（化学工艺专业论文）TiOlt2gt纳米带的制备、改性及光催化活性研究.pdf

湖北工业大学硕士学位论文 摘要 本文以普通的工业二氧化钛粉体为前驱体，通过水热法制备了未掺杂和银元 素及氮元素掺杂的二氧化钛纳米带。用扫描电镜、x 射线衍射、x 光电子能谱、 比表面积、红外光谱等手段对产物进行表征和分析，并在紫外可见甲基橙体系中 研究其光催化性能。 研究表明：所制备的二氧化钛均为带状，直径多在5 0 , - - 一3 0 0 n m 之间，长度可 达几十微米。并且随着煅烧温度的升高，团聚现象逐渐减小，分散性越来越好。 银和氮元素的引入并没有改变t i 0 2 纳米带的整体形貌，但氮的引入对纳米带的生 长有一定的抑制作用，而且银和氮元素的掺杂改性都抑制了t i 0 2 由无定形向锐钛 矿转变及由锐钛矿向金红石的相转变过程。 水热法制备的二氧化钛纳米带在一定煅烧温度范围内，随着温度的升高，其 催化活性有所提高；催化活性随煅烧时间增加而增大，3 h 后煅烧时间对催化活性 的影响不大；催化剂用量为2 l ，甲基橙初始浓度较低时，其光催化效果较佳。 通过对银元素掺杂的二氧化钛纳米带的研究，发现银元素的掺杂存在一个最佳的 掺杂量，。高于或低于此掺杂量，光催化效率均下降。在最佳负载量o 1 ( w w ) 时， a g t i 0 2 纳米带的活性比纯t i 0 2 纳米带高2 2 左右。采用前期掺银方式所制得催 化剂明显优于后期掺银所制得催化剂，而且掺银二氧化钛纳米带的光催化活性优 于纳米粒子。 通过对氮元素掺杂的二氧化钛纳米带的研究，发现样品的晶化程度随着煅烧 温度的升高而增大，而b e t 比表面积则随之减少。掺杂后的晶粒尺寸比不掺杂的 要小，且掺杂浓度越高，晶粒越小，二氧化钛的比表面积则越大。氮元素的掺杂 也存在一个最佳掺杂量，当n ( n ) - n ( t i ) = 4 ：1 时，所制得的n t i 0 2 纳米带的可见 光活性较高。本文通过比较三种不同的氮前驱体制备的n t i 0 2 纳米带的可见光催 化活性，发现以三乙胺为前驱体所制得的n t i 0 2 纳米带的活性较高。通过比较三 种不同的方法制备n t i 0 2 纳米带，发现在水热反应前引入氮元素所制得的催化剂 可见光活性较高。虽然氮元素的引入提高了t i 0 2 纳米带的可见光活性，但使t i 0 2 纳米带紫外光催化活性有所下降。 关键词：银掺杂，氮掺杂，t i 0 2 纳米带，甲基橙，光催化降解 湖北工业大学硕士学位论文 j i l l一 m _ a bs t r a c t i nt h i sa r t i c l e ，b o t hp u r ea n da g ，nd o p e dt i o ，n a n o b e l t sw e r ep r e p a r e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o du s i n gi n d u s t r i a lt i 0 2p o w e ra sp r e c u r s o r s t h ep r o p e r t i e so f p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ，x r d ，x p s ，b e ta n df t i r t h ep e r f o r m a n c eo f t i 0 2n a n o b e l t sp r o m o t i n gp h o t o d e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g ew a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed i a m e t e ro fn a n o b e l tw a sa b o u t5 0 n mt o3 0 0 n mw i t ha l e n g t ha b o u td o z e n so fm i c r o n t h eh i g h e rt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e s o ft i 0 2 n a n o b e l t ，t h eb e n e rw a st h ed i s p e r s e ds t a t eo f t i o ，n a n o b e l t s t h es h a p eo f a g ，nd o p e d t i 0 2n a n o b e l t sw a sn o tc h a n g e d n i t r o g e nc a nc o n t r o lt h eg r o w t ho ft i 0 2 n a n o b e l t s b o t hs i l v e ra n dn i t r o g e nc a nc o n t r o lt h ep r o c e s st h a tu n f o r m e dt i 0 2w a s c h a n g e dt oa n a t a s ea n dr u t i l e i nar a n g eo fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e s ，t h eh i g h e rt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e sa n d t h ec a l c i n a t i o nt i m eo ft i o ，n a n o b e l t s ，t h eb e r e rw a st h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 n a n o b e l t s a n dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2n a n o b e l t sw a sn o tc h a n g e da f t e r 3 h w h e nt h ec o n t e n to ft i 0 2n a n o b e l tw a s2 9 la n dt h ec o n t e n to fm e t h y lo r a n g ew a s l o w ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t i 0 2n a n o b e l t sw a st h eb e r e n t h em o d i f i c a t i o no fa gd o p e dt i o ，n a n o b e l t sw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t t h e r ew a st h em o s ta p p r o p r i a t ed o p i n gr a t i oo fa gf o ra g - d o p e dt i 0 2n a n o b e l t s t h e p h o t o c a t a l y t i ca b i l i t yo fa g d o p e dt i 0 2n a n o b e l t sf o rd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e w i l ld e t e r i o r a t ew h e nt h ed o p i n gl e v e lw a sb o t hh i g h e ra n dl o w e rt h a nt h eb e s tv a l u e w h e nt h ed o p i n gr a t i ow a s0 1 ( w w ) ，t h ea c t i v i t yo fa g - d o p e dt i 0 2n a n o b e l t sw a s h i l g h e rt h a np u r et i 0 2n a n o b e l t sa r o u n d2 2 a g - d o p e dt i 0 2n a n o b e l t sp r e p a r e db y p r e c e d i n gt y p e v e r eb e r e rt h a nb yu p p e rt y p e t h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s o f a g d o p e dt i o ，n a n o b e l t sw e r eb e r e rt h a nt h a to fn a n o p a r t i c l e s t h em o d i f i c a t i o no fn d o p e dt i o ，n a n o b e l t sw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a sh i g h e r ，t h ed e g r e eo fc r y s t a l l i z a t i o nw a sb e r e ra n dt h e s p e c i f i cs u r f a c ea r e aw a ss m a l l e r t h es i z eo fn d o p e dt i 0 2n a n o b e l t sw a ss m a l l e rt h a n p u r et i 0 2n a n o b e l t s w h e nt h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o nw a sh i g h e r , t h es i z eo fs a m p l e sw a s s m a l l e ra n dt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aw a sb i g e r t h e r ew a sa l s ot h em o s ta p p r o p r i a t e d o p i n gr a t i oo fn f o rn - d o p e dt i 0 2n a n o b e l t s w h e nt h ed o p i n gr a t i ow a sn ( n ) ： n ( t i ) = 4 ：1 ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca b i l i t yo fn d o p e dt i 0 2n a n o b e l t sw a st h eb e s t n d o p e d t i 0 ，n a n o b e l t sw e r ep r e p a r e du s i n ga m m o n i a 、t r i e t h y l a m i n e a s 、t r i e t h a n o l a m i n ea s p r e c u r s o r s c o m p a r e dt ot h et h r e es a m p l e s t h ep h o t o c a t a l y t i ca b i l i t yo fn d o p e dt i 0 2 u s i n gt r i e t h y l a m i n e a sa sp r e c u r s o r sw a st h eb e s t t h ep h o t o c a t a l y t i ca b i l i t yo fn d o p e d t i 0 ，w a st h eb e a e rw h e nnw a sj o i n e db e f o r eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n t h e p h o t o c a t a l y t i ca b i l i t yo fn d o p e dt i 0 2w a si m p r o v e du n d e ru vl i g h t ，b u tw a sr e c e d e d u n d e rv i s i b l el i g h t 1 1 湖北工业大学硕士学位论文 k e y w o r d s ：a g - d o p i n g ，n d o p i n g ，t i 0 2n a n o b e l t ，m e t h y lo r a n g e ，p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n i l l 潮班二案大学 学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取 得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签等：王t 1 、哎日期：如7 年s 月巧日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权湖北工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 指导教师签名：象颂李 嗍：7 ”毋 湖北工业大学硕士学位论文 1 1 二氧化钛 第1 章文献综述 二氧化钛物理化学性质稳定，其光学、电学性质都十分优异，是重要的化工 原料，在结构陶瓷、油漆，涂料等领域应用较为广泛【l 】，它在工业催化和环境污染 物净化等方面有着良好的应用前景1 2 】。 1 1 1 二氧化钛的结构与性能 自然界存在的二氧化钛有三种变体：金红石为四方晶体；锐钛矿为四方 晶体；板钛矿为正交晶体。其中锐钛矿是t i 0 2 的低温相，金红石是t i 0 2 的高温 相，这与制备过程有关。板钛矿型t i 0 2 没有光催化活性，金红石型t i 0 2 禁带宽度 为3 0 e v ，具有一定的光催化活性，锐钛矿型t i 0 2 禁带宽度为3 2 e v ，在这三种晶 型t i 0 2 中具有最高的光催化活性【3 1 。晶型对t i 0 2 的光催化活性影响目前还没有定 论，有利于吸收波长更长的光子的金红石型t i 0 2 激发获得的电子和光子转移到锐 钛矿型t i 0 2 后就不容易复合，因此混晶t i 0 2 能够提高光催化活性。目前很多实验 结果说明锐钛矿与金红石型t i 0 2 以一定比例混合后具有最好的光催化活性【4 5 j 。 1 1 2 二氧化钛光催化的基本原理 二氧化钛是n 型半导体，其光催化的基本原理与其能带有密切联系。二氧化 钛一般由低能价带和高能导带构成，低能价带填满电子，高能导带没有电子。价 带和导带之间存在禁带，具有不连续能带结构，这与金属的能带是不同的。当二 氧化钛被等于或大于其禁带宽度的光子能量照射时，也即是当其吸收了波长小于 或等于3 8 7 5 r i m 的光子后，将产生电子一空穴对，在价带上产生空穴，价带上的 电子被激发跃迁至导带，形成带负电的高活性电子，并在电场的作用下分离迁移 n - - 氧化钛表面的不同位置。光生空穴能够将o h 。和h 2 0 分子氧化成活泼的o h 自由基，o h 自由基具有极强的氧化能力。此外，当有机物吸附在二氧化钛表面 时，由于很多有机物的氧化电位l l - - 氧化钛的价带要负一些，可产生的空穴能够 将有机物氧化，而与之对应的高活性的e 具有很强的还原能力，能够将气相中的 0 2 还原成0 2 自由基，实现对吸附n - 氧化钛表面的气体有机物的氧化分解，是水 体中反应活性最强的氧化剂，水中的许多有机污染物能被二氧化钛氧化，最终将 湖北工业大学硕士学位论文 其降解为c 0 2 、水等无害物质，实现彻底的降解【6 j 。随着晶粒尺寸的减少，光生电 子一空穴对的数量增多，对光的吸收效率就提高，同时由于表面活性位置增多， 有利于有机物和o h 的吸附，从而提高反应效率。因此，纳米二氧化钛晶粒比大颗 粒的光催化活性更高。许多报道表明，通过对二氧化钛掺杂f e 3 + 、c ，+ 、c 0 3 + 、n i 2 + 、 z n 2 十、l a 3 + 等过渡金属元素离子( 掺入量 3 ) ，或通过表面沉积法沉积a 昏a u 、 r u 、p t 等贵金属【7 或金属氧化物，或与s n 0 2 、w 0 3 、a 1 2 0 3 、s i 0 2 等不同能级的 半导体复合等，均可以不同程度地改善二氧化钛的光催化活性和扩大其可见光响 应程度【8 1 。 1 1 3 影响光催化反应效果的因素 1 1 3 1 光催化剂 关于光催化剂的综述详见1 2 章节 1 1 3 2 光源与光强 光强与光催化效率关系比较复杂，据报道一般在低光强时，有机物降解速度与 光强呈线性关系，高光强时，降解速率与光强的平方根存在线性关系。t i 0 2 的e g 为 3 2 e v ，当其吸收了波长小于或等于3 8 7 5 n m 的光子时，t i 0 2 才能被激发。 1 1 3 3p h 值 一般地，p h 值增大，导带电子的还原能力增强；p h 值减小，导带电子的还 原能力也减小，在光强大小一致的情况下，不同结构有机物的光催化降解存在一 个最佳的p h 值。p h 值的改变能使半导体带边电位的移动受到影响。 1 1 3 。4 外加氧化剂和还原剂 目前能促进光催化氧化的氧化剂有：0 2 、h 2 0 2 、s 4 0 s 2 - 等。氧化剂能够有效的 俘获电子。其中，0 2 和h 2 0 2 俘获电子的能力较强，因为其反应后生成物为h 2 0 。 1 1 3 5 盐 光催化降解有机物与水中溶解性盐类也有关系，不同种类的盐可能既存在优 先吸附，又存在优先反应，并与反应的具体条件有关。 1 1 3 6 透光性 光催化剂能够光催化降解水中有机污染物需要在太阳光或紫外光的照射下。 可以看出，光催化降解反应能够有效进行的前提条件是光催化降解反应体系具有 良好的透光性。据报道，实际的高浓度的工业废水往往透光性差，使得光催化降 2 湖北工业大学硕士学位论文 解反应难于进行，在许多的研究中，模拟的光催化降解工业废水有浓度小、透光 性好等特点。因此，在光催化降解法实际的废水处理系统中前，必须滤掉水中的 悬浮物。 1 1 3 7 光催化反应器 光催化处理工业废水需要一个较好的场所，因此必须设计一种高效光催化反 应器，这是提高光催化反应效率的关键措施之一。按光源的不同光催化反应器可 分为紫外光光催化反应器和可见光光催化反应器；按反应体系不同，可分为悬浮 型光催化反应器和固定床光催化反应器。 1 1 4 水中有机物处理技术的进展 1 1 4 1 生物法 目前，生物法处理有机污染物仍然占据主导地位。生物法可以实现无二次污 染，处理成本低，是一种较经济的污染处理措施，这是它的最大的优点。酶生物 降解技术、生物吸附处理技术，活性污泥法和生物膜过滤法等都属于生物法发展 至今主要方法有，其中后两种对于降解含氯有机物废水效果较好【9 】。绝大多数有机 物是难降解化合物，虽然它们大都经过合成得到的化合物，对微生物有毒害，但 一些能够缓慢降解这些物质的微生物还是存在于被有机物污染了的土壤、河底沉 积物中，这些微生物经过分离，人工驯化，适中的降解条件，可以改善和提高降 解速率和效率，应用于有机物的污染治理中。 1 1 4 2 活性炭吸附法 活性炭吸附法最常用的是颗粒吸附与粉末吸附，是最传统的水处理工艺，如 今经常和气提法结合使用，其中颗粒吸附能够有效的去除溴仿，用于吸附氯仿时 却比较差，吸附质的组成是吸附的主要影响因素【10 1 。据报道，当水中氯仿的浓度 适中时，加入n a 2 s 2 0 3 和余氯反应，可提高活性炭吸附量。活性炭纤维的结构和 性能特征比较优异，纤维表面存在很多的微孔，有机物分子可以直接吸附在上面， 这样就免去了经过大孔和空隙的扩散，提高了吸附速率，能够较快的达到吸附平 衡。活性碳纤维是近几十年迅速发展起来的，可以再生利用，可以在多种不同形 态存在使用【l l 】。但这种方法也有它的缺点，一方面活性炭吸附法工艺比较昂贵， 基础建设费用和转运费都很高；另一方面活性炭有效地吸附水中有机物的机理仍 不清晰，需要找到一个合适的等温式。活性炭吸附法简单、有效，但不能去除极 性短链含氧有机物，对痕量有机物吸附能力也不高，而且影响因素的结论也不一 致，在实际研究中水中阳离子和p h 值的影响还值得深入探讨，因为这有着较高的 湖北工业大学硕士学位论文 价值。目前，这种方法只能在发达国家广泛采用，还不适合广大发展中国家的国 情。 1 1 4 3 膜萃取法 膜萃取是膜分离和萃取技术相结合的一种新型分离过程，膜萃取的实用性研 究已经成为当前的热点之一，与传统的活性炭吸附法、氧化法和生物法相比，该 技术由于没有相水平上的分散和聚合过程，可以大大减少萃取剂在料液相中的夹 带损失【12 1 。该处理技术虽然国内外已有广泛的研究和应用，但关于含氯类化合物的 报道甚少。 1 1 4 4 超声波降解法 与其它办法相比较，超声波降解水中有机物的优点就在于该法成本较低而且 无污染，这个研究是从九十年代初发展起来的，在水质净化领域有良好的应用前 景【l 引。超声波降解有机物的机理一般认为是超声波对有机物分子起了空化作用。 使用超声波时，较大的负压使有机物分子形成许多微泡，当超声波变成正压时， 微泡迅速破裂。由于该过程发生在极短时间内，微秒甚至更短的时间，便会产生 强大的冲击波，原本液体环境温度和压力处于正常，这时变得异常的高温( 5 0 0 0 k ) 和高压( 3 0 m p a ) ，在这样的条件下，一般难以降解的有机物可以被全部或部分降 解。经实验发现，超声波作用方式、作用功率和作用时间等都会影响超声波降解 效果，当条件都合适时，就能有较高的降解率。现场设计及超声波反应器设计应 用到生产实际中是超声波降解技术走向应用所面临的最大问题。 1 1 4 5 化学还原法 化学还原法就是使用还原性较强的物质使有机污染物转化为危害性较小的物 质。有研究表明，在污水中加入光敏体和电子供体，可利用光照实现对氯代有机物 的还原【1 4 】。目前国外出现纯铁还原法与催化加氧相结合的的新方法，这是一种用 双金属还原有机氯代烃的方法。l e a h j m a t h e s o n 等1 15 】发现在常温、厌氧条件下用 纯铁将c c l 4 首先转化为c h c l 3 ，并进一步降解为c h 2 c 1 2 ，其机理及动力学方程在文 中也作了探讨。赵毅【l6 】发现在低温、常压下，多氯联苯脱氯效率达9 8 - - 1 0 0 ， 其条件是催化剂用p d c ，氢的给予体用甲酸铵，。s c h r e l e r c g 【l7 】则发现催化加氢 是有机合成的一种重要思路。他比较了铁粉与锰粉对含氯有机废水处理效果。 f e i w e n c h u a n g 等【l8 】发现在4 0 0 下，用铁可使多氯联苯在1 0 m i n 内降解为联苯。 5 0 0 。c 以上联苯开始分解。r o s y m u f l i k i a n 等【1 9 】利用p d f e 双金属系统在几分钟内将 氯乙烯类和四氯化碳均迅速降解为相应的烃类和氯离子，对水中低分子量氯代烃 4 湖北工业大学硕士学位论文 ! 曼! ! ! ! ! ! ! 曼! ! ! ! ! ! ! 曼! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 寰i i ；i 二 _ ；i ! 皇曼曼 进行脱氯，取得重要进展，结合了以上两种思路。c a r r i n a g r i t t i n i 等1 2 u j 在一定时 间内使多氯联苯完全脱氯，使用同样的装置和方法，达到无害或低害的目的 1 1 5 光催化反应在环境领域的应用 1 1 5 1 处理有机污染物 由于v o d 等有机物污染的存在，人类健康以受到严重影响。纳米t i 0 2 光催 化降解技术是近年来逐渐发展起来的，是解决这一问题的有效方法。通过光催化 可将大气中的这些物质分解，达到减轻或消除环境不适感的目刚2 1 、2 2 1 。国内外一 些研究报道表明，二氧化钛光催化法经过持续反应可使水中的烃、卤代物、氰化 物等均有很好的去除效果，使有机污染物完全被降解。光催化氧化法处理水、大 气、土壤【2 3 】等介质中有机污染物的报道日益增多，该方法具有工艺简单、无二次 污染的优点，此法能够将一般生物或化学方法难降解的有机化合物降解甚至完全 矿化【2 4 2 5 _ 6 1 。目前用半导体光催化法不能大规模工业化应用的主要原因是有机废 水的降解效率不高，可见光的响应程度不够等缺点而。 1 1 5 2 处理饮用水 在自来水行业里，微量有机物对饮用水水源污染一直是个难以处理的问题。 一些常规处理工艺不仅消毒氯化过程可能产生有机氯化合物，产生二次污染，而 且无法去除有机物，对人体健康危害极大的。目前，在去除有机污染上，国内外 饮用水物的处理技术都不尽如人意，对于一些很稳定有机氯化合物，仍无法处理， 优质的直饮水可以通过二氧化钛光催化降解法得到1 2 7 | 。 1 1 5 3 光催化灭菌杀毒 在饮用水的深度处理、以及藻类等微生物的治理等问题上，光催化杀菌可望 利用太阳能综合治理【2 8 1 。光催化剂比传统的负载锌、铁等金属离子的活性炭、硅 胶、沸石等载体上的杀菌剂的杀菌效果迅速、杀菌效应好。当光照射到光催化杀 菌剂上时，催化剂表面生成了强氧化能力的活性自由基、0 2 一和h 2 0 2 ，能够将生物 大分子及核酸大分子氧化，直接通过一系列氧化链式反应破坏生物细胞结构。 1 1 5 4 处理及回收重金属废水 光催化方法处理重金属废水并回收贵金属适用于常规方法无法处理的极稀溶 液，使贵金属沉积在催化剂表面，然后再用其它方法将其收集起来加工回收【2 9 】。 在光的激发下，二氧化钛产生强还原能力的光生电子，可以还原污水中的有害金 属，也可用来将液相中的p t 、a g 、p d 等贵金属离子还原，使其沉积在二氧化钛表 湖北工业大学硕士学位论文 面，得到贵金属掺杂的催化剂或提取回收贵金属。 1 2ti0 ：的改性 据研究，光催化剂的活性是由催化剂的吸收光能力、电荷分离决定的。相应 地，对催化剂的改性目的有抑制电子和空穴的复合，促进电荷分离，提高光催化 效率；增加在可见光区的响应范围。目前普遍采用的改性手段归纳如下： 1 2 1 脱水和再水化处理 t i 0 ：在潮湿的空气中，其表面被水高度覆盖，许多键合的羟基存在t i 0 。表面。 只有在比较苛刻的条件下，表面的羟基才能脱去，在脱水水化循环过程中形成了 不饱和配位的钛原子，可作为接受电子的活性中心，最初的表面处理都需经过脱 水或再水化过程。 1 2 2 表面氧化和还原处理 在氢气气氛下经高温处理后，二氧化钛能够获得表面多余的电子，形成氧空 位。经研究，当t i o ：表面被还原时，它能够产生更多空穴，增强氧气的吸附，使 氧气进一步形成超氧离子，增强氧化能力。氧化处理则在氧气气氛下高温处理， 氧化的t i o 。含更多的表面羟基可作为空穴的陷阱，亦增强氧气的吸附，通常，氧 化处理能提供更多的阴离子空位啪3 。 1 2 3 贵金属沉积 当贵金属沉积在二氧化钛上时，由于两者之间存在费米能级差，使得载流子 将重新分布，当电子从二氧化钛转移到金属表面时，在二氧化钛与金属之间形成 肖特基( s c h o t t k y ) 势垒，这种势垒能够捕获光生电子，从而抑制电子一空穴复合。 s u n 等【3 1 】制备了p t 掺杂的t i 0 2 光催化剂，并以苯酚的为目标降解物进行光催化降 解实验，结果表明p t 沉积可以减少电子一空穴复合，提高了催化活性。f a c c h i ng 等【3 2 】采用溶胶一凝胶法制备p t 掺杂t i 0 2 ，并发现在样品表面形成了有氧化作用的 官能团。史月萍等【33 】采用光还原沉积法制备了掺铂的二氧化钛纤维催化剂。 s u n g s u h 等【3 4 】制备了银掺杂t i 0 2 ，并分别在可见光和紫外线下罗丹明b 为目标降 解物进行光催化实验，结果表明在可见光照射下，a g t i 0 2 的催化效率比纯t i 0 2 提高近3 0 ，而在紫外线照射下其催化效率只提高约1 0 。对此，他们认为由于 在可见光照射下，a g 的沉积能够有效捕获电子，同时又增加了对罗丹明b 的吸附 湖北工业大学硕士学位论文 能力，而在紫外线照射下，a g 的沉积只有前者的作用。 1 2 4 金属离子掺杂 金属离子的掺杂包括c u ”、c d 2 + 、r u 3 + 、f e 3 + 、m 0 5 + 、p b 2 + 、l a 3 + 、n i ”、z n 2 + 、 c r 6 + 等离子，制备方法多采用溶胶一凝胶法、水热法等，采用溶胶一凝胶法时掺杂 组分能够进入催化剂晶格中，掺杂量也比较容易控制，当掺杂阳离子与t i 0 2 的t i 4 + 价态、半径相近时，能够得到光催化效果较佳的掺杂型光催化剂。掺杂离子前躯 体可以使有机化合物或硝酸盐的形式。g r z y b o w s k ab 掣3 5 】系统地研究了c a 2 + ， a 1 3 + ，f e 3 + 和旷+ 掺杂的锐钛矿型t i 0 2 的物理化学性能和光催化活性。d ip a o l a a t 3 6 】 则研究了过渡金属离子对多晶t i 0 2 光催化性能的影响，以安息香酸和硝基酚作为目 标降解物进行光催化实验，实验表明c o 掺杂的t i 0 2 粉末要比纯t i 0 2 具有更高的 活性。李越湘等【3 。7 】采用溶胶一凝胶浸渍法制备了e u t i s i 纳米光催化剂，发现 e u 3 + ，s i 4 + 共掺杂t i 0 2 可以产生协同效应，较大的提高了催化活性。l i t t e r 等【38 】对 f e ”掺杂的t i 0 2 光催化性质作了比较详细的研究。c h o i 等 3 9 埔0 备了2 1 种金属离子 掺杂型t i 0 2 光催化剂，并研究其光催化降解效率，其中0 1 o 5 的f e 3 + 、m 0 5 + 、 r u 3 + 、r e 5 + 、扩+ 和r h 3 + 的掺杂能促进光催化反应，而c 0 3 + 和a 13 + 的掺杂有碍光催 化反应的进行。 1 。2 5 非金属掺杂 对于非金属掺杂，只有形成的掺杂态符合以下三个条件，才可能产生真正可 见光的光催化活性：( 1 ) 掺杂能够在t i 0 2 带隙间产生一个能吸收可见光的状态；( 2 ) 导带能级减小，包括次级的混和状态，应该和t i 0 2 有相同或更高的电位以保证光 催化循环的还原活性；( 3 ) 带隙的状态应该和t i 0 2 充分重叠以保证光生载流子在它 们的寿命周期内能经t i 0 2 介质的传递到表面进行反应。a s a h i 等【4 0 j 首次制备了非 金属元素氮掺杂的t i 0 2 , 其可见光响应程度和亲水性大幅度提高。u m e b a y a s h i 等【4 l j 制备了s 2 掺杂t i 0 2 并得知其可见光催化活性有所提高。k h a n 等【4 2 j 用火焰灼烧金 属钛法制备了t i 0 2 。c 。催化剂，其带隙能变为2 3 2 e v , 便可吸收波长为5 3 5 n m 得可 见光，在光解水的实验中，其光转化效率高达8 3 5 。z h a ow 西等【4 3 】实现了金属 非金属共掺杂t i 0 2 ，制备出了n i 2 0 3 t i 0 2 。b 。催化剂，在可见光下以三氯苯酚和2 ，4 氯酚获为目标降解物进行光降解实验。u m e b a y a s h i 等m j 利用高温氧化t i s 2 方法合 成以t i 0 2 为主的粉末样品，并在可见光下进行光降解实验。经过5 h 的煅烧过程， 样品的颜色由灰色变成白色，晶型主要为锐钛矿型，吸收光谱的吸收带边有明显 的红移现象。h a t t o r i 等【4 5 j 利用溶胶一凝胶法制备t i 0 2 ，在初始溶液中加入n h 4 f ， 湖北工业大学硕士学位论文 用提拉法在石英上形成掺f 的r i 0 2 薄膜，最后在4 0 0 , - , , 6 0 0 的高温下锻烧。实验 证明：f 离子的引入能够使锐钛型t i 0 2 结晶更完整，使t i 0 2 的光学性能发生了改 变，提高其光催化活性。通过d f t 理论计算认为b 的p 轨道和o 的2 p 轨道杂化 后使得禁带宽度减小而响应可见光。 1 2 6 半导体复合 目前制备二种和多种元素复合二氧化钛主要有两种方法：浸渍法和混合溶胶 法。从二种元素复合组分性质的不同，复合型二氧化钛可以分为绝缘体一半导体 复合物和半导体一半导体复合物。近几年来，对二元复合进行了许多研究，如 t i 0 2 c d s 、t i 0 2 c d s e 、t i 0 2 。p b s 、t i 0 2 w 0 3 、c d s h g s 性质，如t i 0 2 - s n 0 2 降解 染料的效率提高了1 0 倍，t i 0 2 w 0 3 也表现出比t i 0 2 和w 0 3 更高的降解1 ，4 - 二氯 苯的活性【8 】。 1 2 7 共掺杂 w e i 掣4 6 】采用水热法制备得到了镧氮共掺杂纳米t i 0 2 粉末，通过单掺杂和共 掺杂的光吸收及微观结构研究对比实验认为，其可见光活性是由共掺杂所造成的 协同效应引起的。s a k a t a n i 等m 制备了共掺杂n 和l a 的t i 0 2 ，在4 5 0 - - - 8 3 0 n m 光 源下，以o 0 6 的乙醛为目标降解物，实验结果表明乙醛降解彻底，并且相比 t i 2 。n 。，该催化剂的可见光响应程度更大。孙红旗等【4 8 】以钛酸丁酯为前驱体，硝酸 镧和四丁基氢氧化铵为掺杂前躯体，通过改进的溶胶一凝胶法，成功制备了纯t i 0 2 和不同浓度的镧、碳掺杂和共掺杂t i 0 2 光催化剂。光催化降解实验证明共掺杂光 催化活性高于未掺杂和单掺杂的催化活性。l i u 等【4 9 】制备了s 、n 共掺杂金红石相 t i 0 2 光催化剂，其实验过程室先通过水热法掺硫，然后用制备好的掺硫t i 0 2 光催 化剂在n h 3 气流下氨化，其可见光活性优于s 及n 的单独掺杂。 1 3 一维纳米二氧化钛的研究现状 1 3 1 二氧化钛纳米管 自i i j i m a t 5 0 】发现纳米碳管以来，人们对管状结构纳米材料进行了很多方面的研 究。因其独特的物理化学性能，在许多领域展都有着别的材料无法比拟的优势， 所以成为科学家们的研究焦点。t i 0 2 纳米管具有较大的比表面积和较强的吸附能 力，其光催化效率及光电转换效率可能会有所提高。若能在管中装入更小的无机、 磁性或金属纳米粒子组装成复合纳米材料，将会大大改善t i 0 2 的光电、电磁及催化 湖北工业大学硕士学位论文 i i i 鼍曼曼! ! 皇曼! 曼曼! ! ! ! ! 皇! 曼! 曼曼! ! ! ! ! ! ! ! 曼! ! ! 曼曼曼! ! 苎! ! ! ! ! ! ! 曼曼! ! ! 曼! 暑 性能【5 。t i 0 2 纳米管的制备方法主要有模板合成法、阳极氧化法和水热合成法三 种。 模板法是合成纳米管和纳米线等一维纳米材料的主要手段，具有良好的可控 制性。制备氧化钛纳米管较多采用模板法，类似于铸造工艺中的模具。常用的模 板主要有两种，一种是有序孔洞阵列氧化铝模板【52 1 ，另一种是含有孔洞无序分布 的高分子模板【53 1 。以柱状的单晶阳极氧化铝或碳纳米管有机溶胶为模板，多孔阳 极生成的氧化铝为起始原料制备溅射金膜的电极，然后用t i c l 3 的盐酸溶液在氮气 保护下，用少量的n a h c 0 3 调节到p h = 2 5 左右，所加电压+ 4 0 0 m v ( v s a g a g c l ) ，用丙 酮溶解高聚物模板，得到无定形的氧化钛纳米管，高温脱水就可以得到锐钛矿型 t i 0 2 纳米管。李晓红【5 4 】等以多孔阳极氧化铝为模板，制得的纳米管管径较大 ( 1 0 0 n m ) ，管壁较厚( 1 0 n e ) ，经研究表明带正电荷的t i 0 2 胶体粒子在带负电荷的膜 孔孔壁上优先吸附和生长。m i c h a i l o w s k i a t 5 5 】等以多孔阳极氧化铝为模板成功地制 备了管径为5 0 - - - - 7 0 n m ，壁厚为3 n m 的t i 0 2 纳米管。j u n g 等【5 6 】用有机表面活性剂 作为模板剂和导向剂，合成了螺旋带状的t i 0 2 和双层的氧化钛纳米管，层间距约 为8 - - - 9 n m 。 阳极氧化法就是将纯钛片在酸性溶液中经阳极腐蚀而获得t i 0 2 纳米管。这种 方法可以制得排列整齐的纳米管。g o n g 掣5 7 用纯钛片浸入o 5 质量分数的氢氟酸 电解液中得到不同尺寸的t i 0 2 纳米管。赖跃坤【5 8 】等采用电化学阳极氧化法制备出 t i 0 2 纳米管，通过观察表面形貌，在纯钛表面形成了一层结构规整有序的高密度 阵列，通过考察阳极氧化电压、温度、时间、电解液浓度等影响因素，制备出了 不同阵列形貌和尺寸t i 0 2 纳米管，并发现阳极氧化电压是影响氧化钛形貌和纳米 管尺寸的最主要因素。 水热合成法是指将t i 0 2 纳米粒子在高温下与碱液进行一系列化学反应，然后 经过离子交换焙烧从而制备纳米管的方法。该制备方法操作简单，成本低廉，有 利于工业化生产。z h a n g 等【5 9 】利用水热法先得到相应的钛酸盐，然后用h + 离子与 n a + 进行交换，在一定温度下进行锻烧得到长约2 0 0 n m 、管径6 - - 2 3 u m 的多晶t i 0 2 纳米管。t i a n 掣6 0 】在不使用模板条件下制得定向排列的纳米管。其方法是利用t i 0 2 纳米粒子作为晶核，在钛片表面沉积一层t i 0 2 纳米粒子后将其置于1 0 m o l l n a o h 溶液中1 6 04 c 反应一定时间，反应结束后，钛片表面就获得了一层由定向排列的由 t i 0 2 纳米管组成的薄膜。 1 3 2 二氧化钛纳米线及纳米带 t i 0 2 纳米线目前主要的制备方法是以a a o 为模板通过s 0 1 g e l 法制备获得f 6 l 】， 湖北3 - 业大学硕士学位论文 以六方密堆积的a a o 为模板，通过阳极氧化法水解t i c l 3 ，可以制得高度有序的 t i 0 2 纳米线阵列。利用a a o 模板结合溶胶凝胶法，辅以加热手段也可以得到具有 单晶结构的锐钛矿型t i o ：纳米线。z h a n g 等人【6 2 】就利用该方法将溶胶凝胶产物经 过5 0 0 。c 加热得到了直径在1 5 n m ，长度达到6 u m 的t i 0 2 单晶纳米线和相应的有序 阵列【6 3 】 m i a oz 等人晔】将溶胶凝胶技术和阴极还原法结合，以t i 为反应物，在水溶 液中利用a a m 为模板也可以得到有序的t i 0 2 单晶纳米线阵列。得到的纳米线直 径在1 0 - - - - 2 0 n m 之间，利用该方法制备的纳米线具有一定刚性和较光滑的表面。 z h a n g 等人【6 5 】通过水热法，用t i 0 2 纳米粒子制得锐钛矿型t i 0 2 纳米线。由该方法 得到的纳米线直径在3 0 4 0 n m 之间，长度可达几微米。y u a nzy 【6 6 】等人通过对水 热条件进行调节，产物形貌也可以转变为纳米带，带宽3 0 - - - 2 0 0 n m ，厚约几纳米。 z h uy 等人【6 7 】将t i 0 2 加入n a o h 溶液中进行超声处理后可以得到长l u m 、宽度约 6 0 n m 的t i 0 2 须，s u z u k i 等人【6 8 】在研究中发现，利用碱热法制备得到的锐钛矿型 产物经过一定条件的热处理后可以转变为其他晶型的t i 0 2 纳米线。黄在银【6 9 】以十 六烷基三甲基溴化胺为模板剂，采用水热法在2 0 0 下合成了t i 0 2 纳米带。所制备 的t i 0 2 纳米带产量高、结构均匀，具有较完整的结晶性能，直径最小的十几纳米， 直径最大的1 0 0 n m 左右，大多数的直径在6 0 - - 8 0 n m 之间，长度达几十微米，光催 化性能优良。焦正等人【7 0 】采用a f m 阳极氧化方法在t i s i 0 2 s i 表面制备了 r i 0 2 纳米线。从半导体理论出发，推导了氧化薄膜厚度和外加电压、反应时间等因素 的关系，研究了外加电压、反应时间等因素对t i 0 2 纳米线形成过程的影响。 1 3 3 二氧化钛纳米棒 t i 0 2 纳米棒也可以采用有模板法制备，它与t i 0 2 纳米线生长方法类似，区别 仅在于模板孔洞大小及生长长度。l i u 掣。h 7 2 】在t i 基板上涂覆上厚度约为l m m 的 n a 2 0 2 8 2 0 3 玻璃粉末，而后在7 0 0 的马弗炉中热处理5 h 后炉冷。用这种方法 得到平行定向排列的棒状结构，宽度为2 0 0 - - 5 0 0 n m ，长度为数毫米。纳米棒的生 长方向并不完全一致，与基板的原结构有关。最近出现一些新的方法制各二氧化 钛纳米棒，夏晓红等人【7 3 】用超声法以t i c l 4 为前驱体制备纳米t i 0 2 ，所制备的t i 0 2 呈棒状结构，直径3 0 n m 左右，长2 0 01 1 1 1 1 左右，为金红石型，均匀、分散，比表面积 大。选择活性艳红