（固体力学专业论文）陶瓷固相烧结的同步辐射实时观测.pdf

摘要 摘要 本文应用s r - c t 技术对固相烧结过程进行了观测并对其演化规律进行了 初步探索。 首先概述了粉末烧结理论的发展和研究现状，对烧结过程进行了唯象分 析，探讨了关于致密化过程的一些经验方程和唯象动力学方程，认识到烧结理 论的发展对观测方法提出的需求，继而介绍了同步辐射c t 技术。 着重介绍了同步辐射c t 算法中应用最广泛的卷积反投影算法，对同步辐 射c t 技术的误差进行了分析，指出了各种误差源，给出了几种误差的表达 式，并对其中部分误差的消除进行了有效的探索。 构建了应用s r - - c t 技术实现固相烧结观测的实验平台，重点对旋转系统 进行了改造。制备了系列具有代表性的金属粉末样品和陶瓷粉末样品。完成了 对几种粉末烧结过程的观测实验，追踪了整个烧结过程，获得了烧结过程中不 同时刻的同步辐射投影像，根据这些投影像重建得到了粉末在不同温度点时的 内部微观结构，计算得到了部分宏观烧结参数，并根据这些数据，结合现有烧 结理论，对粉末烧结过程中的微结构演化规律进行了探讨。 关键词固相烧结：同步辐射c t ；粉末冶金；陶瓷 主里型兰垫查奎兰堡主兰堡垒苎 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h eo b s e r v a t i o no nt h es o l i dp h a s es i n t e r i n gw a sa c c o m p l i s h e db y s y n c h r o t r o nr a d i a t i o nx r a yc o m p u t e dt o m o g r a p h yt e c h n i q u ea n ds o m ee x p l o r a t i o n s a b o u tt h ee v o l u t i o nw e r er e p o r t e d a tf i r s t ，t h ed e v e l o p m e n ta n ds t u d yo fs i n t e r i n gt h e o r yw e r er e v i e w e d t h e p h e n o m e n o l o g i c a la n a l y s i s a b o u ts i n t e r i n gp r o c e s sw a sp r e s e n t e da n ds o m e e x p e r i e n c ee q u a t i o n sa n dp h e n o m e n o l o g i e a le q u a t i o n sw e r ed i s c u s s e d t h er e s e a r c h s h o w e dt h a tn e wo b s e r v a t i o nm e t h o d sw e r en e c e s s a r yt ot h ed e v e l o p m e n to f s i n t e r i n gt h e o r y , t h es r - c tt e c h n i q u ew a si n 订o d u c e d t h ec o n v o l u t i o np r o j e e t i o na l g o r i t h m ，w h i c hi sw i d e l yu s e di nt h ea l g o r i t h m so f s r - c tt e c h n i q u ew a sp a r t i c u l a r l yi n t r o d u c e d b a s e do np r e v i o u si n t r o d u c t i o n s ，t h e e r r o rm e c h a n i s mo fs r - c tt e c h n i q u ew a sa n a l y z e d f o u re r r o rf o r m sa n dt w o s o l u t i o n sw e r ep r e s e n t e d t h ep l a t f o r mt oa c h i e v es o l i dp h a s es i n t e r i n go b s e r v a t i o nb yu s i n gs r - c t t e c h n o l o g yw a sc o n s t r u c t e da n dt h er o t a t i o ns y s t e mw a si m p r o v e d t h ep r e p a r a t i o no f s e d e so ft y p i c a ls a m p l e so fm e t a lp o w d e ra n dc e r a m i cp o w d e rw a sd o n e i nt h ee x p e r i m e n t ，t h e o b s e r v a t i o n so ns e v e r a lp o w d e rs i n t e r i n gw e r ea c c o m p l i s h e d t h ee n t i r es i n t e r i n gp r o c e s s w a sf o l l o w e da n dt h ep r o j e c t i o n sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sw e r eo b t a i n e d b yt h e p r o j e c t i o n s ，t h et h r e ed i m e n s i o ni m a g e sw e r er e c o n s t r u c t e d a sar e s u l t ，t h ei n t e r n a l m i c r o s 仃u c t u r e so fs a m p l e sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sw e r eo b t a i n e da n dt h ep o r o s i t i e s w e r ec a l c u l a t e d b a s e do nt h e s ed a t a , t o g e t h e rw i t hs i n t e r i n gt h e o r ya tp r e s e n t ，t h e e v o l u t i o no f t h em i c r o s t r u c t u r ei ns i n t e r i n gp r o c e s sw a si n v e s t i g a t e d k e y w o r d s s o l i dp h a s es i n t e r i n g ；s r - c t ip o w d e rm e t a l l u r g y ；c e r a m i c i i 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅，。可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：；毗 。7 年多月1 日 绪论 1 1 引言 第1 章绪论 陶瓷材料具有高强度、高硬度、抗腐蚀和耐高温等优良的力学性能，以及 独特的光、电、磁功能特性而得到应用广泛。为有效发挥陶瓷结构性能与使用 效能方面的双重优势，科研工作者正不断深入了解陶瓷制备中复杂规律，分析 其微观演化过程，通过改进制备方法来有效调控微观结构，优化材料性能。 烧结作为陶瓷制备必不可少的一步，是整个制备过程最后也是最重要的步 骤，对成形陶瓷样品的性能起着决定性作用。另一方面，高温陶瓷烧结是费时 耗能过程，如何降低烧结温度，加快烧结速率，提高材料性能，直接影响成品 的生产成本，因此了解和优化烧结过程从经济角度看同样有着重要意义。 1 2 烧结理论的发展和研究现状 1 2 1 基于几何构形的动力学 4 0 年代末，随着工业生产的发展需要，人们开始对烧结过程开始从经验性 认识上升到进行定性观测和研究。k u e z y n s k i 1 j 创立了最初的粘性流动烧结理论 模型，并分析类似两液滴双球模型开始点接触，扩展到相互聚合，形成颈接触 面的过程。6 0 年代，c o b l e 2 , 3 l 通过氧化铝烧结过程大量的实验观测，针对固态 颗粒或晶粒以及气孔的形状与尺寸的变化，系统提出等温烧结过程三阶段理论， 参见图1 1 所示： ( 1 ) 颗粒的粘结烧结初期，颗粒间接触点通过成核、结晶长大等过 程形成烧结颈。在这个阶段，颗粒内的晶粒不发生变化，颗粒的外形基本保持 不变，整个烧结体没有收缩，密度增加极少。 ( 2 ) 烧结颈长大烧结中期，原子向颗粒结合面迁移使烧结颈扩大， 颗粒间距离缩小，形成连续的孔隙网络。随着晶粒长大，晶界或牵附孔隙一起 运动，或越过孔隙使之残留于晶粒内部。本阶段，烧结体的密度和强度都增 中国科学技术大学硕士学位论文 加。 ( 3 ) 孔隙球化和缩小烧结后期，一般当烧结体密度达到9 0 ，烧结就 进入烧结后期。此时，大多数孔隙被分隔，晶界上的物质继续向气孔扩散填 充，致密化继续进行，晶粒也继续长大。这个阶段，烧结体主要通过小孔隙的 消失和孔隙数量的减少来实现收缩，收缩比较缓慢。 图1 1 球形颗粒烧结模型 ( a ) 烧结初期颗粒的原始接触 ( b ) 烧结中期的烧结颈长大 ( c ) 一( d ) 烧结后期的孔隙球化 c o b l e 就烧结中后期过程，假设晶粒为正十四面体结构 ( t e t r a k a i d e c a h e d r o ns t r u c t u r e ) ，气孔呈圆柱形沿晶界边缘构成连续的过 渡性显微结构，提出扩散烧结模型。依据晶界扩散方程，推导出气孔率与时间 成对数的线性演化关系。针对c o b l e 模型的不足，k u c z y n s k i 【4 1 进一步考虑气 孔率、晶粒和气孔尺寸相互关系，应用统计方法，建立气孔率和时间对数的幂 指数关系，更好地符合实验数据。 f r o s t 5 1 假定孔隙分布在多面体颗粒的角落，提出了两种表征硬球颗粒密堆 2 绪论 积的自洽模型，分析了初始堆积拓扑构形对烧结的影响。针对烧结过程中颗粒 配位数的改变，a r z t 【6 】采用v o r o n o i 元胞模型和径向分布函数，分析了随机密 堆情况下，颗粒配位数的增加对球形颗粒致密化过程的影响。 l a n g e 7 1 提出了团聚体中气孔颗粒配位数的概念。根据氧化铝烧结过程中 的实验现象，分析了团聚体配位数分布和多颗粒堆积单元的尺寸关系，发现晶 粒生长和重排减少了气孔的配位数。导致烧结后期气孔消失。l a n g e 和 k e l l e t t 【s 9 】进一步从能量的角度研究了对称排列的圆柱形或球形颗粒的烧结行 为，分析了颗粒的平衡形态、气孔稳定性、收缩和晶粒生长过程，发现导致气 孔收缩的临界颗粒配位数，推导了临界配位数随二面角增长关系。施剑林【i 2 1 采用气孔周边团聚配位几何模型分别推导了烧结中期和烧结后期的致密化方 程，以及晶粒生长和气孔生长的热力学判据。 1 2 2 材料的三维形貌检测 在烧结过程中，气孔演化，迁移和收缩消失，最终决定了材料的缺陷分布 和致密度。因此对气孔等微观组织几何形态的观测是认识优化发展烧结理论的 基础，也是评价各种烧结模型的基础。 陶瓷材料由大量晶粒、颗粒、夹杂物和孔洞组成，相互连接形成连续的三 维结构。这些组元被各种界面分隔，并且含有各自的晶体结构缺陷。因为大多 数陶瓷是不透明的，因而不能对其一、二、三维形貌直接进行研究。通常显微 研究需要制备金相镜面或切片，由于陶瓷本身硬度较高，要获取高质量的清晰 图像，不仅耗时费力、实验操作技巧要求高，而且切削加工不可避免地会破坏 和影响材料自身原有结构，难以真实反映陶瓷原始形貌。并且，金相，s e m 等 常用观测手段并不能直接显示材料的三维微观结构。由于切片位置随机和不确 定性，直接外推并不能准确反映材料三维结构信息【1 3 】。 针对具有不同尺寸、形状和组态的多相体系的显微结构的三维形貌的测量 和表征，促进了将二维图像信息转换为准确三维几何结构形貌的新领域显 微体视学( s t e r e o l o g y ) 的出现和发展1 1 4 1 。除多界面形貌重建处理方法外，多 角度投影重建三维形貌在医学( c t ) 等领域已广泛应用进行人体各种疾病检测和 诊断。但是常规x 射线由于光线强度等弱点无法直接对陶瓷材料结构形貌进行 一3 一 中国科学技术大学硕士学位论文 观测，而同步辐射硬x 射线具有高强度、强穿透、高分辨和准直性高的特性 0 5 , 1 6 1 ，大大提高了投影成像的分辨率，理论分辨率已经达到亚微米量级；同 时，同步辐射光源的高强度极大缩短了成像时间，提高了x 射线成像效率。建 立同步辐射形貌观测装置，充分利用同步辐射硬x 射线，通过数字图像处理得 到材料的内部三维微结构形貌分布，避免常用二维观测直接外推体信息的误 差，提供了评估材料三维结构特征的有效判据，有助于人们进一步改进生产工 艺条件。 1 3 同步辐射c t 技术概述 1 3 1c t 技术概述 c t 的思想要追溯到1 9 1 7 年奥地利数学家雷唐( r a d o n ) 的贡献。雷唐证明 了下述定理【1 7 】： 若已知某函数厂( 石，) = 夕( r ，口) 沿直线z 的线积分为 p 2 少( 训) d z 2 r ( 啪2 少( 瓦7 ，妒+ t 9 4 手) d z ， ( 1 - 1 ) 则 如柳2 专k 杀丽害删 m z ， 式中各量的意义见图1 2 。式( 卜1 ) 称为雷唐变换，式( 卜2 ) 则称为雷 唐反变换。式( 卜1 ) 实际上就是射线投影，式( 1 - 2 ) 则是根据投影p 重建图 像f ( r ，臼) 。 最初把投影图像重建术应用于医学领域的应当首推奥顿道夫 ( 0 1 d e n d o r f ) 。他在1 9 6 1 年研制了用伽马射线进行透射型成像的初级装置。 科尔( k u h l ) 与爱德华( e d w a r d s ) 在1 9 6 3 年独立地研制了发射型成像装置。 这些装置均用类似于反投影的算法进行图像重建，所得图像不够清晰。 第一台临床用的计算机断层成像扫描装置( c t ) 于1 9 6 7 年至1 9 7 0 年间 由英国e m i 公司的工程师豪斯菲特( h o u n s f i e l d ) 研制成功，并于1 9 7 1 年9 绪论 月正式安装在伦敦的a t l d n s o nm o r l e y 医院。1 9 7 2 年利用第一台c t 首次为一 名妇女诊断出脑部的囊肿，并取得了世界上第一张c t 照片。同年，豪斯菲特 与医生阿姆勃劳斯( a m b r o s e ) 在英国放射学会上发表了第一篇c t 论文。 ) ， 图1 2 雷唐公式中所用的坐标系统 1 3 2s r - c t 技术简介 s r - c t 技术与c t 技术在原理上是完全一致的，它们的基本思想都是源于 r a d o n 变换，即根据投影重建图像。在组成装置上，c t 是由x 射线光源、试 件台、光强接受器以及后处理软件四部分组成。与s r - c t 技术装置比起来， 其主要差别在于光源的不同，并且s r - c t 技术中多了单色晶体。同步辐射光 源与c t 装置中x 射线的差别在于，同步辐射光源具有高强度、强穿透、高分 辨等特性，并且其准直性非常高，其光源可近似为一组平行线光束【i s l ，而c t 装置中的x 射线则不行，是为具有一定发散角的扇形光束【1 9 如】。同时同步辐射 光源的频谱范围宽，包含从远红外、可见光直到x 光等各种波长的光，因此实 验时可以根据需要选择合适的波长【2 1 】，两c t 光源则为一单色光，难以实现合 适波长的选择。并且同步辐射光源是不能旋转的，这样使得在s r c t 技术中 实现对物体的0 1 8 0 度视角范围内的投影成像是通过旋转物体本身实现的， 而在c t 技术中既可通过旋转光源也可通过旋转物体来实现。 s r - c t 技术实验装置示意图见图1 3 ，主要由同步辐射光源、单色晶体、 旋转装置、x 射线c c d 以及控制、图像采集与处理五部分组成。其中单色晶体 的作用是将同步辐射光变成单色光，旋转装置通过旋转从而实现试件在不同视 角下的连续投影成像，x 射线c c d 用于接受投影像，控制部分主要针对样品旋 s 中国科学技术大学硕十学位论文 转台，x - c c d 进行操作，而图像采集与处理部分包括对投影像采集、预处理、 射线投影值的提取、物体断层图像的重建以及物体重建图像的三维组装与显示 等。 同准直器 单色晶体样品 旋转装置 图1 3s r c t 技术实验装置示意图 计算机 实验时，可通过调节单色晶体与同步辐射光源间夹角( ) 来选择实验需 要的光子能量，光子能量的选择根据实验试件的材料成分而定，亦即根据材料 的质量吸收系数、试件尺寸选择合适的光子能量，以期获得最佳的图象质量。 一般而言，对于轻元素材料( 如复合材料、高分子材料等) 应选用较小的光子 能量；对于重元素材料( 如金属、合金材料等) 应选用较大的光予能量。值 由布拉格衍射公式即可求得，如( 卜3 ) 式所示， = a r c s i n 岛) ( 1 埘 式中，d 表示两相邻原予层问的距离，a 即为所需选择光子能量的波长。 选择好光子能量后，再根据被检测试件的大小来确定投影间隔度数( 舻) 。 投影问隔度数是指投影成像时，每旋转多少度对物体投影成像一次。为了方便 物体断层图像的重建，投影间隔度数为一常数，这样p 值越小投影成像次数就 越多，即投影像数( n ) 越多，这里挖= 1 8 0 q , 。一般情况下，对于较大尺寸试 件应选用较小的投影间隔度数，对于较小尺寸试件应选用较大的投影间隔度 数。 将被检测试件置于旋转台上，通过x 射线c c d 接受投影像。获得一系列投 绪论 影像后，由重建软件计算得到被检测试件的断层重建图像。其处理过程示意图 见图1 4 。 图1 4s r - c t 技术重建运算过程 1 3 3s r c t 应用研究进展 s r c t 技术结合相应的设备装置可以实现各种不同的检测。例如在s r c t 技术中，引入拉伸压缩加载装置，可以实现物体力学性能的检测，引入加热装 置可以实现热载荷下的物体性能检测。s r - c t 技术可以为不同外场作用下的物 体各种性能机理的建立提供直接的图像依据，同时也可以通过物体在不同状态 下的内部结构演化图像从微结构角度来研究物体的各种性能。 s r c t 技术的基本思想由g r o d z i n s 在1 9 8 2 年提出【2 2 1 ，他指出在获得高空 间分辨率c t 图像时应用同步辐射光源的必要性。1 9 8 4 年t h o m p s o n 等人第一次 报告了s r c t 技术试验，获得了猪心脏的断层图像【2 3 l 。在随后的2 0 多年内， b o n s e 、t l i r a n o 、k i n n e y 等学者对s r - c t 技术进行不断地研究【弘2 6 1 ，他们自制 了多种不同种类的样品用来测试s r c t 技术的空间分辨率，这些样品含有不同 组分的材料，如复合材料、金属材料、生物材料等，样品大小也是多样的，有 毫米、微米等不同量级的尺寸。 在对s r - c t 技术进行实验研究的同时，该技术也不断地被应用到各个领 域的研究当中。1 9 8 8 年，s a k a r a o t o 应用s r - c t 技术研究了s i c 纤维增强 s i 3 n 4 陶瓷材料，实验重建图像能清楚地分辨出纤芯、包层、基体以及裂纹 2 7 1 。1 9 9 1 年b o n s c 应用s r - c t 技术研究了a 1 2 0 3 晶须增强a 1m m c 材料，实 验得到了材料的各个纵横剖面图像，这些图像清楚地显示出材料内部的金相分 布。1 9 9 4 年h i r a n o 应用s r c t 技术对拉伸过程中的s i c a 6 n 0 1 增强m m c 材 科进行了在线检测，获得了该材料在不同应力应变状态下的内部结构重建图 像，这些内部结构演化图像再现了纤维拉出、纤维断裂、纤维与基体间的脱层 以及裂纹扩展等变化过程，分析结果表明m m c 材料是在纤维断裂后通过基体 的塑性变形失效的。2 0 0 5 年s c i e n c e 上报道了奥地利学者p y z a l l a 应用s r - c t 技术研究合金c u z n 4 0 p b 2 蠕变行为的实验结果1 2 7 】。实验结果表明合金内部 7 中国科学技术大学硕士学位论文 气孔随时问的变化呈指数增长。实验方法是作者通过s r - c t 技术获取不同时 刻在一定应力作用下合金的内部结构图像，通过这一系列不同时刻合金内部结 构图像的分析，从而得到了合金内部气孔的增长情况。 1 3 4 陶瓷固相烧结的s r - c t 实时观测 前面曾叙及，传统的烧结现象的实验研究是将不同时刻的烧结样品用光学 或电子显微技术以观察烧结过程的微结构演化。特别是扫描电镜显微( s e m ) 技术可以提供较高的分辨率，然而这种观察方法有其熟知的缺点，它仅能提供 样品最外层表面或由切割而显示的某个内截面的2 d ( 二维) 微观结构信息， 而且在样品观察之前还因对其表面进行抛光或块体切割而使微结构形态可能被 破坏。这种观察方法的另一个缺点是不同时刻或不同温度的样品烧结形态不能 代表同一个样品在不同时刻或不同温度的烧结形态，因而观察的结果可能不是 样品烧结的微观结构演化。实时( 在位) s e m 观察，即在烧结过程中的实时 观察实现困难大，因为在s e m 内实现高温是困难的。同步辐射c t 方法是一 种新兴的无损检测方法，在材料微结构三维演化检测中有着独特优势，发挥着 越来越重要的作用。但实时烧结观测由于实现的技术难度大，目前报道的较 少。国外已有学者开始该领域的研究 2 8 2 9 ，也是目前仅见的二篇公开报道。 2 0 0 5 年法国学者b e r n a r d 应用s r c t 技术对烧结过程中的玻璃粉末和硼酸 锂粉末进行了实验研究【2 9 l ，烧结温度相对较低，分别为7 0 0 0c 和7 2 0 0c ；作者 通过s r c t 技术获取不同烧结时刻下陶瓷材料的内部结构图像，进而通过内部 结构的演化图像来获取陶瓷材料在烧结过程中的孔隙率变化以及颈缩变化情 况。图1 5 为不同烧结时间下硼酸锂三维重建像。 o l a m e 【2 对金属铜和钢粉末烧结过程进行了二维形貌观察，它的烧结温 度为1 0 5 0 0 c 和1 1 3 0 0 c 。 综上所述，s r c t 技术成功地实现了物体内部结构演化过程的在线检测， 从而为从微结构角度揭示物体或材料的属性提供了强有力的手段，同时也为物 体或材料各种属性模型的建立或修正提供了直接依据。随着s r c t 技术的不断 可以通过该技术完全跟踪陶瓷制备的整个烧结过程，获得更详实的实验数据， 给烧结理论的改进提供数据，甚至可以实时观测烧结过程中的微观变化从而实 时调节烧结参数，改进烧结质量。 绪论 1 4 本文主要工作 图1 5 硼酸锂不同烧结时间后的状态 演化，烧结时间分别为 ( a ) 1 0 r a i n ( b ) l o o m i n ( c ) 1 9 0 m i n 本文完成的工作为以下四个方面内容， 1 ) 构建并逐步完善同步辐射c t 技术观测固相烧结的实验平台( 烧结温控 系统由4 3 所制) 。该实验平台主要包括烧结炉、旋转及控制装置、c c d 图象采 集及处理等； 2 ) 分析了卷积反投影算法的工作原理，讨论了重建过程中的误差，给出 误差形式和相应的误差消除方法； 中国科学技术大学硕士学位论文 3 ) 实验样品制备，设计并加工了棒料样品压制模具，制备了系列陶瓷实 验样品； 4 ) 通过实验平台对铝粉及a 1 2 0 3 ( m 9 0 ) 混合粉末的烧结过程进行了观 测，获得了不同温度下样品内部三维微结构烧结演化图像，计算得到了部分宏 观烧结参数，并根据这些数据，结合现有烧结理论，对粉末烧结过程中的微结 构演化规律进行了探讨。 本文的章节安排介绍如下， 第一章是本文绪论。简要介绍了固相烧结理论和同步辐射c t 技术，指出 本文工作的意义。 第二章介绍了固相烧结的基本理论和发展概况，分析了各种致密化方程 ( 经验方程和动力学方程) 。 第三章详细介绍了同步辐射c t 技术，研究了卷积反投影算法的应用原理 和应用过程，对该算法在图像重建中所出现的误差进行了分析，给出了部分误 差的解决方法。 第四章介绍了应用s r c t 技术观测几种样品的烧结实验。通过对样品在 不同温度点下的投影图像，重建了试样的三维内部图像，计算了部分宏观烧结 参数，分析了粉末的烧结演化规律。 第五章对本文进行总结和展望。 参考文献 1 】g c k u e z y n s k i ，s e l f - d i f f u s i o ni ns i n t e r i n go f m e t a l l i cp a r t i c l e s ，t r a n s a i m e ， 1 9 4 9v 0 1 1 8 5 ：1 6 9 1 7 8 【2 】 r l c o b l e ，s i n t e r i n gc r y s t a l l i n es o l i d s i i n t e r m e d i a t ea n df i n a ls t a t ed i f f u s i o n m o d e l s ，j a p p l p h y s 1 9 6 1 ，v 0 1 3 2 ：7 8 7 - 7 9 2 3 】 r l c o b l e ，s i n t e r i n gc r y s t a l l i n es o l i d s i i e x p e r i m e n t a lt e s to fd i f f u s i o n s m o d e l si np o w d e rc o m p a c t s ，j a p p l p h y s 1 9 6 1 ，v 0 1 3 2 ：7 9 3 - 7 9 9 g c k u c z y n s k i ，s t a t i s t i c a lt h e o r yo f s i n t e r i n g ，zm e t a l l k d e 1 9 7 6 ，v 0 1 6 7 ：6 0 6 6 1 0 h j f r o s t ，c a v i t i e si nd e n s er a n d o mp a c k i n g s ，a c t am e t a l l 1 9 8 2 ，v 0 1 3 0 ：8 8 9 - 9 0 4 i t ) - 绪论 e a r z t ，t h ei n f l u e n c eo fa ni n c r e a s i n gp a r t i c l ec o o r d i n a t i o no nt h e d e n s i f i c a f i o no f s p h e r i c a lp o w d e r s ，a c t am e t a l l 1 9 8 2 ，v 0 1 3 0 ：1 8 8 3 1 8 9 0 【7 】e e l a n g e ，s i n t e r a b i l i t yo f a g g l o m e r a t e dp o w d e r s ，j a m c e r a m s o c 1 9 8 4 ， v 0 1 6 7 ：8 3 8 9 【8 】 b j k e l l e t ta n de f l a n g e ，t h e r m o d y n a m i c so f d e n s i f i c a t i o n ：i ，s i n t e r i n go f s i m p l ep a r t i c l ea r r a y s ，e q u i l i b r i u mc o n f i g u r a t i o n s ，p o r es t a b i l i t y , a n ds h r i n k a g e ， d a m c e r a m s o c 1 9 8 9 ，v 0 1 7 2 ：7 2 5 - 7 3 4 【9 】e e l a n g ea n db j k e l l e t t ，t h e r m o d y n a m i c so f d e n s i f i c a t i o n ：i i g r a i ng r o w t h i np o r o u sc o m p a c t sa n dr e l a t i o nt od c n s i f i e a t i o n , j a m c e r a m s o c 1 9 8 9 ， v o ! 7 2 ：7 3 5 7 4 1 【l o 】施剑林，固相烧结一i 气孔显微结构模型及其热力学稳定性，致密化方程， 硅酸盐学报，1 9 9 7 ，v 0 1 2 5 ：4 9 9 - 5 1 3 ( 1 l j 旋剑林，固相烧结i i 粗化与致密化关系及物质传输途径，硅酸盐学报， 1 9 9 7 ，v 0 1 2 5 ：6 5 7 - 6 6 7 【1 2 】施剑林，固相烧结- - i i i 实验：超细氧化锆素坯烧结过程中的晶粒与气孔 生长及致密化行为，硅酸盐学报，1 9 9 8 ，v 0 1 2 6 ：1 - 1 3 【1 3 】e 利弗森，( 第2 a 卷) 材料的特征检测( 第1 部分) ，科学出版社，4 8 2 5 4 1 ，北京，1 9 9 8 f 1 4 】e 利弗森，( 第2 b 卷) 材料的特征检测( 第1 i 部分) ，科学出版社， 2 4 6 - 3 0 6 ，北京，1 9 9 8 【1 5 】滕风恩，王煜明，姜小龙，x 射线结构分析与材料性能表征，科学出版 社，9 4 - 1 2 2 ，北京，1 9 9 7 【1 6 1 王功利，蒋建华等，b s r f 白光动态形貌系统，高能物理与核物理，1 9 9 7 ， v 0 1 2 l ：6 3 6 7 1 7 】庄天戈c t 原理与算法上海：上海交通大学出版社，1 9 9 2 【1 8 】景小宁，胡小方，赵建华，王亚欧，田玉莲s x r - c t 技术应用研究烧结陶 瓷三维微结构拓扑形貌材料科学与工程学报，2 0 0 3 ，2 1 ( 3 ) ：3 2 7 3 3 0 【l9 】陈志强，曾凯，张丽，刑字翔三维锥束扫描c t 成像图像新近展c t 理 1 1 中国科学技术大学硕士学位论文 论与应用研究，2 0 0 4 ，1 3 ( 4 ) ：5 - 8 2 0 1 瞿中，周海燕，唐甜甜，徐强a r t 图像重建算法在i c t 窄角扇柬中的研 究计算机工程与设计，2 0 0 4 ，2 5 ( 6 ) ：8 9 6 8 9 8 2 l 】沈元华同步辐射光源及其应用物理实验，2 0 0 1 ，2 1 ( 2 ) ：3 - 6 【2 2 】m g o i m i n ，t h r e e - d i m e n s i o n a ld e n s i t yr e c o n s t r u c t i o nf r o mf l , s e r i e s o ft w o d i m e n s i o n a lp r o j e c t i o n s ，n u c l i n s t m m e t h ，1 9 7 2 ，1 0 1 ：5 0 9 - 5 1 8 2 3 】a c t h o m p s o n ，j l l a c e r c o m p u t e dt o m o g r a p h yu s i n gs y n c h r o t r o n r a d i a t i o n n u c l e a ri n s t r u m e n t sa n dm e t h o d si np h y s i c sr e s e a r c h ，1 9 8 4 ， 2 2 2 ：3 1 9 3 2 3 2 4 】u b o n s e ，q j o h n s o n ，m n i c h o l s ，r n n s s h a r d t ，s k r a s n i c k i ，j k i n n e y h i g hr e s o l u t i o nt o m o g r a p h yw i t hc h e m i c a ls p e c i f i c i t y n u c l e a ri n s t r u m e n t s a n dm e t h o d si np h y s i c sr e s e a r c ha ，1 9 8 6 ，2 4 6 ：6 4 4 6 4 8 ， 【2 5 】t a t s u m ih i r a n o ，k a t s u h i s au s a m i h i 【g hr e s o l u t i o nm o n o c h r o m a t i cx - r a y t o m o g r a p h yu s i n gs y n c h r o t r o nr a d i a t i o n j a p a n e s e j o u r n a lo fa p p l i e d p l a y s i t s ，1 9 8 9 ，2 8 ( 2 ) ：2 6 3 2 6 6 2 6 】j h k i n n e y , q c j o h n s o n ，m c n i c h o l s ，u b o n s e ，r a s a r o y a n ，r n u s s h a r d t ，r p a h l x ，r a ym i c r o t o m o g r a p b yo nb e a m l i n ex a ts s r l r e v s c i i n s t r u m 1 9 8 9 ，6 0 ( 7 ) ：2 4 7 1 - 2 4 7 4 【2 7 a p y z a l l a , b c a m i n , t 。b u s l a p s ，m d im i c h i e l ，h k a m i n s k i ，a k o t t a r , a p e r n a c k ，w r e i m e r s s i m u l t a n e o u st o m o g r a p h ya n d d i f f r a c t i o na n a l y s i so f c r e e pd a m a g e s c i e n c e ，2 0 0 5 ，3 0 8 ：9 2 9 5 【2 8 】d o m i n i q u eb e r n a r d ，d a m i e no e n d r o n , j e a n - m a r eh e i n t z ，s y l v i e b o r e d r e ， j e a ne t o u m e a n f i r s td i r e c t3 dv i s u a l i s a t i o no fm i c r o s t r u c t u r a le v o l u t i o n s d u r i n gs i n t e r i n gt h r o u g hx - r a yc o m p u t e dm i c r o t o m o g r a p h y a c t am a t e r i a t ， 2 0 0 5 5 3 ：1 2 1 一1 2 8 【2 9 】l a m eo ，b e l l e td ，d im i c h i e lm ，c ta 1 b u l ko b s e r v a t i o no f m e t a lp o w d e r s i n t e r i n gb yx r a ys y n c h r o t r o nm i c r o t o m o g r a p h y ( j 】a c t am a t e r i a l i a ，2 0 0 4 ， 5 2 ( 4 ) ：9 7 7 9 8 4 - 1 2 固相烧结理论 2 1 引言 第2 章固相烧结理论 在高温作用下，坯体发生一系列物理化学变化( 包括有机物挥发、坯体内 应力的消除、气孔率的减少物质迁移、二次再结晶和晶粒长大) ，由松散状态逐 濒致密化，且机械强度大大提高的过程称为烧结。烧结类型可根据烧结过程中 是否存在液相而分为液相烧结和固相烧结。固相烧结是指松散的粉末或经压制 具有一定形状的粉末压坯被置于不超过其熔点的设定温度中在一定的气氛保护 下，保温一段时间的操作过程。所设定的温度称为烧结温度，所在氛围称为烧 结氛围。所用的保温时间称为烧结时间。目前，大多数工程结构陶瓷是通过固 相烧结制备而成。固相烧结是高温条件下微观离散颗粒通过物质相互扩散形成 连续固态结构，同时整个系统自由能降低，强度提高的热力学过程。固相烧结 包括一般的陶瓷烧结和粉末冶金两种应用类型。 烧结理论研究的目的是揭示烧结过程的物理本质，包括物质迁移规律、粉 末颗粒问粘结发展的动力学规律、粉末压坯收缩的动力学规律、孔洞的存在所 形成的晶粒生长的规律、多元成分粉末的均匀化规律等。 烧结过程一般可分解为下述7 个阶段【1 i ： ( 1 ) 颗粒之间形成接触； ( 2 ) 烧结颈长大； ( 3 ) 连通孔洞闭合； ( 4 ) 孔洞球化： ( 5 ) 孔洞收缩和致密化； ( 6 ) 孔洞粗化 ( 7 ) 晶粒长大 也可将( 1 ) 、( 2 ) 阶段称为烧结初期，( 3 ) 、( 4 、( 5 ) 阶段称为烧结中 期，( 6 ) 、( 7 ) 阶段称为烧结后期。 烧结的扩散理论是烧结理论极为重要的组成部分。它包括了绝大部分的烧 结基本理论：粉末烧结性与驱动力，物质迁移机制，致密化，晶粒生长等，其 中各种模型建立的基本思路和研究方法，已成为认识复杂烧结过程的基础。本 1 3 中国科学技术大学硕士学位论文 章将简单讨论固相烧结理论。 2 2 烧结理论的基本概念 2 2 1 扩散性 粉末烧结方式的选择、烧结过程进行的特点首先取决于粉末颗粒的烧结 性。理论上，单个颗粒作为一种晶体物质，它的烧结性取决于原子扩散的难易 程度。扩散理论给出了原子扩散能力的表征，其中包括自扩散系数d ，即晶体 内无化学位梯度时原子扩散的能力。对于实际晶体，原子的自扩散系数又通常 可以用三个扩散系数表示： ( 1 ) 体积扩散系数u ：原子在晶体内部或晶格内的扩散能力，亦称为晶格 扩散系数 ( 2 )晶界扩散系数“驴：原子沿晶界的扩散能力； ( 3 ) 表面扩散系数u ：原子沿各种表面，主要是自由表面的扩散能力。 对于离子晶体，物质的扩散能力还可由阴、阳离子在化学位梯度下的化学 扩散系数、以晶体本身热运动产生的点缺陷作为迁移载体的本征扩散系数、以 掺杂引起的点缺陷作为迁移载体的非本征扩散系数来表征。 晶体内原子从一个位置跳到另一位置的运动必然要受到某种“阻力”。从 自由能的角度考虑，这个“阻力”就是原子扩散所需要克服的能垒。实验表 明，温度升高，能够克服这个能垒的原子数目增加。因此，原子自扩散系数可 表示为， d = d o e x p ( 一筹) ， ( 2 1 ) n 式中d 为纯固体的自扩散系数，d 0 为指前因子，a g 为自扩散激活能，丑 为气体常数，r 为热力学温度。该式中指数项表示的是能够克服能垒而跃迁的 原子的几率。 由式( 2 1 ) 可知，烧结温度越高，颗粒内原子扩散系数越大，而且按指 数规律迅速增大，烧结进行的越迅速；扩散系数越大的物质，在给定的烧结温 度下，原子扩散的能力越强，所以，在给定烧结温度的晶体粉末的扩散系数 值，可以代表粉末本征的烧结性。 固相烧结理论 2 2 2 晶体缺陷 a ) 空位 若一原子邻近有一个空位，这个原子移动到空位上，则原来的位置就成了 空位原子与空位的这种交换。可以认为是原子向空位位置运动，也可以认为 是空位向原子位置运动。不论哪种说法，都是同时出现了原子扩散和方向相反 的空位扩散。这样，在平衡状态下，原子的白扩散系数就可以和空位扩散系数 及空位平衡浓度联系起来， n d = d n v = d a e x p ( 一曹，( 2 - 2 ) 式中d 为空位扩散系数，m 为平衡的空位摩尔浓度，彳为常数，q