气高纯 氮气普氮 呋喃色谱标样 糠醇分析纯 2 一甲基呋哺色谱标样 去离子水自制 上海试剂一厂 北京宏科化工产品有限公司 北京市红星化工厂 北京化工厂 北京兴福精细化学研究所 南汇彭镇公社营房化工厂 上海江浦化学制品厂 北京化工厂 北京普莱克斯实用气体有限公司 北京普莱克斯实用气体有限公司 上海试剂一厂 吉林省华侨化工厂 上海试剂一厂 燕山石化研究院自制 2 2 催化剂制备 2 2 1 a i 。0 3 一t i0 2 载体的制备 t i o 。既是一种载体又是一种良好的电子助催化剂，它是耐高温的两性氧化物，其电 子调变作用有阻止催化剂活性组份熔融的作用。但纯t i o 。表面积太小，一般的，b e t 比 表面 5 0 r e 2 g - 1 的