（应用化学专业论文）NHCCO2催化CO2与环氧化物环加成反应的设计与研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 论文设计合成了一系列的n h c c 0 2 加合物，并将其作为催化剂首次应用于催化二 氧化碳与环氧化物的环加成反应，。考察了这类催化剂的分子结构对催化性能的影响。研 究表明，n h c c 0 2 的稳定性对其催化活性具有一定的影响。在相同反应条件下，i p r - c 0 2 ( 3 b ) 具有相对最高的催化活性。在1 2 0 ，2 0m p ac 0 5 初始压力下催化反应2 4h 即 可达到1 0 0 的产率，且1 0 0 选择性地得到碳酸丙烯酯。 将s a l e n a l e t 与i p r - c 0 2 组成亲电亲核双组分催化体系，用于催化二氧化碳与环氧 化物的环加成反应，实验结果表明其催化活性显著高于单一组分的i p r - c 0 2 催化剂，在 1 2 0 ，2 0m p a c 0 2 初始压力下催化反应8h 即可达到1 0 0 的产率。推测由于该共催 化体系中存在l e w i s 酸碱协同催化作用，从而使其催化活性得到了显著提高。基于以上 分析，将s a l e n a l e t i p r c 0 2 用于催化t r a n s 氘代环氧己烷与c 0 2 反应，初步探讨了该催 化过程的反应机理。 为了提高n h c c 0 2 加合物的稳定性以使其能够循环使用，分别设计合成了中性、 酸性m c m 4 1 分子筛负载的n h c c 0 2 加合物，将它们应用于催化二氧化碳和环氧化物 的环加成反应中，考察了其结构及对催化性能的影响，并对其循环使用的可行性进行了 初步探讨。实验结果显示，由于a 1 m c m 4 1 - n h c c 0 2 中的l e w i s 酸性位a 1 与l e w i s 碱性位n h c 或n h c c 0 2 之间存在一定的协同作用，从而使其催化活性显著高于 s i m c m 一4 1 n h c c 0 2 。以a 1 m c m 4 1 n h c c 0 2 为例对负载催化剂的循环使用进行了 简单测定，经三次循环反应催化活性未见明显下降，说明负载化的n h c c o s 具有循环 使用的可行性，详细情况有待进一步研究。 关键词：氮杂环卡宾；二氧化碳加合物；环状碳酸酯；环加成反应；m c m - 4 1 负载化 n h c - c 0 2 催化c 0 2 与环氧化物环加成反应的设计与研究 s t u d yo nn h c c 0 2f o r t h ec o u p l i n go fc a r b o nd i o x i d ew i t he p o x i d e s a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , as e r i e so fc 0 2a d d u c t so fn - h e t e r o c y c l i cc a r b e n e sa r ed e s i g n e da n d s y n t h e s i z e d t h e n ，t h e ya r ee m p l o y e di nt h ec o u p l i n gr e a c t i o n so fc a r b o nd i o x i d ew i t h e p o x i d e sa st h ec a t a l y s t s a n dt h ee f f e c t so fm o l e c u l a rs t r u c t u r eo nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya r e o b s e r v e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi s o b v i o u s l ya f f e c t e db yt h e t h e r m o d y n a m i c ss t a b i l i t yo fn i c c 0 2 i nc o n t r a s tw i t ho t h e r s ，i p r c 0 2 ( 3 b ) s h o w st h e h i g h e s tc a t a l y t i ca c t i v i t yo nt h es a m er e a c t i o nc o n d i t i o n s i tc a ne f f e c t i v e l yc a t a l y z et h e c o u p l i n gr e a c t i o no fp r o p y l e n eo x i d ew i t hc 0 2i nl0 0 y i e l d so fp r o p y l e n ec a r b o n a t ew i t h 10 0 s e l e c t i v i t ya t12 0 w i t h2 0m p a c 0 2i n2 4h o u r s a b i n a r ys y s t e mo fi p r - c 0 2a n ds a l e n a l e ti se m p l o y e di nt h ec o u p l i n gr e a c t i o n so f e p o x i d e sw i t hc 0 2 n l er e s u l ti n d i c a t e s t h a tb i n a r yi p r - c 0 2 s a l e n a l e t s y s t e mc o u l d r e m a r k a b l ye n h a n c ei t sc a t a l y t i ca c t i v i t yi nc o m p a r i s o nt ot h ei p r c 0 2a d d u c ta l o n ea s c a t a l y s t i tc a nc a t a l y z et h ec o u p l i n gr e a c t i o no fp r o p y l e n eo x i d ew i t hc 0 2i n10 0 y i e l d so f p r o p y l e n ec a r b o n a t ew i t h10 0 s e l e c t i v i t ya t12 0 w i t h2 0m p ac 0 2o n l yi n8h o u r s i ti s s u g g e s t e dt h a tt h e r ei sa ni n t e r m o l e c u l a rl e w i sa c i d b a s ec o o p e r a t i v ec a t a l y s i si nt h eb i n a r y c o m p o n e n t s ，w h i c hs i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e st h ec a t a l y t i ca c t i v i t y o nt h eb a s i s o f a b o v e m e n t i o n e dv i e w ，p o s s i b l ec a t a l y s i sp a t h sa r es t u d i e db ye m p l o y e di p r - c 0 2 s a l e n a l e t t oc a t a l y z et h ec o u p l i n gr e a c t i o n so ft r a n s - 1 - d e u t e r i o 一1 ，2 一h e x e n eo x i d ew i t hc 0 2 i no r d e rt oi n c r e a s et h e s t a b i l i t yo fn h c c 0 2a d d u c t s ，n e u t r a la n da c i d i c m c m 一4 1 一s u p p o r t e dc 0 2a d d u c t so fn - h e t e r o c y c l i cc a r b e n ea r er e s p e c t i v e l ys y n t h e s i z e da n d e m p l o y e di nt h ec o u p l i n gr e a c t i o no fc 0 2w i t he p o x i d e s a n dt h ee f f e c t so fm o l e c u l a r s t r u c t u r eo nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya sw e l la st h er e c y c l ef e a s i b i l i t ya r ei n v e s t i g a t e d 刀i er e s u l t s h o w st h a ti nc o m p a r i s o nt os i m c m 4 1 n h c c 0 2a d d u c t ，a 1 m c m 4 1 小m c c 0 2a d d u c t e x h i b i t sh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt h a tp o s s i b l yd u et ot h ec o o p e r a t i v ee f f e c ti nt h ec a t a l y s t b e t w e e nt h el e w i s - a c i d i cs i t ea la n dt h el e w i s - b a s i cs i t en h c c o ，a d d u c to rf r e en h c t h e r e c y c l ef e a s i b i l i t yo fm c m - 41 一s u p p o r t e dn h c - c 0 2a d d u c t sa r ei n v e s t i g a t e db yt a k e n a 1 一m c m 一41 小j i c - c 0 2a d d u c ta sc a t a l y s t t h er e s u l ti n d i c a t e si tc o u l db er e c y c l e db a s e do n n oo b v i o u sd e c r e a s ei nt h ey i e l d so f p r o p y l e n ec a r b o n a t ea f t e rt h r e et i m e so fr e a c t i o n k e yw o r d s ：n - h e t e r o c y c l i cc a r b i n e ；c 0 2a d d u c t s ；e p o x i d e s ；t h ec o u p t i n gr e a c t i o n ； m c m - 4 1s u p p o r t e d i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 丛丛鱼二丝三篮鲤缨! 生至圣勉垦塑歪圣硒鱼筮鱼遮丝显军堕： 作者签名： 查：! 銎华 日期：2 乳年上月卫一日 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 丝丝二丝型丝丝垒塑：熟丝逊逸型丝! 塞丝盟垦： 作者签名 ： 室! f 翠玺日期：4 年月上日 导师签名 ：。当生l 星一 日期：4 年上月上日 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 c 0 2 的化学利用 二氧化碳( c 0 2 ) 是是地球上分布最广、储量最丰富、最廉价的碳资源之一，据估计 以c 0 2 和碳酸盐形式存在的碳储量大约有1 0 1 6 吨。另外，c 0 2 还具有性质稳定、无毒、无 腐蚀性、阻燃、易于处理等诸多优点。然而，c 0 2 又是主要的温室气体之一，由其引发 的全球性环境问题亟待解决。利用c 0 2 作为c 1 合成子替代储量有限且不可再生的石化资 源，通过化学转化获得有用化合物一直都是备受关注的绿色化学课题之一【l 训，具有重 要的应用价值和理论研究意义。 图1 1c 0 2 参与的化学反应 f i g 1 1c h e m i c a lr e a c t i o n sw i t hc o z a sc1s y n t h e t i cu n i t 作为碳的最终氧化形态，c 0 2 具有一定的化学惰性，所以c 0 2 的活化是其参与化学 反应的基础。c 0 2 分子为典型的直线三原子分子结构，属于弱酸性氧化物。中心碳原子 为s p 杂化，且碳氧原子之间存在电负性差异，因此中心碳原子具有一定的路易斯酸性。 c 0 2 的最低空轨道的电子亲和能达至l j 3 8 e v ，是较强的电子受体。另一方面，氧原子上的 n h c - c 0 2 催化c 0 2 与环氧化物环加成反应的设计与研究 n 电子又具有一定的给电子能力。它的第一电离能为1 3 7 9 e v ，显著高于等电子体 c s 2 ( 1 0 1l e v ) 和n 2 0 ( 1 2 9 0 e v ) ，属于弱电子给体。c 0 2 的电子结构特性使其具有多种活化 反应方式，不仅可以和金属原子形成不同形式的配位化合物【2 圳，同时也可以与富电子( 强 碱) 试剂反应成键1 5 】。 c 0 2 的化学利用尽管困难重重，但是经过多年的努力，还是取得了一定的进展。已 经发现c 0 2 能够参与一些聚合反应和有机小分子合成反应( 如图1 1 所示) 陋】。其中，利用 c 0 2 与环氧化物反应合成有机环状碳酸酯是c 0 2 资源化利用的重要方式之一。该反应由 c 0 2 与环氧化物直接加成生成环状碳酸酯，无其它副产物产生，符合绿色化学与原子经 济性的观点。另外，反应得到的环状碳酸酯是一种应用广泛的合成中间体和性能优良的 高沸点、高极性有机溶剂，可应用于有机合成、气体分离、电池介电质及金属萃取等多 种领域。因此，无论从资源还是环境因素考虑，c 0 2 与环氧化物的环加成反应都具有重 要的应用价值和广阔的市场前景。 1 2 c 0 2 与环氧化物的环加成反应研究进展 自2 0 世纪6 0 年代以来，化学家们对c 0 2 与环氧化物的环加成反应催化剂展开了众多 的研究工作，发现很多有机、无机化合物都能够催化环加成反应进行得到环状碳酸酯( 图 1 2 ) 。这些催化剂按催化反应类型可分为均相催化剂和多相催化剂两大类。其中，均相 催化剂主要包括季铵盐、离子液体、金属配合物催化剂等；多相催化剂主要包括金属氧 化物、负载离子液体、负载金属配合物、高分子催化剂等。 o c a t a l y s t r _ x + c 0 2 一 图1 2c 0 2 与环氧化物的环加成反应 f i g 1 2t h ec o u p l i n gr e a c t i o no fc 0 2w i t he p o x i d e s 1 2 1均相催化剂体系 ( 1 ) 膦和碱金属盐催化剂 m i ns h i 等【7 峙艮道了由碘化钠、三苯基膦、苯酚组成的共催化体系，在三者比例为 l ：1 ：1 时该催化体系催化效果最佳，在1 2 0 ，4m p ac 0 2 初始压力下，1 m o l 催化剂 o， 。儿尸 大连理工大学硕士学位论文 催化c 0 2 与环氧丙烷反应，碳酸丙烯酯的收率可达1 0 0 。然而当缺少其中任一种催化 剂时，该催化体系则不能有效催化环加成反应进行。另外，该催化体系对于其他环氧化 物如环氧氯丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烷等均具有较好的催化活性。在1 2 0 ，4m p ac 0 2 初始压力下，2 m o l 催化剂催化下c 0 2 与其他环氧化物反应的收率情况如表1 1 所示。 表1 1c 0 2 与不同底物的环加成反应产率 t a b 1 1y i e l d so ft h ec o u p l i n gr e a c t i o n so fc 0 2w i t ho t h e re p o x i d e s 曼璺盟垦堡! 垒! 墅1 1 c 1 c h 2 1 0 0 2 3 4 e t n b u p h 9 9 9 7 8 5 ( 2 ) 季铵盐催化剂 2 0 0 2 年，c a l 6 等8 1 发现四丁基溴化铵( t b a b ) 能够在常压、无溶剂条件下有效催化 c 0 2 与多种环氧化物发生反应得到相应的环状碳酸酯。基于研究结果，他们提出了如图 1 3 所示的反应机理。首先，环氧化物在t b a b 中b r 一的亲核进攻下活化开环得到含有 氧负离子的中间体，接着氧负离子进攻c 0 2 、反应闭环得到最终产物环状碳酸酯。 r u 食眦一e o n b u 4 ， l c 0 2 + p 一球 图1 3t b a b 催化环加成反应的可能机理 f i g 1 3p o s s i b l em e c h a n i s mo ft h ec o u p l i n gr e a c t i o nc a t a l y z e db yt b a b ( 3 ) 金属配合物催化体系 n h c - c 0 2 催化c 0 2 与环氧化物环加成反应的设计与研究 在催化环加成反应的各类催化剂中，对于金属配合物类催化剂的研究相对较为广 泛，其主要包括金属卟啉配合物、金属酞菁配合物以及s a l e n 金属配合物等。 1 9 9 5 年，k r u p e r 等【9 峙艮道了卟啉铬配合物c r ( t t p ) x 可以催化c 0 2 与环氧化物反应 得到环状碳酸酯，并提出了该催化反应过程的两种可能途径：a c 0 2 与环氧化物在催化 剂的作用下直接进行环加成反应得到环状碳酸酯；b c 0 2 与环氧化物在催化剂的作用下 先生成聚碳酸酯，然后解离得到环状碳酸酯( 如图1 4 所示) 。 o r 弋r 2 + z a 球譬m 竿 图1 4c r ( t t p ) c 1 催化合成环状碳酸酯的两种可能途径 f i g 1 4t w op o s s i b l ep a t h sa b o u tt h es y n t h e s i so fc y c l i cc a r b o n a t e sc a t a l y z e db yc r ( t t p ) c 1 2 0 0 1 年，p a d d o c k 和n g u y e n 等【1 0 1 报道了s a l e n c r x 配合物1 ( 图1 5 ) 和，- 4 。二 甲胺基吡啶( d m a p ) 组成的催化体系能够有效地催化多种端位环氧化物进行环加成反 应，其催化活性显著高于c r ( t t p ) x 配合物。至此，金属配合物催化剂领域取得了重大 突破。 b u t r 1r 2 h la ：r 1 = r 2 = t r a n s ( c h 2 ) 4 b u ：c b 1 r ：r a ln s = c r h l _ 3 , r r 2 2 = ：h p h 1 d ：m e s o r 12r 2 2p h 图1 5s a l e n c r x 配合物催化剂结构 f i g 1 5s t r u c t u r e so fs a l e n c r xc a t a l y s t s 一4 一 o ，f o = h 儿掩 大连理工大学硕士学位论文 s a l e n c r x d m a p 能够在相对温和条件下有效催化c 0 2 与环氧化物进行环加成反应， 并具有较高的催化活性。在7 5 ，0 7m p ac 0 2 初始压力下，l d d m a p 催化c 0 2 与环 氧丙烷反应，可达到当时最高的转化频率t o f = 2 5 4h 1 。n g u y e n 等以s a l e n c r c l d m a p 环氧烷烃c 0 2 体系为例推测了环加成反应的可能机理( 如图1 6 所示) 。首先，一分子 s a l e n c r c l 活化环氧烷烃形成配合物3 7 ，另一分子s a l e n c r c l 在碱性助催化剂d m a p 的 供电效应作用下c r 中心的电子云密度增大，使c r - c 1 键削弱，从而活化c 0 2 形成配合 物4 7 。然后配合物4 进攻被活化的环氧烷烃( 配合物3 ) 中位阻小的碳原子，生成的二 聚中间体5 经分子内消除得到最终产物环状碳酸酯。 = 中 n 图1 6s a l e n c 疋l d m a p 催化c 0 2 与环氧化物环加成反应机理 f i g 1 6m e c h a n i s mf o rt h ec o u p l i n gr e a c t i o no fc 0 2a n de p o x i d e sc a t a l y z e db ys a l e n c r c l d m a p n p y 2 0 0 2 年，l u 等报道四齿希夫碱铝配合物2 ( 图1 7 ) 在有机碱或季铵盐等助催化 剂存在条件下能够有效催化c 0 2 与环氧化物的环加成反应。碱性助催化剂如吡啶、- 甲基咪唑、三正丁胺等的加入可以显著提高s a l e n a l 配合物的催化活性，而它们本身在 n h c - c 0 2 催化c 0 2 与环氧化物环加成反应的设计与研究 相同条件下则不能有效催化环加成反应的进行。s a l e n a l x 季铵盐双组分催化体系催化 c 0 2 与环氧乙烷反应的速率是同等条件下s a l e n a l 或季铵盐单独催化下的反应速率的数 十倍。其中s a l e n a l o c h 2 c h 2 ( o c h 2 c h 2 ) 2 c 1 n - b u 4 n b r 双组分催化剂在1 1o 时催化反 应转化频率( t o f ) 高达2 3 4 0h 一，这在当时报道的环加成反应催化剂中催化活性最高。 r 厂、 n ，n a i o 支o r 2 a ：r 12r 2 = h b ：r 12 b u 。r 22 c ：r 1 2r 22t b u d ：r 12r 2 = n 0 2 e ：r i = r 2 = c i h r 1 r 1 x = c i ，o c h 3 ，o c h 2 c h 2 ( o c h 2 c h 2 ) 2 c i 厂、 n a i n o 史o r 2 3 a ：r 1 = r 2 2h 。 3 b ：r i2r 2 。h 。 3 c ：r 12t b u r 22 3 d ：r 12r 22t b u 。 3 e ：r 1 = r 2 = n 0 2 图1 7 四齿希夫碱铝配合物催化剂结构 f i g 1 7s t r u c t u r e so fs a l e n a i xc a t a l y s t s r 1 进一步研究表明，该类催化剂能够在室温甚至0 的低温及低压条件下有效催化 c 0 2 与环氧化物的环加成反应【1 2 】。其中，3 a b u 4 n i ( 图1 7 ) 在0 、0 6m p ac 0 2 初始 压力下催化c 0 2 与环氧丙烷反应的t o f 为1 8 。5h 1 。该类催化体系适用于环氧乙烷、环 氧丙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、苯基环氧丙烷基醚等多种环氧烷烃类化合物与c 0 2 的环加成反应。 h q h 4 a ：x = 0 2 c c h 3 4 b ：x = 0 2 c c c l 3 4 c ：x = 0 2 c c f 3 4 d ：x = c l 4 e ：x ：o t s 图1 8s a l e n 钴配合物催化剂结构 f i g 1 8s t r u c t u r e so fs a l e n c o xc o m p l e x e s a 卧艮艮豇 = = = = = x x x x x 大连理工大学硕士学位论文 2 0 0 4 年，l u 等报道了手性四齿希夫碱钴配合物与季铵盐组成的双组分催化体系 能够高效催化c 0 2 与环氧丙烷的环加成反应( 图1 8 ) 。然而手性四齿希夫碱钴配合物 自身不能催化环加成反应进行。在2 5 ，1 5 0 5m p ac 0 2 初始压力下，4 b n b u 4 n b r 催化体系的t o f 可达2 4 5h 一，是当时报道同等条件下的最高活性催化剂的8 0 倍，是 s a l e n a l c l n b u 4 n b r 催化体系的4 倍多。 x 5 a ：x = ( 1r 2 r ) 一c y c l o h e x y l 。r 1 。r 3 。b u r 22h 5 b ：x = ( 1r 2 r ) 一c y c l o h e x y l ，r 1 = b u ，r 2 = h ，r 3 = n 0 2 5 c ：x = ( 0 h 2 ) 2 ，r 12r 3 = b u ，r 2 = h 5 d ：x = 1 ，2 0 6 h 4 ，r 12r 3 b u r 2 = h 5 e ：x = ( 1r ，2 r ) 一c y c l o h e x y l r 12r a = h r 22o m e 5 f ：x = ( 1r ，2 r ) 一c y c l o h e x y l 。r 1 = r 2 = r 3 = h 5 9 ：x2 ( 1 r ，2 r ) - c y c l o h e x y l 。r 12 b u ，r 2 = r 3 2h 5 h ：x = ( 1 r ，2 r ) - c y c l o h e x y l ，r 1 = b u 。r 2 = h ，r 32o m e 图1 9 二聚s a l e n a l 配合物催化剂 f i g 1 9d i m e r i cs a l e na ic o m p l e x e sc a t a l y s t s 2 0 0 7 年，m e l 6 n d e z 等【1 4 】首次将二聚s a l e n a l 配合物( 图1 9 ) 应用于c 0 2 与环氧化 物的环加成反应，其催化活性显著高于单金属中心s a l e n a l 配合物催化剂。二聚s a l e n a l 配合物单独作用时，没有催化活性，只有加入助催化剂b u 4 n b r 时才能在室温低压条件 下有效地催化环加成反应进行。其中，配合物4 a ( 2 5m 0 1 ) 和b u 4 n b r ( 2 5m 0 1 ) 组成的催化体系在2 5 ，0 1m p ac 0 2 初始压力下催化合成环状碳酸酯的产率可以达到 9 8 。这项工作为s a l e n 金属配合物催化剂的发展提供了新思路。 2 0 0 8 年，l u 等【1 5 】成功合成出了双功能s a l e n 铬配合物催化剂( 图1 1 0 ) ，用于催 化c 0 2 与环氧烷烃的环加成反应。该类催化剂在同一分子中同时含有亲电中一心和亲核中 心，因此可在极低浓度( 低于0 0 0 2 m 0 1 ) 下通过分子内协同催化有效催化c 0 2 与环氧 烷烃的环加成反应，弥补了双组分催化体系在催化剂浓度降低时催化活性下降的缺点。 其中，o 0 0 2 m o l6 a 在8 0 ，2 0m p ac 0 2 初始压力下，催化c 0 2 与环氧乙烷反应的 t o f 可达3 3 3 8h 1 。该催化剂也可以高效催化其它环氧化物如环氧丙烷、环氧丁烷、环 氧氯丙烷等与c 0 2 反应得到相应的环状碳酸酯。 n h c c 0 2 催化c 0 2 与环氧化物环加成反应的设计与研究 6 a ：r = o n 即c t b 。， 6 b ：r = 毒d 咚金 融融太鲁 融融肖蚤 图1 1 0 双功能s a l e n c r c l 配合物催化剂 f i g 1 10s t r u c t u r e so fb i f u n c t i o n a ls a l e n c r c lc o m p l e x s 作为金属配合物催化剂的重要组成部分，s a l e n 金属配合物在近年来的研究中取得 了重大进展。相对于其它催化体系，s a l e n 金属配合物催化剂具有高活性、高选择性、 高反应速率等诸多优点。但其存在着催化剂与产物分离复杂、产物金属残留及重金属离 子对环境的污染问题等缺点。 ( 4 ) 离子液体催化体系 离子液体作为一种新型有机催化剂，具有低毒、安全、稳定、高收率、高选择性及 产物易分离等优点，近年来受到了化学家们的广泛关注。 2 0 0 1 年，p e n g 等【1 6 】使用离子液体 c 4 m i m + b f 4 环加成反应的介质和催化剂，在 1 1 0 ，2 5m p ac 0 2 初始压力下，底物环氧丙烷几乎定量转化为碳酸丙烯酯。该催化 体系经四次重复利用后碳酸丙烯酯产率略有下降。 7 c 8 - m i r a 】+ 【b f 4 】- c 8 h 1 7 论正h 3 b f 尸 8 r 、心删3 】2 z n x 2 k 黧= o h 箩3 , c 2 h q ? 洲2 图1 1 l 离子液体催化剂结构 f i g 1 11s t r u c t u r e so fi o nl i q u i dc a t a l y s t s r q 大连理工大学硕士学位论文 2 0 0 3 年，k a w a n a m i 掣1 7 帔用离子液体 c 8 - m i m + b f 4 。( 如图1 1 1 所示7 ) 催化 c 0 2 与环氧丙烷的环加成反应，在1 0 0 ，c o z 压力1 4m p a 下，反应不足5m i n 即可 达到9 8 的收率，且1 0 0 选择性地得到碳酸丙烯酯。该催化剂也可以有效催化其他环 氧化物与c 0 2 反应得到相应的环状碳酸酯，产物选择性均在9 7 以上。 研究发现【l 阮0 1 ，在离子液体中加入l e w i s 酸能够显著提高离子液体的催化活性。k i m 等利用离子液体与锌离子结合来催化c 0 2 与环氧化物的环加成反应，催化剂结构如图 1 1 1 所示8 。升高反应温度或增加c 0 2 压力均可以加快反应的进行，t o f 值增大。 a r a i 等【2 1 】将 c 4 m i m c 1 与z n b r 2 混合共催化c 0 2 与氧化苯乙烯反应，并提出了可能 的反应机理( 如图1 1 2 所示) 。首先，l e w i s 酸z n b r 2 活化环氧烷烃形成金属一环氧烷烃 配合物，接着离子液体中的氯离子对环氧烷烃中位阻小的碳原子进行亲核进攻使其开 环，然后c 0 2 配位插入，最后经分子内环消除反应得到最终产物环状碳酸酯。 c i 。 c 4 。m i m + 一 、 b rb r 户一筝l l n , 一一i 火- m 嘶】+ 卧 卧，、i o 、加 b r - 车r l - 【c 4 - m i m 】+ 一 b r 门 rc i ? 硼i 设_ r 雉o 棚州+ 一抛眨r g c l - 侧+ 图1 1 2 c 4 - m i m c 1 与z n b r 2 共催化下的环加成反应机理 f i g 1 12p r o p o s e dm e c h a n i s mo ft h ec o u p l i n gr e a c t i o nc a t a l y z e db y 【c 4 一m i m c 1a n dz n b r 2 除上述含氮类离子液体之外，季鳞盐型离子液体【2 2 】也有效催化环加成反应得到环状 碳酸酯，但报道较少。 1 2 2 非均相催化剂体系 很多均相催化剂如s a l e n 金属配合物等，它们尽管对环加成反应表现出较高的催化 活性，但由于催化剂与产物分离困难，致使产品后处理工艺复杂，制约了均相催化剂在 实际化工工程中的广泛应用。与均相催化剂相比，多相催化剂与产物可以通过简单的过 滤来实现分离回收。因此，开发高效多相催化剂体系来实现c 0 2 的化学转化受到了化学 家们越来越多的关注。 ( 1 ) 金属氧化物催化剂 n h c c 0 2 催化c 0 2 与环氧化物环加成反应的设计与研究 金属氧化物催化剂制备方法简单，成本低廉，在多相催化领域有着广泛的应用。近 年来，一些金属氧化物( 如m g o 等) 及双组分金属氧化物的混合物被相继用作c 0 2 与 环氧化物的环加成反应催化剂。 1 9 9 7 年，y a n o 掣2 3 】发现m g o 可以催化c 0 2 与环氧化物反应得到环状碳酸酯，但 其催化剂活性较低。以d m f 为溶剂，在1 3 5 ，c 0 2 初始压力2 0m p a 下，4 0 0 焙 烧的m g o 催化c 0 2 与氧化苯乙烯反应，碳酸苯乙烯酯的收率为6 0 。 2 0 0 1 年，b h a n a g e 等【2 4 】对多种金属氧化物催化剂催化c 0 2 与环氧丙烷的环加成反应 的催化活性进行了系统比较。研究发现，m g o 和l a 2 0 3 的催化性能优于c a o ，z n o ，z r 0 2 ， c e 0 2 。在相同反应条件下，以m g o 为催化剂，碳酸丙烯酯的收率为3 2 1 ，选择性高 达9 2 ；以l a 2 0 3 为催化剂，碳酸丙烯酯的收率为5 4 1 ，选择性为7 4 5 。 研究表明，单一金属催化剂对c 0 2 与环氧化物的环加成反应的催化活性相对较差。 y a m a g u c h i 等【2 5 】使用m g o a 1 2 0 3 ( n m g n a l = 5 ) 作为催化剂催化c 0 2 与一些环氧化物反 应合成环状碳酸酯，实验发现较之m g o 催化剂其催化活性有所提高。他们认为可能由 于镁铝复合氧化物中l e w i s 酸性位与l e w i s 碱性位之间具有协同催化作用，从而提高了 催化活性。基于此推测，他们提出了如图1 1 3 所示的反应机理。首先，m g o - a 1 2 0 3 表面 的l e w i s 碱性位活化c 0 2 形成碳酸盐物种，临近的l e w i s 酸性位活化环氧化物，接着碳 酸盐物种中的负电荷氧原子对环氧化物中位阻小的碳原子进行亲核进攻使得环氧化物 开环，然后反应闭环得到最终产物环状碳酸酯。 。= c = o 护r n 掣e ，o = 夕厂护r m g o a i o 、m g m g 南i o 、m g 一取- 袅 图1 1 3m g o a 1 2 0 3 催化剂催化环加成反应机理 f i g 1 13p r o p o s e dm e c h a n i s mo f t h ec o u p l i n gr e a c t i o nc a t a l y z e db ym g o - a 1 2 0 3c a t a l y s t ( 2 ) 负载有机金属配合物催化剂 在众多环加成反应的催化剂中，有机金属配合物是使用最多的催化剂体系之一。但 由于反应在均相条件下进行，催化剂与产物分离困难，从而使产品的纯化处理相当复杂。 大连理工大学硕士学位论文 因此，将高活性的均相有机金属配合物通过多相化来解决催化剂分离及循环使用问题成 为重要的研究课题之一。 2 0 0 2 年，l u 课题组【2 6 】利用键合的方法将氯铝酞菁配合物( c 1 a 1 p c ) 负载在m c m 4 1 分子筛上，用于催化c 0 2 与环氧化物的环加成反应。在11 0 ，c 0 2 初始压力4 0m p a 下，以n b u 4 n b r 为助催化剂，以环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯为底 物，催化反应的t o f 值分别为4 1 5h 、2 8 0h 、4 5 2h 一、3 8 4h 。该催化剂具有很好的 稳定性，经1 0 次循环使用t o f 值没有明显下降。另外，l u 等提出了可能的催化反应机 理( 如图1 1 4 所示) 。首先，两个环氧化物分子与c 1 a 1 p c 中的l e w i s 酸中心a 1 ”配位， c l 一对其中一个环氧化物的小位阻碳原子亲核进攻使其开环，同时n b u 4 n b r 对另外一个 环氧化物的小位阻碳原子亲核进攻使其开环，接着c 0 2 分别配位插入到两个a 1 o 键之 间形成线状碳酸酯，然后经分子内闭环得到最终的环状碳酸酯。 。b p 喇鼍刚盼曲产c t 2 r + 卜+ w b u 。n b r 图1 1 4 负载氯铝酞菁配合物催化环加成反应的可能机理 f i g 1 1 4p r o p o s e dm e c h a n i s mo f t l l ec o u p l i n gr e a c t i o nc a t a l y z e db yc i a i p c m c m 4 1 勘 h i | 疆 一 三r r c 沁，x 占 冬，呷 上l虬小 一 c 、 o 小，吣 矿，垮太 h c d 艄 眦 o n k m b h 椰 肿 一 一 一 一 叽 蟛 出 鼬 c 博 m 斗r 幽 ( ( ， 1 肌 叩 ro)一， 静 眵 坦 一 嘲 蛉 星 置u |a|ll 的 廿 吣 如 占 。瞰 阻 删 u转卜 n h c c 0 2 催化c 0 2 与环氧化物环加成反应的设计与研究 2 0 0 4 年，a l v a r o 等【2 7 】将s a l e n c r 配合物负载到高比表面积的s i 0 2 上，实现了s a l e n c r 配合物催化剂的多相化( 图1 1 5 ) 。虽然在均相条件下s a l e n c r d m a p 催化剂对c 0 2 与 环氧化物的环加成反应有较高的催化活性，但将s a l e n c r 固载到s i 0 2 表面后得到的负载 催化剂的催化活性较差。以氧化苯乙烯为反应底物时，该类催化剂的t o f 在7 2 8 8h 1 。 另外，该类催化剂的稳定性也相对较差，活性中心s a l e n c r 易发生反应流失，重复使用 4 次氧化苯乙烯的转化率由7 4 降低到6 8 。 t b t l r 渤 2 舰 s i 0 6 e 。 il 7 广7 _ 7 r ，b u q s i o 6 o 暾 1i 7 7 7 7 r 7 7 棚l u 图1 1 5 负载s a l e n c r 配合物催化剂的合成 f i g 1 15s y n t h e s i so fs a l e n c rc o m p l e xs u p p o r t e do ns i 0 2 ( 3 ) 负载金属卤化物催化剂 一些金属卤化物自身可催化c 0 2 和环氧化物发生环加成反应，但催化活性较差。虽 然在与其他物质如三苯基膦等配合后形成的催化剂具有较好的催化活性，但由于其均相 化的性质致使产品分离纯化处理困难。 ；j = | 大连理工大学硕士学位论文 2 0 0 0 年，赵天生等【2 s 】研究了金属氧化物负载催化剂催化c 0 2 与环氧丙烷的环加 成反应的性能。研究结果表明，k i z n o 催化剂具有较好的催化活性，在1 5 0 ，c 0 2 初始压力5 0m p a 下，碳酸丙烯酯的收率可达9 4 3 ，t o f 为4 7h - 1 。另外，载体的酸 碱性和孔结构对负载催化剂的活性均有影响，其中酸碱性的影响相对较大。他们认 为，受载体表面l e w i s 酸碱性位的作用，同时活化c 0 2 和环氧丙烷，从而显著提高 了催化反应活性。 在均相催化体系的研究中发现，卤化锌与有机膦、离子液体等配合形成的共催化体 系对环加成反应具有较高的催化活性。基于此化学家们尝试将卤化锌负载在某种载体 上，以期获得较高催化活性并解决产品的分离纯化问题。2 0 0 2 年，k i m 等【29 】基于均相 吡啶锌配合物催化剂，利用聚乙烯吡啶与z n b r 配位成功制得了多相催化剂，其在1 0 0 ，c 0 2 初始压力3 5m p a 下催化c 0 2 与环氧乙烷反应的t o f 为3 2 0h ，收率为5 3 1 。 且经7 次循环使用催化活性未有明显下降。他们以c 0 2 与环氧丙烷的环加成反应为例， 通过固体核磁对反应机理进行了系统研究( 图1 1 6 ) 。 ? ， z n b 、 c ( k ，夕、 图1 1 6