（微电子学与固体电子学专业论文）mems中多孔硅的电学与光学特性研究.pdf

摘要 多孔硅具有独特的微观结构、大的体积表面比、特殊的半导体能带结构、良 好的化学稳定性使其在s o i 技术、微传感器技术等众多方面得到极大重视。近年 来，随着m e m s 技术的迅猛发展，作为一种新兴的功能材料，多孔硅以其优良 的电学性能和光学性能在制造气敏传感器、光电子器件以及太阳能电池等m e m s 领域中得到广泛的应用。 本论文采用双槽电化学腐蚀法制备多孔硅，主要针对多孔硅的特征参数、电 学和光学方面的性质进行分析和研究，为多孔硅在m e m s 器件中更广泛的应用 奠定基础。 实验中通过改变腐蚀电流密度制备了三种样品对比研究多孔硅的微观特征 参数。研究发现：腐蚀电流大小不会明显改变孔洞直径和硅纳米线尺寸；电流变 化会显著改变多孔硅的孔隙率和热导率。随着腐蚀电流的增大，多孔硅的孔隙率 随之增大，而热导率随之降低。 研究m p s s i ( 金属多孔硅硅) 结构的i v 特性，n 0 2 气体中p f f p s s i 的i v 特性以及多孔硅电阻温度特性。研究发现：p t 与多孔硅可形成良好的欧姆接触， 而c u 与多孔硅会形成肖特接触，其i v 特性曲线表现出整流特性。n 0 2 气体可 增加多孔硅中的空穴浓度，使其电阻减小。多孔硅的电阻温度特性有别于常规半 导体，曲线呈“l ”型。 采用荧光分光光度计研究多孔硅的光致发光特性。研究发现：p 型多孔硅在 紫外光和紫光的照射下才能产生荧光，且其荧光光谱具有连续可调性。多孔硅的 荧光波长只与硅纳米线的尺寸有关，实验中样品均表现出波长调制效应，调制比 为0 5 。多孔硅表面的悬挂键会降低其荧光强度，而o s i o 键作为辐射复合中心 会提高荧光光强。 关键词tm e m s多孔硅硅纳米线i v 特性电阻温度特性荧光 a b s t r a c t d u et oi t se s p e c i a lm i c r o - s n u c n l r e ，l a r g es u r f a c et ov o l u m er a t i o ，u n i q u e e n e r g y - b a n d , g o o dc h e m i c a ls t a b i l i t y , p o r o u ss i l i c o n ( p s ) h a sr e c e i v e dc o n s i d e r a b l e a t t e n t i o ni nv 碰o u sf i e l d ss u c ha ss i l i c o n o n - i n s u l a t o r ( s o da n dm i c r o - s e n s o r s t e c h n o l o g i e sa n ds oo n i n r e c e n ty e a r s ，w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fm e m s t e c h n o l o g i e s p sh a sb e e nu t i l i z e da san e wk i n do ff u n c t i o nm a t e r i a li nf a b r i c a t i o no f g a ss e n s o r s ，o p t o e l e c t r o n i c sa n ds o l a rc e l lb e c a u s eo fi t s e x c e l l e n te l e c t r i c a la n d o p t i c a lp r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , p sw a sp r e p a r e di nad o u b l e - t a n kc e l lb yu s i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a l e t c hm e t h o d t h ec h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r s ，e l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so fp si n m e m sw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i li no r d e r1 ；ob r o a d e ni t sa p p l i c a t i o n s t h ec h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r so ft h r e ek i n d so fp ss a m p l e sw e r es t u d i e di nd e t a i l t h es a m p l e sw e r ea c h i e v e db yc h a n g i n ge t c hc u r r e n td e n s i t y r e s e a r c hf o u n de t c h c u r r e n td e n s i t yd i d n tc h a n g et h ed i a m e t e ro fp o r e sa n ds i l i c o nn a n o w i r e sc l e a r l y , a n d w h i c hc h a n g et h ep o r o s i t ys e r i o u s l yo nt h ec o n t r a r y w i t ht h ed e n s i t yi n c r e a s i n g ，t h e p o r o s i t yi n c r e a s e da n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yd e c r e a s e d t h em e t a lt y p e ，n 0 2a n dt e m p e r a t u r ec a ni n f l u e n c ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o f m p s s i ( m e t a l p o r o u ss i l i c o n s i l i c o n ) r e s e a r c hf o u n d p tc a nf o r mo h m i cc o n t a c tw i t h p s h o w e v e r , c uf o r m ss c h o t t k yc o n t a c tw i t hp sa n di t si vc u r v e ss h o wr e c t i f i c a t i o n c h a r a c t e r i s t i c s n 0 2c a nr a i s eh o l ec o n c e n t r a t i o na n dd e c r e a s ep sr e s i s t a n c e r e s i s t a n c e t e m p e r a t u r e c h a r a c t e r i s t i c so fp sw e r ed i f f e r e n tf r o mt y p i c a l s e m i c o n d u c t o r s t h ec u v ep r e s e n t st h e “l ”t y p e o p t i c a lp r o p e r t i e so fp sw e r es t u d i e db yf l u o r o s p e c t r o p h o t o m e t e r i tp r o v e dt h a t p - t y p ep se m i t sf l u o r e s c e n c eo n l yu n d e ru l t r av i o l e ta n dv i o l e tl i g h t , a n di t s f l u o r e s c e n c es p e c t r u ms h o w sc o n t i n u o u s l ya d j u s t a b i l i t y p sh a sw a v e l e n g t hm o d u l a t e e f f e c ta n dm o d u l a t er a t i oi s0 5i nt h i sp a p e r d a n g l i n gb o n d sc a nd e c r e a s et h e i n t e n s i t yo ff l u o r e s c e n c e ， b u to s i ob o n d sw i l ls t r e n g t h e nt h ei n t e n s i t ya s r e c o m b i n a t i o nc e n t e r s k e yw o r d s ：m e m s ，p o r o u ss i l i c o n , s i l i c o nn a n o w i r e ，i - vc h a r a c t e r i s t i c s ， r e s i s t a n c e t e m p e r a t u r ec h a r a c t e r i s t i c s ，f l u o r e s c e n c e 独创性j 明 一一u 0i 上 一 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：剖揍 签字日期： 伽7 年月尹日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 销艟 签字e | 期形伽c 7 年f 月尹日 导师虢镶日辟 签字日期：伽7 年月弓日 第一章绪论 1 1m e m s 概况 1 1 1m e m s 的基本概念 第一章绪论 m e m s 的全称为m i c r oe l e c t r om e c h a n i c a ls y s t e m s ，即微电子机械系统，它 主要是指由微机械加工方法加工的微传感器和微执行器，与微电子信号处理和控 制电路有机结合而成的自动化和智能化的微系统【1 翻。m e m s 将常规集成电路工 艺和微机械加工独有的特殊工艺相结合，涉及微电子学、机械设计、自动控制、 材料学、光学、力学、生物医学、声学和电磁学等多种工程技术和学科。m e m s 技术自八十年代中后期崛起以来发展极其迅速，被认为是继微电子之后又一次具 有划时代意义的技术革命【3 。5 1 。 1 1 2m e m s 技术的基本特点 ( 1 ) m e m s 器件体积小、重量轻、耗能低、惯性小、谐振频率高、响应时 间短。 ( 2 ) 以硅为主要材料，机械电气性能优良：硅的强度、硬度和杨氏模量与 铁相当，密度类似于铝，热传导率接近钼和钨。 ( 3 ) 利用硅微加工工艺在一片硅片上同时可制造出成百上千个微型机电装 置或完整的m e m s ，批量生产可大大降低生产成本。 ( 4 ) 可以把不同功能、不同敏感方向的多个传感器或执行器集成于二体， 或形成微传感器阵列、微执行器阵列，甚至把多种功能的器件集成在一起，形成 复杂的微系统。微传感器、微执行器和微电子器件集成在一起可制造成可靠性、 稳定性很高的m e m s 。 ( 5 ) m e m s 涉及电子、机械、材料、制造、信息与自动控制、物理、化学 和生物等多学科并集成当今科学发展的许多尖端成果【6 _ 7 】。 1 1 3m e m s 的制造技术 m e m s 制造技术的主要技术途径有三种：一是以美国为代表的以集成电路 加工技术为基础的硅微) j 口- r 技术；二是以德国为代表的l i g a 技术；三是以日本 为代表的精密加工技术8 1 。 第一章绪论 其中硅微加工技术和l i g a 技术是应用最为广泛的m e m s 制造技术。 一、硅基微机械加工技术 当前硅基微加工技术可分为体微机械加工技术( b u l km i c r o m a c h i n i n g ) 和表 面微机械加工技术( s u r f a c em i c r o m a c h i n i n g ) 。 体微机械加工技术主要包括除去加工( 干湿法腐蚀、火花放电加工等) 、附 着加工( 镀膜、化学成膜) 、改质加工( 掺杂、氧化) 、结合加工( 键合、黏结 等) 四种。 在体微机械加工技术中，关键的步骤是腐蚀工艺。体硅腐蚀可以根据腐蚀气、 液对单晶硅各晶面腐蚀速率的不同分为各向同性腐蚀和各向异性腐蚀。也可以按 腐蚀介质的不同分为湿法腐蚀和干法腐蚀。 干法腐蚀技术包括以物理作用为主的反应离子溅射腐蚀、以化学反应为主的 等离子体腐蚀，以及兼有物理、化学作用的反应溅射腐蚀。各向同性干腐蚀是利 用反应性气体与刻蚀对象间的化学反应进行的，而各向异性干腐蚀则是利用粒子 流定向冲击剥蚀的原理。干法腐蚀技术腐蚀精确度高，腐蚀效果好，但对工艺条 件和设备要求较高。目前被广泛使用的是湿法腐蚀工艺。 湿法腐蚀包括各向异性腐蚀和各向同性腐蚀两种工艺。各向同性湿腐蚀即腐 蚀液在硅的各个方向上的腐蚀速度相等，广泛采用的腐蚀液是h f h n 0 3 腐蚀 系统。各向异性腐蚀是指硅的不同晶面有不同的腐蚀速率。典型的各向异性腐蚀 液有k o h 、e p w ( 乙二胺邻苯二酚水) 等。 表面微机械) 3 n 3 - 技术是把m e m s 的“机械”( 运动或传感) 部分制作沉积 于硅晶体的表面膜( 如多晶硅、氮化硅等) 上，然后使其局部与硅体部分分离， 呈现可运动的机构。分离主要依靠牺牲层技术( s a c r i f i c el a y e r ) ，即在硅衬底 上先沉积上一层最后要被腐蚀( 牺牲) 掉的膜( 如s i 0 2 可用h f 腐蚀) ，再在 其上淀积制造运动机构的膜，然后用光刻技术制造出机构图形和牺牲层下层膜的 通道，待一切完成后就可进行牺牲层腐蚀而使微结构自由释放出来。表面微机械 加工技术的优势在于它可以与现有的i c 技术完全兼容，充分利用现有的i c 工艺， 对于微结构的控制可达到非常精密的程度【9 】。 二、l i g a 技术 l i g a 是德文l i t h o g r a p h i e ( 光刻) 、g a l v a n o f o r m u g ( 电铸) 和a b f o r m u g ( 塑 铸) 三个词的缩写。l i g a 技术起始于2 0 世纪7 0 年代末，在技术上它与硅微加 工有很大的不同，它是利用x 射线进行光刻，通过电铸成型和铸塑工艺形成深 层的微结构。后来又发展出s l i g a 技术和准l i g a 技术，s l i g a 技术引入了牺 牲层腐蚀技术可制作可活动的微结构，拓展了l i g a 技术的应用领域；准l i g a 技术用紫外光源代替传统x 射线源，使制造工艺大大简化且易于与i c 工艺兼容。 2 第一章绪论 利用l i g a 技术可以加工各种金属、塑料、陶瓷等材料，可以得到高深宽比 的精细结构，其加工深度可以达到几百微米。l i g a 技术在制作很厚的微机械结 构方面有其独特的优点，是其他方法所无法替代的，极大地丰富了m e m s 的内 容。 1 1 4m e m s 技术发展的趋势和展望 2 1 世纪m e m s 将在机器智能化、生物模拟、信息科学方面取得进展。 随着m e m s 技术的发展，m e m s 器件加工工艺和加工手段逐渐多样化，系 统逐渐单片集成化，可以将拥有高性能传感器和处理器的m e m s 器件嵌入机器 中，传感器可以从外部环境中获取各种详细的信息，处理器就地处理、判断这些 信息，然后通过反馈回路驱动执行装置在最短的时间内做出正确的反应，实现机 器的智能化。m e m s 技术的不断发展，使微电子机械部件的尺寸越来越小，已 经达到了生物细胞的尺寸数量级。这些微电子机械部件能够模拟生物器官的功 能，将许多这样的微电子机械部件并联和串联起来，可以自由地控制、操作细胞 和生物大分子，实现复杂的功能，可广泛应用于外科手术、人造器官以及基因工 程。在信息科学方面，具有信息的采集、处理、传输和存储的m e m s 器件将在 未来信息交换技术中发挥重要作用。 m e m s 技术的发展目标在于，通过微型化、集成化来探索新原理、新功能 的元件和系统，开辟一个新技术领域和产业。m e m s 可以完成大尺寸机电系统 所不能完成的任务，也可嵌入大尺寸系统中，把机电系统的自动化、智能化和可 靠性水平提升到一个新的高度。2 1 世纪m e m s 将逐步从实验室走向实用化，对 工农业、信息、环境、航空、航天、生物工程、医疗、空间技术、国防和科学发 展产生重大影响，人类的生产和生活方式也会因此而发生某些改变 1 0 - 1 1 】。 1 2 应用于m e m s 中的多孔硅概述 多孔硅( p o r o u ss i l i c o n ，p s ) 作为m e m s 应用中的一种新兴材料，在微机 械结构的制作和系统集成方面有其独特的优势和应用前景【1 2 】。基于多孔硅优良的 热学性能和机械性能，以多孔硅材料作为m e m s 中绝热层和柄牲层的技术解决 了m e m s 发展中的诸多关键技术问题，极大地推进了工艺技术的进步。 第一章绪论 1 2 1 多子l 硅简介 1 9 5 6 年，美国贝尔实验室的u h l i r 最先报道了用阳极腐蚀法可在单晶硅表面 生成一层多孔硅，并对它的结构、材料成份和光电性质等进行了研究。1 9 8 4 年， p i c k e r i n g 等人观察到低温下多孔硅在可见光波段的光荧光现象。 1 9 9 4 年，c a n h a m 首次报道多孔硅在近红外区和可见光区发射强烈的荧光 【l3 1 ，这种现象引起了国内外学术界关注，在全球范围内掀起了多孔硅的研究热潮。 人们对于多孔硅材料的早期研究主要集中在多孔硅的发光机制以及如何制造出 室温下工作稳定、长寿、高效率的光致电致多孔硅发光器。近几年来，多孔硅 在m e m s 中的应用成为人们研究的热点，多孔硅可作为微机械加工技术中的功 能结构层( f u n c t i o n a la n ds t r u c t u r a ll a y e r ) 和牺牲层( s a c r i f i c i a ll a y e r ) 材料【1 纠6 】， 多孔硅材料己经在许多传感器和执行器的制作中得到具体的应用，如多孔硅基微 热流量传感器等。 1 2 2 多子l 硅的微观结构 本论文研究中采用制备多孔硅的方法为双槽电化学腐蚀法，将单晶硅片置于 含有氢氟酸的电解液中制备获得，其结构不仅与s i 片本身的质量和掺杂浓度有 关，还与电解液中氢氟酸的浓度、电流密度、腐蚀时间等因素密切相关。多孔硅 因其孔径尺寸和孔隙率的不同，表现出不同的结构形貌特征，j a ed o n gc h u n g 1 7 1 等人将多孔硅分为大孔径多孔硅、介孔硅和纳米孔硅。 大孔径多孔硅( m a c r o p o r o u ss i l i c o n ) ，可由低掺杂的n 型s i 获得，形成机 制由s i 与溶液接触面处的反向偏置空间电荷区决定。这种多孔硅的孔径尺寸在 微米数量级。 介孔硅( m e s o p o r o u ss i l i c o n ) ，由重掺杂的n 型和p 型s i 得到，孔洞直径 在1 0 - 5 0 0 n m 之间。这种多孔硅的宏观表面很光滑，可以在上面沉积s i 3 n 4 、s i 0 2 以及金属薄膜，沉积方法与在体硅表面相同。介孔硅的内部表面积相当大，因此 在低浓度的k o h 溶液中很容易被腐蚀。 纳米孔硅( n a n o p o r o u ss i l i c o n ) ，由随机分布的纳米尺度的s i 晶粒组成， 呈现一种海绵状结构。这种多孔硅可由低掺杂的n 型和p 型硅在一定光线条件下 腐蚀获得。其孔径特征尺寸在几个纳米左右。对于这种多孔硅的形成可以用自调 和腐蚀过程( s e l f - c o n s i s t e n te t c h i n gp r o c e s s ) 来解释，在这种腐蚀过程中量子效 应具有决定性的作用【1 8 j 。 4 第一章绪论 1 2 3 多孔硅技术在m e m s 技术中的优势 多孔硅层在单晶硅表面形成的厚度大，可以达到1 0 0 “m 以上，并且在一些 溶剂( 如k o h ) 中腐蚀速率高，因此将其用于m e m s 中的牺牲层，可避免传统 的体微机械和表面微机械m i 技术存在的缺点：一、采用各向异性腐蚀的体微机 械加工技术在腐蚀较大厚度的硅时通常需要较长的腐蚀时间和较大浓度的腐蚀 液。二、采用s i 0 2 、p s g 、a 1 等材料作为牺牲层的传统表面微机械加工技术牺 牲层的厚度一般只能达到1 1 0 山 n ，无法满足功能结构层与硅基片间需要较大的 间隙的特殊要求。由于多孔硅层可以制备得很厚，因此采用多孔硅作为牺牲层可 以很好的弥补上述不足。 多孔硅具有内表面积大的特点，可以用于制造湿度探测器、气体探测器、化 学传感器和生物传感器等。例如：用悬浮的多孔硅结构层可制成气体传感器，就 是根据多孔硅表面的敏感材料吸附某种气体后，其电阻率会发生显著改变的特 性，通过检测多孔硅电阻率的变化，完成对特定气体的检n t l 9 。2 0 1 。 另外，由于多孔硅具有很低的热导率，因此在微热敏系统中采用多孔硅作为 绝热层可以获得快速的温度变化响应和低的热损耗，同时也避免了传统微热敏系 统所采用的悬台热隔离结构易粘连，牺牲层厚度小等缺点，大大提高了系统的稳 定性和可靠性。 1 2 4 多子l 硅的应用 多孔硅由于其独特的多孔结构而具有绝热性、气体吸附性、发光特性、电绝 缘性以及生物适应性等被应用于各种传感器中，如气敏、湿敏、温度、化学、生 物传感器等，将p s 用于传感器的制备一直是人们感兴趣的热点问题。多孔硅形 成技术已成为制备s o i 、m e m s 和c m o s 元件等不可缺少的关键环节，例如， 应用于红外探测器和微波器件多孔硅基新型铁电薄膜钛酸锶钡( b s t ) 薄膜，克 服了硅基底高热导率和串音大的缺点且与标准u l s i 工艺兼容；在多孔硅上沉积 金属制成的r f 集成微电感大大降低了其功率损耗，提高了器件品质因子；以多 孔硅为绝热基底的m e m s 热敏传感器具有反应速度快、灵敏度高的特点；多孔 硅表面金属化形成的肖特基结构可作为高性能量子场发光器件和气敏传感器；多 孔硅的电导率、光致发光及有效折射系数等对不同的气体有着不同的敏感特性， 可制成气敏传感器，也适用于气敏系统的催化表面反应；利用纳米多孔硅技术制 成了电压和电流型的尿素传感器以及能够探测化合物浓度信息的多孔硅传感器 探测器阵列；利用多孔硅制作的光学传感器能以皮克分子和飞克分子浓度为单位 计测d n a 、抗体和其它小组织分子的浓度；利用多孔硅技术可在低阻硅上形成 第一章绪论 部分多孑l 硅区域制作无源器件，在低阻硅基底区制作有源器件，最终实现在低阻 硅基底上制作射频、微波和毫米波的单片集成电路的目的，使高频、高速、低功 耗、多功能、低成本全硅单芯片系统集成成为可能【2 1 - 2 2 。 目前的多孔硅技术还处在发展阶段，还有许多问题有待进一步研究和解决。 但可以预见，随着科学的飞速发展，各种技术的日益完善和成熟，多孔硅必将在 工业生产及生活的各个领域发挥越来越重要的作用。 1 3 本论文研究的内容和目的 本论文主要针对m e m s 中多孔硅材料的制备工艺、特征参数、电学和光学 方面的特性进行分析和研究，开展了以下三个方面的工作： 1 、多孔硅的制备与特征参数研究。采用双槽电化学腐蚀法制备多孔硅，通 过改变腐蚀电流密度制得具有不同特征参数的多孔硅样品。使用场发射扫描电镜 观测多孔硅的表面形貌，采用称重法测量孔隙率并使用微拉曼光谱法测量多孔硅 的热导率。深入探讨制备条件改变对多孔硅特征参数的影响。 2 、多孔硅电学特性研究。多孔硅是一种具有独特微观结构的半导体材料， 其电学特性不同于单晶硅。为深入研究多孔硅的电学特性，本论文主要进行了三 个方面的实验：m p s s i ( 金属多孔硅硅) 结构的i v 特性研究；n 0 2 气体中 p t p s s i 的i v 特性研究；多孔硅电阻温度特性研究。根据实验，深入探讨了金 属半导体接触、气体环境、温度三个因素对多孔硅电学性能的影响。 3 、多孔硅光学特性研究。论文中，采用荧光分光光度计测试多孔硅的荧光 光谱。通过对荧光图谱的分析比对，深入地探讨了荧光的产生条件、光谱连续可 调性和波长调制效应。并借助红外光谱分析手段揭示了样品荧光强度的变化规 率。 本论文的主要研究目的是为了更进一步的了解多孔硅材料电学和光学方面 的特性，并为多孔硅在m e m s 器件中更广泛的应用奠定基础。同时本论文也是 国家自然科学基金项目的部分研究内容，实验中的部分研究成果将会对国家自然 科学事业的发展起到一定的推动作用。 6 第二章实验原理 第二章实验原理 实验中采用双槽电化学腐蚀法制备多孔硅样品，对多孔硅的制备工艺和特征 参数进行分析，围绕金属半导体接触、温度等因素对多孔硅的电学特性进行了探 讨，并借助荧光分析手段研究了多孔硅的光学特性。与实验相关的方法和原理可 概括为以下几方面：多孔硅的制备和形成机制；金属和半导体的接触理论；杂质 半导体电阻率及其与杂质浓度和温度的关系；多孔硅发光机理；荧光及红外分析 手段。 2 1 多孔硅的制备和形成机制 2 1 1 多孔硅的制备方法 制备多孔硅的方法有很多，常用的制备方法有：化学腐蚀法、原电池法、染 色腐蚀、火花放电技术、水热腐蚀、电化学腐蚀法。 一、化学腐蚀法( c h e m i c a le t c h i n g ) 此方法是将硅片浸入氢氟酸和氧化剂( 如硝酸、n a n 0 2 或c r 0 3 ) 的混合溶 液中，室温下对硅片进行腐蚀，可以在c s i ( c r y s t a l - - s i ) 表面形成多孔硅薄膜。 化学腐蚀法制备p s 的特点是：速度比较慢，硅片在氢氟酸中的腐蚀速率很 大程度上受到腐蚀液组成及浓度的影响。由于化学腐蚀多孔硅存在横向腐蚀，腐 蚀形成多孔硅的厚度仅能达到几个微米【2 3 1 。 二、原电池法( g a l v a n i ce l e m e n t ) 原电池法制备多孔硅的原理是利用贵金属与硅的原电动势差来形成原电池。 图2 1 为其装置示意图，以金属作阳极，硅作阴极在电解液中相接触组成了原电 池。由于硅的原电动势比所用的金属低，进而产生从金属流向硅基片表面的电流， 导致硅基片中的正电荷( 即空穴) 在电场作用下转移到基片表面，并与电解液发 生电化学反应，从而使硅原子从硅基体上脱落，形成多孔硅。 这种技术集中了阳极刻蚀技术和锈蚀技术的优点，如不用电解槽和电流源， 更容易操作，可以不需要用专门的夹具固定硅衬底，从而使多孔硅器件可以进行 批量的生产；比锈蚀更有效、生成的多孔层更均匀、厚度更容易控制( 锈蚀法生 成的多孔层厚度仅几个微米) 等。这种有效、实用的多孔硅形成技术可以在标准 微系统技术中发挥重要的作用。 7 第二章实 厂( j l 鹰 电解液硅衬底金属层 圈2 - 1原电池法胄临多孔硅示意图 三、光化学腐蚀法( p h o t o c h e m i c a le t c h i n g ) 在激光嚣等光源蚋辅助作用下，浸泡在i - i f 水溶液或h f 乙醇溶液中的c - s i 可咀与 i f 反应，适当条件下可以得到室温下发光的多孔硅。通过这种方法可以 制备出表面光滑的样品 2 蛆5 】。 四、火花放电技术( s p a r k d i s c h a r g e ) 火花腐蚀在室温下空气或干燥高纯氮气中进行，采用高压低流特斯拉转换 器，负电极也可采用相同的硅片材料。由于不使用氟试剂腐蚀过程在干燥氮气 中进行，所以多孔硅表面的化学吸附如氟等，以及非晶硅、s i 0 2 等被认为与发 光有关的解释可以被排除 2 6 1 。 五、水热腐蚀( h y d r o - t h e r m a le t c h i n g ) 水热体系是一种高压液相体系，制备过程是将硅片固定于高压水热釜的内衬 里加入古氟的腐蚀液，在1 0 0 - 2 5 0 ( 2 下水热处理1 - 3 小时，通过控制腐蚀液和硝 酸的浓度分别制备出了红光、蓝光和紫外光发射的多孔硅。由于在该方法中硅片 处于同一腐蚀环境中，避免了氢气泡的影响，因而可获得大面积均匀的多孔硅。 其特点是：( 1 ) 发光稳定，( 2 ) 机械强度高，( 3 ) 蓝光和紫外光发射样品的 制备重复辜高且无需后处理口7 i 。 六、电化学腐蚀法( 阳极腐蚀法a n o d i ce t c h i n g ) 电化学腐蚀法是目前国际上普遍采用的一种制备多孔硅的方法。1 9 9 0 年， c a n h a m 首先用这种方法获得了能够授射可见光的多孔硅，该方法是以p 型s i 或n 型s i 为材料，以h f 为主要电解渡，将铂或石墨置于阴极，单晶硅置于阳极， 加吼适当的恒电流或恒电压，对单晶硅进行电化学腐蚀，即可在单晶硅表面生成 一层多孔硅。 第二章实验原理 多孔硅的电化学腐蚀既可以在单电解槽中进行，也可以在双电解槽中进行。 这种制备多孔硅的方法与单槽电化学腐蚀法相比的优点在于，不必考虑s i 片的 背面金属化问题，由于在单电解槽装置中，s i 片要与阳极相连，为得到欧姆接触， 必须对s i 片背面进行金属化处理，这就增加实验的复杂性。此外，利用双槽装 置更容易在大尺寸的s i 片表面形成均匀的多孔硅层。 多孔硅的化学反应过程较为复杂，至今并不完全清楚，目前比较公认的一种 解释是：多孔硅的形成是由于h f 中f - 离子在硅半导体中空穴的协助下攻击s i h 键及s i s i 键使表面硅原子被分解形成游离的s i f 4 及h 2 ，s i f 4 不断落入腐蚀液中 从而使硅形成孔洞。 其化学反应式如下： s i + 2 h f + 1 + - - - ，s i f 2 + 2 h + + ( 2 柚e 。 s i f 2 + 2 h f s i f 4 + h 2 s i f 4 + 2 h f _ h 2 s i f 6 总的反应式为： s i + 2 h + + 6 h f = s i f 6 2 + h 2 + 4 h + 其中，h + 代表空穴。 可以认为样品与腐蚀液之间形成肖特基接触，电解时所加电压，对p 型样品 肖特基接触是正向偏置，而1 1 型样品是反向偏置。由化学反应式可以看出，发生 反应的条件之一是向反应界面提供空穴。所以，一般p 型s i 上多孔硅易于生长， 而1 1 型s i 上往往需要光照激发空穴，或加上肖特基接触的反偏压而产生空穴， 反应过程中不断释放h 2 气泡。 除以上六种制备方法外，还有脉冲腐蚀法( i m p u l s ee t c h i n g ) 、湿法腐蚀等 多种方法。目前最流行、使用最普遍的方法是电化学腐蚀法。本次实验中多孔硅 样品均采用双槽电化学腐蚀的方法制备。 2 1 2 多子l 硅的形成机制模型 关于多孔硅的形成机制，主要有三种不同的理论模型：b e a l e 耗尽模型、扩 散限制模型和量子限制模型。 一、b e a l e 耗尽模型 硅原子在h f 酸溶液中被腐蚀掉需要有空穴参与。b e a l e 认为，多孔硅的费 米能级钉扎在禁带中央附近，硅和h f 酸溶液以肖特基形式接触，界面处形成一 个耗尽层。b e a l e 假设，阳极氧化反应初始时刻，反应不是在整个表面同时进行， 而是从密布的小孔开始。另外，硅的溶解仅发生在阳极氧化电流流过的区域。随 9 第二章实验原理 着反应的进行孑l 与孔之间的壁层厚度减小，当壁层厚度小于耗尽层厚度时，壁层 中空穴耗尽致使壁层溶解停止1 2 引。 二、扩散限制模型 w i t t e n 和s a n d e r s 提出了一种扩散限制模型，用来分析固相中杂质沉积、固 液反应等。其要点是假设反应速度是由参与反应过程的反应物的扩散过程限制。 p s 形成过程中，空穴必须参与，在样品中，特别是在高阻样品中，空穴浓度越 低，要维持电化学过程不断进行，需要依靠体内一个扩散长度内空穴不断的产生 并向s i h f 界面扩散，当然第一个空穴的扩散是随机运动的，空穴一旦扩散到 s i h f 界面，立即与界面上的s i 反应。如果界面不平，那些凹陷处获取空穴的几 率最大，增强了腐蚀并形成了正反馈，而且孔壁一旦出现凹处，同样会增强腐蚀， 孔洞将出现枝权。根据这一模型，孔与孔之间残留的壁层厚度约为扩散长度的2 倍，而扩散长度是与半导体参杂浓度等参数直接相关f 2 9 1 。 三、量子限制模型 该模型在1 9 9 0 年由l e h m a n n 等人提出，他们假定开始时表面上的硅原子全 部由氢饱和，若一个空穴到达表面硅原子处，水溶液中带负电的氟离子( f ) 在 该空穴的协助下就可以取代s i h 键上的h 而形成s i f 键。当然，该硅原子形成 两个s i - f 键后就会有一个氢分子( h 2 ) 放出。由于s i f 键的极化作用，s i s i 骨 架上的电荷密度就降低。这样，该s i 原子与骨架相连的s i s i 键很容易被f 断开， 最终形成一个s i f 4 分子游离出去。硅原子的离去将在该处留下一小坑，改变了 该处外电场的分布，电场分布的改变有利于空穴向表面移动，从而使s i 的溶解 不断发生。当晶丝或晶粒尺寸减少至几个纳米，发生量子尺寸效应，硅的带隙变 宽，载流子的浓度随即下降，晶丝或晶粒的载流子将耗尽，从而限制了小尺寸晶 粒继续腐蚀【3 0 】。 2 2 金属和半导体的接触 2 2 1 金属和半导体的功函数 在绝对零度时，金属中的电子填满了费米能级e f 以下的所有能级，而高于 的能级则全部是空着的。在一定温度下，只有e f 附近的少数电子受到热激发， 由低于e f 的能级跃迁到高于e f 的能级上去，但是绝大部分电子仍不能脱离金属 而逸出体外。这说明金属中的电子虽然能在金属中自由运动，但绝大多数所处的 能级都低于体外能级。要使电子从金属中逸出，必须由外界给它以足够的能量。 所以，金属内部的电子是在一个势阱中运动。用e 0 表示真空中静止电子的能量， 1 0 第二章实验原理 金属中的电子势阱如图2 2 所示。金属功函数的定义是e o 与e f 能量之差。用 w m 表示，即：w m = e o 一( e f ) m ( e f ) m j w m 图2 - 2金属中的电子势阱 它表示一个起始能量等于费米能级的电子，由金属内部逸出到真空中所需要 的能量。功函数的大小标志着电子在金属中束缚的强弱，w m 越大，电子越不容 易离开金属。 在半导体中，导带底e c 和价带顶e v 一般比e o 低几个电子伏特。要使电子 从半导体逸出，也必须给它以相应的能量。和金属类似，也把e o 与费米能级之 差称为半导体的功函数，用w s 表示，于是w s - - - - - e o - ( e f ) s 半导体的费米能级随杂质浓度变化，因而w s 也与杂质浓度有关。n 型半导 体的功函数如图2 3 所示。图中还画出了从e c 到e o 的能量间隔，即) c = e o e c e c ( e r ) s 图2 3半导体的功函数和电子亲和能 ) c 称为电子的亲和能，它表示要使半导体导带底的电子逸出体外所需的最小 能量。 第二章实验原理 2 2 2 接触电势差 当金属与n 型半导体接触时，若w m w s ，则在半导体形成一个正的空间电 荷区，其中电场方向由体内指向表面，它使半导体表面电子的能量高于体内，能 带向上弯曲，即形成表面势垒。在势垒区中，空间电荷主要由电离施主形成，电 子的浓度要比体内小得多，因此它是一个高阻的区域，常称为阻挡层。 若w m w s ，能带向上弯曲，形成p 型反阻挡层；当w m w s 时，能带向下弯曲，造 成空穴的势垒，形成p 型阻挡层。其能带图如图2 - 4 所示。 半导体一侧有阻挡层形成，阻挡层的厚度会随外加电压的变化而发生变化， 势垒高度也会随之变化。这种厚度依赖于外加电压的势垒，称作肖特基势垒。这 种情况下，金属和半导体形成的结叫做肖特基结。肖特基结拥有和p n 结类似的 整流特性。 厂 半导体 e c e f e v 。 弋_ 一 半导体 ( a ) p 型阻挡层( w m w s ) 图2 - 4 金属和p 型半导体接触的能带图 2 2 3 金属和半导体的欧姆接触 e c e f e v 欧姆接触是指这样的接触：它不产生明显的阻抗，而且不会使半导体内部的 平衡载流子浓度发生显著的变化。从电学上讲，理想欧姆接触的接触电阻与半导 体样品或器件相比应当很小，当有电流流过时，欧姆接触上的电压降应当远小于 样品或器件本身的压降，这种接触不影响器件的电流一电压特性，或者说，电流 一电压特性是由样品的电阻或器件的特性决定的。 1 2 第二章实验原理 在不考虑表面态的情况下，若、 w s ，金属和p 型半导体接触也能形成反阻挡层。反阻挡层没有 整流作用，通过选用适当的金属材料，就能获得欧姆接触。然而，通常半导体材 料都有很高的表面态密度。无论n 型或是p 型材料与金属接触都形成势垒，而且 与金属功函数的关系不大。在生产实际中，主要是利用隧道效应原理形成金属与 半导体的欧姆接触。 重掺杂的半导体与金属相接触时，势垒区的宽度变得很薄，电子会通过隧道 效应贯穿势垒产生相当大的隧道电流，甚至超过热电子发射电流而成为电流的主 要部分。当隧道电流占主导地位时，它的接触电阻可以很小，形成良好的欧姆接 触。 2 3 杂质半导体电阻率及其与杂质浓度和温度的关系 半导体的电阻率计算公式为： 1 夕2 ，z g ，厶+ p q p p 对于1 1 型半导体，公式为： 1 p = 甩g 以 ( 2 - 1 ) ( 2 - 2 ) 对于p 型半导体，公式为： 1 p 2 朋口 ( 2 3 ) 从公式可以看出杂质半导体的电阻率决定于载流子的浓度和迁移率，两者均 与杂质浓度及温度有关。 2 3 1 电阻率和杂质浓度的关系 半导体为轻掺杂时，室温下可认为杂质全部电离，公式( 2 2 ) ，公式( 2 3 ) 中载 流子浓度近似等于杂质浓度，即n n d ，p n a ( n d 和n a 分别为施主杂质和受 主杂质的浓度) ，而迁移率随杂质的变化不大，可以认为是常数。因此，电阻率 与杂质浓度成反比关系，杂质浓度越高，电阻率越小。 当杂质浓度增高时，电阻率与杂质浓度不再符合反比例关系，主要原因有两 点：一是杂质在室温下不能全部电离，在重掺杂的简并半导体中这种情况尤为严 重：二是迁移率随杂质浓度的增加将显著下降。 第二章实验原理 2 3 2 电阻率随温度的变化 对于杂质半导体，有杂质电离和本征激发两个因素存在，又有电离杂质散射 和晶格散射两种散射机构的存在，因此电阻率随温度的变化关系要更为复杂。杂 质半导体与温度的关系可分为三个阶段： 第一阶段：温度很低，本征激发可忽略，载流子主要由杂质电离提供，它随 温度升高而增加；散射主要由电离杂质决定，迁移率也随温度的升高而增大，所 以，电阻率随温度升高而下降。 第二阶段：温度继续升高( 包括室温) ，杂质己全部电离，本征激发还不十 分明显，载流子基本不随温度变化，晶格振动散射是主要的作用机制，迁移率随 温度升高而降低，所以电阻率随温度的升高而增大。 第三阶段：温度继续升高，本征激发作用增强，产生大量本征载流子，其对 电阻率的增大作用远远超过迁移率的减小对电阻率的影响，这时，本征激发成为 主要作用机制，杂质半导体的电阻率将随温度的升高而急剧下降，表现出本征半 导体相似的特征。很明显，杂质浓度越高，进入本征导电的温度也越高【3 。 2 4 多孑l 硅发光机理 对于多孔硅的发光机理有很多模型，其中比较被认可的有量子限制效应、硅 本征表面态模型和量子限制发光中心模型【3 2 1 。 一、量子限制效应( q c e ) c a n h a m 首先提出量子限制效应，他认为多孔硅可见光的发射来源于其中纳 米量级的硅量子线结构。s i 量子线对电子、空穴的束缚效应使得p s 的禁带宽度在 单晶硅禁带宽度的基础上有所拓宽，产生可见区的p l 光谱。所谓量子限制效应 就是当电子和空穴被束缚于量子结构( 量子阱、量子线、量子点) 中时，其有效能 带宽度将会增加，对于进入量子线( 截面为边长l 的正方形) 中的电子、空穴就有 一个能量势垒，该势垒与l 2 成反比，即l 增大，荧光谱峰会随之变小。 二、硅本征表面态模型 多孔硅有巨大的表面积，多孔硅的表面态及其表面吸附的物质在其发光中起 了肯定的作用。从表面物理观点来看，由于晶体的周期性势场在表面中断，引起 表面原子的驰豫和重排。同时大量表面缺陷的存在，使晶体表面偏离体内理想的 点阵。实际的表面相当复杂，表面原子的驰豫取决于表面悬挂键的情况。由于表 面断键的形成以及各种表面缺陷的存在，使表面易于富集各种杂质。这些杂质可 以简单地吸附在晶体表面，也可以外延生长在晶体表面形成新的表面层。这些吸 附在表面的杂质以及表面的缺陷、小平台、台阶、隆起以及重构和驰豫等都可以 成为电子和空穴复合的发光中心。p s 的俄歇能谱显示，p s 结构中吸附有大量分 1 4 第二章实验原理 子