（木材科学与技术专业论文）竹材加工剩余物酚化及其胶粘剂制造技术.pdf

摘要 通过液化方法获取化工原料或燃料是利用可再生资源的有效途径。利用苯酚 作为液化荆液化竹材加工剩余物，即可充分利用竹材加工剩余物，又可以获得高 价值的化工原料。本文研究竹材加工剩余物液化工艺，并对液化产物作为化工原 料用于胶粘剂生产工艺进行了深入分析。目前，对液化机理、液化产物的特性研 究和液化产物的应用性研究还很不完善，本文将对竹材的苯酚液化及其机理和液 化产物应用进行比较系统的研究。 首先对影响竹材液化的四个因素，液化时间、液化温度、液比和催化荆用量 进行了初步分析，确定了四个因素的范围：液化时间为2 0 ，6 0m i n ，反应温度为 1 15 一1 4 5 ，液比为2 5 3 5 ，。催化剂用量为2 4 。通过正交实验，确定了最佳液 化条件，液化时间6 0m i n ，反应温度1 4 5 ，液比3 5 ，催化剂用量4 。此时液 化率为9 9 1 ，结合酚含量为6 2 5 。 通过f t i r 分析液化产物的吸收峰，表明竹材的化学成分发生了明显的酚化 效应，液化产物的反应活性增强。通过。h n m r 、”c n m r 分析液化产物的结构， 表明木质素、纤维素和半纤维素经过液化反应后，降解为低分子量的结构单元。 采用单因素方法研究了液化产物的胶粘剂制备工艺。所制备的胶粘剂均为黑色不 透明均匀粘稠液体，粘度为5 8 0 6 7 0m p a - s ，固体含量为3 8 4 2 。对所制备的胶 粘剂进行f t i r 分析，结果表明液化竹材甲醛树脂胶粘剂的吸收峰与酚醛树脂胶 粘荆相似，不过峰的强度有区别。当液化产物与甲醛的摩尔比为2 1 时，吸收峰 的强度与酚醛树脂胶粘剂晟为接近。d s c 分析液化竹材甲醛树脂胶粘剂，表明 其缩合反应温度低于酚醛树脂胶粘剂，固化温度低于酚醛树脂胶粘剂，固化温度 大约为1 3 0 左右。 对液化竹材甲醛树脂的胶合性能测试，结果表明当液化产物与甲醛的摩尔比 为2 1 时，液化竹材甲醛树脂的胶合性能与酚醛树脂胶粘剂一致。热压温度为 1 4 0 时，胶合强度为1 6 5 m p a ，达到i 类胶合板胶合强度要求。对液化竹材甲 醛树脂和酚醛树脂胶粘剂原料成本进行分析，表明液化竹材甲醛树脂成本远低于 酚醛树脂胶粘剂，具有价格竞争优势。 关键词：竹材加工剩余物；液化；苯酚i 液化竹材甲醛树脂 b a m b o or e s i d u el i q u e 矗e da n dam a n u f a c t u r i n gt e c h n i q u eo f9 1 u e a b s t r a c t t h el i q u e f h c t i o no fb i o m a s si sa ne f f b c t i v ew a vt ou t i l i z eb i o m a s sa n dl e s s e n t h ei m m e n s ep r e s s u r eo fe n e r g ys h o r t a g e b y1 i q u e f y i n gt h eb a m b o ow i t hs u l f u r i c a c i d ，w ec a nn o to n l yu t i l i z ep r o c e s s i n gr e s i d u e s ，b u tp r o d u c em a n yu s e f h lc h e m i c a l s a sw e l l t h et h e s i si sa b o u ts u l f h r i ca c i d c a t a l y z e dp h e n o l a t e db a m b o o ，a n dt h e p r o d u c ta f c e rt h el i q u e f i e db a m b o ow a ss t u d i e dd e e p l yb yp r o d u c i n ga d h e s i v e a t p r e s e n t ，p e o p l eh a v en o tc o m p l e t e l yu n d e r s t o o dt h el i q u e f a c t i o nm e c h a n i s m ，t h e p r o p e r t i e so fl i q u e f i e dp r o d u c t ，a n du t i l i z a t i o no fl i q u e f i e dp r o d u c t t h et h e s i sh a d r e s e a r c h e di n t ot h e s ep r o b i e m s t h ef o u rf a c t o r sa r er e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e ，p h e n 0 1 - b a m b o or a t i o n ，a n d c a t a l y s tc o n t e n t ，w h i c hw e r ea n a l v z e d t h er a n g e so ft h ef a c t o r sw e r e2 0m i n u t et o 6 0m i n u t e ，1 15 t o1 4 5 ，2 5t o3 5 ，a n d2 t o4 r e s p e c t j v e l y t h eo p t i m u m c o n d i t i o n so f1 i q u e f a c t i o nw i t hp h e n o la r ed e t e r m i n e dt h r o u g ho n h o g o n a ld e s i g n t h er e s u l ti sa sf 0 1 l o w s ，t h er e a c t i v et i m ei s6 0m i n ，t h er e a c t i v et e m p e r a t u r ei s 1 4 5 。c ，p h e n o l - b a m b o or a t i oi s3 5 ，a n dt h ec a t a l y s tc o n t e n ti s4 t h ee 筒c i e n c yo f l i q u e f a c t i o ni s9 9 1 ，a n dt h eb o n d e dp h e n o li s6 2 5 t h ea b s o r b a n c ep e a ko ff t i rs h o w e dt h a tt h ec o m p o n e n t so fb a m b o ow e r e p h e n o i a t e d t h ep r o d u c t so fl i q u e n e db a m b o ow e r em o r ea c t i v e t h ec h e m i c a l s t r u c t d r e so fb a m b o ow e r eb r o k e nt ou n i ts t r u c t u r e sa f t e rl i q u e f a c t i o nt h r o u g h a n a l y z i n gt h el i q u e f i e db a m b o ob y ha n d1 c t h ep r o c e s sm a k i n ga d h e s i v ew a s s t u d i e db ys i n g l ef h c t o re x p e r i m e n t s t h e s ea d h e s i v e sw e r eo p a q u e ，e v e n ，v i s c o u s l i q u i dw i t hb l a c kc o l o r t h e yh a dt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sw i t hv i s c o s i t i e so f5 8 0 m p a st o6 7 0m p a - s a n ds o l i dc o n t e n t so f3 8 t o4 2 t h ea b s o r b a n c eb a n d so f t h o s ea d h e s i v e sa r ec o n f o r m e dt ot h a to fp f ，w i t hd i f f c r e n c ei ni n t e n s i t yo fp e a k t h e i n t e n s i t vo fa b s o r b a n c ep e a kb e t w e e nb a m b o oa d h e s i v ea n dp fi sm o s ta p p r o x i m a t e w h e nt h em o l a rr a t i oo fi i q u e f i e dp r o d u c tt of o r m a l d e h y d ei s2 1 t h o s eb a m b o o a d h e s i v e sh a v e1 0 w e rp o l y m e r i z e dt e m p e r a t u r e ，a n dc u r i n gt e m p e r a t u r et h a nt h ep f c u r i n gt e m p e r a t u r eo fb a m b o oa d h e s i v e sm a yb e130 。 p o p l a rp l y w o o dh a sg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw h i c hw e r eb o n d e dt o g e t h e rb y t h e s ea d h e s i v e sm a d eo fl i q u e f i e db a m b o o t h e9 1 u es t r e n g t h ，m o d u l u so fe l a s t i c i t y ， a n dm o d u l u so fr u d t u r eb e t w e e nt h ea d h e s i v ea n dp fa r eu n a n i m o u sw h e nt h er a t i o o fl i q u e f i e dp r o d u c tt of o r m a l d e h y d ei s2 1 w h e nt h et e m p e r a t u r ei s14 0 ，t h e b o n d i n gs t r e n g t hi s1 6 5 m p a ，w h i c hm e e t st ot h er e q u i r e m e n to fi - p l y w o o d t h e m a t e r i a lc o s t so ft h ea d h e s i v em a d ei i 口u e n e db a m b o oa r el o w e rt h a nt h a to fp f s o t h ea d h e s i v em a d el i q u e 耵e db a m b o oi sc o m p e t i t i v e k e yw o r d s ：b a m b o or e s i d u e ，l i q u e f a c t i o n ，p h e n 0 1 ，l i q u e n e db a m b o o f o r m a l d e h y d e r e s i n 致谢 y9 0 6 钾5 本论文是在孙丰文副教授悉心指导下完成的。导师严谨的治学态度和诲人不 倦的敬业精神给我留下了深刻的影响。借此机会，感谢孙老师在我完成硕士论文 期| 给予静悉心指导以及学习生活上豹弓f 导和关心。 在论文的完成过程中，得到了张齐生院士、蒋身学、许斌、张晓东、朱辛、 关明杰、秦柃和何文等老师在我论文试验期间及论文撰写期间给予无私的支持、 指导和帮助。同时感谢程大莉和黄仙爱在论文试验过程中给予的帮助。 感谢我的父母和家人给予无微不至的关怀和支持。 感谢李海青女士的关怀和支持。 最后，谨以此论文献给给予我关心、帮助和支持的所有老师、同学、家人和 朋友们，感谢他们对成长的关心、帮助、支持和鼓励。 李小科 2 0 0 6 年于南京林业大学 1 前言 1 1 中国竹材资源利用概况 我国竹类资源非常丰富，竹林面积居世界第一位，竹林素有我国第二森林之 美称【1 1 。全世界已有记载的竹材种类共5 0 多属，1 2 0 0 多种。主要分布于中热带 区域，例如东南亚地区，少数属种分布于亚热带和温带。我国有竹类植物4 0 余 属4 0 0 余种以上，经济竹种约5 0 种【2 】。长江以南地区的竹材种类最多、生长最 旺、面积最大。现有竹林面积5 0 0 万h m 2 ，占世界竹林面积的1 5 i 4 。其中毛 竹林面积为3 0 0 万h m 2 ，毛竹蓄量有5 2 6 1 亿株。全国有竹林分布的省区为2 7 个，而且竹材资源呈增长趋势，到2 0 1 0 年，竹林面积将达到3 1 0 0 万吨，相当于 木材2 8 0 0 万m 3 。竹材是一种再生资源，一经造林成功，只要辅以适当的经营管 理，即可年年发笋成竹，永续利用，长期受益。 竹材具有良好的割裂性、弹力、负荷力、抵抗力、外观特性。物理力学性能 决定了竹材有广范的用途，主要可总结为传统用途、造纸、工业化利用和废料利 用等方面f 3 】。 传统用途包括编织用具、竹帘、竹席、衍椽、晒竿、旗竿、弓、弩、钓竿、 水桶、水管j 烟筒、竹索、蔑榄、工艺品、玩具等等。其实，竹材传统利用之广 是不胜枚举的。 竹材纤维长，长宽比较大，是优质造纸和人造丝原料。竹材不但能制造各种 书写纸，而且还可生产胶板纸、描图纸、复印纸、打字纸和包装纸等多种优质印 刷纸和特种工业用纸。适合于造纸的竹类主要有慈竹、粉竹、毛金竹、撑高竹、 硬头黄竹、黄竹、淡竹、桂竹和巴山木竹1 4 j 。 竹材的工业化利用始于二十世纪八十年代末，以软化展平技术为核心的竹材 胶合板可谓是工业化利用最早的产品之一，其次是以竹帘、竹席为构成单元的竹 编胶合板和竹篾积成材：9 0 年代是竹材工业化利用技术和产品的蓬勃发展期， 各种工程结构用竹材人造板生产规模迅速扩大，竹地板、竹家具板、竹集成材、 集成竹方等装饰制品推陈出新，同时竹木复合理论、技术逐步成熟；2 0 0 0 年以 后，竹材利用的研究方向和加工技术发生了重大变化，其一、机械化程度进一步 提高，其二、竹薄片制造和饰面技术以及各种竹装饰制品迅速发展，其三、竹材 化学加工利用技术日趋成熟 5 】，如竹碳和竹醋液、竹纤维等等。目前，我国每年 竹子加工能力超过5 亿支，工业产值达到l5 0 亿元人民币以上。竹材工业化利用， 对于缓解我国木材供应紧张局势、促进竹区经济发展发挥了重要作用。但是，目 前竹材工业化利用还存在许多亟待解决的问题，突出表现在：竹材利用率较低h j ， 如竹材胶合板竹子利用率为4 0 左右、竹席竹帘胶合板的竹材利用率约5 0 、竹 地板、集成竹方、竹筷、竹拉丝等竹材的直接利用率仅为2 0 。大量的竹材成为 废料，由于其中竹青、竹黄所占比例较高，用其生产的胶合制品的性能很差，不 能满足技术性能要求，因此，绝大多数仍作为锅炉燃料使用。将竹废料通过粉碎、 挤压、炭化等工序制成竹炭棒，可以改善竹材的燃烧特性，提高热效率，但经济 效益不十分明显。 本研究拟充分利用各种竹材加工剩余物，通过催化、液化、酚化等化学手段， 是其转化为具有化学反应活性的小分子基团，并进一步与甲醛等反应制成具有高 耐水性的胶粘剂，替代传统酚醛树脂胶粘剂，用于室外人造板的生产。 1 2 植物资源化学利用研究现状 伴随着中国经济的快速发展，中国对能源的需求也快速增长，中国的人均能 源蓄备量很少，从而造成能源需求的巨大缺口，目前的解决办法是从国外大量进 口石油。石油资源是最主要的能源，但是其储量也是有限的，长期大量使用终将 枯竭。而且，由于多种因素的影响，其供应也不稳定。目前，石油的价格一路攀 升【，j ，给正常的生产和人民的日常生活带来巨大的压力。在此情况下，突显了用 可以再生的生物资源生产能源和化工产品的重要性。植物资源的化学利用可以提 供大量的化工原料和燃料，美国、日本、德国、瑞典和巴西等国在此方面做了大 量的研究，并取得了巨大的成果。科学家们预测，随着石油资源的逐步减少，在 植物资源的价格上涨幅度低于石油资源的条件下，植物资源化学工业的竞争力将 会逐步加强。植物资源的化学利用主要包括两个方面：用可再生植物资源生产的 能源产品代替不可再生的石油、天然气、煤等生产的昂贵能源；用可再生植物资 源生产的化学产品代替不可再生的石油、天然气、煤等生产的昂贵化工产品。植 物资源的主要利用途径如图1 1 所示。 1 1 植物原料的主要利用途径 2 1 3 植物原料的液化 1 3 1 液化方法 2 0 世纪初，研究人员就开始对植物原料液化进行研究，最早的方法仅限于 高温高压法，产物作为燃料使用。到了2 0 世纪7 0 年代，由于石油危机，人们对 植物资源的兴趣逐渐增加，研究论文大量出现，液化方法得到了改善。还新建了 一些实验性的用植物资源生产石油的工厂，但因成本太高，不能大规模生产。在 研究植物资源作为燃料的同时，人们开始将研究重点转向化工原料。 ( 1 ) 高温高压法 在2 0 世纪初，人们就采取高温高压法液化木材制取燃料，高温高压法的研 究经历了很长时间。1 9 2 5 年，f i e r z 【8 】等人在高温高压条件下，直接将木粉液化 制各液体燃油。1 9 7 1 年，a p p e l l 【9 j 等人在2 8 0 个大气压和3 5 0 4 0 0 的高温下， 一氧化碳作为介质，碳酸钠水溶液作为催化剂，将木片液化成燃油。1 9 9 3 年， y o k o y a m a 【10 1 等人在1 0 m p a 的高压水中和3 0 0 的高温下，碳酸钠作为催化剂， 将木材液化成燃油。 高温高压法是木材中的化学成分在高压下的热化学过程，能量消耗大，所需 设备耐压要求高，液化产品的得率并不高。 ( 2 ) 苯酚液化法 采用苯酚作为溶剂，在有催化剂或无催化剂，低温或者高温条件下，对木材 进行液化。 酚为溶剂，酸为催化剂的中温液化。酸性催化剂包括硫酸1 1 l j 【l ”、，盐酸【l 3 j 【14 1 、磷酸 1 5 1 、草酸【1 6 1 及其混合物。傅深渊【1 7 】【18 1 等人研究了以苯酚为溶剂，盐 酸为催化剂，温度低于1 5 0 条件下的竹材液化。以强酸作为催化剂时，反应温 度较低，低于1 5 0 ，而用弱酸作为催化剂时，反应温度较高，一般超过2 0 0 。 在强酸作为催化剂时，液化反应比较容易进行，液化效率高，可缩短反应时间。 而以弱酸作催化剂，液化反应则较难进行，且反应不彻底。 酚为溶剂，碱为催化剂的液化。白石信夫【1 9 】【2 0 【2 1 】等人研究在酚为溶剂碱催 化条件下，木材结晶结构被破坏，提高化学反应的速度，纤维素大分子断裂、降 解，最终达到液化目的。与纤维素相比，半纤维素的液化要容易，木素经历的反 应主要是木素大分子断裂，并导入一定量的苯酚，该反应主要发生在木素侧链旺 位。 酚为溶剂，无催化剂液化。林兰珍2 2 】【2 3 】【2 4 1 等人以p o 4 木质素模型化合物 为原料，研究木质素在苯酚中无催化剂液化反应及其机理，用了g p c 和g c m s 技术分析了木质素的液化产物。夫世进、白石信夫【2 5 】1 2 6 1 研究了针叶材、阔叶材 和竹材在2 5 0 、没有催化剂条件下，液化时问和木酚比对液化率的影响。发现 竹子比木材更容易液化，这种差异在最初阶段尤为明显。而针叶材在早期比阔叶 材难液化，可能是因为针阔叶材中木素和半纤维素结构上的差别。 ( 3 ) 醇液化法 所用的醇主要有：多元醇、聚乙二醇、聚醚类多元醇和聚酯类多元醇。 y a m a d a 【2 7 】等人研究了木材在乙二醇中的液化。白石信夫【2 8 1 等人采用聚乙二 醇( p e g ) 作液化剂，在常压和1 5 0 有酸催化剂存在的条件下，实现了木质纤维 素的完全液化，其液化产物可溶解于常用的有机溶剂。 ( 4 ) 环状碳酸盐液化法 环状碳酸类的盐物质有碳酸乙烯和碳酸丙烯。碳酸乙烯液化服从于酸催化 法，用碳酸乙烯为溶剂时，纤维素约以1 0 分钟的时间而完全液化，该反应速度 是乙二醇的2 8 倍。产物为多元醇的原料，可与醇系液化物一样用作氨基甲酸乙 酯树脂等的原料。环状碳酸盐类物质，促进了植物材料的酸性分解，特别是纤维 素的分解。山田i ”j 等人使用环碳酸盐作为新型液化剂实现了木质资源的快速液 化。木材可用碳酸乙烯酯( e c ) 或碳酸丙烯酯( p c ) 在酸催化下于1 2 0 1 5 0 液化。天津工业学院的童朝晖【3 圳用e c 和p c 为溶剂，硫酸为催化剂研究了麦 草的液化机理，认为e c 和p c 是较优良的液化剂。 1 3 2 液化机理 液化机理从纤维素、半纤维素和木质素三方面来考虑。植物原料特别是木材 的液化机理、反应路线和液化生成物结构对液化工艺的研究很重要。 ( 1 ) 木质素在苯酚中无催化剂时的液化机理 图1 2 为木质素模型( g g ) 的液化机理。木质素是植物资源中较易液化的 成分，也是主要利用成分。林兰珍等人研究了d o 4 木质素模型( g g ) 的液化 机理。用g c m s 、1 h n m r 、1 3 c n m r 和g p c 分析，发现首先生成低分子量的 中间产物，然后逐渐生成高分子产物。作者分析了2 8 种中间产物，主要是松柏 醇、愈创木酚及其酚化物。根据这些中间产物的结构及形成转化机制，提出了自 由基反应机理。g g 首先在d o 一4 处发生均相裂解，生成松柏醇和愈创木基等中 间体，松柏醇自由基进一步与酚自由基生成系列酚化产物。而愈创术酚自由基 则主要被还原成愈创木酚，其中一些与酚自由基反应产生相应的二聚产物，这种 二聚产物很稳定，不再进一步生成高分子化台物。同时，苯酚可以抑制中间体的 聚合。 林兰珍1 3 l j 等人用酸为催化剂，苯酚为溶剂研究了木材的液化机理。发现用 酸作为催化剂时产物的结构与无催化剂时的产物结构大不相同，主要产物为愈创 木基甘油一吐一苯基b 愈创木基醚、愈创木酚、三苯乙烷、二苯甲烷和苯丙环 丁烷，说明g g 和苯酚反应主要在c 。上、p o 一4 键、c b c ，键的裂解处发生了 缩聚。 总体而言，木材在液化过程中主要发生了分解、酚化和再缩聚反应，反应的 强度和产物的结构与反应条件有关。 图1 2g g 液化机理 ( 2 ) 纤维素的液化机理 山田【3 2 1 等人分析了水存在时，纤维素无催化剂进行苯酚直接液化反应的产 物、特征和反应机理。反应产物主要为5 一羟甲基糠醛( h m f ) 、低聚糖和葡萄糖。 由此推断，苯酚液化时，纤维素首先在高温条件下降解为低聚糖，而低聚糖又继 续降解生成葡萄糖，h m f 则是葡萄糖经连续脱水后的产物。h m f 可能与苯酚结 合或自身聚合，形成一种高分子化台物，有可能阻碍液化反应的进程。图1 3 为 纤维素的液化机理。 笳。坍 旦 僳糖竺葡黼塑酚氧基配聚糖 _ 呻低聚糖一葡萄糖二；融柯盐面丁璩蛾 图1 3 纤维素液化机理 1 3 3 液化产物的应用 台有酚氧基的液化产物 用苯酚和多元醇为溶剂液化木材，将其液化产物与其它一些试剂反应制备酚 醛树脂、环氧树腊、聚氨脂树脂等，例如与甲醛反应制备酚醛型树脂。2 0 0 0 年 o n o p3 j 等人以硫酸作为催化剂将纤维素液化制各树脂，树脂的固化温度、粘度等 均接近于线型酚醛树脂胶粘剂，用该树脂胶粘剂压制的胶合板性能良好，在循环 蒸煮状态下，胶合强度均大于1 2m p a ，达到日本标准( j a s ) 要求。p u 等人将5 份木片与2 份苯酚混台，在2 5 0 口没有催化剂作用下制得了甲阶酚醛型树脂胶粘 剂。该胶粘剂胶合性能良好，在1 2 0 一1 3 0 口下压制胶合板，每1 m m 板厚只需0 5 m i n ， 且耐水性能良好。傅深渊等人研究了以苯酚为溶剂，盐酸为催化剂，液化竹材制 备胶粘剂，反复水煮胶合强度都大于1 1m p a ( g b t1 7 6 5 7 1 9 9 94 15i 类胶合 板) ，其胶合性能与一般的酚醛树脂相当，而且胶合板热压温度为1 2 5 口，远低于 一般的酚醛树脂所需的温度1 4 0 口。罗蓓【3 4 】以硫酸为催化剂，苯酚为溶剂研究了 杉木和杨木的液化产物制备胶粘剂，胶合强度的最大值为1 7 6 m p a ，木材破坏率 最大值为8 7 。残渣含量对胶合性能有显著影响。随着残渣含量的增高，胶合 强度和术材破坏率下降。潘晓岚【35 1 研究了以硫酸为催化剂，在硫酸浓度为5 0 、 硫酸用量3 、木酚比为1 口6 、反应温度15 0 口时的木材液化，液化液化产物配 制改性酚醛树脂胶，实验结果显示用2 0 的木材液化产物代替苯酚制备酚醛树 脂胶粘剂较为合适，制得到改性酚醛树脂的性能较佳。 1 4 论文研究的目的和意义 本论文从“能源一一资源一环境”一体化出发，针对竹材加工剩余物转化 为化工原料过程中的关键科学问题，围绕竹材液工艺及液化产树脂合成路线，开 展相关的基础研究。 本课题依托浙江省中小企业创新技术竹塑复合材料工艺与应用技术研究， 对竹材加工剩余物的化学利用进行深入的研究。研究目的是对竹材液化反应机理 有较深入的认识；研究合适的竹材液化工艺；实用的液化产物胶粘剂生产工艺。 本文通过对竹材加工剩余物转化为化工产品的研究，为植物资源转化为化工 产品的研究和工业化利用奠定基础，为中国的能源开发找到新的起点。 2 竹材苯酚液化工艺初探 液化是植物资源利用的有效途径，能够最大限度的提高植物资源的潜在价 值。植物原料成分较复杂，决定了其液化反应过程较复杂，反应机理较难深入彻 底的研究。本章主要对竹材加工剩余物的苯酚液化工艺进行初步探索性研究，采 用单因素方法确定液化因素的四个范围。参考各种资料和文献 3 6 】【3 7 】【3 8 】f 39 1 ，选 取的溶剂为苯酚，催化剂为硫酸，液化时间为2 0 6 0 分钟，液化温度为1 0 0 1 7 5 口。初步讨论四个因素对液化竹材液化率的影响，找出最为关键的因素水平， 为下一章优化工艺奠定基础。 2 1 材料与方法 2 1 1 材料 实验用竹材加工剩余物原料：竹地板加工剩余物。并将所取样品在植物粉碎 机中加工成2 0 8 0 目的竹粉( 网筛孔径0 9 o 18 m m ) 。在1 0 3 口下干燥1 2 小时， 然后放入干燥器中留作液化原料和分析用。 2 1 2 仪器设备 所需仪器为植物粉碎机、网筛、干燥箱、天平、三口烧瓶、温度计、冷凝管、 搅拌器、油浴锅、过滤装置、干燥器。 2 1 3 实验方法 1 、原料化学组分分析 灰分的测定g b t 2 6 7 7 _ 3 19 9 3 ： 水抽出物含量的测定g b t 2 6 7 7 4 1 9 9 3 ： 苯醇抽出物含量的测定g b t 2 6 7 7 6 1 9 9 4 ； 木素含量的测定g b t 2 6 7 7 8 1 9 9 4 ： 聚戊糖含量的测定g b t 2 6 7 7 9 1 9 9 4 ： 综纤维素含量的测定g b t 2 6 7 7 1 0 1 9 9 5 ： 2 、液化方法 ( 1 ) 竹材液化 将竹粉、苯酚按照一定质量比加入5 0 0 m l 三口烧瓶中，安装冷凝器，将油浴 升温，同时开起搅拌器，待三颈烧瓶内的温度升至与设定温度相差3 0 时，加 入设定质量的浓硫酸。当三口烧瓶内的温度达到设定温度时开始记时，反应到预 定时间后将反应物迅速冷却至室温。 ( 2 ) 液化产物残渣率的测定 将液化产物用甲醇溶解，然后用布氏漏斗垫衬滤纸过滤( 中速定量滤纸) ， 再用甲醇冲洗滤渣直到残渣变成无色，将残渣放入干燥箱中在1 0 3 士2 下干燥至 恒重，随后放入干燥器中待残渣冷却到室温以后称重，计算残渣率和液化率。 残渣率由下式计算 r ( ) ：里! 1 0 0 y ( ) ：1 一r 嘭 式中：r 竹材液化产物的残渣率，。 w 广绝干竹粉残渣重，g 。 w o 液化前绝干竹粉重，g 。 y 竹材液化率，。 2 2 结果与分析 2 2 1 竹材化学组分分析 竹材的化学成分含量结果如表2 1 所示。 表2 1 竹材化学成分含量 由表2 1 化学分析可知，毛竹灰分含量较低。具有较高的木质素含量和聚戊 糖含量，综纤维素含量适中。由于竹材在苯酚液化时，木质素和半纤维素较易液 化，纤维素较难液化40 1 ，所以毛竹的化学成分有利于苯酚液化，毛竹应具有较 高的液化效率。 2 2 2 竹材液化工艺 液化方法的确定是液化过程中的关键，主要从竹粉液化所用的催化剂、溶剂、 液化温度和液化时间等四个方面考虑。 2 2 2 1 反应时间的影响 反应时间是影向竹材液化反应的一个重要因素。当液比为3 ，催化剂用量为3 ，反应温度为1 3 0 时，反应时间对竹材液化产物残渣率的影响见图2 1 。 9 冀 一 珏 蜘 僚 反应时j 目( m i n ) 图2 1 反应时间对液化反应的影响 可以看出，随着反应时间的延长，液化产物残渣率出现明显下降趋势。l i n 4 1 】 等人在采用硫酸进行术材苯酚液化的研究结果中发现，液化反应时间对液化效果 的影响显著，本次实验结果与其一至。 从图中可以看出，在反应开始的2 0m i n 内，竹材液化效果非常明显，液化 产物的液化率为9 6 1 6 。反应时间为4 0 m i n 时，残渣率为2 0 2 ，残渣率下降 幅度开始减缓。当反应时间1 0 0m i n ，残渣率为1 1 l ，液化产物的残渣率仅降 低了o 9 1 。反应时间延长到1 2 0 m i n 时，残渣率下降不明显。上述实验结果表 明，在2 0 m i n 一4 0 m i n 内，竹材的液化效果非常明显。随着时间的延长，液化反 应趋于平衡，此时液化率不会随时间的延长而改善。 在本次实验所选定的液化时间条件下，液化反应时间的增加可使残渣率下降 即液化率提高。在液化反应的初始阶段，反应时间的延长能显著提高竹材的液化 率，反应时间达到一定值时，竹材的液化率提高缓慢。因此，在正交实验中选取 4 0m i n 为反应时间的参考因素水平，以便于在充分发挥反应时间作用的基础上， 对液化过程进行纵横向比较。 对液化时间( t ) 和残渣率( r ) 曲线进行回归分析的结果为： 2 2 2 2 反应温度的影响 反应温度对竹材液化反应的影响与反应时间相似。液比为3 ，催化剂用量为 3 ，反应时间为4 0m i n 时，反应温度对竹材液化产物残渣率的影响见图2 2 。 由图中以看出，反应温度对液化残渣率影响显著。随着反应温度的升高，液 化产物残渣率的总趋势降低。a l m a 等人用硫酸作催化剂苯酚液化木材研究发 现，反应温度对液化物残渣率的影响效果非常显著4 2 1 。 l o 厂、 x v 褂 制 1 0 0 1 1 5 1 3 u 1 4 5l 石ul ，b 反应温度( ) 图2 2反应温度对液化反应的影响 从图中可以看出，液化残渣率在不同的温度范围，液化产物残渣率降低的幅 度并不相同。一共出现了三个阶段，其中1 15 一1 4 5 是重要的转折点。在温度升 高的初期，即从1 0 0 一1 l5 ，残渣率曲线下降缓慢，液化产物的残渣率降低了o 7 5 ，说明反应温度在此范围内对液化程度的影响较小。在温度升高的中期，即从 1 l5 1 4 5 ，残渣率吐线迅速降低，液化产物的残渣率降低了5 0 7 。当反应温 度高于1 4 5 时，残渣率曲线的变化又趋于平缓，液化产物的残渣率仅改变了o 4 1 ，液化反应的效率趋于稳定。 上述实验结果表明，在所选定的液化温度条件下，当反应温度大于1 1 5 时， 提高反应温度能有效的提高液化效率，缩短反应时间；但是当反应温度超过 1 4 5 时，反应温度的升高对液化率的提高没有明显效果。因此，在正交实验中 选取1 3 0 为反应温度的参考因素水平，以便于在充分发挥反应时间作用的基础 上，对液化过程进行纵横向比较。 对液化温度( t ) 和残渣率( r ) 曲线进行回归分析的结果为： 2 2 2 3 液比的影响 液比( l ) 指液化反应中苯酚与竹粉质量比。由于苯酚对竹材组分具有催化分 解作用和抑制中间产物再缩聚作用，使液比成为影响液化反应的重要因素。反应 温度为13 0 ，反应时间为4 0m i n ，催化剂用量为3 时，液比对竹材液化产物 残渣率的影响如图2 3 所示。 鬟 v 甜 剿 谈 22 533 544 5 液比 图2 3 液比对液比反应的影响 由上图可以看出，液比对残渣率有显著影响。随着液比加大，液化产物的残 渣率下降。a l m a 等人用硫酸作催化剂苯酚液化木材时研究发现，液比对残渣率 影响明显，当液比由1 提高到5 时，液化产物的残渣含量降低了3 3 ，随着液 比的进一步提高，液化产物的残渣率能降至1 左右1 4 3 】。 从图中可知，液比由低向高增加时，残渣率的数值变化出现了两个阶段：在 第一阶段，液比由2 增加到3 5 时，残渣率下降速度较快。液比为2 时，残渣率 为3 5 ，液比为3 5 时，残渣率为0 6 4 。第二阶段，当液比由3 5 增加到5 时，液比对残渣率影响不明显，说明此阶段液化反应趋于平衡。 实验结果表明，在所选定的液比条件下，当液比在2 到3 5 之间时，提高液 比能有效的提高液化效率；但是当液比大于3 5 时，液比增加对液化残渣率的提 高没有明显效果。因此，在正交实验中选取3 5 为反应液比的参考因素水平，以 便于在充分发挥反应时间作用的基础上，对液化过程进行纵横向比较。 对液比( l ) 和残渣率( r ) 曲线进行回归分析的结果为： 2 2 2 4 催化剂用量的影响 催化剂能降低液化反应的温度，强酸性催化剂对液化反应的效率和形式都有 显著的影响。反应温度为1 3 0 ，反应时间为4 0m i n ，液比为3 时，催化荆用量 对竹材液化产物残渣率的影响如图2 4 所示。 鬟 v 斟 制 僚 lz34b6 催化剂用量 图2 4 催化剂用量对液化反应的影响 由上图可知，催化剂用量对竹材液化残渣率有显著影响。随着催化剂用量的 增加，液化产物残渣随之降低。a 1 m a 等人用硫酸为催化剂苯酚液化木材时发现， 当催化剂用量由o 5 增加到3 时，液化产物的残渣含量下降了2 4 ，同时化 合酚的含量增加了3 8 。 从图中可看出，催化剂用量与液比对竹材液化产物残渣的影响极为相似。催 化剂用量对残渣率的影响大致也有两个阶段，第一阶段，催化剂用量在1 一4 之间时，对残渣率的影响较为明显。当催化剂用量为1 时，残渣率为5 2 9 ， 催化剂用量增加到4 时，残渣率为0 8 3 。第二阶段，当催化剂用量增加到6 时，残渣率降低不明显，说明液化反应趋于平衡。 实验结果表明，硫酸催化剂用量对竹材的液化反应有明显的影响，在用量1 一4 时，提高催化剂用量能加快反应速度，有效的降低液化产物的残渣率， 2 当催化剂用量达到4 后，用量的增加对液化效率的提高不显著。因此，在正交 实验中选取4 为反应催化剂用量的参考因素水平，以便于在充分发挥催化剂作 用的基础上，对液化过程进行纵横向比较。 对催化剂用量( c ) 和残渣率( r ) 曲线进行回归分析的结果为： 2 3 小节 ( 1 ) 反应时间是影响竹材液化的一个重要的因素。在所选定的液化条件下，延长 反应时间可使液化产物的残渣率下降，液化效率提高，当反应时间在4 0m i n 内时，这种作用十分明显。继续延长反应时间，竹材液化产物的残渣率可降 至零，反应时间达到一定值时，延长反应时间，竹材的液化效率基本不变。 竹材的最佳液化时间为2 0 6 0m i n 。 f 2 1当反应温度升高时，竹材液化产物的残渣率下降，液化效率提高。当温度 低于13 0 时，随着反应温度升高，液化产物残渣率下降明显；反应温度高 于13 0 时，随着温度的升高，液化产物的残渣率下降不明显。竹材的最佳 反应温度为1 l5 1 4 5 。 f 3 1 液比对液化反应也有重要的影响，随着液比的增加，液化产物的残渣率明显 降低。在低液比阶段，液比的影响更明显。液比3 5 是一个转折点，当液比 大于3 5 时，液化产物的残渣率降低不明显。竹材的最佳液比为2 5 3 5 。 f 4 ) 催化剂的加入对竹材液化有显著影响。催化剂加入量较低时，效果更明显。 当催化剂用量大于4 时，残渣的下降不明显。竹材的最佳催化剂加入量为 2 4 。 3 竹材苯酚液化条件最优化 本章将对竹材液化的最优化条件进行研究，以获取最经济、最有效、最高产 率的液化产物。同时研究液化条件对结合酚的影响，其中液化率是考察液化过程 中液化的反应程度，结合酚是研究液化产物树脂化合成的重要指标。 3 1 材料与方法 原料与试剂、仪器设备和实验方法同2 2 材料与方法。 液化产物固体含量的测定方法：在预先干燥至恒重的瓷皿中，精确称取大约 2 9 竹材液化产物试样，以1 0 3 士2 在普通烘箱中干燥至恒重，随后放入干燥器中 待残渣冷却到室温以后称重，计算样品固体含量和结合酚含量。 样品固体含量和结合酚含量由下式计算： s ( )= 婪1 0 0 c p ( )= s j 生1 0 0 m ，一m 。 。 p w 。 式中：s 一固体含量，。 m 一瓷皿与干燥后液化产物的重量，g 。 m 1 一瓷皿的重量，g 。 m 2 一瓷皿与干燥前液化产物的重量，g 。 c p 一结合酚含量，。 w 一竹粉重量，2 。 p w 一竹材液化产物重量，g 。 3 2 正交实验 在对液化影响因素进行单因素分析的基础上，有针对性地选取具体的液化时 间、温度、液比和催化剂用量数值范围，以便探讨竹材的液化过程中，合理的工 艺参数。咀液化时间、温度、液比和催化剂用量为具体的影响因素，各个影响因 素水平选择见表3 1 。采用正交表4 4 1 l 9 ( 3 4 ) 设计竹材液化实验。 表3 一l 因素水平表 3 3 结果与分析 3 3 1 结合酚正交实验结果分析 结合酚是影响竹材液化产物制备胶粘剂的一个重要因素，结合酚含量越高， 液化产物胶粘剂的固化能力越强。竹材液化结合酚正交实验结果如表3 2 所示。 表3 2 结合酚极差分析表 实验号a ( 时间)b ( 温度)c ( 液比)d ( 催化剂) 结合酚( ) 由极差分析可知各因素的影响程度为：r d r b r r c ，也就是说催化剂 对竹材液化结合酚的影响最大，其次是温度和时间，最后是液比。 在时间因素a 中，三个水平对液化产物平均结合酚含量影响如图3 1 所示。 鬟 v 蚓 卉d 蛊 j 图3 1 因素a 中各水平的结合酚平均值 1 5 盯 明 黜 盯 的 钾 蛎 从图3 1 可以看出，结合酚含量随着反应时间的延长先增大，然后有略为下 降的趋势，4 0 m i n 是反应的转折点。在反应4 0 m i n 内，木质素、半纤维素和纤维 素的分解产物与溶剂酚之间发生反应，形成结合酚。当是随着时间的延长，再缩 聚反应加巨，导致结合酚含量降低。 在温度因素b 中，三个水平对液化产物平均结合酚含量影响如图3 2 所示 浆 v 蒯 抽 盘 d n 蠕 1 ( 1 1 5 )2 ( 13 0 )3 ( 1 4 5 ) 图3 2 因素b 中各水平的结合酚平均值 从图3 2 可以看出，结合酚的含量随着反应温度的升高而增加。温度升高 促使本质素、半纤维素和纤维索分解为更多的低分子中间产物，有利于与溶剂酚 的反应，增加结合酚的含量。 在液比因素c 中，三个水平对液化产物平均结合酚含量影响如图3 3 所示。 鬟 v 咖 抽 盘 如 姆 l ( 液比2 5 ) 2 ( 液比3 )3 ( 液比3 5 ) 图3 3 因素c 中各水平的结合酚平均值 从图3 3 可以看出，结合酚含量随着液比的增加而下减。原因是高液比时， 化合酚含量比较敏感，液化反应的再缩聚加快，导致结合酚含量降低。 在催化剂用量因素d 中，三个水平对液化产物平均结合酚含量影响如图3 4 所示。 叭曲w硒驰驰蛎 驰 弱 姐 雅 蚰 图3 4 因素d 中各水平的结合酚平均值 从图3 4 可以看出，结合酚含量有随着催化剂含量的增加而增加。a 1 m a 等 人用硫酸为催化剂苯酚液化木材时发现，催化剂用量的增加能显著的提高结合酚 含量，但是当催化剂用量增加到一定值时，结合酚含量增加缓慢。 对结数据结果进行方差分析，结果见表3 3 。 表3 3 方差分析表 因素偏差平方和 自由度 f 比fl 临界值显著性 时间 33 7 6 521 9 0 2 1 9 ，0 0 0 温度 1 1 1 8 9 42 6 3 0 31 9 0 0 0 液比 1 7 7 2 52 1 0 0 01 9 0 0 0 催化荆含量 1 6 4 5 8 8 29 2 7 2 1 9 o o o 误差 1 7 7 5 2 注a = 0 0 5 由方差分析可知：在所选取的水平区域范围内，时间、温度、液化比和催化 剂用量对竹